JPS59141571A - １，６−ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−５（４ｈ）−オン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｋは低級アルキル基またはシクロアルキル基を
表わし、幻および助は低級アルキル基を表わし、幻は水
素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示される１、６−シヒドロー１．２．４−トリアジン
−５（４Ｉ（）−オン誘導体（以下、本発明化合物と記
す。）、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
に関するものである。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒエ、ハコベ、シロザ、アオビユ（アオ
ゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリ
カツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴ
ジカ、フィールドパンジー、ノラニンジン、アメリカア
サガオ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオド
リコソウ、ホトケノザ、ヨウシュチョウセンアサガオ、
イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、フラサバソウ、オナ
モミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリーゴールド
等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシ
バ、スズメノカタビラ、ブラックグラス、エンバク、雑
草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草
等に対して除草効力を有し、しかもいくつかの本発明化
合物は、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタ、等の主
要作物に対して問題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田において問題となる種々の
雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キ
カシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホ
タルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ヘ
ラオモダカ等の水田雑草に対して除草効力を有している
。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ２およびＲ８は前記と同じ意味を表わす
。〕 で示される１、６−シヒドロー１．２．４−トリアジン
−５（４Ｈ）−オン誘導体と一般式％式％［］ 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わｊ７、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化酢酸エステルとを溶媒中、脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下、２０℃〜１５０℃、０．５時間
〜８０時間反応させることによって製造すること、がで
きる。

反応に供される試剤の量は１．６−シヒドロー１．２．
４−１リアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体〔■〕１当量
に対して、ハロゲン化酢酸エステル〔■〕は１〜１．５
当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜１．５当量である。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、１〜ルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シェ−Ｆ−ルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｔ−−
メタノール、オクタツール、シクロヘキサノール、メチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコール、グ、リセリン等
のアルコール、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等ある
し２は、それらの混合物がある。

脱ハロゲン化水素剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトーリウム等の無機塩基、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチ
ウム、メチルマグネシウムヨーシト等のアルキル金属等
がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例　（本発明化合物１の製造） 含量６２，７％の水素化ナトリウム１８９■とジメチル
ホルムアミド２０ｍＬの溶液に室温で、８−メチルチオ
−４−アミノ−６−【−ブチル−１，６−シヒドロー１
．２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン１．０８ｆを
テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶解した溶液を加え、８
０分間攪拌した。

この溶液にブロモ酢酸エチル１．２５ｇを加え８時間加
熱還流した。

室温まで冷却後、ＩＮ、塩酸１０ｒｎｔを含む水１００
ｍ１に注ぎ、生成物は酢酸エチル１００ｍ１で抽出した
。飽和食塩水１０ｍ１で洗浄後、無水硫酸力トリウムで
乾燥し、酢酸エチルを減圧−ドに留去した。濃縮残渣を
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル溶媒でシリカゲルクロマト精
製すると目的の１−エトキシカルボニルメチル−３−メ
チルチオ−４−アミノ−６−ｔ−ブチル−１，６−シヒ
ドロー１．２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンが白
色結晶として１．２２１得られた（収率８０，６％） このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

次に、本発明化８吻を表層する硼せの原杓１ら合物であ
る一般式［ｎ］の１．６−シヒドロー１゜２．４−トリ
アジン−５（４Ｈ）−オン誘導体の製造方法を記載する
。

図１．一般式〔■〕の化合物の製造ルート〔■〕〔ｖ〕 図１に記載するように、一般式〔■〕〔式中、瓦は前記
と同じ意味を表わす。〕の〕８−チオー４−アεノー１
，２．４）リアジン−８，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン誘
導体〔西ドイツ特許公開明細書第２．１６５．５５４号
（１９７８年）〕を出発物質として、一般式〔ｖ〕 〔式中、ｋは前記と同じ意味を表わす。〕の〕３−チオ
ー４−アミノー１．６−シヒドロー１２．４−）−リア
ジン−８，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン誘導体を経由して
、一般式〔■〕〔式中、Ｒ，Ｒ２は前記と同じ意味を表
わす。〕の、〕４−７５ノー１．６−シヒドロー１２゜
４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体または、一般
式〔■〕 〔式中、Ｒ，Ｒ２は前記と同じ意味を表わし２、Ｒ４は
低級アルキル基を表わす。〕 の〕１，６−シヒドロー１．２．４−トリアジン５　（
４Ｈ’ｌ−オン誘導体で示される一般式〔■〕の原料を
製造することができる。

一般式〔Ｖ〕の３−チオ−４−アミノ−１，６＝ジヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−３，５（２Ｈ、４Ｈ）−
ンオ：／誘導体は、一般式［ＩＶＩの３−チオー′４−
アミノー１，２．４−４リアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ
）−ジオン誘導体とナトリウムアマルガムとを水溶媒中
、アルカリ金属水酸化物の存在下あるいは非存在下、ｏ
℃〜５０℃、０．５時間〜１０時間反応させることによ
って製造することができる。この際の反応試剤の量は、
３−チオ−４−アミノ−１，２゜４−トリアジン−８，
５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン誘導体［ＩＶＩ　１当量に対
して、ナトリウムアマルガムは１〜１０当量、アルカリ
金属水酸化物は１〜１．２当量である。アルカリ金属水
酸化物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等によって精製する。

一般式［ＶＩ］（Ｄ　４−７　Ｅ　／　　１　、６−シ
ヒドロー１．２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン誘
導体は、一般式［Ｖ］の３−チオ−４−アミノ−１，６
−シヒドロー１．２．４−トリアジン−３，５（２Ｈ，
４Ｈ）−ジオン誘導体と一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン
原子を表わす。〕 で示されるハライドとを水中、脱ハロゲン化水素剤の存
在下、θ℃〜５０℃、０．５時間〜２０時間反応させる
ことによって製造することができる。この際の反応試剤
の量は、３−チオ−４−アεノー１，６−シヒドロー１
．２．４−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン
誘導体〔Ｖ〕１当量に対して、ハライド〔ｖＩ］Ｉ〕　
　は１〜１，５当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜１．２
当量である。脱ハロゲン化水素剤には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基がある。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、再結晶等によって精製する。

一般式〔■〕の１．６−シヒドロー１．２，４−トリア
ジン−５（４Ｈ）−オン誘導体は、一般式［ＶＤの４−
アミノ−１，６−シヒドロー１゜２．４−トリアジン−
５（４Ｈ）−オン誘導体と一般式 ％式％［］ 〔式中、ｋ　は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン
原子を表わす。〕 で示されるハライドとを溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の
存在下、−４０℃〜θ℃、０．５時間〜３０時間反応さ
せることによって製造することができる。この際の反応
試剤の量は、４−アミノ−１，６−シヒドロー１．２．
４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体〔■〕１当量
に対して、ハライド［ＩＸ］は１〜１．５当量、脱ハロ
ゲン化水素剤は１〜１．５当量である。溶媒には、ヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等ノ脂肪族
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等ノエーテル、ヘキサメチルホス
ホロアミド等の酸アミド等あるいは、それらの混合物が
ある。脱ハロゲン化水素剤には、ｎ−ブチルリチウム、
　　５ｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製する。

次に、一般式［Ｖ］、〔■〕、〔■〕の化合物の製造例
を示す。

製造例２、（一般式〔■〕の製造例） ３−チオ−４−アミノ−６−【−ブチル−１，２，４−
１−リアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン１８，０
３ｇ、水酸化ナトリウム３．６１と水８０ｒｎｔの溶液
を水冷下に冷却し、５％ナトリウムアマルガム１５０ｇ
を５回に分け、１時間を要して、徐々に加えｔ：。更に
、１時間攪拌した後、生成した不溶物を押退して除去し
た。炉液を再び水冷下に冷却し、酢酸で中和すると白色
沈殿が生成した。この沈殿をρ取し、水１００ｒｒＬＬ
で洗浄しｔご。エチルアルコールから再結晶しで目的の
３−チオ−４−アミノー１．６−シヒドロー１．２．４
−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオンを１４．
５５ｆ得た（収率７９．９％）ｒｎ−ｐ−１８５，６’
（製造例３　（一般式［ＶＩ］の製造例）３−チオ−４
−アミノ−６−【−ブチル−１，６−シヒドロー１．２
．４−トリアジン−８，５（２Ｈ，４）１　）−ジオン
９．４４ｆ。

水酸化ナトリウム２−２４１と水１２０ｍ１を水冷下に
混合し、この溶液にメチルヨーシト９．９４１を加え、
４時間攪拌した。生成した白色結晶を押退し、結晶は水
１００ｄで２回洗浄した。

エチルアルコールから再結して目的の８−メチルチオ−
４−アεノー６−ｔ−ブチル−１゜６−シヒドロー１．
２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンを８．９８ｆ得
た（収率８８．９％） 製造例４　（一般式〔■〕の製造例） ３−メチルチオ−４−アミノ−６−【−ブチル−１，６
−シヒドロー１．２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オ
ン２１６ｗ１ｆとテトラヒドロフラン１０ｔｎｔの溶液
を一２０℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウム−
ヘキサン溶液（１，６Ｍ溶液）０．６９ｔｎｔを加えた
。

−２０℃で１０分間攪拌した後、メチルヨーシト２１８
ｍＶを加えた。反応溶液は徐々に室温にもどし、１０時
間攪拌を続けた。１Ｎ。

塩酸３ｄを含む水３０ｍ１−に注ぎ、生成物は酢酸エチ
ル６０ｍ１で抽出した。飽和食塩水１０ｄで洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下に留
去した。濃縮残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチル溶媒でシ
リカゲルクロマト精製すると目的の３−メチルチオ−４
−メチルアミノ−６−（−ブチル−１，６−シヒドロー
ｉ、２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンが１４９■
白色結晶として得られた疋収率６４．８％） このような製造法によって製造できる中間体のいくつか
を第２表〜第４表に示す。

第２表 一般式［Ｖ］ ジン−８，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン誘導体第８表 第４表 一般式〔■〕 の１．６−シヒドロー１゜ 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９０％、好ましくは１〜８０％含有する。

固体担体には、カオリンクレー、万タパルジャイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タル
ク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウ
ム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があり
、液体担体には、キシレン、メチルナフタレン等の芳香
族炭化水素、イソプロパツール、エチレングリコール、
老ロソルブ等のアルコール、アセトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン、大−豆油、綿実油等の植物
油、ジメチルスルホキシド５、アセト日トリル、水等が
ある。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤には
、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スル
ホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
がある。製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、ア
ルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、Ｃ
ＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ　（酸性
りん酸イソプロピル）等がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物２１．５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水
酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物１．１０部、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム６部、キシレン３０部およびイソホロン４０
部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物２．２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部およ
びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合せた後、造粒乾、燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物３．２５部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート７３部、ＣＭＣ８部、水６９部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になる。まで湿式粉砕して懸
濁剤を得る。

これらの製剤は、そのままであるいは水等で希釈し、土
壌処理、茎葉処理あるいは湛水処理する。なお、土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が含まれ、茎葉
処理には作物と雑草の上方から散布する方法の他に、薬
剤が作物に付着しないように限定指向して散布する方法
（局部処理）等が含まれる。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と
混合して用いることもできる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、通常１アールあたり０．５ｇ〜２００ｇ、
好ましくは１ｇ〜５０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤
等は、（必要ならば、展着剤等の散布補助剤を添加した
）水で希１釈し、１アールあたり１リツトル〜１０リツ
トルの割合で施用し、粒剤等は、なんら希釈することな
くそのまま施用する。

展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシエチ
レンｍ脂酸＜エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビ
エチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフ
ィン等がある。

なお、本発明化合物は水田、畑地、果樹園、牧草地、芝
生地、森林あるいは非農耕地の除草剤の有効成分として
用いることができろ。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第５表
の化合物記号で示す。

第５表 また、雑草および作物に対する除草効力は、調査時の供
試植物の発芽および生育阻害の程度を肉眼観察し、化合
物を供試していない場合と全くないしほとんど違いがな
いものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が完全
に阻害されているものを「５」として、θ〜５０６段階
に評価し、０．１．２．３．４．５で示す。

試験例１　　畑地土壌混和処理試験 直径１０口、深さ１０αの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、アメリカツノクサネ
ム、イチビを播種し、覆土した。製剤例２に進じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を水で希釈し、１アール
あたり１０リツ）・ル散布の割合で、小型噴霧器にて土
壌表面に散布した後、深さ４ｃｒｎまでの土壌表層部分
をよく混和した。散布後２０日間温室内で育成し、除草
効力を調査した。

その結果を第６表に示す。

試験例２　畑地茎葉処理試験 直径１０ｃｒｎ％深さ１０譚の円面型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチ
ビを播種し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を展着
剤を含む水で希釈し、１アールあたり１０リツトル散布
の割合で小型噴霧器にて植物体の上方から茎葉散布した
。散布後２０日間温室内で育生し、除草効力を調査した
。その結果を第７表に示す。

第７表 試験例３　　水田土壌処理試験 直径８Ｃｒｎ、深さ１２０の円筒型プラスチックホ・ソ
トに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、
キカシグサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜２ｃ
ｍの深さに混ぜ込んｔご。湛水して水田状態とした後、
温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）に製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を水で
希釈し、１ポ、、トあたり５ミリリツトルの割合で水面
に滴下した。滴下後２０日間温室内で育成し、除草効力
を調査した。

その結果を第８表に示す。

第８表 試験例４　畑地土壌処理試験 面積３３×２８ｃｒ／ｌ、深さ１１ｃｒｎのバットに畑
地土壌を詰め、ダイズ、ワタ、オナモミ、ヒマワリ、エ
ビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、エノコログサ
、メヒシバを播種し、１〜２αの厚さに覆土した。製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を水で
希釈し、１アールあたり１０リツトル散布の割合で、小
型噴霧器にて土壌表面に散布した。

散布後２０日間温室内に育成し、除草効力を調査した。

その結果を第９表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、ｋは低級アルキル基またはシクロアルキル基を
   表わし、Ｒ１および助は低級アルキル基を表わし、助は
   水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示される１、６−シヒドロー１．２．４−トリアジン
   −５（４Ｈ）−オン誘導体。 （２）　　一般式 〔式中、艮は低級アルキル基またはシクロアルキル基を
   表わし、助は低級アルキル基を表わし、助は水素原子ま
   たは低級アルキル基を表わす。〕 で示される１、６−シヒドロー１．２．４−トリアジン
   −５（４Ｈ）−オン誘導体と、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化酢酸エステルとを反応させること
   を特徴とする特許 〔式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２および幻は前記と同じ意味を表
   わす。〕 で示される１、６−シヒドロー１．２．４−トリアジン
   −５（４Ｈ）−オン誘導体の製造法。 （８）　　一般式 〔式中、Ｋは低級アルキル基またはシクロアルキル基を
   表わし、良および助は低級アルキル基を表わし、幻は水
   素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示される１、６−　　ジヒドロ−１，２，４−トリア
   ジン−５（４Ｈ）−オン誘導体を有効成分とすることを
   特徴とする除草剤。