JPS59172491A - ４−フエニルウラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、几は低級アルキル基または低級アル発明化合物
と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とする除
草剤に関する。

ある種の４−フェニルウラゾール誘導体、たとえば２−
（４−クロロフェニル）−５，６゜７．８−テトラヒド
ロ−ＩＨ−［ｌ、　２．４　）トリアゾロ−［１，２−
ａ）−ピリダジン−３−チオキソ−１−（２Ｈ）−オン
が除草剤の有効成分として用いうろことは、特公昭５７
−２１１６８号公報に記載されている。しかしながら、
これらの化合物は、除草剤の有効成分として必すしも常
に充分なものであるとはいえない。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、たとえば、ソバカスラ、サ
ナエタデ、スベリヒエ、シロザ、アオビユ（アオゲイト
ウ）、ダ・イコン、ナズナ、アメリカツノクサネム、エ
ビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールトノ
〈ンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルノマア
サガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオドリコソウ、ホトケ
ノザ、ヨウシュチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オ
オイヌノフグリ、フラサパソウ、オナモミ、ヒマワリ、
イヌカミツレ、コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒ
エ、イヌヒエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタ
ビラ、ブラックグラス等のイネ科雑草およびツユクサ等
のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ等のヅグ カヤ弊ブグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかも
いくつかの本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、イ
ネ、ダイス等の主要作物に対して問題となるような薬害
を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において問題と
なる種々の雑草、たとえば、タイヌビエ等のイネ科雑草
、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、クマ
ガヤッリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤ
ツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力
を有し、しかもイネに対しては問題となるような薬害を
示さない。

したがって、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧
卓地、芝生地、森林あるいは非農耕地等において、土壌
処理、茎葉処理または湛水処理により、除草剤として用
いることができる。

本発明化合物は、一般式（ｎ） Ｘ−ＣＨｚＣＯＲ［■］ １ 〔式中、几は前記と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わす。〕 で示されるα−ハロ酢酸ニステルト２−　（４−クロロ
−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５，６，
７，８−テトラヒドロ−１４−（１，２，４）トリアゾ
０−（１，２−２）　−ピリダジン−８−チオキソ−１
−（２Ｈ）−オンとを溶媒中、脱ハロゲン化水素剤およ
び必要ならば相聞移動触媒の存在下、０℃〜１００℃、
１時間〜２４時間反応させることによって製造すること
ができる。

反応に供される試剤の量は、α−ハロ酢酸エステル（ｎ
）　１当量に対して２−（４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニル）−５゜６．７．８−テトラヒ
ドロ−ＩＨ−〔１，２゜４〕トリアゾロ−（１，２−ａ
）−ピリジジン−８−チ、ｔキソ−１−（２Ｈ）−オン
ハ０．９〜１．０当量であり、脱ハロゲン化水素剤は１
．０〜１．２当量であり、相聞移動触媒はｏ、ｏｏｉ〜
０．１当量である。

溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、シクロｌ−キサノン等のケトン類、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、オク
タツール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジ
エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ア
セトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトア
ミド等の酸アミド類、水等あるいはそれらの混合物があ
る。

脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基等がある。

相間移動触媒には、テトラブチルアンモニウムプロミド
、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド等がある。

反応終了後は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロ
マトグラフィー、再結晶等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（１）の製造）２−（４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５，
６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨ−（１，２，４〕トリ
アゾロ−（１、２−ａ　］−］ピリダジンー３−チオキ
ソー１−２Ｋ）−オン０．９２をジメチルホルムアミド
５−に溶かし、炭酸カリウム０．２ノを加えた。さらに
、α−ブロム酢酸エチル０、５２９を加え、８０〜９０
℃で２時間半攪拌した。反応液に水を加えトルエンで抽
出した。トルエン層を水洗、乾燥、濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムを用い精製し、２−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−
５，６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨ−（１，２，４］
トリアゾロ−［１，２−ａ］−ピリダジン−８−チオキ
ツーｌ−オン０．４２を得た。ガラス状ＮＭＲδ（ｐＰ
ｍ）　１．８　（８Ｈ、ｔ　）、２．０（４ｆｌＩ。

ｍ）、８．７　（２）ｉ、ｍ　）、４．０　（２Ｈ，ｍ
）、４．２５　（２ｕ、Ｑ）、４．７　（２ｆ（、Ｓ）
　、　６．９５（ｌｉｉ。

ｄ）、７．８５　（ＩＨ，ｄ） このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

第　　１　　表 一般式 本発明化合物の原料化合物である２−（４−クロロ−２
−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５，６，７，
８−テトラヒドロ−１ｎ−（１，２，４）　）リアゾ０
−［１，２−ａ：］　−］ピリダジンー８−チオキソー
１−２Ｈ）−オンは、以下のルートでヘキサヒドロ−１
−ピリダジンカルボン酸エチルより得ることができる。

ヘキサヒドロ−１−ピリダジンカルボン酸エチルを４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルイソチ
オシアネートと触媒量のピリジン、トリエチルアミン等
の塩基の存在下、反応させることにより得られた２−（
４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルア
ミノチオキソメチル）−へキサヒドロ−１−ピリダジン
カルボン酸エチルをナトリウムメトキシド等の適当な塩
基の存在下、閉環させることにより、２−（４−クロロ
−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５，６，
７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−（１，２，４）　トリア
ゾロ−［１，２−ａ］−ピリダジン−３−チオキソ−１
−（２Ｈ）−オンが得られる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用
補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製
剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９０％、好ましくは１〜８０％含有する。

固体担体には、カオリンクレー、アツタノ（ルジャイト
クレー、ベントナイト、酸性白土、）（イロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があり、液体担体には、キシレン、メチルナフタレン等
の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エチレングリ
コール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実
油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、水等がある。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤には
、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
がある。製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、ア
ルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、Ｃ
ＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ　（酸性
リン酸イソプロピル）等がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物（３）　５０部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）１０部、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル１４部、ドブびルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、キシレン８０部およびシクロへキサ
ノン４０部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（２）２部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部お
よびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）２５部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート３部、ＣＭＣ８部および水６９部を
混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して
懸濁剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理す
る。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があ
り、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作
物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等が
ある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺火剤、殺タニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用（Ａることもできる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用０る場合、そ
の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によって異なるが、通常１ア
ールあたり０．１５Ｊ〜５０）、好ましくは０．２ノ〜
３０ノであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、（必要なら
ば、展着剤等の散布補助剤を添加した）水で希釈し、１
アールあたり１リツトル〜ｌＯリツトルの割合で施用し
、粒剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する
。

展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシエチ
レン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アヒ
エチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフ
ィン等がある。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものをｒＯＪとし、供
試ｉ物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、θ〜５の６段階に評価し、０．１．２．
３．４．５で示す。

試験例１　畑地土壌混和処理試験 直径ＩＱｃ＋＋＋、深さｌＱｃ＋＋＋の円筒型プラスチ
ックポットに畑地土壌を詰め、セイバンモロコシ、アメ
リカキンゴジヵ、マルバアサガオ、イチビを播種し、覆
土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を水で希釈し、１アールあたりｌｏリットル散布
の割合で小型噴霧器にて土壌表面に散布した後、深さ４
（：Ｉｎまでの土壌表層部分をよく混和した。

さらに、ダイスの種子を２（：Ｉｎの深さに埋め込んだ
。散布後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した
。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 試験例２　畑地茎葉処理試験 直径１０（：Ｉｎ１深さ１０鑵の円筒型プラスチックポ
ットに畑地土壌を詰め、ヒエ、マ、ＩＬ／　ハアサガオ
、ダイコン、イチビを播種し、温室内でｌＯ日間育成し
た。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、
その所定量を展着剤を含む水で希釈し、１アールあたり
１０リツトル散匝の割合で小型噴霧器にて植物体の上方
から茎葉散布した。散布後２０日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８　水田湛水処理試験 ｌば径８鑞、深さ１２ｃｍの円筒型プラスチックポット
に水田土壌を詰め、タイヌビエ、広Ｍ雑草（アゼナ、キ
カシグサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２備の深さに混ぜ
込んだ。湛水して水田状態とした後、ウリカワの塊茎を
１〜２（：ｍの深さに埋め込み、さらに２葉期のイネを
移植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期
）に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を水で希釈し、１ポツトあたり５ミリリツトルの割合
で水面に滴下した。滴下後２０日間温室内で育成し。

除草効力を調査した。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４　畑地茎葉処理試験 面積３３×２３Ｃｎｌ’、深さ１１（：Ｉｎのバットに
畑地土壌を詰め、トウモロコシ、コムギ、ダイス、アメ
リカ、ツノクサネム、オナモミ、イテヒ、マルバアサガ
オ、アオビユ、アメリカキンコ゛シカ、イヌホウズキを
播種し、１８日間育成した。その後、製剤例２に準じて
供試化合物を乳剤にし、展着剤を含む水で希釈し、１ア
ールあたり５リツトル散布の割合で、小型噴霧器にて植
物体の上方から茎葉部全面に均一に散布した。

このとき各植物の／４Ｅ胃は草種により異なるが、１〜
４葉期で、草丈は２〜ｉ２ｃ、−ｍであった。

散布２０日後に除草効力を調査した。その結果を第６表
に示す。なお、本試験は、全期間を通して温室で行った
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、孔は低級アルキル基または低級アルキニル基を
   表わす。〕 で示される４−フェニルウラゾール誘導体。
2. （２）一般式 ％式％ 〔式中、凡は低級アルキル基または低級アルキニル基を
   表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるα−ハロ酢酸エステルと２−（４−クロロ−
   ２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−５，６，７
   ，８−テトラヒドロ−ＩＨ−［１，２，４）　ｌ−リア
   ゾロ−〔ｌ、２−ａ）−ピリダジン−３−チオキソ−１
   −（２Ｈ）−オンとを反応させることを特徴とする一般
   式 〔式中、旦は前記と同じ意味を表わす。〕で示される４
   −フェニルウラゾール誘導体の製造法。
3. （３）一般式 〔式中、几は低級アルキル基または低級アルキニル基を
   表わす。〕 で示される４−フェニルウラゾール誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする除草剤。