JPH0553829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メ
チル、スチレンまたはビニルトルエンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物を重合してなる
共重合物と、ジエン系グラフト共重合体とからな
る耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
組成物に関する。 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチ
レンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる
三元共重合体を混合する方法（特開昭57−70143
号公報）、あるいはポリカーボネート樹脂とジエ
ン系ゴムとを混合する方法（特公昭38−15225号
公報）などが提案されている。しかしこれらの方
法では、耐熱性と耐衝撃性のバランス難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を
有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料
はいまだに開発されていないのが実情である。 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の組成および構造を有する重合体の樹
脂組成物が所期の目的が十分達成することを見い
出し本発明に到達した。 本発明は、メタクリル酸メチル50〜98重量％、
スチレンまたはビニルトルエン１〜25重量％およ
び無水マレイン酸１〜25重量％からなる単量体混
合物を重合して得られた共重合物〔〕１〜99重量
％と、ブタジエン10〜100重量％と、これと共重
合性の他のビニル系単量体０〜90重量％および分
子中に２個以上の炭素間２重結合を有する共重合
性の多官能性単量体０〜５重量％からなる単量体
またはその混合物を重合して得たジエン系弾性体
100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル、ま
たはスチレンから選ばれる少なくとも一種の単量
体60〜100重量％と、これと共重合性の他のビニ
ル系単量体０〜40重量％からなる単量体またはそ
の混合物10〜1000重量部を重合することにより得
られるジエン系グラフト共重合体〔〕１〜99重量
％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物を第１の発明とし、上記共重合
物〔〕１〜99重量％、ジエン系グラフト共重合体
〔〕１〜99重量％、および98重量％以下のメタク
リル系樹脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なく
とも１種の樹脂〔〕とからなる耐熱性および耐衝
撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を第２の発明
とするものである。 本発明樹脂組成物の特徴は、前記の共重合物
〔〕と、ジエン系グラフト共重合体〔〕との相乗
効果によつて耐熱性、耐衝撃性および流動加工性
においてバランスのとれたすぐれた特性を発現さ
せることができるものである。 本発明における共重合物〔〕はメタクリル酸メ
チル50〜98重量％、スチレンまたはビニルトルエ
ン１〜25重量％および無水マレイン酸１〜25重量
％とからなる単量体混合物を重合させたものであ
り、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動加工性を
付与する作用を有している。また、共重合物〔〕
のメタクリル酸メチル、スチレンまたはビニルト
ルエン、無水マレイン酸の各構成割合は、共重合
物〔〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められたものであり、いず
れの単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や、
耐候性が劣つたり、生産性が極めて悪いなどの問
題点を生じる。共重合物〔〕の配合割合は、全樹
脂組成物中１〜99重量％、より好ましくは、10〜
90重量％であり、１重量％未満では、耐熱性、流
動加工性に劣り、99重量％を越えと耐衝撃性が劣
る傾向がある。 共重合物〔〕は、上記の単量体混合物をラジカ
ル重合開始剤によつて、塊状重合、溶液重合な
ど、通常行なわれている重合方法によつて製造す
ることができる。又必要に応じて第４成分として
10重量％以下の共重合可能な他の単量体単位を追
加することも可能である。 ジエン系グラフト共重合体〔〕は目的とする樹
脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有してお
り、全樹脂組成物中１〜99重量％が適当であり、
より好ましくは10〜90重量％である。１重量部未
満では耐衝撃性に劣り、99重量％を越えると耐熱
性が劣り、共に好ましくない。 本発明の最も重要な点のひとつは、ジエン系グ
ラフト共重合体〔〕の構造にある。 本発明で用いられるジエン系グラフト共重合体
〔〕を樹脂組成物中に分散させた場合、耐衝撃性
や外観特性のため、ジエン系グラフト共重合体
〔〕の粒子径を考慮する必要があり、0.05〜
0.5μm、より好ましくは、0.07〜0.35μmの範囲で
あることが必要である。 ジエン系グラフト共重合体〔〕は２段階の重合
によつて製造される。 第一段階は、ブタジエン10〜100重量％と、こ
れと共重合性の他のビニル系単量体０〜90重量％
および分子中に炭素間２重結合を２個以上有する
共重性の多官能性単量体０〜５重量％とからなる
単量体、またはその混合物を重合させたものであ
り、ブタジエンと共重合性の他の単量体として
は、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸ア
ルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。分
子中に２個以上の炭素間２重結合を有する共重合
性の多官能性単量体としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アリ
ルメタクリレート、アリルシンナメート、アリル
ソルベート、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレートなど挙げられ、好ましくは、１，３−ブ
チレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、アリルシンナメー
トであり、これらは単独でまたは組み合せて用い
ることができる。第二段階は、第一段階で得られ
た共重合体の存在下に、メタクリル酸メチルまた
はスチレンから選ばれる少なとも１種の単量体60
〜100重量％と、これと共重合性の他のビニル系
単量体例えばアクリロニトリル、アルキル基の炭
素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、スチレン以外の芳香族
ビニル化合物等から選ばれる少なくとも一種の単
量体40〜０重量％とからなる単量体またはその混
合物を重合させたものである。 ジエン系グラフト共重合体〔〕において、第一
段階100重量部の存在下に重合させる第二段階は、
10〜1000重量部、好ましくは、20〜500重量部の
範囲である。これらの範囲外では、耐熱性、耐衝
撃性が低下したり、生産性が低下たりする等の問
題が生じる。 なお、第一段、第二段の各段階を構成する単量
体には、必要に応じて分子量を調節するためメル
カプタン等の重合度調節剤を用いることも可能で
ある。用い得る重合度調節剤としては、アルキル
メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエス
テル、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエ
ステル、チオフエノール、チオクレゾールなどの
芳香族メルカプタンなどが挙げられる。 ジエン系グラフト共重合体〔〕を構成する、第
一段階、第二段階はその各段階において均質な組
成を持つ必要はなく、特許請求の範囲内で組成を
変更することも可能である。 本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂
組成物を組造するには、ジエン系グラフト共重合
体〔〕は乳化重合法によるのが特に好ましいこと
から、乳化重合法の場合の例によつて説明する。 反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を
加えた後、第一段階を構成する単量体を重合し、
次いで第二段階を構成する単量体を重合させる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階、でそれぞれ0.5〜48時間である。 重合体と水との比は、単量体／水＝1/20〜1/1
が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量
体相のいずれか片方または双方に添加することが
できる。各重合段階における各単量体の仕込方法
は、一括または分割で行なうことができるが第一
段階については一括仕込法、第二段階については
重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
する必要はないが、その例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、
通常用いられる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を、単独でまたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組
み合せてレドツクス開始剤として、用いることも
できる。 また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有機
ヒドロパーオキシド−ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレートのようなレドツクス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法により凝固乾燥させる。 本発明の組成物は、共重合物〔〕とジエン系グ
ラフト共重合体〔〕とからなるものであるが、使
用する目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポ
リカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート）、ナイロンから選ばれた少なく
とも一種の樹脂〔〕を組成物中に98重量％以下添
加することもできる。例えば極めて良好な耐候性
が必要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエチ
レンテレフタレート樹脂適当であり、また高度の
流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、
AS樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共
重合体が使用される。 また本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん
剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシユルミ
キサーなどで混合したのち、ミキシングロール、
スクリユー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶
融混合する。 得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等
を用いて成形することにより、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた成形品を得ることができるので、車両
外装部品、ソーラシステム機器部品および電機部
品等の用途に有用である。 下記実施例中の部は重量部、％は重量％を意味
する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物〔〕の製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたSUS
製の反応容器に、メタクリル酸メチル66Kg、スチ
レン19Kg、無水マレイン酸15Kg、ｔ−ドデシルメ
チルカプタン250ｇを仕込み、かきまぜながら窒
素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い出した。
その後加熱し、内温70℃で、２，2′−アゾビス―（
２，４−ジメチルバレロニトリル）200ｇを加え
て、内温95℃から15分間保持し後室温まで冷却し
粘稠な部分重合物を得た。 この部分重合物100Kgに対して、ラウロイルパ
ーオキサイド400ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
300ｇ、Tinuvin−Ｐ（チバ・ガイギ社製）30ｇ、
JP−504（城北化学(株)製）20ｇ、Mark−329（アデ
カ・アーガス(株)製100ｇ、ステアリン酸モノグリ
セライド100ｇを加え、十分にかきまぜて溶解さ
せた後、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介してな
る６mmの間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形
成し熱電対をセツトしたセル数組に、先に調整し
た部分重合物を注入し、800℃の温水中に浸漬し
重合硬化させた。浸漬後セルの内温がピークに達
したことを確認しさらに30分間重合を継続した
後、温水中よりセルを取り出し130℃の空気加熱
炉中で２時間熱処理した。冷却後セルを外し、厚
みが約６mmの樹脂板を得た。この板状ポリマーを
切断、粉砕してペレツト状物とした。 ジエン系グラフト共重合物〔〕の製造 ａ ジエン系弾性体の製造 脱イオン水（以下DWと略す）20Kg、ノンサー
ルTK−１（日本油脂(株)製品：以下TK−１と略
す）200ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート（以下SFSと略す）40ｇ、硫酸第一鉄
0.05ｇ、エチレンジアミン四酢酸２トリウム（以
下EDTA−2Naと略す）0.15ｇを仕込んだ50グ
ラスライニング加工反応容器に、スチレン1.6Kg、
アクリル酸ブチル400ｇ、ｐ−イソプロピルクミ
ルハイドロパーオキサイド30ｇを仕込み、容器中
の酸素を窒素で置換した後、８Kgのブタジエンを
仕込んだ。その後撹拌下50℃で８時間重合した。 ｂ ブタジエン系グラフト共重合体〔〕の製造 第一段階の重合が実質上終了した同反応容器
に、DW14Kg、TK−１ 100ｇ、SFS30ｇ、を追
加添加し、80℃に昇温し、メタクリル酸メチル
77.7％、スチレン20％、アクリル酸ブチル２％、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.3％からな
る単量体混合物７Kgを1.5時間にわたつて連続的
に添加して重合し、添加終了後さらに1.5時間重
合を継続した。 吸光度法により算出したポリマーラテツクスの
粒子径は0.108μmであつた。 得られたジエン系グラフト共重合体〔〕のラテ
ツクス40Kgに、シリコンオイル、KF−96（信越化
学(株)製）66ｇ、ジステアリルチオジプロピオネー
ト66ｇ、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン26.4ｇお
よびトリフエニルフオスフアイト39.6ｇを加えた
後、0.25％硫酸水で、ラテツクス／水＝1/2，50
℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状の白
色ポリマーを30倍のDWで水洗し、脱水した後、
60℃×24時間の条件下に乾燥した。 次に上記で得られた、共重合物〔〕とジエン系
グラフト共重合体〔〕、および他の樹脂〔〕を表
１の割合でヘンシエルミキサーにより混合した
後、スクリユー押出機を使用して、シリンダー温
度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混練しペレ
ツト化した。これを下記の条件で射出成形し、得
られた試験片から表１の評価結果を得た。 射出成形機；日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度 変更射出圧
700Kg／cm² 金型温度52℃ 試験片サイズ；110×110×２（厚さ）mm70×
12.5×6.2（厚さ）mm 実施例 ５〜６ 共重合物〔〕は実施例１〜４と全く同一のもの
を使用し、ジエン系グラフト共重合体〔〕は、製
造時のブタジエンの使用量を８Kgから４Kgへ変更
する以外は実施例１〜４と全く同様にして製造し
た。そのものを用いて表１に示す割合でブレンド
賦形した。得られたペレツトを実施例１〜４と同
様な評価を行ない表１に示す結果を得た。

【表】 実施例７〜11、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔〕およびジ
エン系グラフト共重合体〔〕の割合、および樹脂
〔〕の種類と割合を表２のように変更し、実施例
１〜４と同様に評価し表２の結果を得た。

【表】

【表】 実施例12〜15、比較例６〜９ ブタジエン系グラフト共重合体〔〕の製造 (1) 基体ゴム（Ａ−１）ラテツクスの製造 下記組成の物質を100オートクレーブに仕込
み50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、
転化率97％、粒子径0.08μmのジエン系基体ゴム
（Ａ−１）ラテツクスを得た。 １，３−ブタジエン 100部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2部 オレイン酸カリウム １部 ロジン酸カリウム １部 ピロリン酸ソーダ 0.5部 硫酸第一鉄 0.005部 デキストローズ 0.3部 水 200部 (2) 酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテツクスの製
造 ｎ−ブチルアクリレート 25部 オレイン酸カリウム ２部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部 クメンヒドロパーオキシド 0.1部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部 水 200部 上記組成の物質を反応容器に仕込み70℃で1.5
時間重合させた後、 ｎ−ブチルアクリレート 60部 メタクリル酸 15部 クメンヒドロパーオキシド 0.3部 の組成の混合物を引続き70℃で１時間かけて滴下
し、その後１時間撹拌を続けて転化率98％の酸基
含有共重合体（Ｂ−１）ラテツクスを得た。 (3) 肥大化ゴムラテツクスの調整 上記(1)で製造した基体ゴム（Ａ−１）ラテツク
ス100部（固形分として）に上記(2)で製造した酸
基含有共重合体（Ｂ−１）ラテツクス２部（固形
分として）を撹拌しながら添加した。得られた肥
大化ゴム粒径を電子顕微鏡で観察したところ平均
粒径0.28μmであつた。 (4) グラフト共重合体〔〕の製造 上記(3)において30分間撹拌して得られた肥大化
ゴムラテツクスを用いて直ちに下記組成に従つて
60℃，５時間にてグラフト重合を行つた。 肥大化ゴムラテツクス（固形分として） 45部 アクリロニトリル 16.5部 スチレン 38.5部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 ウツドロジン乳化剤 ２部 ブドウ糖 0.5部 EDTA 0.2部 硫酸第二鉄 0.01部 クメンヒドロパーオキシド 0.2部 水 200部 得られたグラフト共重合体ラテツクスを希硫酸
で凝固し、洗浄、過を行い、乾燥し、粉末状グ
ラフト共重合体〔〕を得た。 次に共重合物〔〕とジエン系グラフト共重合体
〔〕〔〕および他の樹脂〔〕を表２の割合でヘン
シエルミキサーにより混合した後、スクリユー押
出機を使用してペレツト化して実施例１〜11、比
較例１〜５と同様の評価を実施した。結果を表３
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル50〜98重量％、スチレン
   またはビニルトルエン１〜25重量％および無水マ
   レイン酸１〜25重量％からなる単量体混合物を重
   合して得られた共重合物〔〕１〜99重量％と、ブ
   タジエン10〜100重量％と、これと共重合性の他
   のビニル系単量体０〜90重量％および分子中に２
   個以上の炭素間２重結合を有する共重合性の多官
   能性単量体０〜５重量％からなる単量体またはそ
   の混合物を重合して得たジエン系弾性体100重量
   部の存在下に、メタクリル酸メチル、またはスチ
   レンから選ばれる少なくとも一種の単量体60〜
   100重量％と、これと共重合性の他のビニル系単
   量体０〜40重量％からなる単量体またはその混合
   物10〜1000重量部を重合することにより得られる
   ジエン系グラフト共重合体〔〕１〜99重量％とか
   らなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。 ２ メタクリル酸メチル50〜98重量％、スチレン
   またはビニルトルエン１〜25重量％および無水マ
   レイン酸１〜25重量％からなる単量体混合物を重
   合して得られた共重合物〔〕１〜99重量％、ブタ
   ジエン10〜100重量％と、これと共重合性の他の
   ビニル系単量体０〜90重量％および分子中に２個
   以上の炭素間２重結合を有する共重合性の多官能
   性単量体０〜５重量％からなる単量体またはその
   混合物を重合して得たジエン系弾性体100重量部
   の存在下に、メタクリル酸メチル、またはスチレ
   ンから選ばれる少なくとも一種の単量体60〜100
   重量％と、これと共重合性の他のビニル系単量体
   ０〜40重量％からなる単量体またはその混合物10
   〜1000重量部を重合することにより得られるジエ
   ン系グラフト共重合体〔〕１〜99重量％、および
   98重量％以下のメタクリル系樹脂、ポリカーボネ
   ート、AS樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
   共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロ
   ンから選ばれる少なくとも１種の樹脂〔〕とから
   なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。