JPS6160749A - 耐溶剤性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐溶剤性を有するメタクリル樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主要構成単位
とした重合体であり、プラスチック材料の中でも透明性
および光学的性質に卓越した特性を有し、また表面光沢
、成形加工性１機械的特性等にもすぐれている。これら
の特性を生かして、照明、看板、窓材、光学レンズ、車
輌部品、ディスプレイなど多方面の分野で使用されてい
る。

しかしメタクリル樹脂は、灯油、塗料用シンナーなどの
有機溶剤と接触した際、例えばシンナーなどの有機溶剤
を含むインキにより印刷や塗装を行う場合やストーブ等
のオイルゲージ等に用いた場合などにクレーズやクラッ
クが発生し、メタクリル樹脂本来の特徴のひとつである
優美な外観を損なうばかりでなく、機械的特性も低下す
るという欠点を有しているために、用途分野が限定され
ている。

メタクリル樹脂に耐溶剤性を付与する方法として、これ
までいくつかの提案、例えば耐溶剤性メタクリル樹脂を
得る際に、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルを
共重合する方法（特公昭５４−３２６６９号公報）およ
びメタクリル酸メチル単独、もしくはこれと共重合性単
量体との混合物を重合する際に、重合開始から重合終了
に至るまでの間に連鎖移動剤を反応系に添加し、重合体
の平均分子量と平均重合度との比をある一定の範囲にす
る方法（特公昭５５−７８４５号公報）等がなされてい
る。しかし前者の方法では、熱変形温度等の熱的性質お
よび機械的強度が低下し、また後者の方法では、耐溶剤
性が十分でない。

またその他の方法として射出成形品を適度の温度下にア
ニールして残留する成形歪を減少する方法や射出成形の
場合、その成形サイクルを延長する方法なども実施され
ているが、これらの方法はいずれも生産性が低く、耐溶
剤性についても十分でないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような現状下に、メタクリル樹脂本来の特性、す
なわち、透明性および外観２機械的性質、熱的性質、成
形加工性などを犠牲にすることなく、これ罠耐溶剤性を
付与したメタクリル樹脂を提供することを目的として、
鋭意検討した結果、メタクリル樹脂に特定の組成と構造
を有する物質の特定量を添加することにより、上記の目
的に適合する組成物が得られることを見い出し、本発明
に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂組成物は
、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アル
キルエステル単位３０〜７０重量％と、１．３−ブタジ
エン単位７０〜３０重ｔ％、およびこれらと共重合性の
他の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位３０
〜０重ｉ％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔Ｉ
〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、（口
１元素の周期律表で第１Ａ〜第ＶＩＡ族の第２および第
３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とす
る酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、
亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれ
た少なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部添加し
てゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスを肥大化させ、平均
粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの
肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′ラテックス１００重量部
の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチル単量体単位６０〜１００重景
％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単
量体単位４０〜０重量％からなる単量体混合物２０〜５
００重量部を添加し、重合して得られたグラフト共重合
体〔■〕と、メタクリル樹脂〔Ｉ〕を配合し、組成物中
に０．１〜９゜５重量％の肥大化ゴム状共重合体〔工〕
′を含有させてなることを特徴とする組成物である。

本発明の最も重要な特徴は、上記したようにゴム状共重
合体として、比較的ガラス転移点（Ｔ／）の低い、アク
リル酸アルキルエステルと１，３−ブタジエンを主要共
重合成分として用い、そしてこれらの組成割合において
、耐候性にすぐれたアクリル酸アルキル単位を必須成分
として用い、ゴム特性にすぐれた１、３−ブタジエンを
耐候性に影響を及ぼさない範囲で用いること、および耐
溶剤性を向上させるために、上記で示した特殊な構造を
有する物質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の粒子
径範囲とした後、硬質樹脂成分をグラフト重合してグラ
フト共重合体とし、このグラフト共重合体を他のメタク
リル樹脂に配合分散させて使用することである。

ゴム状共重合体〔Ｉ〕は、アルキル基の炭素数２〜１２
のアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と、１
．３−ブタジエン７０〜３０重量％、および共重合性の
他の単量体３０．−０重量％からなる単量体混合物を乳
化重合して得られるものである。ここで用いるアクリル
酸アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル。

アクリル酸２エチルヘキシルである。同じ（共重合性の
他の単量体は、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類等罠
代表される単官能性単量体、シビニルベンゼン、エチレ
ンクリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多
官能性単量体である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体Ｃ１）の粒子
径は０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．０
５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。

この範囲外では、重合速度や重合温度の制御が困難にな
ること、後工程である肥大化時に希望する粒子径となら
ず、重合系が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性
や外観が低下することなどの問題が生じる場合がある。

元素の周期律表で第１１Ａ〜第ＶＩＡ族の第２および第
３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とす
る酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、
亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれ
た少なくとも一種の酸素酸塩は前述のゴム状重合体（１
）ラテックスの肥大化剤として用いられる。

かかる酸素酸塩の具体的な例としては、硫酸。

硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げ
られる。好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム
、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。

酸素酸塩はゴム状共重合体ＣＤに添加する。

酸素酸塩の添加量は、基体ゴム〔Ｉ〕　１００重量部当
り０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜４重量
部である。適量を加えることによって基体ゴムの肥大化
がより効率的に行われ、得られる大粒子径ゴムラテック
スの安定性も大巾に向上する。但し過剰量の場合、重合
系が固化し安定な重合が行えず、したがって本発明の組
成物も得られない。

このようにして肥大化処理されたゴム状共重合体〔Ｉ〕
′は、平均粒子径が０．１２〜０．４μｍの範囲のもの
である。この肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′は、本発明
の目的を達成するために最適範囲が存在し、メタクリル
樹脂に対する耐溶剤性の付与効果は、主にこの肥大化さ
れたゴム状共重合体〔ｌ〕′によるものと考えられる。

すなわち肥大化されたゴム状共重合体中において、アク
リル酸エステル単位が７０重量％以上と多い場合には、
耐溶剤性の発現効果が少なく、また、１．３−ブタジエ
ン単位が７０重量％を超える場合にも耐候性が低下する
。さら九平均粒径が上記範囲外の場合には、耐溶剤性の
発現効果が少なく、また成形品の表面外観も劣る結果と
なる。

、これらの作用効果については明らかでないが肥大化ゴ
ム状共重合体〔Ｉ〕′の組成構造が関係するものと考え
られる。またこのようなゴム状物質をメタクリル樹脂に
少量添加させることＫより、成形歪の軽減や各種溶剤の
浸入による応力による歪の軽減効果などによる耐溶剤性
の向上が考えられる。

グラフト共重合体ＣＩ＋）の製造は、上記の肥大化ゴム
状共重合体（１〕’　１００重量部の存在下でメタクリ
ル酸メチル６０〜１００重量％とこれと共重合可能なビ
ニル系単量体４０〜０１量％からなる単量体混合物２０
〜５００重量部を重合させることにより得られる。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体
としては特に限定されないが、好ましくはアクリル酸ア
ルキル類、スチレン、アクリロニトリルなどがあげられ
る。

単量体混合物において、メタクリル酸メチルが６０重量
％未満の場合には耐溶剤性の発現効果が小さく、また、
肥大化ゴム状共重合体ラテックス〔Ｉ〕′に対する単量
体混合物が上記範囲外では、最終成形品の外観や耐溶剤
性が劣るか、あるいは生産性が低下する。

グラフト共重合体［１１）の製造までのゴム状共重合体
〔Ｉ〕およびグラフト共重合体Ｃ１）を得る乳化重合に
際しての重合温度は３０〜１２０℃。

より好ましくは５０〜１００℃であり、重合時間は重合
開始剤および乳化剤の種類とその量。

重合温度等によって異なるが、通常は各重合段階におい
てそれぞれ０．５〜２４時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体（１）およびグラフト共重合体（１）の
重合における各単量体の仕込方法は、一括または分割で
行なうことができるが、ゴム状共重合体〔Ｉ〕およびグ
ラフト共重合体Ｃｌ）の重合の場合には重合発熱等の点
で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロ
パーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーソ
ジクムスルホキシレートのようなレドックス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたグラフト共重合体（ＩＩ）の
ポリマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させろ
。

メタクリル樹脂［１〕は、メタクリル酸メチル単量体６
０−１００重量％と共重合性の他のビニル系単量体４０
〜Ｏ重量％の重合物である。

共重合性の他のビニル系単量体としては、アルキル基の
炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリロニトリルナトカ挙げられる。

メタクリル樹脂〔Ｉ〕中Ｋ、肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ
〕′を配合し、得られる組成物中に肥大化ゴム状共重合
体〔Ｉ〕′を０．１〜９．５重量％、特に好ましくは０
．５〜５．０重ｔ％含有させる。０．１重量％未満では
耐溶剤性の発現効果が小さく、９．５重−！ｔ％を超え
ると耐溶剤性のそれ以上の発現効果の向上が望めず、熱
的機械的特性、透明性および硬度等が低下する。

得られたグラフト共重合体〔■〕をメタクリル樹脂〔Ｉ
〕に配合分散させる場合には、溶融混合する方法が理想
的である。溶融混合に先立って樹脂組成物以外罠、安定
剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤等を必要に応
じて適宜加えｖ凰プレンダー、ヘンシェルミキサー等で
混合した後、ミキシングロール、スクリュ一式押出機等
を用いて１５０〜３００℃で溶融混練する。

このようにして得られた組成物を、押出成形機、射出成
形機により成形し、耐溶剤性にすぐれ、透明性２表面光
沢に富む成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例−１，比較例−１ ゴム状共重合体Ｃｊｌの製造 アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　６ｋｌｉ＋１．
３−ブタジエン　　　　　　　　　　４　ゆジイソプロ
ピルベンゼンヒドロ パーオキシド　　　　　　　　　　２０／牛脂脂肪酸カ
リウム　　　　　　１００〃Ｎ−ラウロイルザルコシン
酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５ＯＮピロリン酸ナ
トリウム　　　　　　５０　　〃硫酸第一鉄　　　　　
　　　　　　０．５〃デキストローズ　　　　　　　　
　３０脱イオン水　　　　　　　　　　２０　　ｋｇ上
記組成割合の物質の中で、１，３−ブタジエンを除（物
質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、
実質上重合反応を阻害しない状態とした。そ−の後金て
の物質を４０ノオートクレープに仕込み、５０℃で重合
した。９時間ではぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子
径０．０７μｍのゴムラテックスが得られた。

肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の調整 ポリマー固型分１０ｋｌｉｌを含むゴム状共重合体（１
）ラテックスの入った６０１オートクレーブをかき混ぜ
ながら、酸素酸塩として１０％硫酸す）　ＩＪウム水溶
液１．５ユを、内温５０℃で加えて１５分間保持した。

得られた肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の平均粒子径は０
．１２５μｍであった。

グラフト共重合体Ｃ１）ラテックスの製造肥大化ゴム状
共重合体〔Ｉ〕′のポリマー固型分１０ｋ１７を含む肥
大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、
脱イオン水９　ｋｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート２０ｔ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム５０Ｉを加え内温を７５℃に昇温し、下記の原料
を９０分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　４３２０　／アク
リル酸エチル　　　　　　　　　１８０　Ｊ’ノルマル
オクチルメルカプタン　　　　　６，７５７クメンヒド
ロパーオキシド　　　　　　１６　　Ｐ添加終了後、さ
らに６０分間重合を継続したメタクリル酸メチルの転化
率はほぼ１００％であった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８Ｐ、ジラウリルチオプロピオネ−）４４７．）リフェ
ニルフオスファイト５８Ｊ’を加え、５０℃の温度条件
下、０．２５％の硫酸水（より、ラテックス／水＝１／
２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥し白色の粉末を得た。

この粉末樹脂（：ＩＩ〕　’＋０．４５に９とメタクリ
ル樹脂（アクリベットＭＤ；三菱レイヨン（株）製品）
９．５５ｋＦ、ステアリン醗モノグリセライド１０１１
紫外線吸収剤（チヌビンーＰ／サノ−／Ｉ／Ｌｓ７７０
；チバガイギー社／三共（株）製品’）　２０　Ｐ／３
０　Ｐとを、２０！容量のヘンシェルミキサーで混合し
、次いで３０ｍｘφの２軸押出機（池貝鉄工（株）製Ｐ
ＣＭ−３０）を使用して、２３０〜２５０℃の温度で、
回転数２５０ｒｐｍでペレット化した。このベレット状
樹脂をスクリュ一式射出成形機（日本製鋼新製；アンケ
ルベルクＶ−１７−６５型）を使用してシリンダ一温度
２５０℃、射出圧（ゲージ圧）５０’Ｑ／ａｍ”で、１
１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）１ｎＩＬと７０ｘ１２，５ｘ
６．２（厚さ）　ｍｘの試験を作成して表−１の評価結
果を得た。

この結果からも分るように、本発明（よる組成物は、す
ぐれた耐溶剤性を示し、かつ透明性。

熱的特性、硬度、耐候性が良い。

＊ｌ）　１１０ＸＩ　１０Ｘ２　（厚さ）１翼の成形品
を溶剤中Ｉ’ｍ、３０℃で１０分間浸漬して、表面の状
態を観察した。

＊２）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　−１００３−５２に準
拠して測定した。

＊３）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　−６９６に準拠して測
定した。

＊４）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　−７８５に準拠して測
定した。

＊５）サンシャイン・ウェザ−メーター（ＷＥＬ−８Ｕ
Ｎ−ＤＣ型、スガ試験機）Ｋより、１０００時間暴露後
の着色の程度を目視で判定した。

＊６）　Ｔ　Ｐ　−Ｔ　−２６６Ｂ　（日本特殊塗料（
株）製品） ＊７）メタクリル樹脂ニアクリペットＭＤ、三菱レイヨ
ン（株）製品 実施例−２，比較例−２ グラフト共重合体〔■〕の組成２割合およびメタクリル
樹脂Ｅｌ）の種類を表−２のように変更した以外は、実
施例−１と全く同様にして組成物を製造し、その特性を
評価した。

表−３にその評価結果を示す。

実施例−３〜４．比較例−３〜５ ゴム状共重合体〔Ｉ〕および単量体混合物の組成割合を
表−４に示すように変更した以外は、実施例−１と全く
同様にして組成物を製造し、その特性を評価した評価結
果を表−５に示す。

表−５の結果は次のことを示している。

本発明による組成物（実施例−３，−４）に比較して、 アクリル酸エステルのみをゴム成分としたものは耐溶剤
性改良効果が劣る（比較例−３）。

１．３−ブタジエンのみをゴム成分としたものは、透明
性を阻害し、耐候性もわるい（比較例−４）。

単量体混合物の使用量の少ない場合は、耐溶剤性改良効
果がなく、透明性も低下する（比較例−５）。

実施例−５〜６．比較例−６〜８ 実施例−１で製造したグラフト共重合体ＣＩＩ”１と、
メタクリル樹脂（１）とをゴム状共重合体〔ｌ〕′の含
有量が表−６となるように混合して組成物を得た。それ
の評価結果を表−６に示す。

この結果から、肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′の添加剤
の少ない組成物は耐溶剤性の効果がなく（比較例−６）
、またその添加量が多い場合には、耐溶剤性は向上する
が、メタクリル樹脂本来の特性が失われる。

実施例−７〜１０．比較例−９〜１０ 酸素酸塩の種類およびその添加量を表−７のように変更
した以外は実施例−１とまったく同様にして組成物を製
造し、その特性を評価した。

表−７にその評価結果を示す。

〔発明の効果〕

以上のべたとおり、本発明の耐溶剤性メタクリル樹脂組
成物は、耐溶剤に優れるために、板状またはその他の形
状に成形し、熱加工やドリル加工を行なった後、各種溶
剤と接触しても全く亀裂が発生せず、しかも既存のメタ
クリル樹脂と同等の透明性および物理的特性を有するの
で、幅広い各種の用途に使用できろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸
   アルキルエステル単位３０〜７０重量％と、１，３−ブ
   タジエン単位７０〜３０重量％およびこれらと共重合性
   の他の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位３
   ０〜０重量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔
   I 〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、 （ロ）元素の周期律表で第IIIＡ〜第VIＡ族の第２およ
   び第３周期に属する元素群より選ばれた元素を中心とす
   る酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、
   亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩から選ばれた少
   なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部添加してゴ
   ム状共重合体〔 I 〕ラテックスを肥大化させ、平均粒
   子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥
   大化ゴム状共重合体〔 I 〕′ラテックス１００重量部
   の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチル単量体単位６０〜１００重量
   ％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単
   量体単位４０〜０重量％からなる単量体混合物２０〜５
   ００重量部を添加し、重合して得られたグラフト共重合
   体〔II〕と、メタクリル樹脂〔III〕を配合し、組成物
   中に０．１〜９．５重量％の肥大化ゴム状共重合体〔
   I 〕′を含有させてなることを特徴とする耐溶剤性メタ
   クリル樹脂組成物。 ２、肥大化ゴム状共重合体〔 I 〕′が樹脂組成物中に
   ０．５〜５．０重量％含有するものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の耐溶剤性メタクリル樹
   脂組成物。