JPS59124948A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面光沢、染顔料着色性などの外観特性、透
明性、アルコール、ガソリン等の溶剤に対する面１溶剤
性等にすぐれ、かつ良好な耐候性、１ｉｉＩ衝撃性を示
すメタクリル樹脂組成物に関する。

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中ではもち論のこ
と、無機ガラスと比較しても、透明性をはじめとずろ光
学的性質に卓越した特性を有しており、また表面光沢、
染顔料着色性、成形加工性、耐候性等においても極めて
ずぐれている。このような諸行性を生かして、この樹脂
は照明、看板、窓材、車輌部品など多方面の分野で使用
されている。しかしこれらの分野においては、さらに１
制溶剤性、耐衝撃性等の改良が要求されている。

近年、アクＩＪ　）し酸アルキルエステルをゴム成分と
して、それに硬質樹脂をグラフトさせる方法が提案され
ている。またそのゴム成分の内部に硬質樹脂の心を含有
させる方法も知られている（％公昭５４−１８．２９Ｂ
号及び特公昭５５−２７５７６号公報参照）。これらの
いずれの技術も、アクリルゴムに硬質樹脂をグラフト重
合させることが基本となっており、軟質−硬質又は（硬
質−軟質）−硬質という構造である。

この種の技術のほとんどの例で、最外層に硬質樹脂を用
いている。その理由としては、まず第一に生産性のため
であり、最外層が軟質樹脂の場合、実質上工業的規模で
の生産が困難であると考えられてきたこと、第二には、
アクリルゴムと連続相であるメタクリル位）脂との相溶
性を向上させ、樹脂組成物としての機能の向上を図る点
にある。最外層を硬質にすることによって前記の問題点
は改善される傾向を有するものの、成形品とした場合の
耐衝撃性と外観のバランスは硬質樹脂の割合に依存し両
者を同時に満足する最適範囲を決定することは極めて困
難である。

このためメタクリル樹脂としてみた場合、表面光沢、染
顔料着色性等の外観特性の良好なものを得ることは困難
であり、また流動模様が発生ずろという欠点があった。

本発明者らは、表面光沢、染顔料着色性などにすぐれ、
ωＬ動模様等の外観上の欠陥がなく、かつ良好な耐溶剤
性及び耐衝撃性を有するメタクリル樹脂組成物を求めて
研究した。その結果、最外層が軟質樹脂であっても、そ
の内部に、（硬質−軟質−硬質）の６層からなる樹脂が
存在することによって、工業的規模での生産が十分用能
であり、また、６層からなる樹脂及び最外層の軟質樹脂
の組成と量を限定することにより、連続樹脂相すなわち
メタクリル樹脂との適度の相溶性を伺力することができ
ることを見い出した。そしてこの最外層が軟質樹脂であ
る（硬質−軟質一硬Ｐ〔−軟質の〕多層構造共重合物に
よって、所期の目的が十分達成されうろことを見い出し
て本発明を完成した。

本発明は、メタクリル酸メチル８０重量％以上と他の共
重合性ビニル系単量体２０重量％以下からなる単量体又
はその混合物を重合して得られたメタクリル樹脂（Ｉ）
の２０〜９９重量％と、最外層が、炭素数１〜８のアル
キル アクリル酸アルキルエステル６０〜１００１を量％とこ
れと共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０重量％及
び分子内に炭素間２重結合を２個以」二有する単量体０
〜５重娼％からなる単量型 体又はその混合物の１００β部を重合した本ので゛、そ
の内部が （Ａｌメタクリル酸メチル６０〜１００重量％と、これ
と共重合しつる他のビニル系単量体０〜４０重量％及び
分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜１
０重量％からなる単量体又はその混合物の２．５〜５０
０重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜９　９．　９　重量％と、コレと共重
合しうる他のビニル系単量体０〜６９９重量％及び分子
内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜５
重量％からなる単量体混合物の２５〜９５０重量部を重
合する第二段階、 （Ｃ）第一段及び第二段階による重合物の存在下に、メ
タクリル酸メチル６０〜１００重量％と、これと共重合
しつる他のビニル系単量体０〜４０重量％及び分子内に
炭素、間２重結合を２個以上有する単量体０〜１０重量
％からなる単−量体又はその混合物の５０〜１ｏｏｏｏ
重量部を重合する第三段階の６段階反応により得られた
共重合物であり、 かつ組成比が（Ａ）イ（Ｂ）−１／　１〜１／２０及び
（（Ａ）＋（Ｂ）ｌ／（Ｃ）−１１０，２〜１　／１０
０両式を満足する多層構造共重合物（Ｉｔ）の１〜８０
重量％とからなるメタクリル樹脂組成物である。

本発明の最も重要な特色は、多層構造共重合体（ＩＩ）
の構造にあり、アクリル酸アルキルエステルを主成分と
する（共）重合体のニジストマ一層の内部に、（Ａ）メ
タクリル酸メチルを主成分とする（共）重合体の硬質樹
脂層、（Ｂ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る（共）重合体の軟質樹脂層、（Ｃ）メタクリル酸メチ
ルを主成分とする（共）重合体の硬質樹脂層からの３段
階生成物で構成される多層構造とすることによって、メ
タクリル樹脂の外観、而」候性を損なわずに、耐溶剤性
、耐衝撃性等を著しく改良できることである。

本発明に用いられる多層構造共重合体（Ｉｔ）をメタク
リル樹脂（ＩＩ中に分散させて得られる樹脂組成物にお
いては、外観特性と耐衝撃性のバランスのため、多層構
造共重合体（ｎ）の粒子径を考慮する必要があり、０．
０５〜０．４５　μｍ　、％に０．１５〜０．６５μｍ
の粒子径範囲が好ましい。

本発明でいうメタクリル樹脂＜Ｉ）とは、メタクリル酸
メチル単独又はメタクリル酸メチル８０重量％以上と、
他の共重合性のビニル系単量体２０重量％以下からなる
単量体混合物を重合させたものであり、メタクリル酸メ
チルと共重合性の他のビニル系単量体としては、スチレ
ン、アクリロニトリル、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル等が好ましい。

多層構造共重合体（１）の最外層のエラストマーの内部
に含有される異なる３段階の樹脂構造ににおいて、第一
段階（Ａ）の生成物はメタクリル酸メチル６０〜１ｏｏ
重量％と、これと共重合しうる他のビニル系単量体０〜
４０重量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有す
る単量体０〜１０重量％からなる単量体又はその混合物
を共重合させたものである。共重合しうる他のビニル系
単ｈ４一体としては、アルキル基の炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステル、スチレンに代表される芳香
族ビニル却量体、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸などがあげられる。分子内に炭素間２重結合
を２個以上有する単量体としては、エチレングリコール
ジメタクリレー）、１．３−プチレンジメククリレー　
ト、エチレングリコールシアクリレ−１・、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート
、アリルシンナメート、ジビニルベンゼントリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルツル
ベート、ｍ−ジアリルフタレート、ジアリルマレエート
など、好ましくは、１，６−ブチレンジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、アリルシンナメートなどがあげられ
る。これらは単独で又は組み合せて用いることができる
。

第二段階（Ｂ）の生成物は、第一段階で得られた共重合
体の存在下に、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステル、好ましくは、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル６０〜９９９重量％と共
重合しうる他のピアニル系単量体０〜１０重量％、分子
内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜５
重量′！９からなる単量体混合物を重合させたものであ
る。アクリル酸アルキルエステルと共重合しうるビニル
系単１゛体としては、スチレン等の芳香族ビニル単量体
の類、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキ
ルエステルの類、エチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レ−１−、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、アリルシンナメート、アリルメタ
クリレート、アリルツルベート、ｍ−ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレエートなど、好ましくは、炭素数１〜
４のメタクリル酸アルキルエステルの類、スチレン、エ
チレン、クリコールジアクリレート、１．６−ブチレン
ジメタクリレート、ケイヒ酸アリル、メタクリル酸アリ
ルなどがあげられる。

第三段階（Ｃ）の生成物は、第一段階及び第２段階で得
ら、ｌまた共重合体の存在下にメタクリル酸メチル６０
〜１００重量％と、これと共重合しうる他のビニル系単
量体０〜４０重量％と、分子内に炭素間２重結合を２個
以上有する単量体０〜１０重量％からなる単量体又はそ
の混合物を重合させたものである。メタクリル酸メチル
と共重合しうるビニル系単量体としては、好ましくは、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、アクリロニトリルなどが用いられる。

分子内に炭素間２重結合を有する単量体としては、特に
その種類を問わないが、好ましくは、アリルメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、エテレングリコールジアクリ
レー）、１．３−ブチレンジメタクリレート、アリルシ
ンナメート、アリルツルベート、トリアリルイソシアヌ
レート矛などが用いられる。

最外層であるニジストマーすなわち第四段階ＣＤ）の生
成物は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステル６０〜１ｏｏ重量％と他の共重合し５るビ
ニル系単量体０〜４０重量％、及び分子内に炭素間２重
結合を２個以上有する単量体０〜５重量％からなる単量
体、又はその混合物を重合させたものである。アクリル
酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。他の共重合し
うる単量体としては、炭素数１〜４のメタクリル酸アル
キルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ま
しい。

分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体として
は、メタクリル酸アリル、ソルビン酸アリル、１，６−
ブチレンジメタクリレートなどが好ましい。

多層構造共重合体（ｎ）を構成する第一段階、第二段階
、第三段階及び最外層の第四段階の生成物は、その各段
階において均質な組成を持つ必要はなく、その組成割合
も本発明の範囲内で変更可能である。

多層構造共重合体（ＩＬ）において、最外層すなわち第
四段階の生成物１００重量部の内部に含有させる、硬貨
［の第一段階の生成物は、２．５〜５００重量部、好ま
しくは５〜４００重量部、軟質の第二段階の生成物は２
５〜９５０重量部好ましくは５０〜９００重量部、硬質
の第三段階の生成物は５０〜１００００重量部、好まし
くゝ　は１００〜５０００重量部の範囲である。また、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比の割合は、　（、Ａ）
／（Ｂ）　−１／　１〜１／２１（（Ａ）＋（Ｂ）　）
　／（Ｃ）　−１／　０．２〜１／１０である。これら
の範囲外では、成ｄ品の耐衝撃性と外観の要求が満たさ
れないか、生産性が悪い等の問題が生じる。

なお第四段ならびに第一段、第二段及び第三段の各段階
の生成物を構成する単量体には、必要に応じて分子量を
調節するため、メルカプクン等の重合度調節剤を用いる
ことも可能である。

重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チオグ
リコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオ
ン酸及びそのエステル、チオフェノール、チオクレゾー
ル等の芳香族メルカプタンなどがあげられる。

以上の一連の重合工程により得られた多層構造共重合体
（ＩＩ）は、−１−゛−“−二′−“′循〒≠抽≠＃昨
社メククリル日りメチル８０〜１０Ｏ重量％と他の共重
合性ビニル系単量体たとえばアルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステル又はメチレフ０〜２０
重量％からの（共）重合体であるメタクリル樹脂ＣＩ）
を混合］１して、多層構造共重合体（Ｈ）含量を１〜８
０重量％として使用することができる。

本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するには、多層構
造共重合体（［１）は乳化重合法によることが特に好ま
しいので、乳化重合法の場合の例によって以下に説明す
る。

反応容器に脱イオン水及び必要があれば乳化剤を加入し
、これに第一段階を構成する単量体混合物を添加して重
合を行い、次いで第二段階及び第三段階の重合を行い、
最後に第四段階の重合を行う。

重合流度は６０〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜１００
°Ｃである。重合時間は、重合開始剤及び乳化剤の種類
、それらの量、重合温度等によって異なるが、通常は各
重合段階でそれぞれ０゜５〜７時間である。重合体と水
の比は、単量体／水−１／２０〜１／１が好ましい。

重合開始剤及び乳化剤は、水相、単量体相のいずれか一
方又は両方に添加することができる。

重合段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（ＤＪにおけるそ
れぞれの単量体は、一括して又は分割して仕込むことが
可能であるが、重合発熱等の点で分割仕込法が好ましい
。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定されない
が、その例は、長鎖アルキルカルボンアルキルベンゼン
スルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤又はそれらと亜硫
酸塩との組み合せによるレドックス開始剤、有機ヒドロ
パーオキシド−第−鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーソ
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドックス
開始剤、ペンゾイルバーオギシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の開始剤も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥さぜる。

得られた多層構造共重合体をメタクリル樹脂。

に配合分散させる際には、溶融混合することが好ましい
。溶融混合に先立って、樹脂組成物以外に、必要に応じ
て、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜
加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合
したのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を
用いて、１５０Ｃ〜６００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにより、表面光沢、染顔料着色性等にずぐ
れた成形品を得ることができるばかりでなく、透明性が
必要な場合には、多層構造共重合体の屈折率をメタクリ
ル樹脂の屈折率と合致させることによって、極めてずぐ
れた透明性を有する組成物を得ることも可能である。

下記実施例中の部は重量部、％は重量％を意味する。

実施例１ （Ａ）第一段階 −）ＬＮ（日光ケミカルズ社製品、以下ＳＬＮと略す）
０．４部、硫酸第一鉄０．０００２５部、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム（以下ＥＤＴＡ−２Ｎａと略ず
）Ｏ、００１部及υ２ナトリウムホルムアルテヒドスル
ホキシレ−）　（　以下ＳＦＳと略ず）１．５部を仕込
み，次いてメタクリル酸メチル９７％、アクリル酸メチ
ル１％、１，６−ブチレンジメタクリレート１２％、ア
リルメタクリレート０．　５％及びクメンノ・イドロノ
く一オキサイド（以下ＣＨＰと略ず）０．６％の混合物
の３５部を添加し、攪拌下に反応容器内の酸素を窒素ガ
スで置換したのち，８０°Ｃで６０分間重合した。その
後ＳＬ１ｖｉの１．５％水溶液５０部を追加し、さらに
メタクリル酸メチル６０％、スチレン６０％、アクリル
酸ブチル８２％、１，６−プチレンジメタクリレート１
．５％及びＣｕｐ０．６％からなる混合物６５部を添加
し、添加終了後、９０分間重合を継続した。

（Ｂ）第二段階 第一段階の重合物１００部が存在する同容器に、第一段
階と同じ８０℃の条件下でＳＬＮを３５％及びＳＦＳを
５％含有する水溶液５０部を添加し、次いでアクリル酸
ブチル８５％、メタクリル酸メチル１２，８％アリルメ
タクリレート１．０％、１，４−ブタンジオールジアク
リレート０．５％及びＣＨＰ　Ｏ，７％からなる混合物
の４００部を１８０分間にわたって連続的に添加し、添
加終了後、さらに１８０分間重合を継続した。

（Ｃ）第三段階 第二段階までの共重合物５００部が存在する同容器を８
０°Ｃに保持したまま、ＳＬＮ　２％水溶液５０部を添
加し、次いでメタクリル酸メチ＃９６％、アクリル酸エ
チル６．５％、ノルマルオクチルメルカプタン０．２％
及びＣＨ’Ｐ　０．５％からなる混合物６５０部を９部
分間にわたって連続的に添加し、添加終了後、さらに６
０分間重合を継続した。得られた重合物は（Ａ）　／　
（Ｂ）　−１／４、（（Ａ）　＋（Ｂ）　）／（ｃ）　
−１１０，７であった。

（Ｄ）第四段階 第三段階までの共重合物８５０部の存在する同容器を８
０００に保持したまま、ＳＬＮ　１％及びＳＦＳ　４％
を含む水溶液５０部を添加し、次いでアクリル酸ブチル
６０％、メタクリル酸メチル６８，４％、アリルメタク
リレート０．５％、１．４−ブタンジオールジメタクリ
レート０．５％及びＣＨＰ　０．６％からなる混合物１
００部を６０分間にわたって連続的に添加し、添加終了
後、１２０分間重合を継続し、４段階からなるラテック
ス状の多層構造共重合物を得な。吸光度法により算出し
たラテックス粒子径は０．６１μｍであった。

得られた多層構造共重合物を−０，２５％硫酸水でラテ
ックス／水＝１／２．５０℃の条件下で凝固させた。得
゛られたスラリー状の白色ポリマーを６０倍の脱イオン
水で洗浄し、脱水したのち、７５℃で３６時間乾燥した
。

次いで？４）られた多層構造共重合体の９５．０部ツク
４５（三菱化成（株）製品）、’ｏ、８８部をヘンシェ
ルミキサーにより混合したのち、スクリュー型押出機を
用い、シリンダ一温度２００〜２７０°Ｃ，ダイ温度２
６０℃で溶融混練し、多層構造共重合体を約２９％含有
するメタクリル樹脂組成物をペレット化した。これを下
記の条件で射出成形し、得られた試験片から第１表の評
価結果を得た。

射出成形機；　日本製鋼所社製、Ｖ−１７−６５型スク
リユ一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度−２５０’Ｃ１射出圧７
００　ｋｇ　／　ｃｍ２、金型温度５６°Ｃ 試験片サイズ；　１１０　Ｘ１１０　Ｘ２ｍｍ（厚）７
’ＯＸ　１２．５　Ｘ　６．２ｍｒｎ　（厚）比較例１
〜２ （Ａ）硬質樹脂部の製造 グラスライニング加工′を施した５０石反応容器に、脱
イオン水３００部、ザルコシネートＬＮ（以下Ｓ　Ｌ　
Ｎと略す）０．１部、硫酸第一鉄０．００００５部、Ｅ
ＤＴＡ−２Ｎａ　Ｏ，０００２部、５ＦＳＯ０６部を仕
込み、メタクリル酸メチル９７％、アクリル酸メチル１
％、１，６−プチレンジメタクリレート１．２％、アリ
ルメタクリレート０．５％及びＣＨＰ　Ｏ，３％の混合
物の７部を添加し、攪拌下に反応容器内の酸素を窒素ガ
スで置換したのち、８０℃で６０分間重合した。次いで
Ｓ　Ｌ　Ｎの１，５％水溶液１０部を追加し、さらにメ
タクリル酸メチル６０％、スチレン３０％、アクリル酸
ブチル８．２％、１，６−プチレンジメ継続した。

（Ｂ）軟質樹脂部の製造 硬質樹脂部２０部の存在する同容器に、前段階と同じ８
０℃の条件下に、ＳＬＮを６，５％及びｓＦｓを５％含
有する水溶液１ｏ部を添加し、次いでアクリル酸ブチル
８５％、メタクリル酸メチル１２．８％、アリツレメタ
クリレート１．０％、ジ １．４−フ゛タンジオールへアクリレート０．５％、Ｃ
ＨＰ　０．７　％からなる混合物の８０部を１８０分間
にわたって連続的に添加し、添加終了後、さらにｉａｏ
分間重合を継続した。

次いでこの硬質−軟質からなるラテックス状のポリマー
２０部を取り出し、実施例１と同様にして凝固させたと
ころ、ポリマーは合一し、ポリマーを使用できる状態で
収得すること２ができなかった。（比較例１） （Ｃ）硬質樹脂部の製造 硬質−軟質の２重構造樹脂８ｏ部の存在する同容器を８
０℃に保持し、攪拌下にＳＵＮ　２％水溶液１０部を添
加し、次いでメタクリル酸メチルアクリル酸エチル３．
５％、ノルマルオクチルメルカプタンｏ、１％及びＣＨ
Ｐ　Ｄ、　３％からなる混合物５６部を９ｏ分間にわた
って連続的に添加し、添加終了後、さらに６０分間重合
を継続した。このラテックスの粒子径は０．２８μ７ｎ
であった。

得られた（硬質−軟質）−硬質の構造を有する多重共重
合体のラテックスを用い、実施例１と同様の操作により
、多重構造共重合体を２９％含有するペレット状のメタ
クリル樹脂組成物とし、これを実施例１と同じ条件で射
出成形して評価した。その結果を第１表に実施例１と比
較して示す。（比較例２） この結果から、本発明によろ組成物は外観特性、耐衝撃
性、耐溶剤性の極めてバランスし乍ものとなるのに対し
、最外層が硬質樹脂の場合は、外観特性と耐衝撃性のバ
ランスが困難であることが知られる。

なお評価方法は下記に準じた。

光沢度−−−−−−−−−−−−−ＡｓＴＭＤ　６７’
　３−．４４アイゾツト衝撃強度−−−−　　〃　Ｄ２
５６−５４Ｔ光線透過率−−−−−−７−−−　　／／
　　Ｄ１００３−５重曇価−−−−−−−−ユーエ〃　
　〃 実施例２〜４及び比較例６〜４、 実施例１で用いた、第一段階、第二段階、第三段階及び
第四段階の単量体組成をそれぞれ同一とし、第一段から
第三段までの添加量及び添加時間を第２表に示すように
変更して多層構造共重合体を得た。凝固工程以降の操作
は１組成物中の多層構造共重合体の含有量を第６表に示
すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。評
価結果を第６表に示す。

実施例５〜８及び比較例５〜７ 実施例１で用いた、第一段階から第四段階までの単量体
の組成を、それぞれ第４表のように変更し、その他は実
施例１と同様の方法により処理して、第５表に示す結果
を得た。また実施例２で用いた多層構造共重合物に、着
色剤を加えずに評価し、第６表の結果を得た。この例か
ら明らかなように、多層構造共重合物の屈折率をメタク
リル樹脂に合致させることにより一極めて優りた透明性
を有する組成物とすることも可能である。また比較例２
の多層共重合体の各段階生成物がすべて軟質の場合は、
通常の方法でポリマーを回収で゛きなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリル酸メチル８０重量％以上と他の共重合性ビニ
   ル系単邦体２０重量％以下からなる単量体又はその混合
   物を重合して得られたメタクリル酸脂（Ｉ）の２０〜９
   ９重量％と、最外層が、炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアクリル酸アルキルエステル６０〜１００重景％と
   これと共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０垂部％
   及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０
   〜５重１％からなる単量体又はその重 混合物の１００Ａｉ部を重合したもので、その内部が （Ａ）メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と、これ
   と共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０重量％及び
   分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜１
   ０重量％からなる単量体又はその混合物の２５〜５００
   重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル６０〜９９，９重量％と、これと共重合しう
   る他のビニル系軍量体Ｏ〜６９９重量％及び分子内に炭
   素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜５重量％
   からなる単量体混合物の２５〜９５０重量部を重合する
   第二段階、 （Ｃ）第一段及び第二段階による重合物の存在下に、メ
   タクリル酸メチル６０〜１００重量％と、これと共重合
   しうる他のビニル系単量体０〜４０重量％及び分子内に
   炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜１０重量％
   からなる単量体又はその混合物の５０〜１００００重量
   部を重合する第三段階の６段階反応により得られた共重
   合物であり、 かつ組成比が（Ａ）　／　（Ｂ）　−１／　１〜１／２
   ０及び（（Ａ）＋（Ｂ）　）　／　（Ｃ）＝　１１０．
   ２〜１／１０の両式を調定する多層構造共重合物（ｎ）
   の１〜８０重量％とからなるメタクリル樹脂組成物。