JPS5884803A - 有機硼素化合物を含む重合開始剤系およびその製造方法 - Google Patents
有機硼素化合物を含む重合開始剤系およびその製造方法Info
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- JPS5884803A JPS5884803A JP57192614A JP19261482A JPS5884803A JP S5884803 A JPS5884803 A JP S5884803A JP 57192614 A JP57192614 A JP 57192614A JP 19261482 A JP19261482 A JP 19261482A JP S5884803 A JPS5884803 A JP S5884803A
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- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有ＩＦｓ硼素化合物を含む東金開始剤系、その
製造法及びその使用法に関する Ｍ機鋤素化合物、とくにアルキル鋤素化曾物は、室温で
ラジカル重合を開始させるのに適していることが知られ
ている。重合のために必要な酸素は事実上潜在しており
、別設に加える必要はない。従来筒棒なトリアルキル鈴
素化合物たとえはトリエチに鋤素又はｌ−ｎニブチル＃
ＩｌＩ素が好まれて用いられた。そのようなトリアルキ
ル鋤素化合物の重合開始剤としての使用のために、例え
ば米国特許Ａ ３４７６７２７．３６３３４９０．２９
８５６３３及び英国特許ム１１１３７２２が参照される
。米国特許Ａ ４１６７６１６は重合開始剤としてブタ
ジェンとジボランの反応生成物の使用を記述している。
製造法及びその使用法に関する Ｍ機鋤素化合物、とくにアルキル鋤素化曾物は、室温で
ラジカル重合を開始させるのに適していることが知られ
ている。重合のために必要な酸素は事実上潜在しており
、別設に加える必要はない。従来筒棒なトリアルキル鈴
素化合物たとえはトリエチに鋤素又はｌ−ｎニブチル＃
ＩｌＩ素が好まれて用いられた。そのようなトリアルキ
ル鋤素化合物の重合開始剤としての使用のために、例え
ば米国特許Ａ ３４７６７２７．３６３３４９０．２９
８５６３３及び英国特許ム１１１３７２２が参照される
。米国特許Ａ ４１６７６１６は重合開始剤としてブタ
ジェンとジボランの反応生成物の使用を記述している。
対応するアルギル硼素化合物は、化ツマー接着剤とくに
アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下ではこれらを
（メタ）。アクリル酸と云うことがある。）の工に重要
な成分としてトリアルギル硼素化合物、たとえば′トリ
エチル硼素、−トリ−０−ブチル鋤素などを含む（たと
えば日本国特許４２１４３１８号参照）。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下ではこれらを
（メタ）。アクリル酸と云うことがある。）の工に重要
な成分としてトリアルギル硼素化合物、たとえば′トリ
エチル硼素、−トリ−０−ブチル鋤素などを含む（たと
えば日本国特許４２１４３１８号参照）。
しかしこの樵のトリアルキル釦素化合物は、場合によっ
ては室温においてでも容易に発火性又りそれどころか自
己発火性であるという決足的欠点を持つことが知られて
いる。従ってそのような接着剤混合物の取扱いは著しく
困難である。トリアルキル鋤素化合物を０．３〜０．９
モルの＃ｌｔ木と反応させることによシ、この欠点を解
消することが研究された（***国特許出願公開第２３２
１２１５号参照）、。
ては室温においてでも容易に発火性又りそれどころか自
己発火性であるという決足的欠点を持つことが知られて
いる。従ってそのような接着剤混合物の取扱いは著しく
困難である。トリアルキル鋤素化合物を０．３〜０．９
モルの＃ｌｔ木と反応させることによシ、この欠点を解
消することが研究された（***国特許出願公開第２３２
１２１５号参照）、。
さらに、トリアルギル硼素化合物をアミンと反応させて
その自己発火性を低下させることが研究された（日本国
特許４５２９１９５号）。
その自己発火性を低下させることが研究された（日本国
特許４５２９１９５号）。
これらの方法によりなるほど°発火温度は約０、−７０
℃の範囲に変えられるが、それにも拘らずそのような混
合物の取扱いにおいて著しい不安が実際に残る。加えて
、その鰐導体の反応性は、極めて減少される。
℃の範囲に変えられるが、それにも拘らずそのような混
合物の取扱いにおいて著しい不安が実際に残る。加えて
、その鰐導体の反応性は、極めて減少される。
公知のように遊離のアルキル磯素化合物は酸素の参入下
で迅速に反応して砿酸エステルへと酸化され、これもま
たもはや重合開始の作用がない。従って従来、アルキル
硼素の配量は一自已発火性の製造プロセスと同様に−そ
の開始剤としての活性を保持するために完全な＃を素排
除を必要とした。具体的には、都度必！な物質量が不活
性カス下で十分に不透過性の容器に入れられ、そして貯
蔵容器への酸素の参人は排除される。、小分けされたア
ルキル鋤素は使用に適する量である。従ってそれ自体美
味ある物質であるアルキル＃１１１索化合物は、従来記
述されている系においては建築分野の接着には適さない
。
で迅速に反応して砿酸エステルへと酸化され、これもま
たもはや重合開始の作用がない。従って従来、アルキル
硼素の配量は一自已発火性の製造プロセスと同様に−そ
の開始剤としての活性を保持するために完全な＃を素排
除を必要とした。具体的には、都度必！な物質量が不活
性カス下で十分に不透過性の容器に入れられ、そして貯
蔵容器への酸素の参人は排除される。、小分けされたア
ルキル鋤素は使用に適する量である。従ってそれ自体美
味ある物質であるアルキル＃１１１索化合物は、従来記
述されている系においては建築分野の接着には適さない
。
アルキル硼素開始剤の重要な長所はたとえば次の通シで
ある：重合反応線像い温度、とくに室温で進行すること
、開始剤／硬化剤系が一成分的形態で用意されること及
び重合速度は酸素供給の変化によって影響されること。
ある：重合反応線像い温度、とくに室温で進行すること
、開始剤／硬化剤系が一成分的形態で用意されること及
び重合速度は酸素供給の変化によって影響されること。
成る選ばれたアルキル硼素化合物は空気中酸素の関与に
対して安定であることが知られている。その際一般Ｋ、
立体的に障害され九アルキル残基を持つ硼素化合物が問
題になっている。
対して安定であることが知られている。その際一般Ｋ、
立体的に障害され九アルキル残基を持つ硼素化合物が問
題になっている。
このような種類の化合物の代表は、ジインピノカン７エ
イルポラン、ジシクロヘキシルボラン、テキシルボラン
−（２，３−ジメチル−２−ブチルボラン）、３．５−
ジメチルボリナン、ジイソアミルボラン及び特に９−４
ラピシクロ〔３・３・ｌ〕ノナンであり、最後のものが
実用上の理由から好ましく用いられうる。
イルポラン、ジシクロヘキシルボラン、テキシルボラン
−（２，３−ジメチル−２−ブチルボラン）、３．５−
ジメチルボリナン、ジイソアミルボラン及び特に９−４
ラピシクロ〔３・３・ｌ〕ノナンであり、最後のものが
実用上の理由から好ましく用いられうる。
この種の選ばれ良化合物は、なる程一般に酸素の参入の
際に自己発火性でないが、しかしこの条件下で重合開始
のためのその反応性を急に失い、従って実用的方法での
使用はかなりの困難を伴う。加えて、この安定なアルキ
ル硅素は多くの七ツマ−に−特にエステル基含有の系に
−極めて難溶又は極めてゆっくり溶けるのみである。
際に自己発火性でないが、しかしこの条件下で重合開始
のためのその反応性を急に失い、従って実用的方法での
使用はかなりの困難を伴う。加えて、この安定なアルキ
ル硅素は多くの七ツマ−に−特にエステル基含有の系に
−極めて難溶又は極めてゆっくり溶けるのみである。
本発明は、有機硅素化合物に基つく重合開始剤であって
、そのような有機備素開始剤の上述した長所の総てを持
ち、かつ特にモノマー系への添加の際に空気中酸素での
酸化によシ容易に制御しうる重合を開始する開始剤を作
るという昧題から出発した０、従来公知の・系とは違っ
て、新規な有機釦素糸は少しのみ酸素に感応し、総ての
場合に非自己発火性である。極端な場合、本発明は、空
気のもとての貯蔵の際に著しく安定であシ、従って空気
のもとでの比較的長い貯蔵後でもモノマーへの添加の際
に自然に重合を開始さぜうる新規な有機鈴素糸を与える
。−１この新規な有機＃ｌｌＩ索化合物化合物む糸はさ
らに、たとえばメタクリル酸エステルのようなニスフル
基含有モノマー系への改善された俗解性を持たねばなら
ない。とくにこれと関連して、本発明は特別の実施態様
において流動性の開始剤を使用に供する。しかし本発明
がこれに限定されるものではない。
、そのような有機備素開始剤の上述した長所の総てを持
ち、かつ特にモノマー系への添加の際に空気中酸素での
酸化によシ容易に制御しうる重合を開始する開始剤を作
るという昧題から出発した０、従来公知の・系とは違っ
て、新規な有機釦素糸は少しのみ酸素に感応し、総ての
場合に非自己発火性である。極端な場合、本発明は、空
気のもとての貯蔵の際に著しく安定であシ、従って空気
のもとでの比較的長い貯蔵後でもモノマーへの添加の際
に自然に重合を開始さぜうる新規な有機鈴素糸を与える
。−１この新規な有機＃ｌｌＩ索化合物化合物む糸はさ
らに、たとえばメタクリル酸エステルのようなニスフル
基含有モノマー系への改善された俗解性を持たねばなら
ない。とくにこれと関連して、本発明は特別の実施態様
において流動性の開始剤を使用に供する。しかし本発明
がこれに限定されるものではない。
本発明の諌題の技術的解決は、有機硅素化合物とくにア
ルキル硼素及びアリール硼素化合物の感応性は、有機硅
素化合物を硼素化合物に対して自体不活性な有機オリゴ
マー又はポリマーと密接に混合することによって全く顕
著に低下されうるという驚ろくべき事実から生まれた。
ルキル硼素及びアリール硼素化合物の感応性は、有機硅
素化合物を硼素化合物に対して自体不活性な有機オリゴ
マー又はポリマーと密接に混合することによって全く顕
著に低下されうるという驚ろくべき事実から生まれた。
空気のもとにおける硼素化合物の、場合により存在する
自己発火性は、この方法によって解決されうる。また酸
素参入下におけるこの有機硼素化合物の反応開始作用の
急速な低下は全く著しく減少され、従ってこの種の系を
一般に数時間又は数日間空気酸素の参入にさらしておく
ことができ、その際それの重合開始作用は低下しない。
自己発火性は、この方法によって解決されうる。また酸
素参入下におけるこの有機硼素化合物の反応開始作用の
急速な低下は全く著しく減少され、従ってこの種の系を
一般に数時間又は数日間空気酸素の参入にさらしておく
ことができ、その際それの重合開始作用は低下しない。
もちろんこれによって、自体興味ある有機硼素化合物を
用いる実際の作業が著しく容易になる。
用いる実際の作業が著しく容易になる。
従って本発明の対象は、その第一の態様として、空気参
入下でも改善された貯蔵安定性を持つ、有機硼素化合物
に基づく、オレフィン性化合物の重合のための 空気参
入により活性化１゜うる開始剤系である。本発明のこの
開始剤系は、それが、空気参入によシ活性化しうる有機
硼素化合物の少くとも一種と 室温で液状ないし固体、
体の、有機硼素化合物に対して不活性表有機オリゴマー
又はポリマーの少くとも一種との均一な混合物から成る
ことを特徴とする。
入下でも改善された貯蔵安定性を持つ、有機硼素化合物
に基づく、オレフィン性化合物の重合のための 空気参
入により活性化１゜うる開始剤系である。本発明のこの
開始剤系は、それが、空気参入によシ活性化しうる有機
硼素化合物の少くとも一種と 室温で液状ないし固体、
体の、有機硼素化合物に対して不活性表有機オリゴマー
又はポリマーの少くとも一種との均一な混合物から成る
ことを特徴とする。
ここで「−＠−な混合物」という言葉は、それが真正の
溶液の特徴であるような貯蔵及び使用温度において一相
の物質混合物を好まし、くけ意味する。
溶液の特徴であるような貯蔵及び使用温度において一相
の物質混合物を好まし、くけ意味する。
従って好ましくは本発明に従う開始剤糸において、有機
硼素化合物に対して不活性なオリゴマー又はホリマー成
分は溶媒の機能を持つ。不活性担体系における有機硅素
化合物の溶解度が限定されている場合、好ましくは本発
明に従う物質混合物中の有機硅素化合物の都度の濃度は
、ここで意味する均一な混合状態が全物質について得ら
れるように制限される。結局従って本発明に従う開始剤
系は、極めて低い蒸気圧を持つ溶媒中の有機硼素化合物
の溶液と見なされる。
硼素化合物に対して不活性なオリゴマー又はホリマー成
分は溶媒の機能を持つ。不活性担体系における有機硅素
化合物の溶解度が限定されている場合、好ましくは本発
明に従う物質混合物中の有機硅素化合物の都度の濃度は
、ここで意味する均一な混合状態が全物質について得ら
れるように制限される。結局従って本発明に従う開始剤
系は、極めて低い蒸気圧を持つ溶媒中の有機硼素化合物
の溶液と見なされる。
本発明に従う種類の選ばれた系は下記の特性を特徴とす
る：それは流動性、とくに液状であり、従って容易に配
量される。それは自己発火性でなく、その貯蔵の際に必
要な条件は少ない。モ化 ツマ−成分の峡部のために必要な、開始系における量は
少い。選択された組合せは、空気のもとての比較的長い
貯蔵後にもなお十分に活性である。都度の重合性モノマ
ー系及び硬化剤成分への相容性は、系の調整によシ互に
容易に確立される。
る：それは流動性、とくに液状であり、従って容易に配
量される。それは自己発火性でなく、その貯蔵の際に必
要な条件は少ない。モ化 ツマ−成分の峡部のために必要な、開始系における量は
少い。選択された組合せは、空気のもとての比較的長い
貯蔵後にもなお十分に活性である。都度の重合性モノマ
ー系及び硬化剤成分への相容性は、系の調整によシ互に
容易に確立される。
開始剤として作用する有機硼素化合物としては、公知の
又は公知法で作られうる、酸素とくに空気中酸素によシ
活性化されうる有機−素化合物が考慮される。もちろん
本発明において、純粋の有機硼素化合物としてで４常温
で空気のもとて自己発火性でないことが好ましいことで
あシうる。これによシとくに高い、貯蔵安定性が作用の
維持下に保証されうる。
又は公知法で作られうる、酸素とくに空気中酸素によシ
活性化されうる有機−素化合物が考慮される。もちろん
本発明において、純粋の有機硼素化合物としてで４常温
で空気のもとて自己発火性でないことが好ましいことで
あシうる。これによシとくに高い、貯蔵安定性が作用の
維持下に保証されうる。
まず第一に、アルキル硅素及び／又はアリール硼素化合
物又は対応する有機水素化８素化合物が好ましい。アル
キル硼素化合物又はアルキル水素化硼素は、特に適当な
物質である１、下記のタイプの化合物も好ましい実施態
様において考慮される： ＲＩＲ２Ｒ３Ｂ 。
物又は対応する有機水素化８素化合物が好ましい。アル
キル硼素化合物又はアルキル水素化硼素は、特に適当な
物質である１、下記のタイプの化合物も好ましい実施態
様において考慮される： ＲＩＲ２Ｒ３Ｂ 。
ＲＩＲ２ＢＨ及び／又ＦｉＲ１ＢＨ２
ここで一般式において残基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３Ｆｉ炭化
水素残基とくにアルキル残基であル、これらは勿論へテ
ロ原子とくに０．Ｎ及び／又はＳを含むことができる。
水素残基とくにアルキル残基であル、これらは勿論へテ
ロ原子とくに０．Ｎ及び／又はＳを含むことができる。
これら有機残基の少くとも二つが硼素原子上に存在する
場合 それ自体が環系として閉じていることができる。
場合 それ自体が環系として閉じていることができる。
硼素に置換する炭化水素残基は、好ましい態様において
それぞれ約３０個より多くない炭素原子、好ましくは約
２５個より多くない炭素原子を持つ、、Ｓ素上のこれら
有機残基の各々が約１２〜１５個より多くない炭素原子
を持つことが好ましいものでるｐうる。
それぞれ約３０個より多くない炭素原子、好ましくは約
２５個より多くない炭素原子を持つ、、Ｓ素上のこれら
有機残基の各々が約１２〜１５個より多くない炭素原子
を持つことが好ましいものでるｐうる。
硼素含有開始剤成分として又は適当な硼素含有開始剤成
分の製造のためにも、有機−水素化硼素化合物、なかん
ずくジアルキル−水素化硼素が好ましく用いられる。そ
のような化合物の典型的代表は、たとえば９−ボラビシ
クロ〔３・３・ｌ〕ノナン（以下では９−ＢＢＮと云う
ことがある。入ジイソピノカンフエイルボラン、ジシク
ロヘキシルボラ／、テキシルボランー（Ｒ３−ジメチル
−２−ブチルボラン）、３．５−ジメチルボリナン及−
びジイソアミルボランである。これら化合物のうちまず
９− ＢＢＮが実用上の理由から挙けられる。上述の化
合物はたとえは水素化硼素ナトリウム及び三フッ素化一
本から過当なオレフィン又はジオレフィンを用いて作ら
れうる２゜ジボラン製造のために、それらのエーテル−
、アミン−又はスルフィド一体を用いることもできる。
分の製造のためにも、有機−水素化硼素化合物、なかん
ずくジアルキル−水素化硼素が好ましく用いられる。そ
のような化合物の典型的代表は、たとえば９−ボラビシ
クロ〔３・３・ｌ〕ノナン（以下では９−ＢＢＮと云う
ことがある。入ジイソピノカンフエイルボラン、ジシク
ロヘキシルボラ／、テキシルボランー（Ｒ３−ジメチル
−２−ブチルボラン）、３．５−ジメチルボリナン及−
びジイソアミルボランである。これら化合物のうちまず
９− ＢＢＮが実用上の理由から挙けられる。上述の化
合物はたとえは水素化硼素ナトリウム及び三フッ素化一
本から過当なオレフィン又はジオレフィンを用いて作ら
れうる２゜ジボラン製造のために、それらのエーテル−
、アミン−又はスルフィド一体を用いることもできる。
適当な硼素化合物の製造可能性の１とめは、１（ｅｒｂ
ｅｒｔ Ｃ，Ｂｒｏｗｎ着、１９７５． ｌ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｇｉｓ ｖｉａ１３ｏｒａｎ＠ａ
Ｊ Ｊｏｈｎ ？１ｌｅｙ ＆ ８ｏｎｓ出版にある
０開始剤としてさらに、簡単なトリアルキルボランなら
びにモノー又紘特にジアルキルボランからの硼水素化化
合物が用いられつる。オレフィンとしてたとえばエデン
、プロペン、ブテン、イソブチン、−ギセン、シクロヘ
キセン、塩化ビニル、塩′化アリル、アリルアミン又け
（メタ）アクリル酸エステルたとえば対応するメチルエ
ステル、酢酸ビニル又はクロトン酸エステルが用いられ
うる。ここで例示した適当な化合物の群から下記のもの
が特に述べるにイーする：各々のアルキル残基に１〜１
２個の炭素原子を持つトリキル残基を持つ、錯体を負っ
たアルキル硼素化合物、たとえにジイソピノカン７エイ
ルブチルー素、テキシルシクロへキシル７クロペンチル
番素、テキシルリモニル鋤巣、トリノルボルニルＷＭ累
、Ｂ−ブチル−９−ボラビシクｃｒ−（３−３−１）ノ
ナン、Ｂ−インブチル−９〜ボラビンクロ〔３・３・ｌ
）ノナン、Ｂ−２−（４−シクロヘキセニルノエチルー
９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、Ｂ−シクロプ
ロピル−９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、Ｂ−
Ｐ−トリル−９−ボラビシクロ〔３・３・ｌ〕ノナン及
びＢ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルボリナンが
一般に特に適している。しかしまた***−特許出願１−
新規アルキル磯素化合物、その製造法及びその使用」に
記載される新規アルキル鈴素化合物もまた特に適してい
る。これは脂肪酸−及び／又は脂肪アルコールエステル
に水ｉ素残基又は有機翻素頻基を含み、とくに水素化細
索及び／又は少くとも一つ０Ｂ−Ｈ結合を持つ有機硼素
化合物と、オレフィン性不飽和脂肪酸及び／′又はオレ
フィン性不飽和アルコールのエステルとの反応生成物で
ある。ここで多価アルコールと小飽和脂肪酸とのエステ
ル及び／又はポリカルボン酸と不飽和脂肪アルコールの
エステルの対応するＮ素含有反応生成物が好ｌしい。
ｅｒｔ Ｃ，Ｂｒｏｗｎ着、１９７５． ｌ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｇｉｓ ｖｉａ１３ｏｒａｎ＠ａ
Ｊ Ｊｏｈｎ ？１ｌｅｙ ＆ ８ｏｎｓ出版にある
０開始剤としてさらに、簡単なトリアルキルボランなら
びにモノー又紘特にジアルキルボランからの硼水素化化
合物が用いられつる。オレフィンとしてたとえばエデン
、プロペン、ブテン、イソブチン、−ギセン、シクロヘ
キセン、塩化ビニル、塩′化アリル、アリルアミン又け
（メタ）アクリル酸エステルたとえば対応するメチルエ
ステル、酢酸ビニル又はクロトン酸エステルが用いられ
うる。ここで例示した適当な化合物の群から下記のもの
が特に述べるにイーする：各々のアルキル残基に１〜１
２個の炭素原子を持つトリキル残基を持つ、錯体を負っ
たアルキル硼素化合物、たとえにジイソピノカン７エイ
ルブチルー素、テキシルシクロへキシル７クロペンチル
番素、テキシルリモニル鋤巣、トリノルボルニルＷＭ累
、Ｂ−ブチル−９−ボラビシクｃｒ−（３−３−１）ノ
ナン、Ｂ−インブチル−９〜ボラビンクロ〔３・３・ｌ
）ノナン、Ｂ−２−（４−シクロヘキセニルノエチルー
９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、Ｂ−シクロプ
ロピル−９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン、Ｂ−
Ｐ−トリル−９−ボラビシクロ〔３・３・ｌ〕ノナン及
びＢ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルボリナンが
一般に特に適している。しかしまた***−特許出願１−
新規アルキル磯素化合物、その製造法及びその使用」に
記載される新規アルキル鈴素化合物もまた特に適してい
る。これは脂肪酸−及び／又は脂肪アルコールエステル
に水ｉ素残基又は有機翻素頻基を含み、とくに水素化細
索及び／又は少くとも一つ０Ｂ−Ｈ結合を持つ有機硼素
化合物と、オレフィン性不飽和脂肪酸及び／′又はオレ
フィン性不飽和アルコールのエステルとの反応生成物で
ある。ここで多価アルコールと小飽和脂肪酸とのエステ
ル及び／又はポリカルボン酸と不飽和脂肪アルコールの
エステルの対応するＮ素含有反応生成物が好ｌしい。
極めて低い蒸気圧を持つ＃線として、有嶺愉」素化合物
に対して不活性なオリゴマー父はポリマ〜が適している
。しかし通常その構造に関しての制限は、溶媒として作
用′す：る重合体物質と有機繊素化合物の間の均一混合
可能性がある限り、々い。従って上述の条件を満す総て
の電合体、重縮合物及び／又は重付加物が適しているこ
のオリゴマー状又はポリマー状溶媒の平均分子量は、２
００〜５０，０００，０００ｇ１モルの範囲にあること
ができ゛る。構造及び分子量に応じて、この溶媒は室温
で低粘度の流動状から固体状までであることができる。
に対して不活性なオリゴマー父はポリマ〜が適している
。しかし通常その構造に関しての制限は、溶媒として作
用′す：る重合体物質と有機繊素化合物の間の均一混合
可能性がある限り、々い。従って上述の条件を満す総て
の電合体、重縮合物及び／又は重付加物が適しているこ
のオリゴマー状又はポリマー状溶媒の平均分子量は、２
００〜５０，０００，０００ｇ１モルの範囲にあること
ができ゛る。構造及び分子量に応じて、この溶媒は室温
で低粘度の流動状から固体状までであることができる。
ある使用目的、たとえば反応性接着剤の分野のために、
有機硼素化合物を含む物質混合物が室温で粘りけのある
流動性つまり・・ケ塗シできることが望ましいものであ
夛得る。
有機硼素化合物を含む物質混合物が室温で粘りけのある
流動性つまり・・ケ塗シできることが望ましいものであ
夛得る。
本発明に従い用いられる開始剤系の開始剤としての有効
性、のために、もちろん何らの前提条件もない。それど
ころか、室温において固体の対応する物質混合物の貯蔵
安定性Ｆｉ特に極めて良いものであシうる 本発明における意味で適当な重合状溶媒は、たとえは適
当なポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリシロキサンなどである。１５１動性の□系
の製造のために、約１，０００〜７０，０００ｍＰａ５
（室温で）の範囲の粘度を持つ室温で液状のオリゴマ
ーが特に興味あるものであシうる。
性、のために、もちろん何らの前提条件もない。それど
ころか、室温において固体の対応する物質混合物の貯蔵
安定性Ｆｉ特に極めて良いものであシうる 本発明における意味で適当な重合状溶媒は、たとえは適
当なポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリシロキサンなどである。１５１動性の□系
の製造のために、約１，０００〜７０，０００ｍＰａ５
（室温で）の範囲の粘度を持つ室温で液状のオリゴマ
ーが特に興味あるものであシうる。
Ｉｆ！ＩＶＣポリエステル及びポリアミドが本発明にお
いて多方面で用いうろことが判った。それは−他の重合
状溶媒と同じく一自体会知の方法で作られることができ
る。こ仁で関係する場合として九とえばジカルボンとジ
オール又はジアミンとを、場合によシ平均分子量の制限
又は調節のために一宮能性反応物の混入下に重縮合させ
る方法がとられる。一般に各々１５個まで、特に１０個
までの縦索原子を分子中に持つ飽和ジカルボン酸と飽和
グリコールが好ましい。同様に上の記述はポリアミドの
製造のためのアミン又はジアミンについても妥当する。
いて多方面で用いうろことが判った。それは−他の重合
状溶媒と同じく一自体会知の方法で作られることができ
る。こ仁で関係する場合として九とえばジカルボンとジ
オール又はジアミンとを、場合によシ平均分子量の制限
又は調節のために一宮能性反応物の混入下に重縮合させ
る方法がとられる。一般に各々１５個まで、特に１０個
までの縦索原子を分子中に持つ飽和ジカルボン酸と飽和
グリコールが好ましい。同様に上の記述はポリアミドの
製造のためのアミン又はジアミンについても妥当する。
適当なポリエーテルは、九とえば上述の範囲の分子量を
持つポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサ
イドである。それぞれこむでポリマー化学の広範１８！
な専間知識が妥当する一 本発明は、もう一つの態様において、空気の参入により
活性化されうる新規な開始剤系の製造に関する。このた
めに、有機硼素化合物を完全な酸素排除下で、不活性な
有機オリゴマー又はポリマーに溶解する。その際場合に
より適度の加熱下で行われることができる。すなわち溶
解の促進のためにたとえば１００Ｃまで、好ましくは約
７０℃までの温度に加熱することができる。
持つポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサ
イドである。それぞれこむでポリマー化学の広範１８！
な専間知識が妥当する一 本発明は、もう一つの態様において、空気の参入により
活性化されうる新規な開始剤系の製造に関する。このた
めに、有機硼素化合物を完全な酸素排除下で、不活性な
有機オリゴマー又はポリマーに溶解する。その際場合に
より適度の加熱下で行われることができる。すなわち溶
解の促進のためにたとえば１００Ｃまで、好ましくは約
７０℃までの温度に加熱することができる。
室温で固体のオリゴマー又はポリマーの使用の場合、不
活性の液体溶媒の共用が有利である。
活性の液体溶媒の共用が有利である。
ここで、有機硼素化合物のための公知の溶媒、たとえｄ
テト古ロフラン又はポリエーテルたとえばジエチレング
リコールジメチルエーテル又はエステル、ハロ夛ン化炭
化水素などが適している。これら液状の助剤の共用下に
本発明の意味における密接な混合物が作られ、これは次
に助剤の液体を除かれそして本発明に従うアルキル硼素
／オリゴマー混合物が分離して得られ゛る。その貯蔵は
有利には、閉じた容器中で、好ましくは不活性ガスたと
えば窒素ガス下で行われる。
テト古ロフラン又はポリエーテルたとえばジエチレング
リコールジメチルエーテル又はエステル、ハロ夛ン化炭
化水素などが適している。これら液状の助剤の共用下に
本発明の意味における密接な混合物が作られ、これは次
に助剤の液体を除かれそして本発明に従うアルキル硼素
／オリゴマー混合物が分離して得られ゛る。その貯蔵は
有利には、閉じた容器中で、好ましくは不活性ガスたと
えば窒素ガス下で行われる。
開始剤系における有機硼素化合物の含量は、通常、混合
物の全重量に対して約７０重量％を越えず、好ましくは
約５０重量％を越えない。上述の範囲内で比較的低い有
機硼素化合物濃度が特に好ましい。さらに、全系の少く
とも約１重量％の有機硼素化合物含量とすることが好ま
しい。
物の全重量に対して約７０重量％を越えず、好ましくは
約５０重量％を越えない。上述の範囲内で比較的低い有
機硼素化合物濃度が特に好ましい。さらに、全系の少く
とも約１重量％の有機硼素化合物含量とすることが好ま
しい。
即ち約１〜５０重量％、とくに３〜５０重量％が特に好
ましいものでありうる。
ましいものでありうる。
本発明に従う開始剤系は、著しく制御可能な反応性を持
つ、空気で作用する重合開始剤としてｄ極めて適してい
る。従って本発明は別の、ｍ１ｌｌ様として、上述の新
規な系をエチレン性不飽和系のための重合開始剤として
用いることに関する。その際、この新規な開始剤は、総
てＯ公知の重合タイプにおいて用いられうる。重合はま
た例えば、純物質で、溶液で、エマルジョンで又祉懸濁
物で行われることができる。重合開始のために開始剤系
は、少くとも触媒量の酸素源と接触させられる。通常、
酸素源として純酸素又は空気が用いられる。しかし酸素
を、結合された形で、たとえばノ・イドロバ−オキサイ
ド又はパーオキサイドの形で加えることもできる５、新
規な開始剤系祉、反応接着剤における使用Ｋ特に適して
いる。従って本発明は特に、自体公知の接着物質を形成
する成分の他に分離して貯蔵される硬化剤を有する二成
分反応接着剤における新規開始剤の使用に関する ここ
で硬化剤として、有機硼素化合物及びオリゴマー又はポ
リマー状の不活性溶媒から成る本発明に従う系が適して
いる３２重合しうる成分として、重合し９るエチレン性
二重結合を持つ多数の公知化合物が用いられうる。これ
らは通常、反応接着剤にお舶て用いられている。アクリ
ル酸及び／又はα置換されたアクリル酸たとえばメタク
リル酸と一価又は多価、とくに二価のアルコールとのエ
ステルが特に適している。しかしくメタ）アクリル酸の
他の公知の誘導体とくに対応する酸アミドも適している
。これはアミド窒素原子上で置換されていることができ
る。アクリル醗酵導体のα−位における。、別の可能な
置換基は、たとえばハロゲンとくに塩基及び／又は臭素
、シアン又は１０個までの炭素原子を持つ総てのアルキ
ル残基である。
つ、空気で作用する重合開始剤としてｄ極めて適してい
る。従って本発明は別の、ｍ１ｌｌ様として、上述の新
規な系をエチレン性不飽和系のための重合開始剤として
用いることに関する。その際、この新規な開始剤は、総
てＯ公知の重合タイプにおいて用いられうる。重合はま
た例えば、純物質で、溶液で、エマルジョンで又祉懸濁
物で行われることができる。重合開始のために開始剤系
は、少くとも触媒量の酸素源と接触させられる。通常、
酸素源として純酸素又は空気が用いられる。しかし酸素
を、結合された形で、たとえばノ・イドロバ−オキサイ
ド又はパーオキサイドの形で加えることもできる５、新
規な開始剤系祉、反応接着剤における使用Ｋ特に適して
いる。従って本発明は特に、自体公知の接着物質を形成
する成分の他に分離して貯蔵される硬化剤を有する二成
分反応接着剤における新規開始剤の使用に関する ここ
で硬化剤として、有機硼素化合物及びオリゴマー又はポ
リマー状の不活性溶媒から成る本発明に従う系が適して
いる３２重合しうる成分として、重合し９るエチレン性
二重結合を持つ多数の公知化合物が用いられうる。これ
らは通常、反応接着剤にお舶て用いられている。アクリ
ル酸及び／又はα置換されたアクリル酸たとえばメタク
リル酸と一価又は多価、とくに二価のアルコールとのエ
ステルが特に適している。しかしくメタ）アクリル酸の
他の公知の誘導体とくに対応する酸アミドも適している
。これはアミド窒素原子上で置換されていることができ
る。アクリル醗酵導体のα−位における。、別の可能な
置換基は、たとえばハロゲンとくに塩基及び／又は臭素
、シアン又は１０個までの炭素原子を持つ総てのアルキ
ル残基である。
度は１００〜１４０℃となるように注意する。これによ
ってアンモニウム塩が液状にとどまる。アンモニウム塩
を窒素雰囲気下で６時間かけてゆっ（夛１４０℃から２
００℃に昇温する。その際すでに、アミド形成を示す大
量の反応水が分離される。
ってアンモニウム塩が液状にとどまる。アンモニウム塩
を窒素雰囲気下で６時間かけてゆっ（夛１４０℃から２
００℃に昇温する。その際すでに、アミド形成を示す大
量の反応水が分離される。
内容物を約１５０℃に冷却し、１０トルに注意深く減圧
し、そして２００℃、１０トルでアミド形成を完結させ
る。生成物を熱いまま注ぎ出す。生成物は同体であシ、
透明である。アミン価ｔ′１１０３である。
し、そして２００℃、１０トルでアミド形成を完結させ
る。生成物を熱いまま注ぎ出す。生成物は同体であシ、
透明である。アミン価ｔ′１１０３である。
ナルキル硼素
下記のアルキル細索を用いるニ
トリーｎ−ブチル硼素
９−ボラビシクロ〔３・３・１〕ノナン （９−ＢＢＮ
）油酸メチルエステル及び９−ＢＢＮからの硼水素化生
成物 油歳メチルエステルの９−ＢＢＮｎ導体の製造残留酸素
の除去のために、１００ｇの油酸メチルエステルを１０
０ｇの新規に蒸留したテトラヒドロフ２ンに溶解する。
）油酸メチルエステル及び９−ＢＢＮからの硼水素化生
成物 油歳メチルエステルの９−ＢＢＮｎ導体の製造残留酸素
の除去のために、１００ｇの油酸メチルエステルを１０
０ｇの新規に蒸留したテトラヒドロフ２ンに溶解する。
続いて溶媒を１０−’ ）ルの減圧で除去する。グロー
ブボックス内て、改めて油酸を、窒素雰囲気下で新規に
蒸留したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、溶液に
完全な酸素排除下で４１ｇの９−ＢＢＮを加え、そして
混合物を９−ＢＢＮが定量的に溶液に移行するまで攪拌
する。続いて攪拌下に６０℃に１時間加熱する。テトラ
ヒドロフランを減圧して除き、そして容器を閉じる。
ブボックス内て、改めて油酸を、窒素雰囲気下で新規に
蒸留したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、溶液に
完全な酸素排除下で４１ｇの９−ＢＢＮを加え、そして
混合物を９−ＢＢＮが定量的に溶液に移行するまで攪拌
する。続いて攪拌下に６０℃に１時間加熱する。テトラ
ヒドロフランを減圧して除き、そして容器を閉じる。
試料採取は、保護ガス下て完全な酸素排除のもとで行う
。生成物は、均一で、低粘度であシ、黄色である。
。生成物は、均一で、低粘度であシ、黄色である。
アルキル細索及びオリゴマーからの混合物オリゴマー／
アルキル愉素混合物の製造：残留酸素の除去のために、
各１００ｇのオリゴマーを、新規に蒸留したテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ ）１００ｇに溶解する。続いて溶媒
を１０ ）ルの減圧で除く。グローブボックス内で各
１００ｇのオリゴマーに、新規に蒸留し脱ガスしたＴＨ
Ｆｌｏｏｇを加え、そしてこの溶液に完全な酸素排除下
で各４１ｇの表示した硼素化化合物を加える。混合物を
、さらに均一化するために攪拌する。続いて６０℃で１
時間攪拌下に加熱する。胃を減圧下で除き、容器を閉じ
る。試料採取は、保護ガス下で完全な酸素排除のもとで
行う。
アルキル愉素混合物の製造：残留酸素の除去のために、
各１００ｇのオリゴマーを、新規に蒸留したテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ ）１００ｇに溶解する。続いて溶媒
を１０ ）ルの減圧で除く。グローブボックス内で各
１００ｇのオリゴマーに、新規に蒸留し脱ガスしたＴＨ
Ｆｌｏｏｇを加え、そしてこの溶液に完全な酸素排除下
で各４１ｇの表示した硼素化化合物を加える。混合物を
、さらに均一化するために攪拌する。続いて６０℃で１
時間攪拌下に加熱する。胃を減圧下で除き、容器を閉じ
る。試料採取は、保護ガス下で完全な酸素排除のもとで
行う。
オリゴマー／アルキル硼素混合物の４１オリゴマ一／ア
ルキル硼素混合物の特性を、表１にまとめて示す。
ルキル硼素混合物の特性を、表１にまとめて示す。
表１
一般的調１ｍ法：
ビーカ中で、番Ｏｇのポリメタクリル酸メチルエステル
（ＰＭＭＡ、市販の粉末、ＲａＨＭ社（ダルムスタット
）の、Ｕ Ｐ ｌｅｘｌｇｌｌｍ ＭＢ ３１９）を４５ｇのメタ
クリル酸メチルエステル（ＭＭＡ ）及び５ｇのメタク
リル酸（ＭＡＳ ）に攪拌下で溶解する。この混合物各
５ｇに、さらに強い攪拌下で表１記載の混合物を１．５
〜２３重量％加える。
（ＰＭＭＡ、市販の粉末、ＲａＨＭ社（ダルムスタット
）の、Ｕ Ｐ ｌｅｘｌｇｌｌｍ ＭＢ ３１９）を４５ｇのメタ
クリル酸メチルエステル（ＭＭＡ ）及び５ｇのメタク
リル酸（ＭＡＳ ）に攪拌下で溶解する。この混合物各
５ｇに、さらに強い攪拌下で表１記載の混合物を１．５
〜２３重量％加える。
混合物のポットライフは１〜１５分間の間で変る。
ポットライフ内にこの接着物を用いて、砂吹きし脱脂し
た鉄板を接着し、２４時間後にＤＩＮ５３２８１／３に
従って引張剪断強度を測定する。結果を表２Ｋまとめて
示す。
た鉄板を接着し、２４時間後にＤＩＮ５３２８１／３に
従って引張剪断強度を測定する。結果を表２Ｋまとめて
示す。
用いた混合物の空気酸素に対する安定性の試験のために
、それを別の一連の実験において開放した容器中で２４
〜４８時間空気のもとに置き、そして硬化剤として用い
、そしてテストする。
、それを別の一連の実験において開放した容器中で２４
〜４８時間空気のもとに置き、そして硬化剤として用い
、そしてテストする。
ポットライフ及び引張剪断強度を、表２中のカッコ内に
示す。
示す。
表２
表１の混合物を用いるメタクリレート接着剤（４０ｇ
ＰＭＭＡ、 ４５ｇ ＭＭＡ、 ５ｇ ｍｓ）の硬化の
場合のポットライフ、及び砂吹きし脱脂した鉄枚試料に
おける引張剪断強度。
ＰＭＭＡ、 ４５ｇ ＭＭＡ、 ５ｇ ｍｓ）の硬化の
場合のポットライフ、及び砂吹きし脱脂した鉄枚試料に
おける引張剪断強度。
カッコ内の測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤は
使用前に２４〜７２時間室温で空気のもとに置かれた。
使用前に２４〜７２時間室温で空気のもとに置かれた。
シリコンオイルＡＫ５０００及びトリーｎ−ブチル硼素
からの混合物： １．５ ７ ０３２０ ５ ２．５ ２０１０
２ ２０２３ １
１４空気のもとての２４時間放置後に１このア
ルキル硼素は４は中活性でない。
からの混合物： １．５ ７ ０３２０ ５ ２．５ ２０１０
２ ２０２３ １
１４空気のもとての２４時間放置後に１このア
ルキル硼素は４は中活性でない。
シリコンオイルＡＫ５０００及び９−ＢＢＮがらの混合
物：１．５ １４（１０）
１（０）３ １２（１０）
８（０）５ １０（１０）
１３（９）１０ ５（１０）
１４（１２）２３ ３（８
） ８（９）カッコ内の測定値は、ア
ルキルａ素硬化剤を使用前に７２時間空気のもとに置い
た場合のものである。
物：１．５ １４（１０）
１（０）３ １２（１０）
８（０）５ １０（１０）
１３（９）１０ ５（１０）
１４（１２）２３ ３（８
） ８（９）カッコ内の測定値は、ア
ルキルａ素硬化剤を使用前に７２時間空気のもとに置い
た場合のものである。
表２ （続き）
シリコンオイルＡＫ５０００及び油酸メチルエステル／
９−ＢＢＮ反応生成物からの混合物：１．５
９．５ １３３ ６．５
１８ｍ ５．５ ２
３１０ ３ ２６２３
１．５ ＝１７空気のもとての７２時
間放置後に、このアルキル価素紘もは中活性でない。
９−ＢＢＮ反応生成物からの混合物：１．５
９．５ １３３ ６．５
１８ｍ ５．５ ２
３１０ ３ ２６２３
１．５ ＝１７空気のもとての７２時
間放置後に、このアルキル価素紘もは中活性でない。
表２ （続き）
ポリワックス３０００及び９−ＢＢＮからの混合物：１
．５ １５ （１０） ０ （
０）３ １４（１０） ８（０
）５ １１（１０） ８（３，
６）１０ ９（１０） ６（
９）２３ ３（１０） ４（
５）カッコ内の測定値は、アルキル硅素硬化斎トを使用
前に室温で７２時間空気のもとに置いた場合である。
．５ １５ （１０） ０ （
０）３ １４（１０） ８（０
）５ １１（１０） ８（３，
６）１０ ９（１０） ６（
９）２３ ３（１０） ４（
５）カッコ内の測定値は、アルキル硅素硬化斎トを使用
前に室温で７２時間空気のもとに置いた場合である。
表２ （続き）
オリゴエステル及びトリーｎ−ブチル硼素からの混合物
：１．５ ７．５ （１４）
６ （０）ａ ｓ （１４）
１１（０）５ ４ （１４）
１６（０）１０ ４ （９）
１６（５）２３ ４ （８）
１９（１１）カッコ内Ｏ掬定値は、アルキル硼素硬
化剤を使用前に２４時間室温で空気のもとに置いた場合
である。
：１．５ ７．５ （１４）
６ （０）ａ ｓ （１４）
１１（０）５ ４ （１４）
１６（０）１０ ４ （９）
１６（５）２３ ４ （８）
１９（１１）カッコ内Ｏ掬定値は、アルキル硼素硬
化剤を使用前に２４時間室温で空気のもとに置いた場合
である。
オリゴエステル及び９ ＢＢＮからの混合物＝１．５
９ （１５）１７（０）３ ９ （
９） ２６（１４）５ ７ （
７） ２１（２１）１０ ６．
５（６） ２６（２６）２３
６ （５，５） ２４（２４）カッコ内の測
定値は、アルキル硼素硬化剤を使用前に２４時間空気の
もとに置いた場合である。３表２ （続き） オリゴエステ及び油酸メチルエステ／９−ＢＢＮ反応生
成物からの混合物： １．５ １４ （１５’） ０ （
０）３ ９（１５） ７（０）５
８（１５） ２４（１９）１０
６（１２） ２８（２４）
カッコ内の測定値は、アルキル硼素硬化剤を使用前に２
４時間室温で空気のもとに置いた場合である。
９ （１５）１７（０）３ ９ （
９） ２６（１４）５ ７ （
７） ２１（２１）１０ ６．
５（６） ２６（２６）２３
６ （５，５） ２４（２４）カッコ内の測
定値は、アルキル硼素硬化剤を使用前に２４時間空気の
もとに置いた場合である。３表２ （続き） オリゴエステ及び油酸メチルエステ／９−ＢＢＮ反応生
成物からの混合物： １．５ １４ （１５’） ０ （
０）３ ９（１５） ７（０）５
８（１５） ２４（１９）１０
６（１２） ２８（２４）
カッコ内の測定値は、アルキル硼素硬化剤を使用前に２
４時間室温で空気のもとに置いた場合である。
表２ （続き）
オリゴアミド及び９−ＢＢＮからの混合物１．５
７ （１０） ０（７）３
６．５（７） ６（１５）５
４（６，５） ８（１５）１０
３．５（５） １３（８）２３
２ （３） １１（２）カッコ内の測定
値は、アルキル細索硬化剤を使用前に７２時間室温で空
気のもとに置いた場合である。
７ （１０） ０（７）３
６．５（７） ６（１５）５
４（６，５） ８（１５）１０
３．５（５） １３（８）２３
２ （３） １１（２）カッコ内の測定
値は、アルキル細索硬化剤を使用前に７２時間室温で空
気のもとに置いた場合である。
用分野における 用例
５０ Ｘ ２０ Ｘ ５ｍｎの大きさの牛（Ｒｉｎｄｅ
ｒｃｏｒｔａｌｉｓ）からの前試料を中央で一正確に直
角に側面（５０Ｘ ５ｍｍ）で−ダイアモンド切断ノコ
で水のスプレー下に骨切断する。この方法で、１ｃｍの
接触表面を持つ、つな、ぎ目が正確な接合片が作られる
。
ｒｃｏｒｔａｌｉｓ）からの前試料を中央で一正確に直
角に側面（５０Ｘ ５ｍｍ）で−ダイアモンド切断ノコ
で水のスプレー下に骨切断する。この方法で、１ｃｍの
接触表面を持つ、つな、ぎ目が正確な接合片が作られる
。
」０Ｉ１１−
まだ前処理していない前試料を、骨を強く湿らせるため
に、３７℃の温リンゲル液中に２時間おく。
に、３７℃の温リンゲル液中に２時間おく。
１１−
接着剤（ム）及び硬化剤（Ｂ）を混合する。混合物を灘
りた骨に施与する。
りた骨に施与する。
試料を合せ、ＰｖＣから成るプレス機に移し、５Ｎの力
を負荷する。接着プレス機は、硬化の間の試料の横方向
への変位を防ぐ。
を負荷する。接着プレス機は、硬化の間の試料の横方向
への変位を防ぐ。
−に」２Ｅ豆−
合せた骨を接着プレス機と共に、３７℃、約ｉｏｏ％相
対ｉ１度の恒温恒湿に２０分間置く。続いてそれを接着
プレス機から外し、リンゲル液中に３７℃で２０時間置
く。
対ｉ１度の恒温恒湿に２０分間置く。続いてそれを接着
プレス機から外し、リンゲル液中に３７℃で２０時間置
く。
強度測定
引張剪断強度は、ｌ、Ｑｍｍ／分の送り速度を持つユニ
バーサル試験機で引っばって測定される。
バーサル試験機で引っばって測定される。
天然物質における巾広い測定値のバラつきの故に、各強
度範囲は６個の試験から得られる。
度範囲は６個の試験から得られる。
樹脂成分（Ａ）
ＡＩ メチルメタクリレート５０重量％ＩＰＡ５１４
（”） ５ ｇポリメチルメ
タクリレート（２） ４５ 。
（”） ５ ｇポリメチルメ
タクリレート（２） ４５ 。
Ａ２ メチルメタクリレート ４５１
ＩＰＡ５１４ １Ｑ＃ ＃
ポリメチルメタクリレート ４５ ｌＡ３
メチルメタクリレート ５０ １１
ＰＡ５１４ ５ ＃パ
ーフルオルアルキルメタクリレート（３）５Ｎポリメチ
ルメタクリレート ４０ ＃Ａ４ メチ
ルメタクリレート４５１ メタクリル酸 ５ 〃ＩＰＡ
５１４ ５重量％パーフル
オルアルキルメタクリレ−） ５Ｎポリメチ
ルメタクリレート ４０１（１） メタ
クリロイルオキシエチルホスフェート及びビスメタクリ
ロイルオキシエチルホ、スフエートからなる混合物（じ
ようふく化学（日本）製）。
ＩＰＡ５１４ １Ｑ＃ ＃
ポリメチルメタクリレート ４５ ｌＡ３
メチルメタクリレート ５０ １１
ＰＡ５１４ ５ ＃パ
ーフルオルアルキルメタクリレート（３）５Ｎポリメチ
ルメタクリレート ４０ ＃Ａ４ メチ
ルメタクリレート４５１ メタクリル酸 ５ 〃ＩＰＡ
５１４ ５重量％パーフル
オルアルキルメタクリレ−） ５Ｎポリメチ
ルメタクリレート ４０１（１） メタ
クリロイルオキシエチルホスフェート及びビスメタクリ
ロイルオキシエチルホ、スフエートからなる混合物（じ
ようふく化学（日本）製）。
（２） Ｒ′ｏｈｍ社（ダにムＸタット）製のＰ ｌ
ｅｘｉｇｕｍ ＭＢ ３１９゜（３）パーフルオルドデ
カン酸とグリシジルメタクリレートの反応生成物。
ｅｘｉｇｕｍ ＭＢ ３１９゜（３）パーフルオルドデ
カン酸とグリシジルメタクリレートの反応生成物。
；樹脂成分の製造のために、ポリメチルメタクリレート
を、強い攪拌下で対応する七ツマ−に溶解する。
を、強い攪拌下で対応する七ツマ−に溶解する。
開始剤成分（Ｂ）
攪拌装置及び蒸留プリン６ジを持つ三日フラスコ中に４
モルのトリメチルアジピン酸及び５モルのへキサメチレ
ングリコールを入れる。窒素雰囲気下で迅速に１５０℃
に、そして次に６時間かけて１５０℃から２００℃へ加
熱する。その際すでに、エステル縮合を示す多量の反応
水が分離する。
モルのトリメチルアジピン酸及び５モルのへキサメチレ
ングリコールを入れる。窒素雰囲気下で迅速に１５０℃
に、そして次に６時間かけて１５０℃から２００℃へ加
熱する。その際すでに、エステル縮合を示す多量の反応
水が分離する。
内容物を１５０℃に冷却し、ｌＯトルに注意深く減圧１
、．２００℃、１０トルで反応を完結させる。オリゴエ
ステルを熱いまま注ぎ出す。それは粘稠で、褐色である
。
、．２００℃、１０トルで反応を完結させる。オリゴエ
ステルを熱いまま注ぎ出す。それは粘稠で、褐色である
。
残留酸素の除去のために、１００ｇのオリゴエステルを
、新規に蒸留したデトロヒドロフラン（ＴＨＦ）１００
ｇに溶解する。続いて溶媒を１Ｏ−８ルで除く。グロー
ブボックス中で１００ｇのオリゴエステルに、蒸留し脱
ガスした新規のＴＨＦ １００ｇを加え、この溶液に完
全な酸累排ｉ下で４１ｇの９−ＢＢＮを加える。混合物
をさらに均一化するため攪拌する。
、新規に蒸留したデトロヒドロフラン（ＴＨＦ）１００
ｇに溶解する。続いて溶媒を１Ｏ−８ルで除く。グロー
ブボックス中で１００ｇのオリゴエステルに、蒸留し脱
ガスした新規のＴＨＦ １００ｇを加え、この溶液に完
全な酸累排ｉ下で４１ｇの９−ＢＢＮを加える。混合物
をさらに均一化するため攪拌する。
続いて攪拌下で６０℃に１時間加熱する。ＴＨＦを減圧
下で除き、容器を閉じる。試料採取は、保護ガス下で完
全な酸素排除下で行う。生成物は粘稠て暗褐色の液体で
ある。
下で除き、容器を閉じる。試料採取は、保護ガス下で完
全な酸素排除下で行う。生成物は粘稠て暗褐色の液体で
ある。
表３
測定した引張強度（Ｎ／ａｍ２）のまとめ＋ｑ、；”＝
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、空気参入下でも改善された貯蔵安定性を持つ、有機
硼素化合物に基づく、オレフィン性化合物の重合のため
の、空気参入によって活性化しうる開始剤系において、
それが空気参入によシ活性化しうる有機化合物の少くと
も一種と、室温で液状ないし固体状の、有機硼素化合物
に対して不活性な有機オリゴマー又Ｌポリマーの少くと
も一種との均一な混合物から成ることを特徴とする開始
剤系。 ２、有機オリゴマー又はポリマー成分が有機備素化合物
のための溶剤機能を持つ特許請求の範囲第１項記載の開
始剤系。 ３、均一な混合物が混合物総重量に対して約１〜７０重
量％の有機備素化合物を含む特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の開始剤系。 ４、均一な混合物が室温で液状ないしペースト状で・・
ケ塗りできるか又は微細に分散した固体混合物である特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の開始剤系
。 五 有機硼素化合物が室温で自体が自己発火性でない特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の開
始剤系。 ６、有機硼素化合物がアルキル残基及び／又はアリール
残基を持ち、かつＢ−Ｈ結合を持ちうる特許請求の範囲
第１項〜第５ＸＪａのいずれか一つに記載の開始剤系。 ７、 有機硼素化合物が少くとも〜つのアルキル−Ｂ−
Ｃ結合を持つ特許請求の範囲第１項〜＠６項のいずれか
一つに記載の開始剤系。 ８、 オリゴマー又はポリマー有機成分が室温で液状な
いし固体状の、オリゴエステル、オリゴアミド及び／又
はオリゴエーテルである特許請求の範囲第１項〜第７項
のいずれか一つに記載の開始剤系。 ９、空気参入下でも改善された貯蔵安定性金持つ、有機
硼素化合物に基づく、オレフィン性化合物の重合のため
の、空気参入によって活性化しうる開始剤系であって、
それが空気参入によ）活性化しうる有機化合物の少くと
も一種と、室温で液状ないし固体状の、有機硼素化合物
に対して不活性な有機オリゴマー又はポリマーの少くと
も一種との均一な混合物から成る開始剤系を作る方法に
おいて、有機硼素化合物を酸素排除下に、場合により加
熱及び／゛又は溶媒の共用下に、オリゴマー又はポリマ
ー中に溶解し、溶媒を用いた場合には続いて溶媒を除去
することを特徴とする方法。 １０、 空気参入下でも改善された貯蔵安定性を持つ
、有機硼素化合物に基づく、オレフィン性化合物の重合
のだめの、空気参入によって活性化しうる開始剤系であ
って、それが空気参−人により活性化しうる有機化合物
の少くとも一種と、室温で液状ない゛し固体状の、有機
−素化合物に対して不活性な有機オリゴマー又はポリマ
ーの少くとも一種との均一な混合物から成る開始剤系を
エチレン性不飽和系のための、著しく制御ａＪ能な反応
性を持つ、空気で作用される重合開始剤として用いる方
法３゜１１、反応接着剤を用いる、金属、木材、ガラス
、セラミック及び／又は合成樹脂の接着のために、又は
硬い組織の接合のための外科用接着剤において又は歯科
用結合剤又は充填剤において重合開始剤として用いる特
ｆｌｆｄ！Ｉ求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813143945 DE3143945A1 (de) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | 2-komponentige no-mix-klebstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3143945.4 | 1981-11-05 | ||
| DE3207263.5 | 1982-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884803A true JPS5884803A (ja) | 1983-05-21 |
| JPH0354683B2 JPH0354683B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=6145695
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192614A Granted JPS5884803A (ja) | 1981-11-05 | 1982-11-04 | 有機硼素化合物を含む重合開始剤系およびその製造方法 |
| JP57192613A Granted JPS5884802A (ja) | 1981-11-05 | 1982-11-04 | 二成分系非混合接着剤 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192613A Granted JPS5884802A (ja) | 1981-11-05 | 1982-11-04 | 二成分系非混合接着剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0078995B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5884803A (ja) |
| AT (1) | ATE33035T1 (ja) |
| DE (2) | DE3143945A1 (ja) |
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| WO2003082931A1 (fr) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Sun Medical Co., Ltd. | Composition d'amorce de polymerisation de pate, resine de scellement ou colle chirurgicale et kit d'adhesifs |
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| WO2015097840A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 株式会社日立製作所 | ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材及び電子機器 |
| WO2015097835A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 株式会社日立製作所 | ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材、半導体及び電子機器 |
| WO2019240277A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | デンカ株式会社 | 組成物 |
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| EP1201722A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-02 | Loctite (R & D) Limited | Polymerisation initiators, polymerisable compositions, and uses thereof |
| AU2003225512A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-11-03 | Loctite (R And D) Limited | Polymerisation initiators based on ammonium tetraalkyl boranes, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates |
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| US7408012B1 (en) | 2005-04-18 | 2008-08-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces |
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|---|---|---|---|---|
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-
1981
- 1981-11-05 DE DE19813143945 patent/DE3143945A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-28 EP EP82109966A patent/EP0078995B1/de not_active Expired
- 1982-10-28 DE DE8282109966T patent/DE3278243D1/de not_active Expired
- 1982-10-28 AT AT82109966T patent/ATE33035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-04 JP JP57192614A patent/JPS5884803A/ja active Granted
- 1982-11-04 JP JP57192613A patent/JPS5884802A/ja active Granted
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