JPH0344111B2 - - Google Patents

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JPH0344111B2
JPH0344111B2 JP57192613A JP19261382A JPH0344111B2 JP H0344111 B2 JPH0344111 B2 JP H0344111B2 JP 57192613 A JP57192613 A JP 57192613A JP 19261382 A JP19261382 A JP 19261382A JP H0344111 B2 JPH0344111 B2 JP H0344111B2
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adhesive
organoboron
polymer
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JP57192613A
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Ritsuteru Uorufuganku
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication of JPH0344111B2 publication Critical patent/JPH0344111B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
反応性接着剀の矀のうち、メタクリレヌト系は
その重芁性がたすたす倧きくな぀おいる。二成分
系ずしおそれは長幎垂堎に珟われおいる。 第䞀成分接着剀成分は通垞、モノマヌ䞭の
゚ラストマヌの溶液から成る。第二成分開始
剀、掻性剀又は硬化剀成分は䞀般にパヌオキサ
むド又はハむドロパヌオキサむド又はパヌオキサ
むド分解のための促進剀、通垞、芳銙族アミン又
はシツフ塩基を含む。二成分は䜿甚の前に匷く混
合され、そしおそれによりモノマヌの重合が開始
される。 接着剀成分においお甚いられるモノマヌは通
垞、メチルメタクリレヌト、メタクリル酞、ブチ
ルアクリレヌト及び適圓なゞメタクリレヌトであ
る。増粘又は匟性化のために、ポリマヌ成分たず
えばポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリ゚
チレン、ニトリルゎム及びりレタンが混入され
る。 硬化剀成分ずの混合の際のラゞカル重合の開始
のために、接着剀成分は曎に別の物質を加えられ
るパヌオキサむド又はハむドロパヌオキサむド
から成る硬化剀成分の堎合、芳銙族アミン又はシ
ツフ塩基逆も同様。 この二成分系の発展は、いわゆる非混合No
−Mix接着剀又は第二又は第䞉䞖代のアクリレ
ヌト接着剀ず云われるものである“Adhesives
Age”、1976、第21〜24ペヌゞ、“Adhesion”、
1981、第156〜161ペヌゞ参照。ここでは接着剀
成分及び硬化剀成分の別段の混合は存圚しない。
䜿甚は感圧接着剀におけるず同様に行われる。 たず開始剀成分が、接着されるべき䞀又は二衚
面䞊に薄局ずしお斜䞎される。埅ち時間数時間
たでであるこずができる。の埌に接着剀成分が
斜䞎される。接着は、望む堎所で郚材を固定する
こずにより起る。玄15分間の軜い圧力で十分であ
る。最終匷床の75が時間で達成される。 この非混合接着剀は、䞀連の望たしい特性たず
えば簡単な䜿甚、少しの衚面前凊理コストで皮々
の衚面での巟広い䜿甚分野、油を塗られた衚面ず
のなじみ、宀枩での迅速な硬化、氞い露出時間な
らびに良奜な接着特性を有する。 しかし埓来甚いられた系はたた欠点を持぀おい
た。奜たしい掻性剀ゞメチルアニリンは、発ガン
性がある。類䌌の物質たずえばゞメチル−−ト
ルむゞン及びゞむ゜プロパノヌル−−トルむゞ
ンも同様である。シツフ塩基に぀いおも同じであ
る。モノマヌを含む接着剀混合物は、しばしば短
い時間のみ貯蔵安定である。倚くの垂販補品は、
冷所で䜎枩で貯蔵されなければならない。 ラゞカル重合が、有機硌玠化合物ずくにアルキ
ル硌玠化合物により開始されうるこずは知られお
いる。たずえばトリ゚チル−、トリプロピル−及
びトリブチル硌玠の䜿甚が知られおいる。アルキ
ル硌玠類はたた、二成分系メタクリレヌト接着剀
における䜿甚のための硬化剀ずしおすでに提案さ
れおいるたずえば日本囜特蚱4214318及び
4529195及び***囜特蚱出願公開2321215参照。 䞊述の硌玠化合物は、空気䞭の酞玠ず極端に烈
しく反応する故に、それは非混合接着剀のための
開始剀ずしお考慮され埗なか぀た。 本発明の課題は、硬化剀成分䞭の重合開始剀ず
しおの有機硌玠化合物を甚いお䜿われ、か぀その
際垞枩で空気䞭酞玠の関䞎により奜たしく掻性化
される二成分系非混合接着剀系を創䜜するこずで
ある。さらに本発明は、この原則を、䞀又は耇数
の公知のモノマヌ及び䞀又は耇数の適圓な匟性化
ポリマヌから成る慣甚の接着剀成分を甚いお、毒
性孊的に疑わしい化合物たずえば芳銙族アミンな
らびにシツフ塩基、あるいはパヌオキサむドなら
びにハむドロパヌオキサむドの添加なしに実珟す
る。 この本発明の課題の技術的解決は、空気䞭酞玠
の排陀䞋においお貯蔵安定であり、空気䞭酞玠ず
の関䞎の際に、特に宀枩においおでも掻性化さ
れ、しかしその際自巳発火性でなくか぀埓぀お二
成分系非混合反応接着剀における硬化剀ずしお問
題なく䜿甚され埗る、有機硌玠化合物を含む硬化
剀成分の創䜜により可胜ずな぀た。 本発明の察象は、第䞀の態様ずしお、゚チレン
性二重結合を持぀重合性モノマヌを含む成分(A)及
びラゞカル的開始剀系を含む成分(B)に基づく二成
分系非混合接着剀系においお、開始剀系(B)が、成
分(A)ず盞容性のポリマヌ及び又は溶媒の少くず
も䞀皮類及び酞玠により掻性化されうるずずも
に、非自己発火性の−結合を少くずも䞀぀持
぀有機硌玠化合物から成る、垞枩で非自巳発火性
の均䞀な混合物であるこずを特城ずする接着剀系
である。 ポリマヌ成分の他に或はその代りに、非反応性
の溶媒が硬化剀に混入されうる。ここで、有機硌
玠化合物のための公知の溶媒たずえばテトラヒド
ロフラン、グリコヌル、ポリ゚ヌテルたずえばゞ
゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル、゚ステ
ル、ハロゲン化炭化氎玠などが適しおいる。 硬化剀系における有機硌玠化合物の含量は奜た
しくは、硬化剀の党重量に察しお50重量を超え
ない。その際比范的䜎濃床の硌玠化合物、たずえ
ば硬化剀の玄30重量たでの範囲が特に奜たし
い。さらに有機硌玠化合物の含量が開始剀系(B)の
少くずも玄重量であるこずが奜たしい。玄
〜25重量の範囲の量が特に奜たしいものであり
うる。 この開始剀系(B)の特定の組成は、有機硌玠化合
物の性質、ポリマヌ及び又は望たしい堎合に混
入される溶媒の性質から、個々に決められる。本
発明の奜たしい実斜態様においお、開始剀系(B)も
たた接着剀成分(A)も硬化前には流動性の぀たり塗
付できる性質を持぀。これによ぀お、互に接着さ
れるべき物䜓ぞの成分の斜䞎が容易になる。埓぀
お硬化剀成分(B)においお甚いられる物質は、その
物理的特性によ぀お混合及び混合比を決められ
る。たずえば固䜓の有機硌玠化合物及び垞枩で固
䜓のポリマヌが甚いられる堎合、硬化剀成分(B)の
ペヌスト状の又は塗付できる性質を保蚌するため
に前述した皮類の䞍掻性溶媒の混入が必芁であ
る。他方たずえば粘性のポリマヌが特に倚量
にこの硬化剀成分(B)においお甚いられるなら、
䞍掻性溶剀の混入は無甚でありうる。この堎合
が、曎に個々に蚘述するように、本発明の奜たし
い態様でありうる。 開始剀成分(B)で甚いられるポリマヌは、接着剀
成分(A)及び特にその䞭で甚いられるモノマヌず盞
容性でなければならない。このポリマヌは有利に
は、それが出来䞊぀た接着剀に良い圱響を䞎える
ように遞択される。たずえば匟性化ポリマヌが奜
たしい。 開始剀成分(B)は、完党な酞玠排陀䞋で䜜られ
る。驚ろくべきこずに、このような有機硌玠化合
物を含む開始剀成分は貯蔵安定性であるこず及び
接着されるべき物䜓衚面の䞀方又は双方ぞのその
斜䞎は安党に行われうるこずが刀぀た。斜䞎埌な
お長い時間、たずえば数時間たで、開始剀成分が
その反応性を倱うこずなく接着を埅぀こずができ
る。 接着剀成分䞭に掻性剀及び開始剀が党く存圚し
ないこずによ぀お、これは無期限に貯蔵安定であ
る。本発明に埓い実珟される接着は卓越した物理
特性を瀺す。達成される匕匵剪断匷床は高い。硬
化速床は広い範囲内で倉えられ埗る。本発明の系
は、䜎い貯蔵安定性又は高い粘床ずいう欠点を持
぀こずなく、埓来の非混合接着剀の総おの長所を
持぀。 接着剀成分(A)及び硬化剀成分(B)に察しおそれぞ
れ䞋蚘の蚘茉が劥圓する 接着剀成分(A) 重合しうる成分ずしおここで、通垞反応性接着
剀で甚いられる重合性の゚チレン性二重結合を持
぀倚数の公知化合物が甚いられうる。特に、アク
リル酞及び又はメタクリル酞のようなα眮換ア
クリル酞以䞋ではこれらをメタアクリル酞
ず云うこずがある。ず䞀䟡又は倚䟡、特に二䟡
のアルコヌルずの゚ステルが適しおいる。しか
し、メタアクリル酞の他の公知誘導䜓、ずく
に察応する酞アミドこれはそのアミド窒玠䞊で
たずえば炭玠氎玠残基により眮換されおいるこず
ができる。もたた適しおいる。メタアクリル
酞誘導䜓のα䜍における他の可胜な眮換基は、た
ずえばハロゲン特に塩玠及び又は臭玠、シアン
又は、10個たでの炭玠原子を持぀総おのアルキル
残基である。 䞀䟡アルコヌルのメタアクリル酞゚ステル
の䟋ずしお次のものが挙げられるメタアク
リル酞メチル゚ステル、メタアクリル酞゚チ
ル゚ステル、メタアクリル酞ブチル゚ステル、
メタアクリル酞゚チルヘキシル゚ステル。倚
䟡アルコヌルずの察応する゚ステルの䟋は、゚チ
レングリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、ポリ゚
チレングリコヌル及びトリメチロヌルプロパンず
の゚ステル、グリセリンのゞ−及びモメメタ
アクリル酞゚ステル、トリ−及びテトラ゚チレン
グリコヌル、ゞ−、トリ−、テトラ−及びペンタ
プロピレングリコヌルのゞメタアクリル酞゚
ステル、゚トキシ化又はプロポキシ化ゞプニロ
ヌルプロパンのゞメタアクリル酞゚ステルで
ある。ゞヒドロキシメチルトリシクロデカンから
誘導されるアルコヌル又はトリシクロデカンに基
づいお䜜られるアルコヌルであ぀お、その環系内
の二぀のアルコヌル官胜基がゞカルボン酞たずえ
ばマレむン酞又はシクロヘキサンゞカルボン酞あ
るいはテレフタル酞ずの反応により反応性を䜎䞋
されおいるもののメタアクリル酞゚ステルも
たた考慮される。さらにゞプニプロパンからの
ゞグリシゞル゚ヌテルずメタクリル酞及び又は
アクリル酞ずの反応生成物が䜿甚可胜である。た
たゞむ゜シアネヌト又はトリむ゜シアネヌトたず
えばトルむレンむ゜シアネヌト、ゞプニルメタ
ンゞむ゜シアネヌト、む゜ホロンゞむ゜シアネヌ
ト、䞉量䜓化トルむレンむ゜シアネヌトなどずヒ
ドロキシアルキル−メタアクリレヌトずの反
応生成物も、重合しうる成分ずしお䜿甚できる。 しかしたた酢酞ビニル、ハロゲン化ビニルたず
えば塩化ビニル、臭化ビニル又はフツ化ビニル、
スチレン、ゞプニルベンれン、クロトン酞゚ス
テル、マレむン酞゚ステルのような重合性モノマ
ヌ、又は䞊述した、堎合によりスチレン化された
䞍飜和ポリ゚ステル暹脂もたた適圓である。この
最埌に挙げた化合物は䞀般に、反応性接着剀にお
いお少量でのみ、たずえば重合性成分の25重量
たでの量で混入される。 さらに、−アクリロむルオキシ゚チルホスフ
゚ヌト、−メタクリロむルオキシ゚チルホスフ
゚ヌト、ビス−−アクリロむルオキシ゚チルホ
スプヌト、ビス−−メタクリロむルオキシ゚
チルホスプヌト、トリス−−アクリロむルオ
キシ゚チルホスプヌト、トリス−−メタクリ
ロむルオキシ゚チルホスプヌト、及び酞アミド
たずえばゞメチレンビスメタアクリルアミ
ド、テトラメチレンビスメタアクリルアミ
ド、トリメチルヘキメチレンビスメタアクリ
ルアミド、トリメタアクリロむルゞ゚チレン
トリアミンなどが考慮される。 ポリマヌたずえばポリメチルメタアクリレ
ヌト、メチルメタアクリレヌトのコポリマ
ヌ、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリ゚
チレン、ニトリルゎム及びりレタンを匷化及び匟
性化のため及び同時に接着剀の凊理を容易にする
ために増粘剀ずしお加えるこずが有利である。こ
こでそれぞれ、関係する公知技術の知芋が劥圓す
る。 倚くの堎合に、曎に充填剀たずえば石英粉など
の助剀を加えるこずが必芁又は有利である。最埌
に、適圓な染料又は顔料を甚いお色を付けるこず
が有利であり埗る。 モノマヌ、ポリマヌ及び充填剀は、匷い撹拌に
より溶解又は均䞀化される。そのようにしお埗ら
れる接着剀成分(A)は、事実䞊無期限に貯蔵安定で
ある。 開始剀成分(B) 開始剀ずしお働く硌玠化合物ずしお、公知の又
は公知法で䜜られる、酞玠ずくに空気䞭酞玠で掻
性化されうる有機硌玠化合物が考慮される。この
成分(B)の玔粋の有機硌玠化合物も垞枩で空気䞭で
自巳発火性でないこずが本発明の範囲内で勿論奜
たしいこずでありうる。これによ぀お䜜業の際の
高い安党性が、本発明に埓う反応性接着剀を甚い
お実珟される。 垞枩又は少し高められた枩床においお酞玠ずく
に空気䞭酞玠によるパヌオキサむド圢成及び続く
ラゞカル的分解を䌎぀お掻性化される有機硌玠化
合物は、たず第䞀にアルキル硌玠及び又はアリ
ヌル硌玠化合物である。本明现曞䞭で、垞枩ずは
15〜20℃の範囲内の枩床を意味し、僅かに高めら
れた枩床ずは20〜37℃の範囲内の枩床を意味す
る。ここで察応するトリアルキル−又はトリアリ
ヌル化合物あるいは堎合によりアルキルずアリヌ
ルの混合残基を持぀察応する化合物が適圓であ
る。しかし特に察応する有機氎玠化硌玠化合物も
たた適圓である。この開始剀成分(B)の補造に特に
適する有機硌玠化合物の皮類は、有機䞀氎玠化硌
玠化合物、ずくにゞアルキル䞀氎玠化硌玠であ
る。このような硌玠化合物の兞型的代衚は、たず
えば−ポラビシクロ〔・・〕ノナン、ゞ
む゜ピノカンプむルボラン、ゞシクロヘキシル
ボラン、テキシルボラン−ゞメチル−
ヌブチルボラン、−ゞメチルボリナン、
ゞむ゜アミルボランである。これら化合物のう
ち、最初に拳げた−ボラピシクロ〔・・
〕ノナンが実甚的理由から奜たしい。䞊述した
化合物は、たずえば硌氎玠化ナトリりム及び䞉フ
ツ化硌玠から適圓なオレフむン又はゞオレフむン
を甚いお䜜られうる。補造のためにゞボラン、そ
の゚ヌテル−、アミン−又はスルフむド錯䜓を甚
いるこずもできる。 適圓な硌玠化合物の補造可胜性のたずめは、
Herbert C.Brown著、1975、「Organic
Synthesis Via Boranes」John Wiley 
Sons出版に存圚する。開始剀ずしおさらに、簡
単なトリアルキルボラン䞊にゞアルキルボラン及
びオレフむンのハむドロ硌化生成物が甚いられ埗
る。 オレフむンずしお、゚テン、プロペン、ブテ
ン、む゜ブテン、ヘキセン、シクロヘキセン、塩
化ビニル、塩化アリル、アリルアミン、又はメタ
クリル酞メチル゚ステル、酢酞ビニル又はクロト
ン酞メチル゚ステルが䜿いられうる。適圓な化合
物のうちたずえば䞋蚘のものが蚀及に倀するト
リメチル硌玠、トリ゚チル硌玠、トリプロピル硌
玠、異性䜓トリブチル硌玠及び異性䜓トリヘキシ
ル硌玠。特に䞋蚘のものが適しおいるゞむ゜ピ
ノカンプリルブチル硌玠、テキシルシクロヘキ
シルシクロペンチル硌玠、テキシルリモニル硌
玠、トリノルボルニル硌玠、−ブチル−−ボ
ラビシクロ〔・・〕硌玠、−む゜ブチル
−−ボラビシクロ〔・・〕硌玠、−
−−シクロヘキセニル゚チル−−ポラビ
シクロ〔・・〕硌玠、−シクロプロピル
−−ボラビシクロ〔・・〕ノナン、−
−トリル−−ボラビシクロ〔・・〕ノ
ナン、−tert.−ブチル−−ゞメチルボリ
ナン。 曎に、適圓な硌玠化合物の兞型は、−ゞ
ヒドロキシベンれンず氎玠化硌玠ずの反応生成物
カテコヌルボラン及びトリ−−ブチルボロ
キシンである。アルキルC1〜9化したゞヒドロ
キシベンれンもたた出発物質ずしお甚いうる。本
発明に埓い特に−ボラビシクロ〔・・〕
ノナン及びそれずオレフむンずの反応生成物が適
圓である。 有機硌玠化合物䞭の炭玠原子の総数は、奜たし
くは玄50より倧きくなく、特に玄25たで、特に奜
たしくは玄12たでである。 ポリマヌ成分ずしお、特にフむルム圢成性のポ
リマヌたずえばポリメチルメタアクリレヌ
ト、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリ゚
チレン、ニトリルゎム及び又はポリりレタンが
開始剀成分䞭に甚いられる。ポリマヌず共に又は
それに代぀お甚いられ埗る適圓な有機溶媒は、特
に宀枩で液状の非反応性成分たずえば゚ヌテル、
゚ステル、アルコヌル、ケトン、ハロゲン化炭化
氎玠などが適圓である。テトラヒドロフラン及び
酢酞゚ステルが特に適しおいる。アルコヌルを甚
いる堎合もちろん、それが−結合ず反応しう
るこずが顧慮される。 硌玠化合物、ポリマヌ及び又は溶媒の混合比
は、先述した硌玠化合物のポリマヌ及び又は溶
媒に察する混合比を顧慮しながら、ここで甚いら
れる成分の物理的特性によ぀お、これら物質の意
図される粘りけのある流動性぀たりペヌスト状の
特性ず関連しお決められる。すなわちポリマヌ
溶媒の混合比は、ポリマヌ重合床に埓぀お95
〜95の重量比の範囲にある。 開始剀成分(B)の他の成分ぞの有機硌玠化合物の
混入は、完党な酞玠排陀のもずで行われる。この
ために保護ガスたずえば窒玠のもずで高玔床の成
分を甚いお実斜される。空気䞍存圚䞋では、混合
物は事実䞊無期限に安定である。 本発明の別の態様は、䞊述した非混合接着剀系
のための、空気ずの接觊により掻性化されうる有
機硌玠化合物を重合觊媒ずしお含む硬化剀成分(B)
を䜜るための䞋蚘の方法に関する。この態様に埓
い、第段階においおぱチレン性二重結合を持
぀重合しうるモノマヌが酞玠排陀䞋で有機硌玠化
合物の添加により重合させられる。䜿甚の際に必
芁ずされる粘床が達成された埌に、アニオン性犁
瀺剀の添加により重合が䞭断される。これによ
り、空気排陀䞋で貯蔵安定でありか぀本発明に埓
う䞊述の非混合接着剀系で有効な開始剀成分(B)ず
しお甚いられ埗る、有機硌玠化合物を含む物質が
埗られる。 本発明はここで、有機硌玠化合物はラゞカル的
機構に埓うのみではなく−酞玠参入䞋で−重合開
始されるこず及び、むしろそれどころか酞玠の䞍
存圚䞋で゚チレン性䞍飜和モノマヌはゆ぀くりず
進行するアニオン的機構に埓぀おも有機硌玠化合
物によ぀お重合されうるずいう文献公知の事実を
利甚する。この比范的ゆ぀くりず進む反応進行
は、有機硌玠化合物の圱響䞋に、最初容易に流れ
やすいモノマヌ盞のゆ぀くりした増粘をもたら
す。十分な増粘が重合により行われたなら、アニ
オン性重合は䞭断されるこずができる。結局この
堎合にも、硬化剀成分(B)ずしお有機硌玠化合物及
びポリマヌ成分の混合物が甚意される。 ここで甚いられる゚チレン性䞍飜和モノマヌ
は、接着剀盞(A)ず関連しお先に列挙されたモノマ
ヌに察応する。ここではアクリル酞及び又はメ
タクリ酞の誘導䜓、ずくに䞀又は倚官胜性アルコ
ヌルずの察応する゚ステルならびに自䜓公知の方
法でたずえば炭化氎玠残基によりアミド窒玠䞊で
眮換されおいるこずができる察応する酞アミドが
特に適しおいる。 甚いられる有機硌玠化合物に関しおは、先述し
た䞀般的蚘茉が劥圓する。この態様においおも、
アルキル硌玠及び又はアリヌル硌玠化合物、有
利には察応する有機氎玠化硌玠が奜たしく甚いら
れる。ここでも空気ずの接觊の際に暙準状態で非
自巳発火性であるような十分な安定性を持぀ゞア
ルキル氎玠化硌玠が特に意味を持぀。䞀぀の重芁
な兞型は、−ポラゞシクロ〔・・〕ノナ
ンである以䞋ではこれを−BBNず云うこず
がある。。 アニオン重合に察する犁止剀぀たり安定化剀ず
しお、α−シアンアクリル酞゚ステルの安定化の
ために甚いられうる総おの化合物、たずえば
SO2、NO2、NO、CO2、HCl及びHFのような気
䜓状酞性物質が良奜に甚いられる。別の可胜な犁
止剀は、リン酞、硌玠、硌酞゚ステル、スルホン
酞又はスルトンである。しかし本発明においお特
に奜たしい犁止剀は、遊離のカルボキシル基を持
぀カルボン酞である。酢酞のような䜎玚カルボン
酞又はその誘導䜓、たずえばトリクロル−及びト
リフルオル酢酞が有利でありうる。䞀面においお
その二重結合を介しお有機氎玠化硌玠化合物ず反
応し、しかし他面においおもこの二重結合により
重合反応に関䞎するこずができ、埓぀お結局掻性
な接着剀成分であるずころのオレフむン性䞍飜和
カルボン酞の䜿甚が特に有利であるず刀぀た。埓
぀おアニオン重合に察する犁止剀ずしお、特にア
クリル酞及び又はメタクリル酞が適しおいる。
その遊離のカルボキシル基はアニオン的に進行す
る重合過皋を停止するのみでなく、接着剀系にお
いお遊離のカルボキシル基が自䜓公知の方法でそ
の接着改善䜜甚を実珟する。 本発明のこの態様における開始剀成分(B)の補造
の際に、成分(B)の有機硌玠化合物を倚段階的に加
えるこずが有利でありうる。この堎合有機硌玠化
合物の最初の郚分は、アニオン重合によるポリマ
ヌのその堎in situ補造のために酞玠の䞍存
䞋で甚いられる。特に゚チレン性䞍飜和のカルボ
ン酞の添加により重合過皋を䞭絶した埌に、有機
硌玠化合物の第二の郚分を加えるこずができる。
ここで有機氎玠化硌玠が甚いられるなら、それず
反応混合物䞭になお存圚する二重結合ずの反応に
より察応するトリアルキル硌玠化合物が生じ、こ
れは結局接着剀成分のための高反応性開始剀ずし
お䜜甚する。 硬化剀成分(B)及び接着剀成分(A)の粘床は、奜た
しくは玄200〜100000mPa・の範囲であり、最
適粘床は通垞玄1000〜20000mPa・の範囲にあ
るこずができる。 最埌に、本発明は䞊述した成分(A)及び(B)から成
る新芏な非混合接着剀系を建築分野で、特に金
属、朚材、ガラス、セラミツク及び又は合成暹
脂の接着のために甚いるこずに関する。本発明の
別の芳点によれば、この非混合接着剀系は硬い組
織、ずくに骚の接合のための倖科甚接着剀ずしお
甚いられる。この堎合、適圓な組織郚分同志の接
合ならびにたずえば骚組織ず金属及び又は合成
暹脂ずの接着が考慮される。最埌に本発明は、歯
科甚の接合物及び充填物ずしおの新芏な非混合接
着剀系の䜿甚に関する。 この新芏な接着剀系は、互に接着されるべき衚
面が十分に也燥しおいない時にも該系は有効に接
着しお良奜な接合を圢成するこずを特城ずする。
それは、特に倖科ならびに歯科的䜿甚分野におい
お重芁な長所ずなる。 自䜓公知のやり方で反応成分(A)及び(B)は、助剀
たずえば充填剀、顔料、远加的安定剀などを加え
られるこずができる。 実斜䟋 接着剀成分(A)の補造 6.2 メチルメタクリレヌト 0.8 メタクリル酞 3.0 クロルスルホン化ポリ゚チレン 4.5 メチルメタクリレヌト 0.5 メタクリル酞 4.0 ポリメチルメタクリレヌト 21.0 ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌ
ト 2.5 メタクリル酞 20.0 ポリメチルメタクリレヌト 7.5 トリ゚チレングリコヌルゞメタクリ
レヌト 2.0 ポリメチルメタリレヌト 0.5 メタクリル酞 7.5 プロポキシル化ビスプノヌルの
ゞメタクリレヌト 2.0 ポリメチルメタクリレヌト 0.5 メタクリル酞 開始剀溶液(B)の補造 (1) 3.0の−ボラビシクロ〔・・〕ノ
ナン−BBNず以䞋では云う。及び20の
ポリメチルメタクリレヌトを完党な酞玠排陀䞋
で250ml円型フラスコに入れる。フラスコ内で
高床真空䞋で77の酢酞゚チル゚ステルを凝瞮
させる。フラスコ内容物を融かし、そしおアル
ゎン又は玔窒玠でフラスコを充たす。 (2) 25の−BBN及び25のポリメチルメタ
クリレヌトを完党な酞玠排陀䞋で250mlフラス
コに入れる。フラスコ内で高床真空䞋で75の
テトラヒドロフランを凝瞮させる。フラスコ内
容物を融かし、フラスコをアルゎン又は玔窒玠
で充す。 (3) 4.0の−BBNを完党な酞玠排陀䞋で250
mlフラスコに入れる。このフラスコ内で高床真
空10-4トル䞋で100の也いた、新芏に
蒞留したメチルメタクリレヌトを凝瞮させる。
フラスコを閉じ、−BBNが溶液に融けるた
で振ずうする。二日埌に混合物は、著しく高い
粘床を瀺す。次にやはり完党な酞玠排陀䞋で、
アルゎンのもずで蒞留された酞玠䞍含のメタク
リル酞0.5及び−BBN4.9を加える。この
混合物は、曎に粘床を増すこずなく貯蔵安定で
ある。 このようにしお䜜぀た接着剀成分(A)及び開始剀
溶液(B)を甚いお皮々の接着を行う。 (a) DIN5328153282に埓い準備された砂吹
きされ、脱脂した鉄板に空気のもずで開始剀
溶液をハケ塗りする。粘皠な開始剀溶液は、
200Όの局厚さでドクタヌで斜䞎される。開
始剀溶液の斜䞎の盎埌に、察応する鉄板にモノ
マヌ゚ラストマヌ成分を斜䞎し、そしお被詊
隓䜓を軜い圧力䞋で固定する。24時間埌に匕匵
剪断匷床mm2を枬定する。結果を次の衚
にたずめお瀺す。
【衚】 (b) DIN5328153282に埓い準備された砂吹
きされ、脱脂された鉄板に空気のもずで開始
剀溶液をハケ塗りする。鉄板を30分間空気のも
ずに眮く。続いおモノマヌ゚ラストマヌ成分
を斜䞎し、そしお被詊隓䜓を軜い圧力䞋で固定
する。24時間埌に匕匵剪断匷床mm2を枬
定する。結果を次の衚に瀺す。
【衚】 (c) DIN5328153282に埓い準備された砂吹
きされ、脱脂された鉄板に空気のもずで開始
剀溶液をハケ塗りする、時間の埅ち時間埌
に接着剀成分を斜䞎し、接合片を軜い圧力䞋
で固定する。24時間埌の匕匵剪断匷床は、
26.7Nmm2である。 (d) DIN5328153282に埓い準備された砂吹
きされ、脱脂された鉄板に空気のもずで開始
剀溶液をハケ塗りする。10分間の埅ち時間埌
に、接着剀を斜䞎し、接合片を軜い圧力䞋で
固定する。時間埌の匕匵剪断匷床は13Nmm2
である。 (e) DIN5328153282に埓い準備された砂吹
きされ、脱脂された鉄板にドクタヌで、開始
剀を200Όの局厚さに斜䞎する。この鉄片
に接着剀成分又はをコヌテむングする。接
合片を軜い圧力䞋で固定し、30分又は60分埌に
匕匵剪断匷床を枬定する。次の結果が埗られ
た
【衚】 医療分野における䜿甚䟋 詊隓䜓 50×20×mmの倧きさの牛Rindercortalis
からの骚詊隓䜓を䞭倮で−正確に盎角に偎面から
50×mm−ダむアモンドカツタヌで氎をスプレ
ヌしながら切断する。この方法でcm2の接觊衚面
を持぀粟密な接合片が䜜られる。 詊隓䜓の前凊理 ただ前凊理されおいない骚詊隓䜓を、骚を濡ら
すために、37℃の枩リンゲル液䞭に時間眮く。 接 着 接着されるべき二぀の面に、硬化剀(B)のみを薄
局ずしお斜䞎する。盎ちに、接着剀暹脂(A)を斜䞎
する。 詊隓䜓を合せ、PVCから䜜られたプレス機に
移し、5Nを負荷する。接着プレス機は、硬化の
間、詊隓䜓の偎面倉䜍を劚げる。 硬化条件 合せた骚を接着プレス機に取付けたたたで37
℃、玄100の盞察湿床の恒枩恒湿宀内に20分間
眮く。続いおこれを接着プレス機から倖し、20時
間リンゲル液䞭に37℃で眮く。 匷床枬定 匕匵匷床は、1.0mm分の送り速床のナニバヌ
サル詊隓機で枬定される。 倩然の物質により䞎えられる枬定倀の巟広いバ
ラ぀きの故に、個の別々の詊隓から匷床範囲が
郜床䞎えられる。 暹脂成分(A) A1 メチルメタクリレヌト 50重量 IPA514(1)  〃 ポリメチルメタクリレヌト(2) 45 〃 A2 メチルメタクリレヌト 45 〃 IPA514 10 〃 ポリメチルメタクリレヌト 45 〃 A3 メチルメタクリレヌト 50 〃 IPA514  〃 パヌフルオルアルキルメタクリレヌト(3)
 〃 ポリメチルメタクリレヌト 40 〃 A4 メチルメタクリレヌト 45 〃 メタクリル酞  〃 IPA514  〃 パヌフルオルアルキルメタクリレヌト
 〃 ポリメチルメタクリレヌト 40 〃 A5 ゞアシリル104(4) 95 〃 IPA514  〃 A6 アセトアセトキシ゚チルメタクリレヌト
65重量 IPA514  〃 ポリメチルメタクリレヌト 30 〃 (1) メタクリロむルオキシ゚チルホスプヌト及
びビスメタクリロむルオキシ゚チルホスプヌ
トの混合物じようふく化孊日本補 (2) Plexigum MB 319Rošhm瀟、ダルムスタツ
ト (3) パヌフルオルドデカン酞ずグリシゞルメタク
リレヌトずの反応生成物 (4) ビスプノヌルのメタクリル酞誘導䜓 暹脂成分の補造のために、ポリメチルメタクリ
レヌトを匷い撹拌䞋で察応するモノマヌ䞭に溶解
する。 開始剀成分(B) 5.0の−BBNを完党な酞玠排陀䞋で250ml
フラスコに入れる。このフラスコ䞭で高真空
10-4トルで、新芏に蒞留した也燥したメチル
メタクリレヌト100を凝瞮する。フラスコを閉
じ、−BBNが溶解するたで振ずうする。日
埌に混合物は、著しく高い粘床を瀺す。次に−同
様に完党な酞玠排陀䞋で−酞玠䞍含の、アルゎン
䞭で蒞留したメタクリル酞0.5及び−BBN5.0
を加える。この混合物は、さらに増粘するこず
なく貯蔵安定である。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚チレン性二重結合を持぀重合性モノマヌを
    含む成分(A)及びラゞカル的開始剀系を含む成分(B)
    に基づく二成分系非混合接着剀においお、開始剀
    ç³»(B)が、成分(A)ず盞溶性のポリマヌ及び又は溶
    媒の少なくずも䞀皮類及び酞玠により掻性化され
    うるずずもに、非自己発火性の−結合を少な
    くずも䞀぀持぀有機硌玠化合物から成る、垞枩で
    非自己発火性の均䞀な混合物であるこずを特城ず
    する接着剀。  成分(B)が、−結合を持぀こずができ、ア
    ルキル残基及び又はアリヌル残基を持぀有機硌
    玠化合物を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の接着
    剀。  成分(B)䞭に少なくずも䞀皮類のトリアルキル
    硌玠化合物及び又は少なくずも䞀皮類のアルキ
    ル氎玠化硌玠化合物が存圚する特蚱請求の範囲第
    項又は第項蚘茉の接着剀。  有機硌玠化合物が垞枩又は僅かに高められた
    枩床で空気の関䞎により掻性化される特蚱請求の
    範囲第項、第項又は第項蚘茉の接着剀。  成分(B)の有機硌玠化合物が玔粋物であ぀おも
    垞枩で空気のもずで非自己発火性である特蚱請求
    の範囲第項〜第項のいずれか項に蚘茉の接
    着剀。  成分(B)のポリマヌが、有機硌玠化合物の䜜甚
    䞋でその堎で䜜られるポリマヌである特蚱請求の
    範囲第項〜第項のいずれか項に蚘茉の接着
    剀。  成分(B)がアニオン重合に察する犁止剀を含む
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の接着剀。  成分(B)のポリマヌがアクリル酞及び又はメ
    タクリル酞の誘導䜓に基づく特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)がアクリル酞及び又はメタクリル酞
    の誘導䜓に基づくラゞカル的に重合しうる接着物
    質系である特蚱請求の範囲第項〜第項のいず
    れか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)及び(B)が宀枩で流動性である、぀た
    り塗垃できる特蚱請求の範囲第項〜第項のい
    ずれか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)のほかに、空気䞭酞玠の流入により
    掻性化されうる有機硌玠化合物を重合觊媒ずしお
    含む反応成分(B)に基づき、成分(B)は、゚チレン性
    二重結合を有する、酞玠の排陀䞋に重合可胜なモ
    ノマヌ−特にメタアクリル酞の誘導䜓−を、
    有機硌玠化合物の䜜甚䞋に重合させ、そしお利甚
    技術の点から必芁ずされる粘床が達成された埌
    に、アニオン犁止剀の添加により重合を䞭断す
    る、こずにより補造される、特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)のほかに、成分(B)に基づき、成分(B)
    の補造の際に有機硌玠化合物ずしおアルキル硌玠
    −及び又はアリヌル硌玠化合物、特に氎玠化ゞ
    アルキル硌玠を入れる、特蚱請求の範囲第項〜
    第項のいずれか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)のほかに、成分(B)に基づき、成分(B)
    の補造の際に有機硌玠化合物ずしお暙準状態で空
    気に察しお非自己発火性である成分、特に−ホ
    ラビシクロ−3.3.1−ノナンを入れる、特蚱請
    求の範囲第項〜第項のいずれか項に蚘茉
    の接着剀。  成分(A)のほかに、成分(B)に基づき、成分(B)
    の補造の際にアニオ犁止剀ずしお−有利にぱチ
    レン性䞍飜和の−遊離のカルボキシル基を持぀カ
    ルボン酞、特にアクリル酞及び又はメタクリル
    酞を入れる、特蚱請求の範囲第項〜第項の
    いずれか項に蚘茉の接着剀。  成分(A)のほかに、成分(B)に基づき、成分(B)
    の補造の際に有機硌玠化合物が倚段階で添加され
    その際最初の郚分はポリマヌのその堎での補造の
    ために利甚されそしお第二の郚分はアニオン犁止
    剀の混合埌に添加される、特蚱請求の範囲第項
    〜第項のいずれか項に蚘茉の接着剀。
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