WO2015097840A1 - ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材及び電子機器 - Google Patents

ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材及び電子機器 Download PDF

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group
radical polymerization
polymerization initiator
compound
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ゆり 梶原
孝仁 村木
純 布重
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株式会社日立製作所
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a radical polymerization initiator and a multibranched polymer.
  • Multi-branched polymers have attracted attention in recent years because of their unique properties such as low viscosity, fine particle properties, and molecular functions, and various synthetic methods are known.
  • Patent Document 1 since a lanthanoid compound, a nickel-containing compound, or an organometallic compound is used as a catalyst, purification is required.
  • Patent Document 2 discloses a compound having three or more ethylenic double bonds in one molecule as a polyfunctional radical polymerization initiator suitably used for the production of a multi-branched polymer. It is described as a polyfunctional radical polymerization initiator obtained by adding a boron compound to the double bond (see summary).
  • n is a natural number of 3 or more
  • X in the BX bond is an alkoxy group or It is characterized by a “polyfunctional radical polymerization initiator characterized by being a phenyl group”.
  • the present invention relates to a living radical polymerization method using a boron compound, a radical polymerization initiator exhibiting a living radical polymerization property, and a multi-branched polymer synthesized using the radical polymerization initiator.
  • the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention is characterized in that n is a natural number of 3 or more, and X 1 and X 2 of the bond BX 1 and BX 2 are an alkoxy group or a phenyl group ( Formula 1).
  • the polyfunctional radical polymerization initiator is formed by adding a boron compound to a polyfunctional unsaturated compound, and the boron compound has an alkoxy group or a phenyl group.
  • the boron compound include 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (pinacolborane), diphenylborane and the like, but are not limited to these compounds, and X 1 and X 2 are
  • the functional groups do not have to be the same, and may be different functional groups.
  • the method for adding a boron compound to a polyfunctional unsaturated compound includes a hydroboration reaction, but is not limited to this addition reaction.
  • the polyfunctional unsaturated compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer having an unsaturated bond and capable of addition reaction (for example, hydroboration) with a borane compound.
  • the radical polymerization initiator according to this embodiment is obtained by radical polymerization of any known unsaturated monomer capable of hydroboration.
  • the above polyfunctional unsaturated compound preferably contains one or more atoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and halogen, and is linear, branched or cyclic.
  • the above-mentioned polyfunctional unsaturated compound preferably has a structure in which one atom is a central skeleton and two or more unsaturated hydrocarbon groups are bonded to the atom.
  • ester bond at least one selected from the group consisting of ester bond, urethane bond, amide bond, thioester bond, siloxane bond, carbonyl group, carboxyl group, amino group, alkylamino group and dialkylamino group It is desirable to have the above molecular structure.
  • an organic silicon compound, an organic titanium compound or an organic zirconium compound having a linear, branched or cyclic molecular structure is desirable.
  • the polyfunctional unsaturated compound has a molecular structure selected from the group consisting of a pyridyl group, a pyrrolidyl group, an isocyanuric acid ester skeleton, a cyanuric acid ester skeleton, a hexahydrotriazine skeleton, a maleimide skeleton, an imidazole skeleton, and an organosilicon skeleton. It is desirable.
  • the molecular structure is a cyclic molecular structure, the cyclic molecular structure is a central skeleton, and the side chain of the molecular structure includes at least two unsaturated bonding groups. desirable.
  • the polyfunctional unsaturated compound has a linear or branched molecular structure and includes two or more unsaturated bond groups in the molecular structure.
  • the molecules of the polyfunctional unsaturated compound include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinylpyridine, methacrylic acid, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, tetraallylsilane, pentaerythritol tetraacrylate, divinylbenzene, diallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trivinylcyclohexane, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Propionic acid modified dipentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, isocyan
  • the reaction between the polyfunctional unsaturated compound and the boron compound is carried out by using a substantially stoichiometric amount of boron compound with respect to the polyfunctional unsaturated compound in an appropriate solvent, and in the air or with nitrogen or the like.
  • the reaction can be performed at a temperature of about 0 to 50 ° C. in an active gas atmosphere.
  • examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained polyfunctional radical polymerization initiator may be used for polymerization of a radical polymerizable unsaturated compound without isolation, and if necessary, isolated according to a conventional method, and this isolated radical polymerization initiator May be used for the polymerization of radically polymerizable unsaturated compounds.
  • the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention is characterized in that the RB bond is an alkyl bond.
  • the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention is considered to react with oxygen as in the reaction formula shown in Formula 2 to generate radical reactive species.
  • the boron compound is cleaved by addition of oxygen to form an oxygen-centered radical (II) containing radical (I) and boron (formula 2).
  • the BX bond is a stronger bond than the BR bond (boron-alkyl group bond). It happens.
  • the above oxygen-centered radical (II) containing boron is added to a growth terminal species (radical (III)) of radical polymerization of an unsaturated hydrocarbon compound starting from the radical (I) to form a dormant species. (Formula 4)
  • Dormant species are metastable binding ends and temporarily reduce the activity of growing end species.
  • the metastable terminal (combination of the radical growth terminal and the oxygen-centered radical containing boron) itself does not exhibit radical polymerization reactivity, but by reversibly generating a small amount of radical growth terminal species, It is believed that it exhibits behavior and enables precise control of polymerization.
  • the radical growth terminal species (radical III) reversibly generated from the dormant species undergo an addition reaction in a chain with the unsaturated hydrocarbon compound constituting the polymer to form a polymer. .
  • the concentration of radical growth terminal species related to polymerization is considered to be very low compared to the concentration of dormant species, and side reactions (recombination, disproportionation, and termination reactions due to chain transfer) that occur in normal radical polymerization. ) Is suppressed.
  • each dormant species is converted to a radical-growing terminal species with almost the same probability.
  • the polymerization reaction proceeds in any of an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and air containing oxygen.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and air containing oxygen.
  • dormant species are deactivated and a polymerization inhibitor is used. It is more desirable to perform the polymerization in an inert gas atmosphere because it may act.
  • the multi-branched polymer of the present invention is characterized by being polymerized using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention.
  • the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention has n polymerization initiation points (n is a natural number of 3 or more), n polymer chains are grown by living radical polymerization. Therefore, a multi-branched polymer with n chain lengths is obtained.
  • the multi-branched polymer of the present invention can be synthesized by using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention without purification and without branch defects having a uniform molecular chain length.
  • the multi-branched polymer of the present invention is characterized by being represented by the following formula 5, wherein n is a natural number of 1 or more, and Tm is a polymer of an unsaturated hydrocarbon compound. When n is a natural number of 3 or more, the multi-branched polymer is a star polymer.
  • T is an unsaturated hydrocarbon compound
  • the unsaturated hydrocarbon compound is an aromatic vinyl compound, an aromatic allyl compound, a heterocyclic vinyl compound, a heterocyclic allyl compound, an alkyl (meth) acrylate, or an unsaturated monocarboxylic acid ester.
  • the oxygen-centered radical (II) containing boron is added to a growth terminal species of radical polymerization of an unsaturated hydrocarbon compound starting from the radical (I) to form a dormant species (formulas 2 to 4). Then, the living radical polymerization proceeds, and an m-mer polymer of unsaturated monomer T is formed.
  • the unsaturated hydrocarbon compound is styrene, that is, when T is styrene
  • a reaction formula in which the dormant species polymerizes while reversibly generating a growth terminal species is shown.
  • the multi-branched polymer of the present invention can be synthesized by using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention so that the growth reaction of n Tm proceeds in an equivalent manner and a multi-branched polymer with uniform molecular chain length can be synthesized.
  • a multi-branched polymer is obtained as shown by the following formula 6.
  • a various compound can be used. Specifically, aromatic vinyl compounds, aromatic allyl compounds, heterocyclic vinyl compounds, heterocyclic allyl compounds, alkyl (meth) acrylates, unsaturated monocarboxylic acid esters, fluoroalkyl (meth) acrylates, siloxanyl compounds, Mono- (meth) acrylates and di- (meth) acrylates of alkylene glycols, alkoxyalkyl (meth) acrylates, cyanoalkyl (meth) acrylates, acrylonitrile and methacrylonitrile; oligo (meth) acrylates of polyhydric alcohols, hydroxyalkyl ( (Meth) acrylates, hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated alcohols, unsaturated (mono) carboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids and unsaturated polycarboxylic anhydrides
  • R 2 m may be a combination of a plurality of the above unsaturated hydrocarbon compounds, in which case the produced multi-branched polymer will have a copolymer arm.
  • the multi-branched polymer has a polymer chain having an amphipathic function, and thus has adsorption / desorption performance of a specific substance.
  • the polymerization reaction temperature is usually selected in the range of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C. This polymerization may be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Since an active boraoxy group is bonded to the growth terminal, it may be inactivated by adding methanol or the like, and the boraoxy group may be substituted with a desired functional group. After completion of the reaction, a multibranched polymer can be obtained by isolating the polymer according to a conventional method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multibranched polymer obtained by the polymerization method using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3000 to 80,000, and the molecular weight distribution (Mw) / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the above multi-branched polymer can be dissolved in an organic solvent and used as a varnish.
  • the organic solvent contained in the varnish is a normal organic solvent, and specific examples include alcohols, ketones, and aromatic compounds.
  • Specific examples of the alcohol that can be used as the solvent include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propyloxyethanol, 2-butoxyethanol, and the like.
  • Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone, isobutyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide and the like.
  • specific examples of the aromatic compound include toluene, xylene and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used by arbitrary ratios and combinations.
  • the viscosity of the varnish is 100 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 600 to 4000 mPa ⁇ s.
  • the multi-branched polymer obtained by the polymerization method using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention exhibits a low solution / melt viscosity because of its compact volume compared to a high molecular weight polymer having the same molecular weight.
  • the multi-branched polymer has a higher molecular weight than the high molecular weight polymer having the same solution and melt viscosity, an improvement in strength can be expected.
  • the above multi-branched polymer can be used for adhesives and paints.
  • the multi-branched polymer can be used for a mold sealing material, a potting material for manufacturing a mold sealing material, an electronic package, and the like. Since the mold sealing material using the multi-branched polymer of the present invention has a low viscosity, it can be voided for fine processing.
  • FIG. 1 is a perspective view of a DIP (Dual Inline Package) 200 as a specific example of an electronic component package in which the resin material according to the present embodiment including the multi-branched polymer represented by Formula 5 is applied as a mold sealing material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the DIP 200 shown in FIG.
  • a DIP 200 shown in FIGS. 1 and 2 electrically connects a semiconductor element 3 disposed on a substrate, a lead frame 1 extending to the outside of the mold sealing material 2, and the lead frame 1 and the semiconductor element 3. Bonding wire 4 to be included. Then, a part of the lead frame 1, the semiconductor element 3, its base material, and the bonding wire 4 are sealed with a mold sealing material 2 made of a resin material according to this embodiment including a multi-branched polymer represented by Formula 5. Yes.
  • the lead frame 1 and the bonding frame 4 are both made of a good conductor. Specifically, it consists of copper, aluminum, etc., for example.
  • the form of the lead frame 1 and the bonding frame 4 can be any known form such as a solid (solid) line or a stranded line.
  • the shape of the semiconductor element 3 for example, a circle, a divided circle, a compression shape, or the like can be applied. Furthermore, the material which comprises the semiconductor element 3 will not be restrict
  • the mold sealing material 2 in DIP200 maintains the same resin strength and heat resistance as conventional materials.
  • the high molecular structure of the multi-branched polymer makes it more resistant to damage due to impact on the circuit and sudden thermal changes associated with circuit heat generation compared to ordinary linear resins.
  • it has a structure excellent in impact resistance and can be expected to improve the reliability of the entire circuit.
  • the movement of the molecular chain is induced by the heat generated by energizing the circuit, and there is an advantage that stress relaxation and dispersion are promoted.
  • mold sealing method using the resin material according to the present embodiment. Basically, it is performed by forming the resin material in the same manner as the resin material manufacturing method according to the present embodiment. Specifically, the unsaturated monomer constituting the resin material according to the present embodiment, a radical polymerization initiator, and an organic solvent or the like as necessary are mixed, and the resulting mixture is used to manufacture the semiconductor element 3 and the like. Seal. In this way, the semiconductor element 3 and the like can be sealed.
  • the mixture before polymerization can also be used as a potting material for mold sealing (that is, a potting material used for producing a mold sealing material).
  • a potting material is usually used by containing, for example, an inorganic filler, other resin materials, etc. in addition to the above components.
  • the potting material and the mold sealing material for manufacturing the mold sealing material are, for example, lead frame type packages such as SOP (System) On Package), QFP (Quad Flat ; Package); BGA (Ball It can also be applied to packages of electronic components such as Grid (Array) and MCP (Multi Chip Chip Package).
  • the application target of the mold sealing material is not limited to a semiconductor component, and can be applied to mold sealing of an electronic component larger than the semiconductor component.
  • Trimethylolpropane triacrylate (1 g), which is a trifunctional acrylate, was placed in a two-necked flask, a septum rubber was attached to one mouth of the two-necked flask, and a three-way cock with a nitrogen balloon was attached to the other mouth. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere. 20 ml of tetrahydrofuran as a solvent was poured into a flask using a syringe and stirred at room temperature to dissolve tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate in the solvent.
  • the yield was 42.3%, the number average molecular weight of this polymer by GPC was 14,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] was 1.1. Moreover, the absolute molecular weight by MALLS was 39000.
  • Pentacol-MMA 1 g of pentafunctional acrylate dipentaerythritol pentapolyacrylate [Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “A9550”] is put into a two-necked flask, a septum rubber is attached to one mouth of the two-necked flask, and the other mouth is nitrogen. A three-way cock with balloons was attached. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere.
  • the yield was 42.3%
  • the number average molecular weight of this polymer by GPC was 4000
  • the molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] was 1.1.
  • the absolute molecular weight by MALLS was 13900.
  • Trifunctional-Pinacol-St> Put 1g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), a trifunctional acrylate, into a two-necked flask, attach a septum rubber to one neck of the two-necked flask, A three-way cock attached with was attached. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere.
  • radical polymerization in which 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (pinacolborane) was added to the carbon-carbon double bond of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate. It was confirmed that an initiator was obtained. 20 g of toluene was added to 19.3 g of unsaturated hydrocarbon compound styrene, 0.5 g of the radical polymerization initiator obtained above was added as a solid content, and the radical polymerization initiator was activated at 23 ° C. in an oxygen atmosphere. Then, polymerization was carried out at 60 ° C.
  • ⁇ Trifunctional-Diphenyl-MMA> ⁇ Diphenylborane synthesis method> To 15.0 g of phenyltrimethylsilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added 62.5 g of boron tribromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and refluxed at 96 ° C. for 6 hours to obtain B-bromo-diphenylborane. 5 g of the obtained B-bromo-diphenylborane was dissolved in 23 g of triethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and subjected to ultrasonic stirring for 5 hours to obtain diphenylborane.
  • the yield was 42.3%, the number average molecular weight of this polymer by GPC was 15000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] was 1.2. Moreover, the absolute molecular weight by MALLS was 43000.
  • Trifunctional-Diphenyl-St> Put 1g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), a trifunctional acrylate, into a two-necked flask, attach a septum rubber to one neck of the two-necked flask, A three-way cock attached with was attached. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere.
  • tetrafunctional acrylate pentaerythritol tetraacrylate [trade name “M-450” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.] is placed in a two-necked flask, and a septum rubber is attached to one mouth of the two-necked flask. Fitted a three-way cock with a nitrogen balloon. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere.
  • Dipentaerythritol pentapolyacrylate (trade name “A9550”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is a pentafunctional acrylate, is placed in a two-necked flask, a septum rubber is attached to one mouth of the two-necked flask, and the other mouth is A three-way cock with a nitrogen balloon was attached. Using the attached three-way cock with a nitrogen balloon, the inside of the two-necked flask was put into a nitrogen atmosphere.
  • the multi-branched polymer synthesized using a polyfunctional radical polymerization initiator using an alkylborane compound having no alkoxy group or phenyl group has a wide molecular weight distribution, and there are branch defects and unnecessary molecular chains. The possibility exists.
  • Polymer d (polymer obtained in Example 4) (5 g) was dissolved in toluene (5 ml) to prepare a varnish, and the viscosity was measured. Polymer d and toluene were placed in a 10 ml screw tube and the lid was tightly closed. The contents of the screw tube were stirred using AS ONE MIX-ROTAR VMR-5. After 30 minutes, it was confirmed that the solid part of the polymer in the screw tube had disappeared, and a varnish was obtained. The viscosity of the varnish by the polymer d / toluene solution was 700 mPa ⁇ s.
  • Polymer e (polymer obtained in Example 5) (5 g) was dissolved in toluene (5 ml) to prepare a varnish, and the viscosity was measured. Polymer e and toluene were placed in a 10 ml screw tube and the lid was tightly closed. The contents of the screw tube were stirred using AS ONE MIX-ROTAR VMR-5. After 30 minutes, it was confirmed that the solid part of the polymer in the screw tube had disappeared, and a varnish was obtained. The viscosity of the varnish by the polymer e / toluene solution was 3900 mPa ⁇ s.
  • Polymer i (polymer obtained in Comparative Example 2) 5 g was dissolved in toluene 5 ml to prepare a varnish, and the viscosity was measured. Polymer i and toluene were placed in a 10 ml screw tube and the lid was tightly closed. The contents of the screw tube were stirred using AS ONE MIX-ROTAR VMR-5. After 30 minutes, it was confirmed that the solid part of the polymer in the screw tube had disappeared, and a varnish was obtained. The viscosity of the varnish by the polymer i / toluene solution was 5300 mPa ⁇ s.
  • Polymer 5 (polymer obtained in Comparative Example 4) (5 g) was dissolved in toluene (5 ml) to prepare a varnish, and the viscosity was measured. Polymer k and toluene were placed in a 10 ml screw tube and the lid was tightly closed. The contents of the screw tube were stirred using AS ONE MIX-ROTAR VMR-5. After 30 minutes, it was confirmed that the solid part of the polymer in the screw tube had disappeared, and a varnish was obtained. The viscosity of the varnish by the polymer k / toluene solution was 7200 mPa ⁇ s.
  • the multi-branched polymer synthesized using the polyfunctional radical polymerization initiator of the present invention has a lower viscosity than the high molecular weight varnish having the same molecular weight. I was able to show that.
  • the multi-branched polymer of the present invention can increase the strength of adhesives and coating materials without increasing the varnish viscosity.

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Abstract

　精製をせずに、均一に分子鎖長が揃った枝欠損の無い多分岐ポリマーを合成する。　下記（式１）に表わされるラジカル重合開始剤において、ｎが３以上の自然数であり、Ｙが多官能不飽和化合物であり、Ｒが炭化水素基であり、Ｂ-Ｘ1（ホウ素‐Ｘ1）結合のＸ1がアルコキシ基またはフェニル基であり、Ｂ-Ｘ2（ホウ素‐Ｘ2）結合のＸ2がアルコキシ基またはフェニル基であることを特徴とするラジカル重合開始剤。

Description

ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材及び電子機器
　本発明は、ラジカル重合開始剤及び多分岐ポリマーに関する。
　多分岐ポリマー（星型ポリマー）は、低粘性、微粒子性、分子機能等の特有の性質を持つことから近年注目されており、様々な合成法が知られている。特表２０１０－５０６００２号公報（特許文献１）による合成法では、触媒として、ランタノイド化合物やニッケル含有化合物、有機金属化合物を使用するので、精製が必要である。特開２００３－２５２９１９号公報（特許文献２）には、多分岐ポリマーの製造に好適に用いられる多官能ラジカル重合開始剤として、一分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物を付加させてなる多官能性ラジカル重合開始剤と記載されている（要約参照）。
特表２０１０－５０６００２号公報 特開２００３－２５２９１９号公報
　精製をせずに、均一に分子鎖長が揃った枝欠損の無い多分岐ポリマーを合成する。
　本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、「多官能ラジカル重合開始剤において、ｎが３以上の自然数であり、Ｂ－Ｘ結合のＸがアルコキシ基またはフェニル基であることを特徴とする多官能性ラジカル重合開始剤」を特徴とする。
　本発明によれば、精製をせずに、均一に分子鎖長が揃い、枝欠損や不要な分子鎖無い多分岐ポリマーが合成できる。
本実施形態に係る多分岐ポリマーをモールド封止に適用したパッケージを示す外観斜止図である。 本実施形態に係る多分岐ポリマーをモールド封止に適用したパッケージの内部の構造を示す断面図である。
　以下、実施例を図面を用いて説明する。
　本発明は、ホウ素化合物を用いたリビングラジカル重合の方法、リビングラジカル重合性を示すラジカル重合開始剤、及びこのラジカル重合開始剤を用いて合成した多分岐ポリマーに関する。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤は、ｎが３以上の自然数であり、Ｂ-Ｘ1とＢ-Ｘ2結合のＸ1、Ｘ2がアルコキシ基またはフェニル基であることを特徴とする（式１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多官能ラジカル重合開始剤は、多官能不飽和化合物へホウ素化合物を付加して形成したものであり、ホウ素化合物は、アルコキシ基またはフェニル基を有することを特徴とする。ホウ素化合物としては、４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）、ジフェニルボラン等が挙げられるが、これらの化合物に限定されず、Ｘ1、Ｘ2が同じ官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。
　多官能不飽和化合物へのホウ素化合物の付加方法としては、ヒドロホウ素化反応が挙げられるが、この付加反応に限定されない。
　本発明に用いる多官能不飽和化合物は、不飽和結合を有し、ボラン化合物と付加反応（例えばヒドロホウ素化）が可能な不飽和モノマである限り特に制限されない。
　本実施形態に係るラジカル重合開始剤は、ヒドロホウ素化が可能な公知の任意の不飽和モノマをラジカル重合させて得られるものである。
　上記の多官能不飽和化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物は、１個の原子を中心骨格として、当該原子に２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成であることが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物において、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有することが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物において、直鎖状、分岐状または環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物であることが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物において、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格、イミダゾール骨格及び有機ケイ素骨格からなる群から選択される分子構造を有することが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物において、上記の分子構造が環状の分子構造であり、当該環状の分子構造を中心骨格とし、分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和結合基を含むことが望ましい。
　上記多官能不飽和化合物において、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、当該分子構造内に２個以上の不飽和結合基を含むことが望ましい。
　上記の多官能不飽和化合物の分子は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、１－ビニル-２-ピロリドン、２-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、さらには（メタ）アクリレート変性ポリシロキサン又はポリ-１,２-ブタジエンであることが望ましい。
　上記の多官能性不飽和化合物とホウ素化合物の反応は、適当な溶剤中において、該多官能不飽和化合物に対し、実質上化学量論的量のホウ素化合物を用い、空気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、０～５０℃程度の温度で行うことができる。この際、溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は環状脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　得られた多官能性ラジカル重合開始剤は、単離することなく、ラジカル重合性不飽和化合物の重合に用いてもよく、必要に応じ、常法に従って単離し、この単離したラジカル重合開始剤を、ラジカル重合性不飽和化合物の重合に用いてもよい。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤は、Ｒ―Ｂ結合がアルキル結合であることを特徴とする。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤は、式２に示した反応式のように酸素と反応してラジカル反応種が生成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　酸素付加によってホウ素化合物は開裂し、ラジカル（Ｉ）とホウ素とを含む酸素中心ラジカル（II）を形成すると考えられる（式２）。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤において、Ｂ-Ｘ結合はＢ-Ｒ結合（ホウ素‐アルキル基結合）よりも強固な結合であるため、必ずＢ-Ｒ結合部において、上記の酸化による開裂はおこる。
　必ずＢ-Ｒ結合部において、上記の酸化による開裂はおこるため、多分岐ポリマーの腕の生長反応において、望まない分岐の生成が無く、ｎ本の分岐は等価に生長していく。
　上記のラジカル（Ｉ）は活性が高いため、重合開始点となって、ラジカル重合性不飽和炭化水素化合物のラジカル重合が開始する。式３にラジカル重合性不飽和炭化水素化合物がスチレンである例を示した。
　上記のホウ素を含む酸素中心ラジカル（II）は、ラジカル（Ｉ）が開始点となる不飽和炭化水素化合物のラジカル重合の生長末端種（ラジカル（III））に付加し、ドーマント種を形成する。（式４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ドーマント種は準安定的な結合末端であり、生長末端種の活性を一時的に低下させる。準安定な末端（ラジカル成長末端とホウ素を含む酸素中心ラジカルとの結合体）自体は、ラジカル重合反応性を示さないが、ラジカル成長末端種を可逆的に少量生成させることで、リビングラジカル重合の挙動を示し、重合の精密制御が可能となると考えられる。式４に示したように、ドーマント種から可逆的に発生したラジカル生長末端種（ラジカルIII）は、重合体を構成する不飽和炭化水素化合物と連鎖的に付加反応を起こし、重合体を形成する。
　重合に関るラジカル生長末端種の濃度は、ドーマント種の濃度に比べて極めて低いと考えられ、通常のラジカル重合で発生するような副反応（再結合、不均化、及び連鎖移動による停止反応）が抑制される。
　ラジカル生長末端種とドーマント種との相互交換が十分速いと仮定した場合、それぞれのドーマント種は、ほぼ同じ確率でラジカル生長末端種に変換されるため、鎖長の揃った重合体へと生長する。
　これにより、例えば、分子量及び分子量分布の制御、ブロック型共重合体の生成などが実現できる。
　また、当該重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、及び酸素を含む空気中のいずれでも進行するが、過剰量の酸素が存在する系では、ドーマント種の失活および重合禁止剤として作用することがあるため、不活性ガス雰囲気で重合を行うことが、より望ましい。
　本発明の多分岐ポリマーは、本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤は重合開始点をｎ個（ｎは３以上の自然数）有するため、ｎ本のポリマー鎖がリビングラジカル重合により生長する。従って、ｎ本の鎖長の揃った多分岐ポリマーが得られる。
　本発明の多分岐ポリマーは、本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いることで、精製をせずに、均一に分子鎖長が揃った枝欠損の無い多分岐ポリマーを合成できる。
　本発明の多分岐ポリマーは、下記式５に表わせることを特徴とし、ｎが１以上の自然数であり、Ｔｍは不飽和炭化水素化合物の重合体であることを特徴とする。なお、ｎが3以上の自然数の場合には、多分岐ポリマーは星型ポリマーとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｔは不飽和炭化水素化合物であり、不飽和炭化水素化合物が芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－（メタ）アクリレート及びジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする。
上記のホウ素を含む酸素中心ラジカル（II）は、ラジカル（Ｉ）が開始点となる不飽和炭化水素化合物のラジカル重合の生長末端種に付加し、ドーマント種を形成する（式２～４）ことで、リビングラジカル重合が進行し、不飽和モノマＴのｍ量体の重合体が形成する。式６には、不飽和炭化水素化合物をスチレンとした場合、すなわちＴがスチレンの場合について、ドーマント種が可逆的に生長末端種を生成させながら、重合する反応式を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の多分岐ポリマーは、本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いることで、ｎ個のＴｍの生長反応は等価に進行し、均一に分子鎖長が揃った多分岐ポリマーが合成できる。例えば、不飽和炭化水素化合物としてスチレンを用いた場合、下記の式６で示されるように多分岐ポリマーが得られる。
　ラジカル重合に用いられる不飽和炭化水素化合物としては特に制限はなく、様々な化合物を用いることができる。具体的には、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－（メタ）アクリレート及びジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマなどを挙げることができる。
特に好ましい不飽和炭化水素化合物の具体例は、スチレン系モノマ、カルボニル基、ニトリル基などの極性置換基を有するアクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、アクリロニトリルなどのアクリル系ビニルモノマーである。
Ｒ2ｍは、上記の不飽和炭化水素化合物の中から複数種類を組み合わせることも可能であり、その場合、生成された多分岐ポリマーは共重合体の腕を有することになる。
不飽和炭化水素化合物の組み合わせ方によっては、両親媒性の機能のポリマー鎖を多分岐ポリマーは有することになり、特定物質の吸脱着性能を有することになる。
　重合反応温度としては、通常０～１００℃、好ましくは１０～７０℃の範囲で選定される。この重合は空気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。生長末端には活性なボラオキシ基が結合しているので、メタノールなどを加えて不活性化してもよく、また、該ボラオキシ基を所望の官能基に置換してもよい。
反応終了後は、常法に従って重合体を単離することにより、多分岐ポリマーを得ることができる。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いた重合法により得られた多分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～２０００００が好ましく、より好ましくは３０００～８００００であり、また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．０～５．０が好ましく、より好ましくは１．０～２．５である。
　上記の多分岐ポリマーは有機溶媒に溶解し、ワニスとして使用することができる。ワニスに含まれる有機溶媒は通常の有機溶媒であり、具体例としては、アルコール、ケトン、芳香物化合物等である。溶媒として使用可能なアルコールの具体例としては、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロピロキシエタノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられる。また、ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。さらに、芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。
　上記の多分岐ポリマーを含むことを特徴とするワニスにおいて、ワニスの粘度は１００～１０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、６００～４０００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いた重合法により得られた多分岐ポリマーは、同分子量の高分子量体に比べ、体積がコンパクトになるため低い溶液・溶融粘度を示す。
　多分岐ポリマーは同じ溶液・溶融粘度を示す高分子量体に比べ、分子量が大きいため強度の向上が期待できる。
　また、多分岐ポリマー特有の球形の形状より高密度が可能であり、耐衝撃性や耐熱性も期待できる。
　上記の多分岐ポリマーは、接着材、塗料に用いることができる。
　また上記の多分岐ポリマーはモールド封止材、モールド封止材製造用ポッティング材、電子パッケージ等に用いることができる。
本発明の多分岐ポリマーを使ったモールド封止材は粘度が低いため、微細な加工に対してボイドレスが可能となる。
　これらの具体例について、図１、図２を用いて説明する。
　図１は、式５に示した多分岐ポリマーを含む本実施形態に係る樹脂材料をモールド封止材として適用した、電子部品パッケージの一具体例としてのＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）２００の斜視図であり、図２は、図１に示すＤＩＰ２００の断面図である。
　図１及び２に示すＤＩＰ２００は、基材上に配置された半導体素子３と、モールド封止材２の外部へと延伸するリードフレーム１と、リードフレーム１と半導体素子３とを電気的に接続するボンディングワイヤ４とを含む。そして、リードフレーム１の一部、半導体素子３及びその基材及びボンディングワイヤ４は、式５に示す多分岐ポリマーを含む本実施形態に係る樹脂材料からなるモールド封止材２によって封止されている。
　リードフレーム１及びボンディングフレーム４は、いずれも良導体によって構成されている。具体的には、例えば銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム１、ボンディングフレーム４の形態は、例えばソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
　また、半導体素子３の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子３を構成する材料は、モールド封止材２によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
　ＤＩＰ２００におけるモールド封止材２は、従来の材料と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持している。しかも、多分岐ポリマーの高密度な分子構造とすることで、例えば回路への衝撃による破損、及び回路の発熱に伴う急激な熱変化に対して、通常の直鎖樹脂と比較して、耐熱性及び耐衝撃性に優れた構造を有し、回路全体の信頼性向上が期待できる。また、修復処理の際には、回路への通電によって発生した熱によって、分子鎖の運動が誘起され、応力の緩和および分散が促進される利点もある。
　次に、本実施形態に係る樹脂材料を用いたモールド封止の方法（モールド封止方法）について説明する。基本的には、上記の本実施形態に係る樹脂材料の製造方法と同様にして樹脂材料を形成することによって行われる。具体的には、本実施形態に係る樹脂材料を構成する不飽和モノマと、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて有機溶媒等とを混合し、得られた混合物を用いて半導体素子３等を封止する。このようにして、半導体素子３等を封止することができる。
　また、上記の重合前の混合物は、モールド封止用のポッティング材（即ちモールド封止材を製造する用途に用いられるポッティング材）としての利用も可能である。このようなポッティング材は、上記の成分の他にも、例えば無機フィラ、他の樹脂材料等を通常は含有させて使用される。
　なお、モールド封止材製造用ポッティング材及びモールド封止材は、図１に示すＤＩＰのほか、例えばＳＯＰ（Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等のリードフレーム型のパッケージ；ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）等の電子部品のパッケージ等にも適用可能である。さらに、モールド封止材の適用対象は半導体部品に限らず、半導体部品よりも大きい電子部品のモールド封止にも適用することができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例において、核磁気共鳴スペクトル （1 Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ）のケミカルシフトの測定は、ＦＸ２７０（日本電子（株）製）を使用し、重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
複数の重合開始点を有する特殊構造ポリマーについては、GPCより求めた重量平均分子量（Mw）、および、同条件により多角度光散乱検出器（Multi-Angle Laser Light Scattering photometer：MALLS、He-Neレーザ、ワイアット社製、DAWN DSP-F）を用いて、絶対分子量を測定した。
　粘度は、回転式粘度計（HAAKE Viscotester 550）を用いて、２５℃で測定した。
なお、実施例、比較例の結果について表１、２にまとめた。
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口ナスフラスコ（以下、二口フラスコという）に入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、１．０モル／リットル濃度の４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）７．４ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

　1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）で観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合に４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）が付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。
　不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル１８．６ｇを二口フラスコにシリンジを使って添加した。２３℃にてガスタイトシリンジで酸素を５ｍｌ注入し、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行った。重合溶液をメタノール（和光純薬製）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は５６．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は４５０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．２であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は１４００００であった。
　３官能アクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、１．０モル／リットル濃度の４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）７．４ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）
13Ｃ－ＮＭＲ ３０ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、トリメチロールプロパントリアクリレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）で観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリメチロールプロパンアクリレートの炭素－炭素二重結合に４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）が付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。
　次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル２２．１ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、１００ｇの重合体を得た。収率は４２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は４００００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．２であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は１３５０００であった。
４官能―ピナコール―ＭＭＡ
　４官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート［東亜合成化学工業社製、商品名「Ｍ－４５０」］１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、１．０モル／リットル濃度の４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）７．４ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。
　生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）、13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）

　また、ペンタエリスリトールテトラアクリレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）で観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの炭素－炭素二重結合に４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）が付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル２０．４ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．０５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、４時間重合を行い、重合体を得た。収率は４２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１４０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．１であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は３９０００であった。
５官能―ピナコール―ＭＭＡ
　５官能アクリレートのジペンタエリスリトールペンタポリアクリレート［新中村化学工業製、商品名「Ａ９５５０」］１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、１．０モル／リットル濃度の４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）７．４ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で３時間反応させた。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）およびで４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、ジペンタエリスリトールペンタポリアクリレートの炭素－炭素二重結合に４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）が付加したラジカル重合開始剤が得られたことが認された。次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル１６．５ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、１時間重合を行い、重合体を得た。収率は４２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は４０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．１であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は１３９００であった。
＜３官能―ピナコール―Ｓｔ＞
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、１．０モル／リットル濃度の４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）７．４ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）で観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合に４，４，５，５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（ピナコールボラン）が付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。
不飽和炭化水素化合物のスチレン１９．３ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合溶液をメタノール（和光純薬製）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は４２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は７６０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．１であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は２５００００であった。
＜３官能―ジフェニル―ＭＭＡ＞
＜ジフェニルボラン合成方法＞
　フェニルトリメチルシラン（和光純薬製）１５.０ｇに三臭化ホウ素（和光純薬製）６２．５ｇを加え９６℃で６時間還流し、Ｂ-ブロモ-ジフェニルボランを得た。得られたＢ-ブロモ-ジフェニルボラン５gをトリエチルシラン（東京化成製）２３ｇに溶解し、超音波撹拌を５時間行い、ジフェニルボランを得た。
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、上記の方法で合成したジフェニルボラン１．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、その溶液をシリンジによりフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）およびジフェニルボランで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合にジフェニルボランが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。
不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル１６．３ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合溶液をメタノール（和光純薬製）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は４２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１５０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．２であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は４３０００であった。
＜３官能―ジフェニル―Ｓｔ＞
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、上記の方法で合成したジフェニルボラン１．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、その溶液をシリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）およびジフェニルボランで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合にジフェニルボランが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。
不飽和炭化水素化合物のスチレン１７.０ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合溶液をメタノール（和光純薬製）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は４０．１％であり、この重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１３０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．２であった。また、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は４１０００であった。
　以上、実施例１～７より本発明の多官能ラジカル重合開始剤の合成及び、本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いた重合により多分岐ポリマーの合成できることが示せた。
比較例１
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、０．５モル／リットル濃度の９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液１４．７ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートより観測された１３Ｃ－ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合に９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル１９.０ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。収率は５１.２％であり、この重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１４０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２．７であった。
比較例２
　４官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート［東亜合成化学工業社製、商品名「Ｍ－４５０」］１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、０．５モル／リットル濃度の９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液２０．１ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）、13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）

　また、ペンタエリスリトールテトラアクリレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの炭素－炭素二重結合に９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル２０．９ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。収率は５２．３％であり、この重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１６０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２．８であった。
比較例３
　５官能アクリレートであるジペンタエリスリトールペンタポリアクリレート［新中村化学工業製、商品名「Ａ９５５０」］１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、０．５モル／リットル濃度の９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液２１．１ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）、13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ２ －Ｂ）

　また、ペンタエリスリトールテトラアクリレートで観測された13Ｃ－ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの炭素－炭素二重結合に９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。次に、不飽和炭化水素化合物のメタクリル酸メチル１６．７ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。収率は５１．９％であり、この重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１５０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２．６であった。
比較例４
　３官能アクリレートであるトリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製）１ｇを二口フラスコに入れ、二口フラスコの一つの口にセプタムラバーを取り付け、もう片方の口は窒素風船を付けた三方コックを取り付けた。取り付けた窒素風船付き三方コックを使って、二口フラスコ内を窒素雰囲気にした。溶剤としてテトラヒドロフラン２０ｍｌを、シリンジを使ってフラスコに注入し、室温で撹拌し、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを溶剤に溶解させた。その後、０．５モル／リットル濃度の９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液１４．７ミリリットルを、シリンジを使ってフラスコに注入し、窒素雰囲気下、２３℃で６時間反応させた。反応後、ダイヤフラムポンプを使い、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。

1 Ｈ－ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）13Ｃ－ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 －Ｂ）

　また、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートより観測された１３Ｃ－ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ－ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ－Ｈ）はほとんど観測されなかった。これらの結果から、トリス（２-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの炭素－炭素二重結合に９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加したラジカル重合開始剤が得られたことが確認された。次に、不飽和炭化水素化合物のスチレン１９．８ｇにトルエン２０ｇを添加し、上記で得られたラジカル重合開始剤を固形分として０．５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。収率は４８．３％であり、この重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は１６０００、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２．９であった。
　以上、比較例１～４より、アルコキシ基またはフェニル基を持たないアルキルボラン化合物による多官能ラジカル重合開始剤を用いて合成した多分岐ポリマーは、分子量分布が広く、枝欠損や不要な分子鎖が存在する可能性が示唆された。
　重合体a（実施例１で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体aとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体a/トルエン溶液によるワニスの粘度は、３３００ｍＰａ・ｓであった。
　重合体ｃ（実施例３で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｃとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｃ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
　重合体ｄ（実施例４で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｄとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｄ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、７００ｍＰａ・ｓであった。
　重合体ｅ（実施例５で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｅとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｅ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、３９００ｍＰａ・ｓであった。
比較例５
　重合体ｈ（比較例１で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｈとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｈ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例６
　重合体ｉ（比較例２で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｉとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｉ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、５３００ｍＰａ・ｓであった。
比較例７
　重合体ｊ（比較例３で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｊとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｊ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、６３００ｍＰａ・ｓであった。
比較例８
　重合体ｋ（比較例４で得られた重合体）５ｇをトルエン５mlに溶解し、ワニスを作製し、粘度を測定した。重合体ｋとトルエンを１０ｍｌのスクリュー管に入れ、蓋をしっかり閉めた。ＡＳ　ＯＮＥ製ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ　ＶＭＲ－５を使用してスクリュー管の内容物を撹拌した。３０分後、スクリュー管内の重合体の固形部が消失したことを確認し、ワニスとした。重合体ｋ/トルエン溶液によるワニスの粘度は、７２００ｍＰａ・ｓであった。
　以上、実施例８～１１及び比較例５～８より、本発明の多官能ラジカル重合開始剤を用いて合成した多分岐ポリマーは同程度の分子量を有する高分子量体のワニスよりも低粘度化したことが示せた。
　通常、接着剤や塗料の強度を向上させるために、高分子量体を用いるが、高分子量化と共に、ワニス粘度も上昇する。
　ワニス粘度の上昇は、作業性が悪化する欠点がある。そこで、本発明の多分岐ポリマーは、ワニス粘度を上昇させずに接着剤や塗料材料を高強度化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１：リードフレーム、２：モールド封止材、３：半導体素子、４：ボンディングワイヤ、２００：ＤＩＰ

Claims (16)

  1. 　下記（式１）に表わされるラジカル重合開始剤において、
    　ｎが３以上の自然数であり、
    　Ｙが多官能不飽和化合物であり、
    　Ｒが炭化水素基であり、
    　Ｂ-Ｘ1（ホウ素‐Ｘ1）結合のＸ1がアルコキシ基またはフェニル基であり、
    　Ｂ-Ｘ2（ホウ素‐Ｘ2）結合のＸ2がアルコキシ基またはフェニル基であることを特徴とするラジカル重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　請求項１に記載のラジカル重合開始剤において、
    　前記多官能不飽和化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることを特徴とするラジカル重合開始剤。
  3. 　請求項１に記載のラジカル重合開始剤において、
    　前記多官能不飽和化合物は、１個の原子を中心骨格として、当該原子に２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成であることを特徴とするラジカル重合開始剤。
  4. 　請求項１に記載のラジカル重合開始剤において、
    　前記多官能不飽和化合物は、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基からなる群より選択される１種類以上の分子構造を有することを特徴とするラジカル重合開始剤。
  5. 　請求項１に記載のラジカル重合開始剤において、
    　前記多官能不飽和化合物は、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格、イミダゾール骨格及び有機ケイ素骨格からなる群から選択される１種類以上の分子構造を有することを特徴とするラジカル重合開始剤。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のラジカル重合開始剤において、
    　Ｒ－Ｂ（Ｒ‐ホウ素）結合がアルキル結合であることを特徴とするラジカル重合開始剤。
  7. 　請求項６に記載のラジカル重合開始剤を用いて重合したことを特徴とする多分岐ポリマー。
  8. 　下記（式２）に表わされる多分岐ポリマーであって、
    　ｎが１以上の自然数であり、
    　Ｙが多官能不飽和化合物であり、
    　Ｒが炭化水素基であり、
    　Ｂ-Ｘ1（ホウ素‐Ｘ1）結合のＸ1がアルコキシ基またはフェニル基であり、
    　Ｂ-Ｘ2（ホウ素‐Ｘ2）結合のＸ2がアルコキシ基またはフェニル基であり、
    　Ｔｍは不飽和炭化水素化合物の重合体であることを特徴とする多分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　請求項８に記載の多分岐ポリマーにおいて、
    　前記不飽和炭化水素化合物が、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－（メタ）アクリレート及びジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする多分岐ポリマー。
  10. 　請求項８に記載の多分岐ポリマーにおいて、
    　前記不飽和炭化水素化合物が、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする多分岐ポリマー。
  11. 　請求項７乃至１０のいずれかに記載の多分岐ポリマーを含むことを特徴とするワニス。
  12. 　請求項１１に記載のワニスにおいて、
    　粘度が６００～４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするワニス
  13. 　請求項７乃至１０のいずれかに記載の多分岐ポリマーを含むことを特徴とする接着剤。
  14. 　請求項７乃至１０のいずれかに記載の多分岐ポリマーを含むことを特徴とする塗料。
  15. 　請求項７乃至１０のいずれかに記載の多分岐ポリマーを含むことを特徴とする封止材。
  16. 　請求項１５の封止材を用いたことを特徴とする電子機器。
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