JP6640127B2 - アルコキシシラン官能化炭化水素化合物、その中間体、およびその製造方法 - Google Patents

アルコキシシラン官能化炭化水素化合物、その中間体、およびその製造方法 Download PDF

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Description

湿気硬化性化合物を調製するための方法およびその方法の生成物から調製される湿気硬化性組成物が提供される。
湿気硬化性モノマー、オリゴマーおよびポリマー、ならびにそれらにより製造される組成物は、公知であり、様々に記載され、長期間商業的に用いられてきた。
このようなポリマーの１種は、アルコキシシラン末端化ポリアクリレートである。市販の湿気硬化性のアルコキシシラン末端化ポリアクリレート（例えば、日本のカネカ社から入手可能なもの）は、現在、２ステップの方法で調製される。米国特許第５，９８６，０１４号、第６，２７４，６８８号、および第６，４２０，４９２号も参照されたい。開示された方法において、不飽和カルボン酸の臭素置換に次いで、アルコキシシランによるヒドロシリル化が行われる。この２ステップ法は高コストとなり得、製造に時間を要する。合成の理想形を図１に示す。
ヘンケルコーポレーションは、最近、アルコキシシラン官能化アミノアルキル炭化水素化合物を調製する代替法を提供した。米国特許第８，７２９，１７９号を参照されたい。
原料反応物質の安定供給や煩雑さや合成系の低減を含む様々な理由のために、そのようなポリマーおよび新規なポリマーを製造するための他の代替合成案を見出すことが依然として望まれるであろう。
本発明は、この要望の解決策を提供する。
一実施形態において、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物の調製方法が提供される。この方法は、
（ａ）
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、または
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’は上でＬとして定義され、Ｒ”は上でＲ’として定義され、ならびにｍおよびｎは上で定義された通りである。）、
（ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン、および
（ｃ）任意成分として有機溶媒
を容器に供する工程、およびアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を形成するのに十分な時間混合する工程を含む。
別の態様において、そのように調製されたアルコキシシラン官能化炭化水素化合物が提供される。
この態様の一実施形態において、これらのアルコキシシラン官能化炭化水素化合物は、湿気硬化性組成物中の硬化性材料とともに使用してよい。
この態様の別の実施形態において、組成物を所望の基材表面に塗布する工程、および組成物を組成物が硬化するのに十分な時間、適切な条件に曝す工程を含む湿気硬化性組成物の反応生成物の調製方法。
さらに別の態様において、構造ＩまたはＩＩのヒドロキシル官能化化合物をまず調製し、次いで前記化合物を使用して、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物を調製する方法が提供される。この方法は、
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ’は上で定義された通りアルキルであり、ｎは１〜４である。）、または
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ”は上で定義された通りアルキルであり、ｎは１〜４である。）
を（ｂ）ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｃ）塩基、および（ｄ）有機溶媒と容器中で反応させる工程、および構造ＩまたはＩＩの化合物をそれぞれ形成するのに十分な時間、（ａ）〜（ｄ）を混合する工程、および次いで構造ＩおよびＩＩのヒドロキシル官能化炭化水素化合物をイソシアナトアルキルアルコキシシランと反応させ、本発明の構造ＩＩＩおよびＩＶのアルコキシシラン官能化炭化水素化合物をそれぞれ形成する工程を含む。
さらに別の態様において、そのように調製されたヒドロキシル官能化炭化水素化合物が提供される。
本発明は、発明を実施するための形態およびその後にある実施例を読むことにより、より十分に理解されるであろう。
図１は、商業規模で湿気硬化性アルコキシシラン末端化ポリアクリレートを調製するために用いられる、臭素置換ポリマーを不飽和カルボン酸と反応させた後にアルコキシシランによるヒドロシリル化を行う２ステップ法を示す。 図２は、ヒドロキシル官能化炭化水素化合物から本発明のアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を調製する合成式およびアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を調製する合成式を示す。 図３は、例１および図２で表される式に従って調製した分子量２５，０００のポリアクリレートターポリマーのＧＰＣ分析を示す。 図４は、例２の表にある通り、分子量２５，０００のターポリマーにより調製された配合物（破線で表す）および対照のＫａｎａｋａ ＯＲ１１０Ｓにより調製された配合物（点線で表す）の複素せん断弾性率の経時変化に関するレオメトリー分析を示す。
一実施形態において、本発明は、
（ａ）
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’は１個以上の酸素原子が介在してもよいアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、）であり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、または
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’は上でＬとして定義され、Ｒ”は上でＲ’として定義され、ならびにｍおよびｎは上で定義された通りである。）、および
（ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン、および
（ｃ）任意成分として有機溶媒
から得られるアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を容器中で調製し、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物を形成するのに十分な時間混合する方法を提供する。
Ｌ、またはリンカーもしくは連結基は、アルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系から選択してよい。ｎが１の場合、アルキルリンカーは、１〜２０個の炭素原子の脂肪族基であってよい。アルキルリンカーは、直鎖、分岐鎖であってよく、または１個以上の脂環式基を含む、もしくは１個以上の脂環式基から製造されるものであってよい。ｎが１の場合、アルケニルリンカーは、２〜２０個の炭素原子の不飽和脂肪族基であってよい。アルケニルリンカーは、直鎖、分岐鎖であってよく、または１個以上の脂環式基を含む、もしくは１個以上の脂環式基から製造されるものであってよい。ｎが１の場合、芳香族リンカーは、６〜２０個の炭素原子を有してよい。
ｎが２〜４の場合必要に応じて、アルキレンリンカーは、１〜２０個の炭素原子の、直鎖、分岐鎖であってよく、または１個以上の脂環式基を含む、もしくは１個以上の脂環式基から製造されるものであってよく、必要に応じて、アルケニレンリンカーは、２〜２０個の炭素原子の、直鎖、分岐鎖であってよく、または１個以上の脂環式基を含む、もしくは１個以上の脂環式基から製造されるものであってよい。芳香族リンカーは、６〜２０個の炭素原子を有してよい。
アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、およびアルケニレン基のポリマー体は、それぞれがブロック、グラフト、またはランダムの順序で繰返される基を構成する場合を除いて、同様に定義される。ポリマー体は、通常は分子量により定義され、ここでは分子量は約１，０００Ｍｎ〜約５００，０００Ｍｎであり、予定される最終的な商業用途に適合して仕立てられ得る。特に望ましくは、ポリマー体は、１種以上の（メタ）アクリレートまたはアクリロニトリルモノマーから作製されるポリ（アクリレート）である。ポリアクリレートは、約３０，０００Ｍｎなどの約１，０００Ｍｎ〜約５０，０００Ｍｎの範囲の分子量を有すべきである。
Ｒ’およびＲ”は、上で記載した通りアルキル基から選択されてよく、アルキル基は１〜１０個の炭素原子であってよく、１個以上の酸素原子により介在されてもよい。特に望ましくは、基Ｒ’およびＲ”は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、およびメトキシエチルである。
構造ＩまたはＩＩに示される化合物は、「Ｌ」中にまたは「Ｌ」として、ポリアクリレート中心部［制御ラジカル重合（「ＣＲＰ」）技術により調製された場合、中核開始剤部分に関するそのような部分を有するであろう。］を有してよい。開始剤が１個以上の置換可能なハロゲンを有していれば、開始剤は任意の様々な物質であってよい。例えば、米国特許第５，７６３，５４８号を参照されたい。望ましい開始剤および実施例においてポリマーを作製するのために用いられるものは以下のものである。
Figure 0006640127
構造Ｉで示される化合物の例としては、以下の様なヒドロキシル末端化ポリブチルアクリレートまたは以下に示されるヒドロキシル末端化ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メトキシエチルアクリレートターポリマーが挙げられる。
Figure 0006640127
 （式中、Ｉは１個以上の置換可能なハロゲンを有する有機化合物であり、ＲはＣ４Ｈ９であり、ｘは７８であり、化合物は約２０，０００の分子量を有する。）
Figure 0006640127
 （式中、ＩおよびＲは上で定義された通りであり、ｘは９２であり、ｙは２５であり、ｚは６であり、ターポリマーは約３０，０００Ｍｎの分子量を有する。）
代表的なポリアクリレートは、イソシアナトアルキルアルコキシシランのイシシアナト基と反応してウレンタン連結基を有するアルコキシシラン官能化ポリアクリレートを形成するヒドロキシル官能基を有する。
イソシアナトアルキルアルコキシシランは考えられ得る選択群から選択してよい。例えば、アルコキシシランのイソシアナトアルキル部分は、アルキル基として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルを含む様々な連結基を有してよい。アルコキシシランのアルコキシ部分は、シランのシリコン原子上で１回、２回、または３回存在してよく、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシを含む様々な基から選択してよい。
イソシアナトアルキルアルコキシシランの一般的な構造は以下に示される。
Figure 0006640127
 （式中、Ｒ１およびＲ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜３であり、例えばｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１である。）
イソシアナトアルキルアルコキシシランの市販例としては、３−イソシアナトメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトメチルトリエトキシシラン、および３−イソシアナトメチルトリメトキシシランが挙げられる。
多数の市販のイソシアナトアルコキシシラン（上で記載されたものは一部である）のため、上述した方法は、基礎をなすポリマーを改質するための高い適応性および所望の特性を提供する。そして、イソシアナトアルコキシシランは非常に高い沸点を有する液体であるので、上述した方法は、通常の反応器中で実施でき、これにより設備、実験室、製造工場図面、および処理時間をさらに節約する。
イソシアナトアルキルアルコキシシランは、構造ＩまたはＩＩで示される化合物に対してモル過剰で使用すべきである。例えば２〜１０モル過剰、例えば４〜８モル過剰が望ましい。
本方法は、場合により、非プロトン性でありプロセス中に使用する全ての原料および試薬と反応しない、適切な有機溶媒下で実施することができる。使用される場合、望ましくは、有機溶媒はジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのアルキルアセテート、またはアセトニトリルである。
そのように形成された本発明のアルコキシシラン官能化炭化水素化合物は以下の構造ＩＩＩまたはＩＶの範囲内である。
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
構造ＩＩＩで示される化合物の例としては、以下の様なアルコキシシラン末端化ポリブチルアクリレートまたはアルコキシシラン末端化ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メトキシエチルアクリレートターポリマーが挙げられる。
Figure 0006640127
 （式中、Ｉは１個以上の置換可能なハロゲンを有する有機化合物であり、ＲはＣ４Ｈ９であり、ｘは７８であり、化合物は約２０，０００の分子量を有する。）
Figure 0006640127
 （式中、ＩおよびＲは上で定義された通りであり、ｘは９２であり、ｙは２５であり、ｚは６であり、ターポリマーは約３０，０００Ｍｎの分子量を有する。）
本方法の実施において、混合は昇温下（溶媒下または無溶媒下）、望ましくは約２〜約４８時間、例えば約２〜２４時間で生じ、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物の収率約９０％超を達成する。
以下の化合物からアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を調製する本方法は、上述の通りＬにポリマー、オリゴマー、エラストマー中心部を有する化合物を用いることができる。
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキル（例えば、約１〜約１０個の炭素原子）であり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、または
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）
構造ＩまたはＩＩの化合物が生成する前に、カルボン酸エステルのα位に脱離基を有する化合物が、多くの場合塩基存在下、最初にヒドロキシル官能化カルボン酸（例えば、構造ＩまたはＩＩ中）と反応する。
カルボン酸エステルのα位の脱離基（以下の構造ＩＡおよびＩＩＡにおいてＸとして表される）を有する化合物は、以下の通り記載できる。
Figure 0006640127
 （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ’は上で定義された通りアルキルであり、ｎは１〜４である。）、または
Figure 0006640127
 （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ”は上で定義された通りアルキルであり、ｎは１〜４である。）
本方法は、構造ＩＡまたはＩＩＡを（ｂ）ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｃ）塩基、および（ｄ）任意成分として有機溶媒を容器中で反応し、それぞれ、構造ＩまたはＩＩの化合物を形成するのに十分な時間混合する。
そのようなカルボン酸の例としては、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 0006640127
この構造を有するカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−４−メチル吉草酸および３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸が挙げられるが、これらは単に代表的なものである。もちろん、これらの例の異性体（構造、幾何および鏡像）も含まれる。
所与の官能基をポリマー、Ｌ上の所定の位置、例えば末端に導入することができるＣＲＰ技術を用いることは、特に有用であり得る。低速重合およびラジカル−ラジカルカップリングによる停止の傾向が低く、停止反応が起こりにくく、狭い分子量分布（Ｍｎ／Ｍｎ＝約１．１〜１．５）を有するポリマーが得られるため、およびモノマー／開始剤の添加比率を調整することによって分子量を自由に制御することができるため、ＣＲＰは有利である。
様々なＣＲＰ技術を使用して、構造ＩまたはＩＩ（また更には、ＩＡまたはＩＩＡ）の化合物を調製でき、ＣＲＰ技術としては、限定されるものではないが、例えば、原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）、一電子移動リビングラジカル重合（「ＳＥＴ−ＬＲＰ」）、および可逆的付加開裂連鎖（「ＲＡＦＴ」）が挙げられる。ＡＴＲＰにおいて、開始剤として有機ハロゲン化合物またはスルホニルハライド化合物および触媒として遷移金属錯体を使用して、ビニルモノマーを重合する。前述した優位点に加えて本発明において特に魅力的であるＣＲＰ法では、末端にハロゲン原子を有するポリマーを形成できる。ポリマーのこの位置のハロゲン原子は、置換して（メタ）アクリレート官能性基を容易に形成できるため、特に興味深い。
上述した通り、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物を硬化性材料とともに配合してよい。望ましくは、硬化性材料は、湿気硬化性ポリアクリレート、例えばアルコキシ官能性を有するものなどを含む。
硬化性材料の量は様々であるが、使用する場合、硬化性材料は、通常、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物の重量に対して約３：１〜約１：３の重量比で存在するであろう。
硬化性材料とともに配合されようと単に本明細書において開示された方法により調製されるアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を主成分としようと、湿気硬化性組成物は、湿気硬化触媒も含むべきである。
湿気硬化性触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどのカルボン酸のスズ（ＩＶ）塩、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、およびこれらの塩がキレート化剤で部分的にキレート化された誘導体が挙げられる。望ましくは、約０．０５〜約０．５重量％の量で、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズジラウレートおよびテトラメチルグアニジンが使用される。
当業者がそうすることが望ましいと考える場合には、増粘剤、非反応性可塑剤、充填剤、強化剤（エラストマーおよびゴムなど）および他の公知の添加剤などの他の添加剤を組成物に組み込んでよい。加えて、架橋剤も組成物に組み込んでよく、その例としては置換トリアルコキシシランが挙げられる。
本発明は湿気硬化性組成物から反応生成物を調製する方法も提供し、その工程には、組成物を所望の基材表面に塗布する工程、組成物が硬化するのに十分な時間適切な条件に組成物を曝す工程が含まれる。
上記の点から、広範な実用の機会が提供されることは明らかである。以下の実施例は、例示のみを目的として提供されており、本明細書の教示を何ら限定するものではない。
レオメトリー分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ＥＸ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（直径８ｍｍの平行プレート、ギャップ１．０ｍｍ）にて行った。ＦｌａｃｋＴｅｃ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒの使用により無溶媒混合を実施した。
＜Ａ．合成＞
（例１）
図２に示される合成式を以下にて進めた。
反応を始める前に、銅メッシュ（１．５２ｇ）を１０００ｐｐｍのヒドラジン水和物を含むアセトン中に約４５分間室温に浸漬した。
３Ｌの重合容器にエチルアクリレート（４００．３８ｇ，３．９９ｍｏｌ）、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（３６９．３４ｇ，２．８３ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（７７７．０９ｇ，６．０６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキサイド（３９３．７ｇ）、アセトン（２８３．１ｇ）、トリス（２−メチルアミノエチル）アミン（１．１５３ｇ，０．００５ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）（０．１１２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）、およびジエチル−ｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート（１７．０３ｇ，０．０５ｍｏｌ）を加えた。重合容器を密封する前に、浸漬した銅メッシュを溶液から取り出し、アセトンで洗浄し、密封スパージ管の周りにしっかりと包んだ。スパージ管を反応混合物の上の所定位置（重合容器の上部）に保持した。
反応混合物を撹拌し、約３０℃の温度に加熱した。反応混合物をスパージ管によりアルゴンで約４５分間パージした。その後銅メッシュを反応混合物に導入した。約３分の誘導時間後、反応温度およびモノマー転化率が上昇するのが観察された。約６時間後、反応温度およびモノマー転化率が、３４℃および８０．８％に、それぞれ上昇し、この時点で約３０分間空気をパージすることにより反応を停止した。
このようにして形成されたターポリマーをクロマトグラフィーおよび分光分析によって分析した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器；ＰＭＭＡでのキャリブレーション）は、２４，６３４の数平均分子量（Ｍｎ）および１．１２の多分散度を示した。蛍光Ｘ線による残留臭素は６，１８８ｐｐｍＢｒを示し、理論値である６，３８５ｐｐｍＢｒによく一致した。
その後、ターポリマーをエチドロン酸（２５００ｐｐｍ）で処理し、３時間７０℃の温度で撹拌し、その後０．５ミクロンのフィルターパッドを通してろ過した。その後、溶液を「ポットストリップ」（「ｐｏｔ ｓｔｒｉｐｐｅｄ」）し、全ての未反応のアクリレートモノマーを取り除き、１，９７６ｇの臭素末端ポリアクリレートを溶液中に得た。
この溶液をグリコール酸（４５．３９ｇ，０．５９６ｍｏｌ）および炭酸カリウム（４１．２５ｇ，０．２９８ｍｏｌ）で処理し、約７０℃の温度で１２時間反応させ、反応混合物をトルエン（〜２Ｌ）で希釈し、２回食塩水で洗浄した。有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、０．５ミクロンのフィルターパッドを通じてろ過した。
まとめた溶液をイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（１２３．６ｇ，０．６０２ｍｏｌ）および０．０５％のオクタン酸ビスマスで処理し、約６５℃の温度で一晩反応させた。反応混合物をロータリーエバポレーターで約２００ｍＴｏｒｒ未満の減圧下、約６０℃の温度で約６時間濃縮した。得られたポリアクリレート（１．０２ｋｇ，８２％収率）を窒素下で貯蔵した。
この物質の湿気硬化性官能性を１３ＣＮＭＲ（Ｏ−ＣＨ３，５０ｐｐｍ）および１ＨＮＭＲ（Ｏ−ＣＨ３，３．３ｐｐｍ）により確認した。残留ＮＣＯを滴定し、〜０．１７％であった。
＜Ｂ．湿気硬化性接着剤組成物＞
（例２）
例１で形成したアルコキシシラン官能化ポリアクリレートを配合物において使用してその湿気硬化性および性能を評価した。
組成物は、対照試料として使用したＫａｎｅｋａ ＯＲ１１０Ｓ湿気硬化性ポリアクリレート樹脂とともに以下の表に記載される通りである。
Figure 0006640127
化合物を掲載された順序で容器に添加し、次いで、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌの添加後および触媒の添加後に再度、ＤＡＣ １５０ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒで混合した（２回とも２７５０ｒｐｍで３分）。試料をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ＥＸ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（直径８ｍｍの平行プレート、ギャップ１．０ｍｍ）に置いた。振動レオメーター実験のため、負荷を最小トルク仕様である３０μＮｍで０．０４％に設定し、周波数を３０ｒａｄ／ｓに設定した。データ項目を合計６または７日の実験実施期間の間中１０分毎に集めた。複素せん断弾性率を時間の関数としてプロットし、相対硬化速度および異なる湿気硬化組成物の最終的な硬化度を決定した。結果を図４に示す。本発明の試料は対照試料のものよりも高い弾性率を湿気硬化時に与える。

Claims (15)

  1. Ａ．（ａ）以下の構造を含むヒドロキシル官能化化合物
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、または
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、
    （ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン、および
    （ｃ）任意成分として有機溶媒
    を供する工程、および
    Ｂ．（ａ）、（ｂ）、および存在する場合（ｃ）をアルコキシシラン官能化炭化水素化合物を形成するのに十分な時間混合する工程
    を含む、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物の製造方法。
  2. 前記アルコキシシラン官能化炭化水素化合物が構造ＩＩＩまたはＩＶの範囲内である、請求項１に記載の方法。
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
  3. 有機溶媒がトルエンである、請求項１に記載の方法。
  4. 混合を昇温下で行う、請求項１に記載の方法。
  5. 昇温下での混合を約２〜約２４時間行う、請求項１に記載の方法。
  6. 昇温下での混合を約２〜約２４時間行い、約９０％超のアルコキシシラン官能化炭化水素化合物の収率を達成する、請求項１に記載の方法。
  7. 構造ＩまたはＩＩで示される化合物が制御ラジカル重合技術で調製される、請求項１に記載の方法。
  8. Ａ．
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ’はアルキルであり、ｎは１〜４である。）、または
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｘは脱離基であり、Ｒ”はアルキルであり、ｎは１〜４である。）、
    ヒドロキシル含有カルボン酸、
    塩基、および
    任意成分として有機溶媒
    を供し、構造ＩまたはＩＩのヒドロキシル官能化炭化水素化合物を形成するのに十分な時間反応させる工程
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）または、
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４である。）、および
    Ｂ．構造Ｉまたは構造ＩＩの化合物、イソシアナトアルキルアルコキシシラン、および任意成分として有機溶媒を供し、アルコキシシラン官能化炭化水素化合物を形成するのに十分な時間反応させる工程
    を含むアルコキシシラン官能化炭化水素化合物の製造方法。
  9. アルコキシシラン官能化炭化水素化合物が構造ＩＩＩまたはＩＶの範囲内である、請求項８に記載の方法。
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
  10. 構造ＩＩＩまたはＩＶの範囲内のアルコキシシラン官能化炭化水素化合物。
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌはアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ’はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
    Figure 0006640127
     （式中、Ｌ’はアルキルもしくはポリ（アルキル）、アルキレンもしくはポリ（アルキレン）、アルケニルもしくはポリ（アルケニル）、アルケニレンもしくはポリ（アルケニレン）、または芳香族もしくは芳香族環系であり、Ｒ”はアルキルであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ３はアルキレン基およびアリーレン基から選択され、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜４であり、ｘおよびｙは、ｘが３のときｙは０、ｘが２のときｙは１であるように、それぞれ独立に０〜３である。）
  11. （ａ）請求項１０に記載のアルコキシシラン官能化炭化水素化合物、および
    （ｂ）湿気硬化触媒
    を含む湿気硬化性組成物。
  12. 充填剤成分、強化剤成分、可塑剤成分、および架橋剤成分の少なくとも１種を更に含む、請求項１１に記載の組成物。
  13. Ｘがハロゲン、トシレート、またはメシレートである、請求項８に記載の方法。
  14. ハロゲンが塩素、臭素、およびヨウ素から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 塩基が炭酸カリウムまたはトリアルキルアミンである、請求項８に記載の方法。
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