KR100746019B1 - 아민 유기보란 착화합물 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기보란이 트리알킬 보란이고, 아민이 아미딘 구조 성분을 갖는 아민; 헤테로사이클릭 환 내에 하나 이상의 질소를 갖고, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 이중 결합을 추가로 함유할 수 있는 지방족 헤테로사이클; 하나 이상의 수소결합 수용 그룹을 갖는 1급 아민으로서, 착화합물 내의 분자간 또는 분자내 상호작용으로 인해 B-N 결합 강도가 증가하도록, 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 탄소원자가 1급 아민과 수소결합 수용 그룹 사이에 존재하는 1급 아민; 또는 공액화 이민 그룹을 포함하는 아민-유기보란 착화합물에 관한 것이다. 바람직한 수소결합 수용 그룹에는 2급 아민, 3급 아민, 에테르, 할로겐, 폴리에테르 그룹 또는 폴리아민 그룹이 포함된다. 본 발명의 착화합물은 유리 라디칼 중합 조건하에 중합되는 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 접착제 조성물 및 피복 조성물에 사용된다.
아민-유기보란 착화합물, 아민, 유기 보란, 수소결합 수용 그룹, B-N 결합 강도, 접착제 조성물, 트리알킬 보란, 유리 라디칼 중합.
Description
본 발명은 유리 라디칼 중합 개시제로서 유용한 유기보란 아민 착화합물에 관한 것이다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 유리 라디칼 중합시킬 수 있는 잔기를 함유하는 화합물 및 본 발명의 유기보란 아민 착화합물 개시제를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 유기보란 아민 착화합물 및 유리 라디칼 중합시킬 수 있는 잔기를 함유하는 화합물을 함유하는 접착제, 밀봉제, 피복제 및 잉크 조성물에 관한 것이다.
화합물을 중합시키거나 접착제가 사용되는 다수의 실제 상황에서, 필요에 따라 경화시킬 수 있는 중합성 조성물 및 접착제 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 필요에 따라 경화시킨다는 것은, 경우에 따라, 중합이 개시될 수 있음을 의미한다. 필요에 따라 조성물을 경화시킬 때의 중요한 문제점은 조성물의 안정성이다. 다수의 이러한 조성물은 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 경화되기 시작하거나, 실온에서 부분적으로 경화되어 점도를 증가시켜 취급을 어렵게 하고, 중합성 조성물 및 접착제 조성물의 작용가를 감소시킨다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 표면 에너지가 낮은 올레핀은 완구, 자동차 부품 및 가구 용품에서와 같이 다양한 용도에서 매력적인 다양한 특성을 갖는다. 이들 플라스틱 물질의 표면 에너지가 낮기 때문에, 이들 물질에 결합된 접착제 조성물을 밝혀내기가 매우 어렵다. 이들 플라스틱에 사용되는 시판중인 접착제는, 접착제를 당해 표면에 결합시키기 전에 표면의 시간 소모적이거나 광범위한 예비처리를 필요로 한다. 이러한 예비처리는 코로나 처리 및 화염 처리를 포함한다. 표면의 광범위한 예비처리에 대한 필요성은 자동차 부품, 완구 및 가구 디자이너를 상당히 제약한다. 광범위하거나 고가의 예비처리가 필요하지 않은, 표면 에너지가 낮은 기재에 결합시킬 수 있고 표면 에너지가 낮은 기재를 기타 기재에 결합시킬 수 있는 접착제 조성물이 필요하다.
모투스(Mottus) 등의 미국 특허 제3,275,611호에는 올레핀계 화합물을, 유기보란 화합물, 과산소 화합물 및 아민을 포함하는 촉매와 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌에는 유기보란 화합물 및 아민을 반응 혼합물에 개별적으로 또는 예비형성된 착화합물로서 첨가할 수 있으며, 당해 착화합물이 바람직하다고 기재되어 있다. 착화합물에서 아민의 존재는 공기 중의 유기보란의 발화성을 감소시킨다. 기재되어 있는 아민 착화제에는 피리딘, 아닐린, 톨루이딘, 디메틸벤질아민 및 니코틴이 있다. 모투스의 특허문헌에 기재되어 있는 다수의 착화합물은 모든 아민 대 붕소 원자 비에서 발화성이다. 또한, 다수의 아민 착화합물은 표면 에너지가 낮은 기재에 적용하는 경우, 상당한 접착성을 나타내지 않는다.
스코울치(Skoultchi)에게 허여된 일련의 특허(미국 특허 제5,106,928호, 제5,143,884호, 제5,286,821호 제5,310,835호 및 제5,376,746호)에는 아크릴계 접착제 조성물에 유용한 것으로 기록된 2액성 개시제 시스템이 기재되어 있다. 2액성 시스템 중의 제1 분획은 안정한 유기보란-아민 착화합물을 포함하고, 제2 분획은 유기산 또는 알데하이드와 같은 탈안정화제 또는 활성화제를 포함한다. 착화합물의 유기보란 화합물은 C1-10 알킬 그룹 또는 페닐 그룹으로부터 선택될 수 있는 3개의 리간드를 갖는다. 기재된 유용한 아민은 옥틸아민, 1,6-디아미노헥산, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌디아민, 1,3-프로필렌 디아민 및 1,2-프로필렌 디아민을 포함한다. 접착제 조성물은 확성기 자석, 금속 대 금속 결합, 자동차 유리 대 금속 결합, 유리 대 유리 결합, 회로판 부품 결합, 선택된 플라스틱 대 금속 결합, 유리 대 목재 결합 등, 및 전기 모터 자석용과 같은 구조 및 반구조 접착제 적용에 유용하다고 기재되어 있다.
자로브(Zharov) 등의 일련의 미국 특허(미국 특허 제5,539,070호; 미국 특허 제5,690,780호; 및 미국 특허 제5,691,065호)에는 유기보란 아민 착화합물을 사용하여 경화를 개시하는 접착제로서 특히 유용한 중합성 아크릴계 조성물이 기재되어 있다. 사용한 유기보란은 C1-10 알킬 그룹 및 페닐로부터 선택된 보란 원자에 부착된 3개의 리간드를 갖는다. 아민은, 제1 아민 그룹이 1급 또는 2급 아민일 수 있고 제2 아민이 1급 아민인 알칸올 아민 또는 디아민이다. 상기 특허문헌에는, 이들 착화합물이 표면 에너지가 낮은 기재에 결합된 접착제의 중합을 개시하기에 우수하다고 기재되어 있다.
포시우스(Pocius)의 일련의 미국 특허(미국 특허 제5,616,796호; 미국 특허 제5,621,143호; 및 미국 특허 제5,681,910호; 미국 특허 제5,686,544호; 미국 특허 제5,718,977호; 및 미국 특허 제5,795,657호)에는 디-1급 아민과, 1급 아민과 반응하는 2개 이상의 그룹을 갖는 화합물과의 반응 생성물인, 폴리옥시알킬렌 및 폴리아민과 같은 다양한 아민을 갖는 아민 유기보란 착화합물이 기재되어 있다.
자로브, 스코울치 및 포시우스의 특허문헌에 기재되어 있는 다수의 착화합물은 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 올레핀계 불포화를 함유하는 조성물에서 불안정하며, 따라서, 착화합물은 해리되며, 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 경시적으로 중합된다. 실온 또는 이의 온도 근처에서의 불안정성은 필요로 하기 전에 중합시킬 수 있고, 바람직한 용도에 적합하지 않은 조성물을 발생시킬 수 있다.
따라서, 발화성이 아니어서 취급하기 안전하고, 필요에 따라 경화형 중합체 시스템을 형성시키는데 사용될 수 있거나 필요에 따라 경화시키는 접착성 시스템에 사용될 수 있는 유리 라디칼 중합용 개시제 시스템이 필요하다. 표면 에너지가 낮은 기재에 결합시킬 수 있는 접착성 시스템 및 이러한 결합을 촉진시키는 개시제 시스템이 추가로 필요하다. 이러한 필요물 이외에, 착화합물을 열안정화시킬 필요, 즉 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 해리되지 않아서, 필요로 하기 전에 중합을 개시시킬 필요가 있다. 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 열안정성이며, 사용자가 필요로 하는 경우, 중합을 수행하는 중합체 조성물 및 접착성 시스템이 추가로 필요하다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 유기보란이 트리알킬 보란이고, 아민이 아미딘 구조 성분을 갖는 아민; 헤테로사이클릭 환에 하나 이상의 질소를 갖는 지방족 헤테로사이클(상기 헤테로사이클릭 화합물은 헤테로사이클 내에 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 황원자, 또는 이중 결합을 추가로 함유할 수 있다); 하나 이상의 수소결합 수용 그룹을 갖는 1급 아민으로서, 착화합물 내의 분자간 또는 분자내 상호작용으로 인해 B-N 결합 강도가 증가하도록, 2개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 3개 이상의 탄소원자가 1급 아민과 수소결합 수용 그룹 사이에 존재하는 1급 아민; 및 공액화 이민 그룹으로부터 선택된 아민 유기보란 착화합물이다. 바람직한 수소결합 수용 그룹은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 에테르, 할로겐, 폴리에테르 또는 폴리아민을 포함한다. 본 발명에 사용된 헤테로사이클은 환중의 하나가 질소를 함유하는, 하나 이상의 지방족 사이클릭 환을 갖는 화합물을 의미한다. 아미딘 또는 공액화 이민은 직쇄 또는 측쇄, 또는 사이클릭일 수 있다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 아민 유기보란 착화합물 및 유리 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 올레핀계 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 중합성 조성물을 포함한다. 당해 조성물은, 유기보란 아민 착화합물이 해리되는 온도에서 당해 조성물을 노출시킴으로써 중합시킬 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 착화합물을 해리시키는 유효량의 화합물(탈착화제)을 추가로 포함하여, 보란을 사용하지 않고 올레핀계 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 중합을 개시하는 중합성 조성물이다. 착화합물을 해리시키는 화합물은, 중합의 개시가 요구될 때까지, 착화합물로부터 계속 분리된다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체가 중합되는 조건하에 중합성 조성물의 성분을 접촉시킴을 포함하는 중합방법이다. 탈착화제를 함유하는 중합성 조성물은 실온 또는 이의 온도 근처 및 실온 이하에서와 같이, 임의의 바람직한 온도에서 경화시킬 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 접착제, 밀봉제, 피복제 또는 잉크 조성물로서 사용될 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 중합 개시 조건하에 탈착화제를 포함하여 본 발명의 접착제 조성물의 성분들을 함께 접촉시키고, 접착제 조성물을 2개 이상의 기재와 접촉시킨 다음, 접착제 조성물이 이들이 서로 접촉하는 2개 이상의 기재 사이에 위치하도록 2개 이상의 기재를 위치시키고, 접착제를 경화시켜, 2개 이상의 기재를 함께 결합시킴으로써 2개 이상의 기재가 함께 결합된다. 본 발명의 열경화 조성물은, 접착제 조성물이 2개 이상의 기재 사이에 위치하도록 접착성 조성물을 기재와 접촉시키고, 접착제 조성물을 착화합물이 해리되는 온도에 노출시킨 다음, 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물의 유리 라디칼 중합을 개시시킴으로써 2개 이상의 기재를 함께 결합시키는데 사용할 수 있다.
본 발명의 착화합물은 발화성이 아니어서 취급하기에 안전하고, 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 안정하며, 따라서 착화합물을 해리시키는 개시제의 부재하에 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 중합을 개시하지 않을 것이다. 본 발명의 중합성 조성물은 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 안정하며, 착화합물을, 이를 해리시키는 당해 화합물과 접촉시키거나, 또는 중합성 조성물을 착화합물의 열해리 온도 이상으로 가열시킴으로써 필요에 따라 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제, 밀봉제, 피복제 및 잉크 조성물은 하도제 또는 표면 처리 필요없이 표면 에너지가 낮은 기재에 대해 우수한 결합을 형성할 수 있다.
착화합물에 사용한 유기보란은 트리알킬 보란 또는 알킬 사이클로알킬 보란이다. 바람직하게는, 이러한 보란은 화학식 1의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 1에서,
B는 보란이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이고, R2 중의 2개 이상은 결합되어 지환족 환을 형성할 수 있다.
바람직하게는, R2는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬, 가장 바람직하게는 C3-4 알킬이다. 바람직한 유기보란은 트리-에틸 보란, 트리-이소프로필 보란 및 트리-n-부틸보란이다. 열안정성 중합성 조성물을 제조하기 위해, 실온에서 또는 이의 온도 근처에서 해리되지 않은 열안정성 착화합물이 필요하다. 이러한 착화합물을 제조하기 위한 요인은 아민의 선택이다. 아민/유기보란 착화합물에서 제공된 아민의 사용이 바람직한지는 결합 에너지로서 공지되어 있는, 루이스 산-염기 착화합물과, 분리된 루이스 산(유기보란) 및 루이스 염기(아민)의 에너지 합 사이의 에너지 차이로부터 계산할 수 있다. 결합 에너지가 높을수록, 착화합물은 더 안정해진다.
결합 에너지 =
-(착화합물 에너지-(루이스산의 에너지 + 루이스 염기의 에너지))
이러한 결합 에너지는 하르트리 포크 방법(Hartree Fock method) 및 3-21G 기본 세트와 같은 이론상 비경험적 방법을 사용하여 계산할 수 있다. 이들 계산법은 실리콘 그래픽스 워크스테이션(Silicon Graphics workstation)과 함께 SPARTAN 및 GAUSSIAN 98 프로그램과 같은 상업적인 소프트웨어 및 하드웨어를 사용하여 이용가능하다. 아민/유기보란 결합 에너지가 10kcal/mol 이상인 아민이 바람직하고, 결합 에너지가 15kcal/mol 이상인 아민이 보다 바람직하며, 결합 에너지가 20kcal/mol 이상인 아민이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물의 중합이 탈착화제를 사용하여 개시되는 양태에 있어서, 아민 대 유기보란의 결합 에너지는 바람직하게는 약 50kcal/mol 이하, 가장 바람직하게는 약 30kcal/mol 이하이다. 본 발명의 조성물의 중합이 열을 사용하여 개시되는 양태에 있어서, 아민의 결합 에너지는 바람직하게는 약 100kcal/mol 이하, 보다 바람직하게는 약 80kcal/mol 이하, 가장 바람직하게는 약 50kcal/mol 이하이다.
하나의 양태에 있어서, 아민은 1급 아민 및 하나 이상의 수소 결합 수용 그룹을 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 1급 아민과 수소 결합 수용 그룹 사이에 2개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소원자가 존재한다. 본 발명에서 수소 결합 수용 그룹이란, 보란-착화성 아민의 수소와의 분자간 또는 분자내 상호작용을 통해 보란과 착화되는 아민 그룹의 질소의 전자 밀도가 증가되는 작용성 그룹을 의미한다. 바람직한 수소 결합 수용 그룹에는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 에테르, 할로겐, 폴리에테르 및 폴리아민이 포함된다. 바람직한 양태에 있어서, 아민은 화학식 2의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이고;
X는 수소결합 수용 잔기이고;
a는 1 내지 10의 정수이고;
b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
a와 b의 합은 2 내지 10이다.
바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, X는 각각 독립적으로 수소 수용 잔기이고, 단 수소 수용 잔기가 아민인 경우, 본 양태의 아민은 3급 또는 2급 아민이다. 보다 바람직하게는, X는 각각 독립적으로 -N(R8)e, -OR10 또는 할로겐이고, R8은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 -(C(R1)2)d-W이고, e는 0, 1 또는 2이고, R10은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 -(C(R1)2)d-W이다. 보다 바람직하게는, X는 -N(R8)e 또는 -OR10이다. 바람직하게는, R8 및 R10은 C1-4 알킬 또는 -(C(R1)2)d-W이고, 보다 바람직하게는, C1-4 알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. W는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬 또는 X이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-4 알킬이다. 바람직하게는, a는 약 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 바람직하게는, a는 약 6 이하, 가장 바람직하게는 약 4 이하이다. 바람직하게는, b는 약 1이다. 바람직하게는, a와 b의 합은 약 2 이상이고, 가장 바람직하게는 약 3 이상의 정수이다. 바람직하게는, a와 b의 합은 약 6 이하, 보다 바람직하게는 약 4 이하이다. 바람직하게는, d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 또는 3이다. 화학식 2의 화합물에 상응하는 바람직한 아민은 디메틸아미노프로필 아민, 메톡시프로필 아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 메톡시부틸 아민, 메톡시에틸 아민, 에톡시프로필아민, 프로폭시프로필아민, 아민 말단 폴리알킬렌 에테르[예: 트리메틸올프로판 트리스(폴리(프로필렌글리콜), 아민 말단)에테르], 아미노프로필모르폴린, 이소포론디아민 및 아미노프로필프로판디아민이 있다.
하나의 양태에 있어서, 바람직한 아민 착화합물은 화학식 3의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 3에서,
R1, R2, X, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다.
또다른 양태에 있어서, 아민은 헤테로사이클에 하나 이상의 질소를 갖는 지방족 헤테로사이클이다. 헤테로사이클릭 화합물은 또한 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 이중 결합을 함유할 수도 있다. 또한, 헤테로사이클은 하나 이상의 환이 환 내에 질소를 포함하는, 다중 환을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 헤테로사이클릭 아민은 화학식 4의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 4에서,
R3은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이고;
Z는 각각 독립적으로 산소 또는 NR4(여기서, R4는 수소, C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴 또는 알크아릴이다)이고;
x는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 단, 모든 x의 합은 2 내지 10이어야 하고;
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
바람직하게는, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, Z는 NR4이다. 바람직하게는, R4는 수소 또는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, x는 1 내지 5이고, 모든 경우의 x는 3 내지 5이다. 화학식 4의 화합물에 상응하는 바람직한 화합물에는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로[3,2,1]옥탄, 티아졸리딘, 호모피페라진, 아지리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1-아미노-4-메틸피페라진 및 3-피롤린이 포함된다. 지방족 헤테로사이클릭 아민을 사용하는 착화합물은 바람직하게는 화학식 5의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 5에서,
R2, R3, Z, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
또다른 양태에 있어서, 유기보란과 착화되는 아민은 아미딘이다. 유기보란과 상술한 바와 같은 충분한 결합 에너지를 갖는, 아미딘 구조를 갖는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 바람직한 아미딘 화합물은 화학식 6의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 6에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이고;
R5, R6 및 R7 중의 2개 이상은 임의로 결합되어 하나 이상의 환을 포함할 수 있는 환 구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-4 알킬 또는 C5-6 사이클로알킬이다. 가장 바람직하게는, R7은 H 또는 메틸이다. R5, R6 및 R7 중의 2개 이상이 결합되어 환 구조를 형성하는 양태에 있어서, 환 구조는 바람직하게는 단일 환 구조 또는 이중 환 구조이다. 바람직한 아미딘은 1,8-디아자비사이클로[5,4]운데크-7-엔; 테트라하이드로피리미딘; 2-메틸-2-이미다졸린 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘이다.
유기보란 아미딘 착화합물은 바람직하게는 화학식 7의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 7에서,
R2, R5, R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
또다른 양태에 있어서, 유기보란과 착화되는 아민은 공액화 이민이다. 유기보란과 상술한 바와 같은 충분한 결합 에너지를 갖는, 공액화 이민 구조를 갖는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 공액화 이민은 직쇄 또는 측쇄 이민 또는 사이클릭 이민일 수 있다. 바람직한 이민 화합물은 화학식 8의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 8에서,
Y는 각각 독립적으로 수소, N(R4)2, OR4, C(O)OR4, 할로겐, 또는 R7 또는 R9와 함께 사이클릭 환을 형성하는 알킬렌 그룹이고,
R4는 수소, C1-10 알킬, 또는 C6-10 아릴 또는 알크아릴, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R7은 위에서 정의한 바와 같고,
R9는 서로 독립적으로 각각 수소, Y, C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬- 또는 (C(R9)2)-(CR9=CR9)c-Y이거나, R9 중의 2개 이상은 결합되어 환 구조를 형성할 수 있는데, 단, 환 구조는 이민 질소의 이중 결합에 대해 공액화되어 있고 바람직하게는 R9는 수소 또는 메틸이고,
c는 1 내지 10의 정수이다.
R4는 수소, C1-10 알킬, 또는 C6-10 아릴 또는 알크아릴, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R7은 위에서 정의한 바와 같고,
R9는 서로 독립적으로 각각 수소, Y, C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬- 또는 (C(R9)2)-(CR9=CR9)c-Y이거나, R9 중의 2개 이상은 결합되어 환 구조를 형성할 수 있는데, 단, 환 구조는 이민 질소의 이중 결합에 대해 공액화되어 있고 바람직하게는 R9는 수소 또는 메틸이고,
c는 1 내지 10의 정수이다.
Y는 바람직하게는 N(R4)2, OR4, 또는 R7 또는 R9와 함께 사이클릭 환을 형성하는 알킬렌 그룹이다. Y는 보다 바람직하게는 N(R4)2, 또는 R7 또는 R9
와 함께 사이 클릭 환을 형성하는 알킬렌 그룹이다. 바람직하게는, c는 1 내지 5의 정수, 가장 바람직하게는 약 1이다. 본 발명에 유용한 바람직한 공액화 이민은 4-디메틸아미노피리딘; 2,3-비스(디메틸아미노)사이클로프로펜이민; 3-(디메틸아민)아크롤레인이민; 3-(디메틸아미노)메타크롤레인이민이다.
바람직한 사이클릭 이민은 화학식
공액화 이민을 갖는 착화합물은 바람직하게는 화학식 9의 화합물에 상응한다.
상기 화학식 9에서,
R2, R7, R9, c 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다.
착화합물에서 아민 화합물 대 보란 화합물의 몰 비는 비교적 중요하다. 몇몇 착화합물에서, 아민 화합물 대 유기보란 화합물의 몰 비가 너무 낮은 경우, 착화합물은 발화성이다. 바람직하게는, 아민 화합물 대 유기보란 화합물의 몰 비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0이다. 약 1.0:1.0의 비 미만에서는, 중합, 착화합물의 안정성, 및 접착제 사용시의 접착성에 문제가 있을 수 있다. 약 3.0:1.0을 초과하는 비가 사용될 수 있지만, 약 3.0:1.0을 초과하는 비를 사용함에 따른 이점은 없다. 너무 많은 아민이 존재하는 경우, 접착제 또는 중합체 조성물의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 아민 화합물 대 유기보란 화합물의 몰 비는 2.0:1.0 내지 1.0:1.0이다.
본 발명의 중합 조성물에 사용될 수 있는 중합성 화합물에는, 유리 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 올레핀계 불포화를 함유하는 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 화합물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다. 본 발명에 참조문헌으로 인용된 모투스의 미국 특허 제3,275,611호(칼럼 2의 46행부터 칼럼 4의 16행까지)에는 상기 화합물이 설명되어 있다. 올레핀계 불포화를 함유하는 화합물의 바람직한 부류는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-옥텐, 1-도데센, 1-헵타데센, 1-에이코센; 비닐 화합물, 예를 들면, 스티렌, 비닐 피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 비닐 나프틸렌, 알파 메틸스티렌; 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 비닐 옥시에탄올; 비닐 트리메틸아세테이트; 비닐 헥소네이트; 비닐 라우레이트; 비닐 클로로아세테이트; 비닐 스테아레이트; 메틸 비닐 케톤; 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 에테르 에테르; 부타디엔, 2-클로로부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액화 이중 결합을 갖는 다수의 에틸렌계 결합을 갖는 화합물로부터 유도된 단량체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 본 발명에 참조문헌으로 인용된 스코울치의 미국 특허 제5,286,821호(칼럼 3의 50행부터 칼럼 6의 12행까지) 및 본 발명에 참조문헌으로 인용된 포치우스의 미국 특허 제5,681,910호(칼럼 9의 28행부터 칼럼 12의 25행까지)에 기재되어 있다. 보다 바람직한 올레핀계 화합물은 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥시아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴아미드, n-메틸아크릴아미드 및 기타 유사 아크릴레이트 함유 단량체가 포함된다. 또한, 몇몇 공급원에서 시판중이며, 하이드록시 아크릴레이트와 같은 이소시아네이트 반응성 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 중합체를 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 반응시킴으로써 제조한, 아크릴레이트 티핑된(tipped) 폴리우레탄 예비중합체의 부류가 유용하다.
조성물이 접착제, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트계 화합물로서 사용되는 양태가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 사이클로헥실메틸메타크릴레이트가 포함된다.
몇몇 양태에 있어서, 본 발명의 중합성 조성물은 유기보란을 유리시켜 중합을 개시하기 위해, 아민과 반응성인 유효량의 화합물(탈착화제)을 추가로 포함할 수 있다. 아민 반응성 화합물은 아민과 반응시킴으로써 유리 보란을 유리시켜서, 아민과의 화학적 결합으로부터 유기보란을 제거한다. 바람직한 아민 반응성 화합물은 일반적으로 쉽게 사용될 수 있으며 실온 조건하에 경화될 수 있는 조성물을 제공하기 위해, 실온에서 또는 이의 온도 이하에서, 보다 바람직하게는 약 20 내지 22℃에서 아민과 쉽게 반응 생성물을 형성할 수 있는 물질이다. 이들 화합물의 일반적인 부류에는 산, 알데하이드, 이소시아네이트, 산 클로라이드, 설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 아민 반응성 화합물은 산이다. 브뢴스테드산 및 루이스 산 둘다가 사용될 수 있다. 본 발명의 참조문헌으로 인용된 포치우스의 미국 특허 제5,718,977호(컬럼 9의 1행부터 15행까지)에는 바람직한 산 화합물이 기재되어 있다. 가장 바람직한 산은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
바람직하게는, 중합성 조성물 또는 접착제에서의 중합성 화합물의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40중량% 이상이다. 바람직하게는, 중합성 화합물의 양은 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 90중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 85중량% 이하이다. 당해 조성물에 사용된 착화합물의 양은 일단 착화합물이 목적하는 중합 속도에서 해리되기 시작하면, 중합을 개시하기에 충분한 양일 수 있다. 고농도의 유기보란에서, 중합 속도는 높다. 바람직하게는, 유기보란 착화합물의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.2중량% 이상, 바람직하게는 약 1.0중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2중량% 이상이다. 바람직하게는, 존재하는 유기보란 착화합물의 양은, 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 약 8중량% 이하, 바람직하게는 약 6중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 4중량% 이하이다. 탈착화제가 사용된 이들 양태에 있어서, 탈착화제(개시제)의 양은, 유기보란-아민 착화합물의 해리를 개시하기에 충분하여, 유기보란이 올레핀계 불포화 화합물의 중합을 개시하는 양이다. 바람직하게는, 탈착화제의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2중량% 이상이다. 바람직하게는, 탈착화제의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 8중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 6중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 4중량% 이하이다.
유기보란 아민 착화합물은 공지된 기술을 사용하여 쉽게 제조할 수 있다. 통상, 아민은 불활성 대기하에 서서히 교반하면서 유기보란과 함께 합한다. 발열이 종종 관찰되고, 따라서, 혼합물의 냉각을 추천할만하다. 당해 성분의 증기압이 높은 경우, 반응 온도를 약 70 내지 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 일단 당해 물질이 잘 혼합되면, 착화합물은 실온으로 냉각해도 된다. 비록 착화합물을 냉각된 어두운 위치에서 불활성 대기하에 밀폐 용기에서 유지시키는 것이 바람직할지라도, 특별한 저장 조건이 필요하지는 않다. 유리하게는, 본 발명의 착화합물은 비록 이들이, 경우에 따라, 용매에서 제조될 수 있을지라도 이후에 제거되어야 하는 유기 용매의 부재하에 제조될 수 있다. 착화합물의 제조에 사용된 용매는 바람직하게는 아민을 배위하지 않는 용매여야 하고, 바람직한 용매는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 또는 헥산 또는 헵탄과 같은 저분자량 알칸이다.
본 발명은 공기에 안정하다. "공기 안정성"은 착화합물이 실온(약 20 내지 22℃) 및 또다른 주위 조건(즉, 진공하에서도 아니고, 불활성 대기하에서도 아님) 하에 밀폐 용기에 저장되는 경우, 비록 착화합물이 수개월 동안 이들 조건하에 쉽게 저장될 수 있을지라도, 착화합물은 적어도 약 2주 동안 중합 개시제로서 유용함을 의미한다.
"공기 안정성"은 또한 착화합물이 발화성이 아님을 의미한다. (몇방울의 착화합물을 주위 조건하에 종이 타월에 놓는 경우, 종이 타월은 발화하거나 까맣게 타거나 발연하지 않는다). 착화합물의 공기 안정성은 착화합물이 결정성 물질인 경우 개선된다. 그러나, 본 발명의 착화합물은 이들이 액체일지라도, 적어도 6개월 동안 공기 안정성이다. 액체 착화합물은 결정성 착화합물보다 취급 및 혼합하기가 용이하다.
본 발명의 중합 조성물은 중합을 개시하기 위해 사용되는 메카니즘에 따라 1액성(one-part) 또는 2액성(two-part) 조성물일 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 당해 조성물은 한 분획이 본 발명의 착화합물을 함유하고 나머지 분획이 탈착화제(개시제)를 함유하는 2액성 조성물이다. 중합은 조성물의 두 분획을 접촉시킴으로써 개시된다. 상기 공정의 이점은, 중합이 실온에서 또는 이의 온도 이하에서도 개시될 수 있다는 점이다. 이러한 양태에 있어서, 개시 속도 또는 중합 속도를 빠르게 하기 위해, 열을 중합성 조성물에 적용할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 중합 조성물은 조성물을 가열시킴으로써 개시될 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 어떠한 탈착화제(개시제)도 필요하지 않다. 가열시킴으로써 중합이 개시되는 경우, 조성물은 1액성 조성물 또는 2액성 조성물일 수 있다. 2액성 조성물을 사용하는 첫번째 이유는 서로의 존재하에 불안정할 수 있는 조성물의 성분들을 분리된 채로 유지하기 위해서이다. 일반적으로, 1액성 조성물이 이러한 양태에서 바람직한데, 이는 송출 장치가 덜 복잡하고 비용이 저렴하며, 성분들을 적합한 비율로 할 필요가 없기 때문이다.
조성물의 경화를 개시하는데 열이 사용되는 양태에 있어서, 조성물을 당해 조성물에 사용된 착화합물을 분해시켜 유기보란을 방출시킨 다음, 유리 라디칼 중합을 개시시키는 온도에서 또는 이의 온도 이상에서 조성물을 가열하는 열원에 노출시킨다. 일반적으로, 조성물을, 형성된 중합체가 열화되는 온도 미만의 온도로 가열한다. 착화합물의 해리 온도는 착화합물의 결합 에너지와 관련된다. 착화합물의 결합 에너지가 높을수록, 중합을 개시하는데 더 높은 온도가 필요하다. 중합이 열개시되는 양태에 있어서, 중합을 개시하기 위해 조성물이 가열되는 온도는 착화합물의 결합 에너지에 의해 결정된다. 일반적으로, 착화물을 탈착시킴으로써 중합을 개시하는데 사용된 온도는 약 30℃ 이상, 바람직하게는 약 50℃ 이상이다. 바람직하게는, 열개시된 중합이 개시되는 온도는 약 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 조성물을 목적하는 온도로 가열하는 임의의 열원은, 열원이 조성물의 성분 또는 이의 기능에 악영향을 미치지 않는 경우 사용될 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 당해 조성물은 조성물이 열에 노출되기 전에 또는 후에 기재와 접촉할 수 있다. 조성물이 기재와 접촉하기 전에 가열되는 경우, 당해 조성물은, 조성물이 기재에 더 이상 접착할 수 없는, 즉 일반적으로 이후에 언급될 개방 시간에서 상한인 지점까지 중합되기 전에 기재와 접촉해야한다. 열개시 반응에서 충분한 산소가 라디칼 형성에 유리한 조건을 발생시키기에 적당하면서 중합을 억제할 정도로 많지 않게 산소가 존재하도록 산소 함량을 조절할 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 2액성 중합성 조성물 또는 접착제 조성물은 2액성 접착제용인 통상의 시판중인 분배 장치로 사용하기에 특히 적합하다. 일단 두 분획이 결합되면, 유용한 포트 수명(또는 개방 시간)이 단량체 혼합물, 착화합물의 양 및 결합이 수행될 온도에 따라 단축될 수 있기 때문에, 조성물은 신속하게 사용되어져야 한다. 접착제 조성물을 하나 또는 양쪽 기재에 적용한 다음, 기재는 과량의 조성물이 결합 라인에서 벗어나도록 압력을 가하여 함께 결합시킨다. 이는, 또한 공기중에 노출되고 반응을 개시할 수 있는 조성물을 대신하는 이점을 갖는다. 일반적으로, 조성물을 적용한 직후, 바람직하게는 약 10분 내에 결합시켜야 한다. 전형적인 결합 라인 두께는 약 0.005in(0.13mm) 내지 약 0.03in(0.76mm)이다. 결합 공정은 실온에서 쉽게 수행될 수 있으며, 중합도를 개선시키기 위해 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 25℃ 이하의 온도를 유지하는 것이 바람직할 것이다.
결합은 결합된 성분의 취급을 가능하게 하기 위해 약 2 내지 3시간 내에 합리적인 새로운 강도(green strength)로 경화시킬 것이다. 충분한 강도는 주위 조건하에 약 24시간 내에 도달할 것이고; 열(전형적으로 약 80℃)을 사용한 후경화가 경우에 따라 사용될 수 있다.
플루오로플라스틱을 결합시키는 경우, 2액성 조성물의 분획을 함유하는 개시제를, 유기보란 아민 착화합물을 첨가하기 전에, 0 내지 5℃로 냉각시키는 것이 유리하다. 조성물을 실질적으로 적용한 직후 결합시켜야 하고, 약 실온 미만에서 결합 작업을 수행하는 것도 유용하다.
조성물은 다양한 광학 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 특히 유용한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량%의 양으로 혼입될 수 있는 중간 내지 고(10,000 내지 1,000,000)분자량 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 증점제이다. 증점제는 조성물의 적용을 촉진시키기 위해 조성물의 점도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
또다른 특히 유용한 첨가제는 탄성중합체성 물질이다. 당해 물질은 이들 물질로 제조된 조성물의 파괴인성을 개선시킬 수 있고, 이는, 예를 들면, 가요성 중합성 기재와 같은 기타 물질만큼 용이하게 기계적으로 에너지를 흡수하지 않는 금속 기재와 같은 견고하고 고항복강도 물질을 접착시키는 경우 유리할 수 있다. 이러한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35중량%의 양으로 혼입시킬 수 있다. 유용한 탄성중합체성 개질제에는 HYPALON 30[미국 델라웨어주 이 아이 듀퐁 드 느무르 앤 캄파니(E. I. Dupont de Nemours & Co.)에서 시판]과 같은 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 및 스티렌 및 공액화 디엔의 블록 고중합체[상표명 VECTOR로서 덱스코 폴리머즈(Dexco Polymers)에서 시판 및 상표명 STEREON으로서 파이어스톤(Firestone)에서 시판]가 포함된다. 또한, 유용하며 더 바람직한 개질제는 비교적 경질의 쉘로 둘러쌓여 있는 고무 또는 고무형 코어, 또는 망상형구조물을 포함하는 입자와 같은 특정 그래프트 공중합체 수지이며, 이들 물질은 "코어-쉘" 중합체로서 종종 지칭된다. 가장 바람직한 것은 롬 앤 하스(Rohm and Haas)에서 시판중인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체이다. 조성물의 파괴 인성을 개선시키는 것 이외에, 코어-쉘 중합체는 또한 미경화된 조성물에 대한 연전성(spreading property) 및 유동성을 개선시킨다. 이들 개선된 특성은 조성물을 시린지형 적용기로부터 분배시 바람직하지 않은 "현(string)"을 남기거나 수직 표면에 적용한 후에 처지거나(sag) 흐르는(slump) 경향의 감소로 명백해질 수 있다. 코어-쉘 중합체 첨가제를 약 20% 이상 사용하는 것은 개선된 새그-슬럼프 내성(sag-slump resistance)을 성취하는데 바람직할 것이다. 일반적으로, 사용된 강화용 중합체의 양은 제조되는 중합체 또는 접착제에 대해 바람직한 인성을 제공하는 양이다.
또다른 유용한 보조제는 가교결합제이다. 본 발명의 특정 조성물은 외부에서 첨가된 가교결합제의 부재하에서조차 내용매성이 우수하지만, 접착제 결합 또는 중합체 조성물의 내용매성을 개선시키기 위해 가교결합제를 사용할 수 있다. 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 10중량%의 양으로 통상 사용된 유용한 가교결합제에는 가능한 아크릴 개질 단량체로서 상기 언급된 다양한 디아크릴레이트 뿐만 아니라, 기타 물질도 포함된다. 적합한 가교결합제의 특정 예에는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스메타크릴옥시 카보네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아크릴레이트 선단 폴리우레탄 함유 예비중합체, 폴리에테르 디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트가 포함된다.
과산화물은, 예를 들면, 조성물 중합 속도를 조절하거나 중합을 완결시키기 위해, 임의로 (전형적으로, 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 약 2중량% 이하의 양으로) 포함될 수 있다.
하이드로퀴논과 같은 소량의 억제제를, 예를 들면, 저장 동안 올레핀계 단량체의 분해를 예방하거나 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 억제제는 중합 속도, 또는 접착제 또는 이를 사용하여 제조된 기타 조성물의 궁극적인 특성을 실질적으로 감소시키지 않는 양으로, 통상적으로 중합성 단량체의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
기타 가능한 첨가제에는 비반응성 착색제, 충전제(예: 카본 블랙) 등이 포함된다.
다양한 임의의 첨가제는 중합 공정, 또는 이를 사용하여 제조된 조성물의 목적하는 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 양으로 사용된다.
밀봉제, 피복제 및 하도제를 포함하여 본 발명에 따른 중합성 조성물은 중합체의 표면 및 사출성형 수지를 개질시키기 위해, 광범위하게 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 수지 트랜스퍼 작업과 같은 유리 및 금속 섬유 매트와 함께 매트릭스 수지로서 사용될 수도 있다. 이들은 전기 부재 또는 인쇄 회로판의 제조시에서와 같이, 봉입제 및 포팅(potting) 화합물로서 추가로 사용될 수 있다. 아주 바람직하게는, 이들은 중합체, 목재, 세라믹, 콘크리트, 유리 및 하도 금속을 포함하여 다양하고 무수한 기재를 결합시킬 수 있는 중합성 접착제 조성물을 제공한다. 또다른 바람직한 관련 용도는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체와 같은 표면 에너지가 낮은 기재에 대한 페인트의 접착력 증진시의 이들의 사용이다. 이러한 양태에 있어서, 조성물은 기재의 표면에 대한 최종 피복물의 접착력을 개선시키기 위해, 표면을 개질시키기 위한 기재의 표면에 피복된다.
본 발명의 조성물은 피복 용품에 사용될 수 있다. 이러한 용품에서, 당해 조성물은 물 또는 용매와 같은 담체를 추가로 포함할 수 있다. 피복제는 피복제, 억제제 및 UV 안정화제를 착색시키기 위한 안료와 같은 피복제에 사용하기 위한, 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 당해 조성물은 분말 피복제로서 적용될 수도 있으며, 분말 피복제에 사용하기 위한, 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있는 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합체 성형품, 압출 막 또는 이형품의 표면을 개질시키는데 사용될 수도 있다. 본 발명의 조성물은 비개질된 플라스틱 기재 상에 중합체 쇄의 표면 그래프팅에 의해 중합체 입자의 작용가를 변화시키는데 사용될 수도 있다.
또는, 본 발명의 착화합물은 산을 함유하지 않는 환경을 제공하는 물 또는 유기 용매를 포함하는 다양한 용매에 용해될 수 있으며, 하도제로서 사용될 수 있다. 상기 방식에 있어서, 착화합물 함유 용액을 접착력, 표면 개질 또는 중합에 사용될 수 있는 표면에 적용한 다음, 용매를 건조시킨다. 이 후, 중합성 단량체를 표면상의 착화합물과 접촉시킨 다음, 접착 또는 표면 개질을 촉진시키거나, 라디칼 중합을 개시하기 위해 반응시킨다.
본 발명의 중합성 조성물은 복잡한 표면 제조 기술, 하도 등을 사용하지 않고 결합시키기에는 역사적으로 매우 어려운 표면 에너지가 낮은 플라스틱 또는 중합성 기재를 점착적으로 결합하는데 특히 유용하다. 표면 에너지가 낮은 기재는 표면 에너지가 약 45mJ/m2 이하, 보다 바람직하게는 약 40mJ/m2 이하, 가장 바람직하게는 약 35mJ/m2 이하인 물질을 의미한다. 상기 물질에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아미드, 신디오택틱 폴리스티렌, 올레핀 함유 블록 공중합체, 및 표면 에너지가 약 20mJ/m2 미만인 플루오르화 중합체[예: 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON)]가 포함된다. ("표면 에너지"라는 표현은 종종 다른 사람들에 의해 "임계 습윤 장력"과 동의어로 사용된다.) 본 발명의 조성물과 유용하게 결합될 수 있는, 다소 표면 에너지가 높은 기타 중합체에는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐클로라이드가 포함된다.
본 발명의 중합성 조성물은 2액성 접착제로서 용이하게 사용될 수 있다. 중합성 조성물의 성분들은 이러한 물질로 작업하는 경우 일반적으로 수행되는 바와 같이 블렌딩된다. 탈착화제는 일반적으로 유기보란 아민 착화합물과 분리되어 당해 블렌드에 포함되어, 2액성 조성물 중의 제1 분획을 제공한다. 중합 개시제 시스템의 유기보란 아민 착화합물은 조성물의 제2 분획을 제공하고, 조성물의 사용이 필요한 직전에 제1 분획에 첨가된다. 착화합물은 제1 분획에 직접 첨가될 수 있거나, 메틸 메타크릴레이트와 같은 적합한 캐리어에 미리 용해될 수 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체의 조기 중합을 억제하기 위해 단량체, 올리고머 또는 중합체와 별도로, 착화합물을 저장하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 착화합물은 단량체가 존재하고, 산과 같은 탈착화제가 부재한 경우, 안정성이 크게 개선되어, 조성물의 중합성 성분과 함께 저장될 수 있다. 착화 아민 질소원자 대 붕소 원자 비가 1:1을 초과하는 착화합물은 유용한 비로 중합성 성분과 블렌딩될 수 있도록 충분히 안정할 수 있다. 그러나, 이러한 상황에서, 추가의 비중합성 반응물(예: 유기보란 유리화제)의 존재로 기타 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
상업상 및 공업상 환경에 가장 용이하게 사용될 본 발명의 접착제와 같은 2액성 접착제에 있어서, 두 분획이 합해지는 비는 알맞은 정수여야 한다. 이는 통상적인 시판중인 분산 장치와 함께 접착제의 적용을 촉진시킨다. 이러한 분산 장치는 미국 특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호(참조문헌으로 본 발명에 인용되어 있음)에 제시되어 있으며, 상표명 MIXPAC으로 콘프로텍 인코포레이티드(Conprotec, Inc.)(뉴저지주 살렘)에서 시판중이다. 통상적으로, 이들 분산 장치는 각각의 튜브가 접착제의 두 분획 중의 하나를 수용하기 위해 병렬 배열된 한쌍의 관형 수용기를 사용한다. 각각의 튜브에 대해 하나씩 2개의 플런저는 두 분획의 블렌딩을 촉진시키기 위해 정적 혼합기를 함유할 수도 있는 공통의 중공 신장 혼합 챔버 내로 튜브의 내용물을 배출시키기 위해 동시에 전진한다(예를 들면, 손으로 또는 수동식 제동 기구에 의해). 블렌딩된 접착제를 혼합 챔버로부터 기재 상으로 압출시킨다. 일단, 튜브가 비면, 이들은 새로운 튜브로 대체시킬 수 있으며, 적용 공정을 계속한다.
접착제의 2분획을 합한 비는 튜브의 직경에 의해 조절된다. (각각의 플런저는 직경이 고정된 튜브 내로 수용되도록 규격화되고, 플런저는 동일한 속도에서 튜브 내로 전진한다). 단일 분산 장치는 종종 다양하고 상이한 2액성 접착제와 함께 사용하도록 의도되고, 플런저는 적합한 혼합 비에서 접착제의 두 분획을 송출시키도록 규격화된다. 몇몇 통상의 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이다.
아민-유기보란 착화합물을 함유하는 본 발명의 접착제 또는 중합성 조성물의 분획은 바람직하게는 실온에서 또는 이의 온도 이상에서 열안정성을 나타낸다. 본 발명에 사용된 열안정성은, 아민 유기보란 착화합물이 해리되지 않으며 당해 조성물에 존재하는 올레핀계 불포화 화합물의 중합을 개시하지 않음을 의미한다. 열안정성은 조성물의 점도가 증가하기 시작하는 온도를 결정함으로써 측정할 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 점도가 증가하는 온도는 약 40℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 60℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 80℃ 초과이다. 점도의 증가는 아민 보란 착화합물이 해리되고 중합이 개시되었음을 나타낸다. 조성물이 접착제로서 사용되는 양태에 있어서, 접착제는 다음 시험 공정에 따라, 바람직하게는 랩 전단 강도 약 100psi(689kPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 250psi(1724kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 400psi(2758kPa) 이상을 나타낸다.
접착제 성분을 혼합한 다음, 하나 또는 둘다의 기재[1in x 4in x 1/8in(25.4mm x 101.6mm x 3.2mm)의 폴리프로필렌 쿠폰]에 적용한다. 접착제 두께는 직경 0.005 내지 0.030in(0.13 내지 0.76mm)인 유리 비드를 몇몇 중량% 첨가함으로써 조절한다. 당해 쿠폰을 결합시켜, 랩-전단 시험 배열에서 0.5in2(161mm2) 내지 1.0in2(645mm2) 기재 중첩을 제공한다. 일정한 힘을 제공하고, 접착제에서 기포의 제거를 촉진시키기 위해, 금속 결합제 클립을 사용하여 적소에 샘플을 유지시킨다. 결합된 샘플을 샘플 오븐이 설치된 인장 시험 장치상에 설치하기 전에, 약 24시간 이상 동안 경화시키는 것이 일반적이다. 샘플을 각각 실온 및 110℃의 시험 조건에서 1분당 0.05in(0.13mm) 및 0.5in(12.7mm)의 크로스헤드 속도에서 평가한다. 최대 파단 하중(파운드)을 기록하고, 최대 응력(psi)은 당해 하중을 중복 영역(in2)으로 나눔으로써 계산한다.
바람직하게는, 접착제의 개방 시간은 약 3분 이상, 보다 바람직하게는 약 5분 이상, 가장 바람직하게는 약 8분 이상이다. 바람직하게는, 접착제의 개방 시간은 약 30분 이하, 보다 바람직하게는 약 25분 이하, 가장 바람직하게는 약 20분 이하이다. 본 발명에 사용한 개방 시간은 중합 개시와 접착제를 더 이상 적용할 수 없으며 접착제로서 사용되지 않는 시간 사이의 시간이다. 개방 시간이 지나치게 길면, 열악한 결합 강도가 관찰된다. 개방 시간이 너무 짧은 경우, 조성물은 기재와의 접착이 성취되기 전에 중합된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합성 조성물의 점도는 적용하기에 적합하다. 바람직하게는, 조성물의 점도는 약 100센티포이즈 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 20,000센티포이즈 이상이다. 바람직하게는, 접착제 조성물의 점도는 약 150,000센티포이즈 이하, 보다 바람직하게는 약 100,000센티포이즈 이하, 가장 바람직하게는 약 50,000센티포이즈 이하이다.
다음 실시예는 설명 목적으로만 포함되었으며, 청구의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부와 %는 중량 기준이다.
유기보란/아민 착화합물의 제조
1M의 유기보란 용액, 예를 들면, 에테르 용액[알드리치(Aldrich)] 중의 트리부틸 보란(TBB) 50cc를 칭량된 환저 플라스크에 첨가한다. 용액을 질소로 퍼징시킨다. 칭량한 아민, 예를 들면, 피롤리딘(4.97g, 붕소 대 아민의 몰 비 1:1.4)을 외부 빙욕을 사용하여 40℃ 이하의 온도를 유지하면서 유기보란 용액에 소량씩 첨가한다. 아민을 첨가하여 유기보란 대 아민의 몰 비를 1:1 내지 1:3이 되도록 한다. 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 용매를 40℃ 미만의 회전 증발기에서 제거한다. 플라스크 및 착화합물의 중량은 용매가 완전히 제거되었음을 확실히 하기 위해 이론 중량과 주기적으로 비교한다. 착화합물은 종이 타월상에 1방울 적하시킨 다음, 타월이 까맣게 타는 것을 관찰함으로써 발화 반응성을 시험한다. 몇몇 발화성 착화합물은 추가의 아민을 첨가함으로써(유기보란: 아민의 몰 비를 감소시킴으로써) 덜 발화성이거나 비발화성이게 할 수 있다.
접착제 조성물의 제조
2성분(분획) 접착제를 하기한 바와 같이 제조한다. 하나의 성분에는 하기한 아크릴 수지와 혼합된 유기보란/아민 착화합물(경화제), 및 산화방지제가 포함된다. 나머지 성분은 기타 성분 내로 혼합되는 경우, 붕소/아민 착화합물을 탈착시키는 개시제, 예를 들면, 아크릴산을 갖는 아크릴 수지이다. 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA) 250g과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 350K Mw) 80g의 혼합물이다. MMA 및 PMMA를 밤새 교반하거나 회전시켜 PMMA를 MMA 내로 혼합시킨다. 생성된 아크릴 수지의 점도는 약 25,000센티포이즈(cP)이다.
제1 성분(분획 I)은 아크릴 수지 135g, 경화제 6.6g 및 BHT 82.5mg을 포함한다. 제2 성분은 아크릴 수지 135g, 아크릴산(AA) 6.6g, 충전제(유리 비드, 폴리프로필렌 분쇄된 플레이크 등)(< 10%) 13.5g 및 강화제[스테레온(Stereon) 840A 블록 공중합체](< 10%) 13.5g을 포함한다. 접착제 조성물의 2성분을 제형화하여, 경화제:개시제 혼합물을 1:1, 1:4 또는 1:10의 비가 되도록 하며, 1:1의 비가 바람직하다.
접착제는 공기 중에서, 백(bag) 중에서 또는 가압 건(gun)에서 목적하는 비로 혼합시킬 수 있다. 접착제를 1/2in(12.7mm)가 중첩된, 폭 1in(25.4mm)의 폴리프로필렌 시험편에 적용하고, 접착 강도를 상기한 바와 같이 시험한다.
열안정성 시험은 하기 제공된 공정에 따라 수행된다. 자동 개시 온도는 점도가 증가하는 지점으로부터 결정되고, 이는 개시제 없이 보란:아민 함유 수지의 중합 개시를 나타낸다. 개시는 붕소/아민 착화합물의 열불안정성으로 인해 발생한다. 점도는 항온 램프 함수(약 1℃/분)로서 브룩필드 점도계(50rpm에서 회전하는 원통)에 의해 계속해서 측정된다. 점도가 증가되기 시작하는 온도를 주목하고, 인취(take off) 온도로 표시한다.
또다른 양태에 있어서, 주위 온도(또는 승온)에서 점도가 100kcPs에 도달하는데 걸리는 시간은 경화제 및 수지의 점도를 수일에 걸쳐 주기적으로 측정함으로써 결정한다. 당해 시간은 수지의 유효 수명으로 간주된다.
몇몇 착화합물을 제조하고 본 발명에 기재되어 있는 조성물로 시험한다. 표 1은 시험 결과이다.
다음 약어가 표 1에 사용된다.
TBB는 트리-n-부틸 보란이다.
DMAPA는 디메틸아미노프로필아민이다.
TiBB는 트리이소부틸보란이다.
DEBM은 디에틸메톡시보란이다.
DEBI는 디에틸이소프로폭시 보란이다.
TOB는 트리-n-옥틸보란이다.
>는 측정 동안 기재 파양을 의미한다.
Y는 보란:아민과 접촉하는 경우, 종이가 발화되거나, 까맣게 타는 것을 의미한다.
N은 보란:아민과 접촉하는 경우, 종이가 발화되거나, 까맣게 타거나, 변색되거나 하지 않음을 의미한다.
SI는 보란:아민과 접촉하는 경우, 종이가 약간 발연 또는 변색되지만, 까맣게 타지는 않음을 의미한다.
착화합물의 결합 에너지
몇몇 착화합물의 유기보란/아민 결합 에너지는 상기한 계산방법을 사용하여 계산한다. 표 1에 기재된 아민/유기보란 배합물의 결과와 표 2에서 계산된 결합 에너지의 결과를 비교하면, 약 10kcal/mol 미만의 결합 에너지가 발화성이며, 높은 결합 에너지가 더 높은 열 성능과 서로 연관되어 있음을 나타낸다. 또한, 계산된 결합 에너지는 알킬보란-아민 착화합물이 자발적으로 해리되는 온도와 연관되어 있다. 해리 온도는 중합이 탈착화제의 부재하에 진행되는 시간에서 소위 표 1에 제공된 "인취" 온도에 의해 용이하게 측정된다. 해리 온도는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정될 수도 있다. 시차 주사 열량측정법을 적용하는 경우, 착화합물의 샘플을 팬에 두고, 팬 온도를 증가시킨다. 동시에, 일반적으로 비어 있는 팬인 참조 샘플을 정확히 동일한 비율로 가열한 다음, 샘플과 참조 샘플 사이의 온도 차이를 모니터링하고, 차동 증폭기를 사용하여 기록한다. 착화합물의 반응을 관찰하는 경우, 산소의 알킬-붕소 결합 내로의 삽입으로 인해 열이 방출됨을 의미하는 발열이 관찰될 수 있다. 이러한 실험이 엄격하게 불활성 조건하에 수행되는 경우, 어떠한 발열도 관찰되지 않았다.
결합 에너지가 계산된 기타 화합물에는 계산된 결합 에너지가 인접한 하기 화합물이 있다.
Claims (10)
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- (a) 트리알킬 보란 또는 알킬 사이클로알킬 보란을 포함하는 유기보란과, 아미딘 구조 성분을 갖는 아민; 헤테로사이클릭 환 내에 하나 이상의 질소를 갖고, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 황원자, 또는 이중 결합을 추가로 함유할 수 있는 지방족 헤테로사이클; 하나 이상의 수소 결합 수용 그룹을 갖는 1급 아민으로서, 착화합물 내의 분자간 또는 분자내 상호작용으로 인해 B-N 결합 강도가 증가되도록 1급 아민과 수소결합 수용 그룹 사이에 2개 이상의 탄소원자가 존재하는 1급 아민(단, 당해 아민은, 수소 결합 수용 그룹이 아민인 경우 2급 또는 3급 아민이다); 및 공액화 이민의 그룹으로부터 선택되는 아민을 포함하는 착화합물,(b) 유리 라디칼 중합에 의해 중합시킬 수 있는 올레핀계 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 및(c) 올레핀계 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 중합을 개시시키기 위해, 착화합물을 해리시켜 보란을 유리시키는 화합물로서, 상기 화합물이 중합의 개시가 바람직할 때까지는 착화합물과는 분리된 상태로 유지되는 화합물의 유효량을 포함하는 중합성 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제4항에 따르는 중합성 조성물의 성분들을 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체가 중합되는 조건하에 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
- (a) 제4항에 따르는 조성물의 성분들을 중합 개시 조건하에 함께 접촉시키는 단계;(b) 상기 접착제 조성물을 2개 이상의 기재와 접촉시키는 단계;(c) 접착제 조성물이 이들이 서로 접촉하는 2개 이상의 기재 사이에 위치되도록 2개 이상의 기재를 위치시키는 단계, 및(d) 접착제를 경화시켜 2개 이상의 기재를 함께 결합시키는 단계를 포함하여, 2개 이상의 기재를 함께 결합시키는 방법.
- 삭제
- 제4항에 따르는 조성물의 성분들을 접촉시키고, 접촉된 조성물을 기재의 하나 이상의 표면과 접촉시킨 다음, 피복 조성물을 경화시킴을 포함하는, 기재의 피복 방법.
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