JPH0577060B2 - - Google Patents

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JPH0577060B2
JPH0577060B2 JP2022686A JP2022686A JPH0577060B2 JP H0577060 B2 JPH0577060 B2 JP H0577060B2 JP 2022686 A JP2022686 A JP 2022686A JP 2022686 A JP2022686 A JP 2022686A JP H0577060 B2 JPH0577060 B2 JP H0577060B2
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JP
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silver
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color
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JP2022686A
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Naoki Saito
Kozo Aoki
Yukio Yokota
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS61179438A publication Critical patent/JPS61179438A/ja
Publication of JPH0577060B2 publication Critical patent/JPH0577060B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/344Naphtholic couplers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers
    • G03C7/4136Developers p-Phenylenediamine or derivatives thereof

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は新芏なむンドナフトヌル系写真色玠像
の圢成方法に関する。 埓来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を䞎えたあず
発色珟像するこずにより酞化された芳銙族䞀玚ア
ミン珟像薬ず色玠圢成カプラヌずが反応し、色画
像が圢成される。䞀般に、この方法においおは枛
色法による色再珟法が䜿われ、青、緑、赀を再珟
するためにはそれぞれ補色の関係にあるむ゚ロ
ヌ、マれンタ、およびシアンの色画像が圢成され
る。シアン色画像の圢成には、プノヌル誘導
䜓、あるいはナフトヌル誘導䜓がカプラヌずしお
倚く甚いられおいる。カラヌ写真法においおは、
色圢成カプラヌは珟像液䞭に添加されるか、感光
性写真乳剀局、もしくはその他の色像圢成局䞭に
内蔵され、珟像によ぀お圢成されたカラヌ珟像薬
の酞化䜓ず反応するこずにより非拡散性の色玠を
圢成する。 カプラヌず発色珟像䞻薬ずの反応はカプラヌの
掻性点で行なわれ、この掻性点に氎玠原子を有す
るカプラヌは圓量カプラヌ、すなわちモルの
色玠を圢成するのに化孊量論的にモルの珟像栞
を有するハロゲン化銀を必芁ずするものである。
䞀方、掻性点に陰むオンずしお離脱可胜な基を有
するものは圓量カプラヌ、すなわちモルの色
玠を圢成するのに珟像栞を有するハロゲン化銀を
化孊量論的にモルしか必芁ずしないカプラヌで
あり、したが぀お圓量カプラヌに察しお䞀般に
感光局䞭のハロゲン化銀量を䜎枛でき膜厚を薄く
できるため、感光材料の凊理時間の短瞮が可胜ず
なり、さらに圢成される色画像の鮮鋭床が向䞊す
る。 シアン色玠圢成カプラヌずしお知られおいるフ
゚ノヌル系カプラヌあるいはナフトヌル系カプラ
ヌは、発色珟像によ぀お生成した色画像の熱ある
いは光に察する堅牢性が䜎か぀たり、酞化力の匱
い挂癜液あるいは疲劎した挂癜液を甚いお珟像凊
理した堎合に発色濃床の䜎䞋を生じる欠点が指摘
されおいる。このような欠点を改良するために
䜍にプニルりレむド基を有し、さらに䜍にカ
ルボンアミド基を有するプノヌル系シアンカプ
ラヌが提案された。これらのカプラヌは䟋えば特
開昭56−65134号、同57−204543号、同57−
204544号、同57−204545号、同58−33249号、同
58−33250号等に開瀺されおいる。確かに䜍フ
゚ニルりレむド眮換基カプラヌは埓来知られおい
るプノヌル系シアンカプラヌやナフトヌル系シ
アンカプラヌに比べお前蚘の点で優れおはいる
が、䟋えば特開昭59−46644号に蚘茉されおいる
ようにその発色色像の分光吞収が発色濃床に応じ
お短波吞収ず長波吞収の間で倧きく倉化するずい
う欠点を有しおいた。 発明が解決しようずする問題点 本発明の目的は、第に酞化力の匱い挂癜液あ
るいは疲劎した挂癜液を甚いお珟像しおも発色濃
床の䜎䞋の小さい、写真色玠像の圢成方法を提䟛
するこずにある。 本発明の目的は、第に発色色像の熱及び光堅
牢性に優れた、写真色玠像の圢成方法を提䟛する
こずにある。 問題点を解決するための手段 本発明のこれらの目的は、䞋蚘䞀般匏で
衚わされるシアン色玠圢成カプラヌを含有するハ
ロゲン化銀カラヌ写真感光材料により達成され
る。 すなわち本発明は、䞋蚘の工皋および
を含み工皋を含たないこずを特城ずするむン
ドナフトヌル系写真色玠像の圢成方法  画像状に露光された写真感光材料を珟像し
お、酞化された発色珟像䞻薬の画像状の分垃を
圢成する工皋。  この酞化された発色珟像䞻薬を䞋蚘䞀般匏
で衚わされるカプラヌず反応させおむン
ドナフトヌル系色玠像を圢成する工皋。ただし
ここで圢成されるむンドナフトヌル系色玠は䞉
座以䞊の金属化色玠を圢成可胜であるような金
属キレヌト化郚䜍を有しない。  この色玠像を倚䟡金属むオンず接觊させお金
属化色玠像を圢成させる工皋。 を提䟛するものである。 䞀般匏
【匏】 匏䞭、R1は−CONR3R4−NHCOR3−
NHCOOR5−NHSO2R5−NHCONR3R4たた
は−NHSO2NR3R4を、R2はナフトヌルに眮換可
胜な基を、は〜の敎数を、は酞玠原子、
むオり原子、HNR6たたはR6OCON
を、は氎玠原子たたは芳銙族第玚アミン珟像
薬酞化䜓ずのカツプリング反応により離脱可胜な
基を瀺す。 ただしR3及びR4は氎玠原子、脂肪族基、芳銙
族基たたは耇玠環基を、R5及びR6は脂肪族基、
芳銙族基たたは耇玠環基を瀺す。ここで、脂肪族
基ずは盎鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル
基、アルケニル基たたはアルキニル基を瀺し、眮
換されおいおもよい。芳銙族基ずは眮換もしくは
無眮換の単環たたは瞮合環のアリヌル基を瀺す。
耇玠環基ずは眮換もしくは無眮換の単環たたは瞮
合環の耇玠環基を瀺す。 䞀般匏における眮換基R1R2及び
に぀いお以䞋にさらに詳しく述べる。すなわ
ち、R1は−CONR3R4−NHCOR3−
NHCOOR5−NHSO2R5−NHCONR3R4たた
は−NHSO2R3R4を衚わし、R3及びR4は氎玠原
子、炭玠数〜30の脂肪族基䟋えば、メチル
基、゚チル基、ブチル基、メトキシ゚チル基、
−デシル基、−ドデシル基、−ヘキサデシル
基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ドデシルオキシプロピル基、−ゞ
−tert−アミルプノキシプロピル基、−
ゞ−tert−アミルプノキシブチル基等、炭玠
数〜30の芳銙族基䟋えば、プニル基、トリ
ル基、−テトラデシルオキシプニル基、ペン
タフルオロプニル基、−クロロ−−ドデシ
ルオキシカルボニル基等、炭玠数〜30の耇玠
環基䟋えば、−ピリゞル基、−ピリゞル
基、−フリル基、−チ゚ニル基等、R5は炭
玠数〜30の脂肪族基䟋えば、メチル基、゚チ
ル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等、〜30の芳銙族基䟋えばプニル基、ト
リル基、−クロロプニル基、ナフチル基等、
耇玠環基䟋えば、−ピリゞル基、キノリル
基、−フリル基等を衚わす。R3ずR4は互い
に結合しお耇玠環䟋えば、モルホリン環、ピペ
リゞン環、ピロリゞン環等を圢成しおいおもよ
い。R2はナフトヌルに眮換可胜な基を衚わし、
䟋ずしおハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂肪族
基、芳銙族基、耇玠環基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモむル基、スルフアモむ
ル基、りレむド基、アシルオキシ基、アシル基、
脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳銙族オキシ基、芳銙族チオ基、芳銙族ス
ルホニル基、スルフアモむルアミノ基、ニトロ
基、むミド基等を挙げるこずができる。R2の炭
玠数は〜30である。が耇数のずき、R2は同
じであ぀おも異な぀おいおもよい。 は酞玠原子、むオり原子、HNR6た
たはR6OCONを衚わし、R6は脂肪族基、芳銙
族基たたは耇玠環基を衚わす。R6の䟋ずしお炭
玠数〜30の脂肪族基䟋えば、メチル基、゚チ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンゞル基、メト
キシ゚チル基、クロロ゚チル基、ドデシル基、シ
アノ゚チル基等、炭玠数〜30の芳銙族基䟋
えば、プニル基、ナフチル基、−クロロプ
ニル基等及び炭玠数〜30の耇玠環基䟋え
ば、−ピリゞル基、−ピリゞル基、−フリ
ル基、−ピリミゞル基、トリアゟリル基等を
挙げるこずができる。 は氎玠原子たたは芳銙族第玚アミン珟像薬
酞化䜓ずのカツプリング反応により離脱し埗る基
を衚わす。離脱し埗る基の䟋ずしおハロゲン原子
䟋えば、フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子、ペ
り玠原子等、炭玠数〜30の脂肪族オキシ基
䟋えば、メトキシ基、゚トキシ基、−ヒドロ
キシ゚トキシ基、カルボキシメチルオキシ基、
−カルボキシプロピルオキシ基、−メトキシ゚
トキシカルバモむルメチルオキシ基、−メタン
スルホニル゚トキシ基、−カルボキシメチルチ
オ゚トキシ基、トリアゟリルメチルオキシ基等、
炭玠数〜30の芳銙族オキシ基䟋えば、プノ
キシ基、−ヒドロキシプノキシ基、−アセ
トアミドプノキシ基、−ゞベンれンスル
ホンアミドプノキシ基、−プニルアゟプ
ノキシ基等、炭玠数〜30の耇玠環オキシ基
䟋えば、−ピリゞルオキシ、−プニル−
−テトラゟリルオキシ基等、炭玠数〜30の
脂肪族チオ基䟋えば、ドデシルチオ基等、炭
玠数〜30の芳銙族チオ基䟋えば、−ドデシ
ルプニルチオ基等、炭玠数〜30の耇玠環チ
オ基䟋えば−ピリゞルチオ基、−プニル
テトラゟヌル−−むルチオ基等、炭玠数〜
30のアシルオキシ基䟋えばアセトキシ基、ベン
ゟむルオキシ基、ラりロむルオキシ基等、炭玠
数〜30のカルボンアミド基䟋えば、ゞクロロ
アセチルアミド基、トリフルオロアセトアミド
基、ヘプタフルオロブタンアミド基、ペンタフル
オロベンズアミド基等、炭玠数〜30のスルホ
ンアミド基䟋えば、メタンスルホンアミド基、
トル゚ンスルホンアミド基等、炭玠数〜30の
芳銙族アゟ基䟋えば、プニルアゟ基、−ク
ロロプニルアゟ基、−メトキシプニルアゟ
基、−ピバロむルアミノプニルアゟ基等、
炭玠数〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基
䟋えば、゚トキシカルボニルオキシ基、ドデシ
ルオキシカルボニルオキシ基等、炭玠数〜30
の芳銙族オキシカルボニルオキシ基䟋えば、フ
゚ノキシカルボニルオキシ基等、炭玠数〜30
のカルバモむルオキシ基䟋えば、メチルカルバ
モむルオキシ基、ドデシルカルバモむルオキシ
基、プニルカルバモむルオキシ基等、炭玠数
〜30でか぀窒玠原子でカプラヌの掻性䜍に連続
する耇玠環基䟋えば、コハク酞むミド基、フタ
ルむミド基、ヒダントむニル基、ピラゟリル基、
−ベンゟトリアゟリル基等等を挙げるこずが
できる。 次に、以䞋に本発明においお奜たしく甚いられ
る眮換基の䟋を列挙する。本発明においおR1が
−CONR3R4であ぀おR3が眮換アルキル基、R4が
氎玠原子であるものがより奜たしく、この䞭で特
にR3のアルキル基がアルコキシアルキル基であ
るものが奜たしい。R1ずしお奜たしい−CONR3
R4の䟋ずしおはカルバモむル基、゚チルカルバ
モむル基、モルホリノカルボニル基、ドデシルカ
ルバモむル基、ヘキサデシルカルバモむル基、デ
シルオキシプロピルカルバモむル基、ドデシルオ
キシプロピルカルバモむル基、−ゞ−tert
−アミルプノキシプロピルカルバモむル基、
−ゞ−tert−アミルプノキシブチルカル
バモむル基等がある。R2ずしお奜たしいものは
ハロゲン原子䟋えばフツ玠原子、塩玠原子、臭
玠原子等、脂肪族基䟋えばメチル基、゚チル
基、む゜プロピル基等、カルボンアミド基䟋
えばアセトアミド基、ベンズアミド基等、スル
ホンアミド基䟋えば、メタンスルホンアミド
基、トル゚ンスルホンアミド基等等である。た
だし、カプラヌずしおは眮換基R2を有さないも
のがさらに奜たしい。 ずしお奜たしい基は、R6OCONであり、−
XHの䟋ずしおメトキシカルボニルアミノ基、゚
トキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニル
アミノ基、メトキシ゚トキシカルボニルアミノ
基、プノキシカルボニルアミノ基、ドデシルオ
キシカルボニルアミノ基等を挙げるこずができ
る。 ずしお奜たしい基は、氎玠原子、ハロゲン原
子、脂肪族オキシ基、芳銙族オキシ基、耇玠環チ
オ基及び芳銙族アゟ基である。 が耇数のずき、R2は互いに結合しお環を圢
成しおいおもよく、たた、R2ずずは互いに
結合しおそれぞれ環を圢成しおいおもよい。 䞀般匏で瀺されるカプラヌはその眮換基
R1R2たたはにおいお䟡あるいはそれ
以䞊の倚䟡の連結基を介しお互いに結合する量
䜓あるいはそれ以䞊の倚量䜓であ぀おもよい。こ
の堎合、前蚘各眮換基においお瀺した炭玠数の限
定はこの限りではない。 次に䞀般匏においお衚わされるカプラヌ
の具䜓䟋を瀺すが、本発明に甚いられるカプラヌ
はこれらに限定されるものではない。以䞋の構造
匏でC5H11は−CH32CH2CH3を衚わ
す。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】 次に合成䟋を瀺す。 合成䟋 カプラヌ(1)の合成 −ニトロプニル−−トリフルオロアセタ
ミド−−ヒドロキシナフト゚ヌト42をテトラ
ヒドロフラン200mlに分散させ、宀枩で攪拌した。
これに−−ゞ−tert−アミルプノキ
シプロピルアミン29を加え、1.5時間攪拌し
た埌氎500ml䞭に投入した。䞊柄液を捚お残぀た
油状物をメタノヌル200mlに加熱溶解させ、䞍溶
物をろ別埌、ろ液を冷华した。析出した結晶をろ
集し、−−−−ゞ−tert−アミ
ルプノキシプロピルカルバモむル−−
トリフルオロアセトアミド−−ナフトヌルを61
埗た。融点151.5℃〜152.2℃さらに61の結晶
を゚タノヌル400mlに分散し、これに氎酞化ナト
リりム氎溶液氎酞化ナトリりム30、氎100ml
を加え、窒玠気流䞋60℃で時間攪拌した。宀枩
に冷华した埌、氎500mlを加え塩酞で䞭和した。
300mlの酢酞゚チルで抜出し、酢酞゚チル局を300
mlの氎で回氎掗した埌、硫酞ナトリりムで也燥
した。硫酞ナトリりムをろ過しお陀去した埌、酢
酞゚チル溶液を濃瞮した。残枣より酢酞゚チル−
−ヘキサン混合溶媒により再結晶するこずによ
り、目的ずするカプラヌ(1)の結晶を42埗た。融
点151℃〜153℃ 元玠分析結果を次に瀺す。 元玠分析倀    蚈算倀 8.46 75.60 5.88 枬定倀 8.43 75.69 5.84 合成䟋 カプラヌ(2)の合成 −アミノ−−ヒドロキシ−−ナフト゚酞
71及びドデシルオキシプロピルアミン85を
300mlのゞメチルホルムアミドに溶解し、60〜70
℃に加熱攪拌しながら、そこぞゞシクロヘキシル
カルボゞむミド72のゞメチルホルムアミド溶液
を時間で滎䞋した、時間加熱攪拌の埌氷冷
し、析出したゞシクロヘキシル尿玠の結晶を陀去
した。ろ液に酢酞゚チル500mlを加え、の氎
で回氎掗した。酢酞゚チル溶液を分液し、硫酞
ナトリりムで也燥の埌濃瞮した。次に濃瞮物をシ
リカゲルを充填剀ずするクロマトカラムによりク
ロロホルムを甚いお展開、粟補し、油状のカプラ
ヌ(2)を100埗た。 合成䟋 カプラヌ(6)の合成 合成䟋で埗たカプラヌ(1)11.9及びピリゞ
ンmlをアセトニトリル50mlに溶解し、宀枩で攪
拌しながらそこぞクロル炭酞゚チルを滎䞋し
た。時間攪拌の埌、酢酞゚チル80mlを加え、
100mlの氎で回氎掗し、酢酞゚チル溶液を埗た。
硫酞ナトリりムで也燥の埌、濃瞮し、濃瞮物をメ
タノヌル−アセトニトリル混合溶媒より晶析する
こずにより目的ずするカプラヌ(6)を11.9埗た、
融点135〜137℃ 合成䟋 カプラヌ(8)の合成 合成䟋で埗たカプラヌ(2)37.8及びピリゞ
ン7.8mlをアセトニトリル200mlに溶解し、宀枩で
攪拌しながらそこぞクロル炭酞゚チル10.8を滎
䞋した。時間攪拌の埌、酢酞゚チル200mlを加
え、500mlの氎で回氎掗し、酢酞゚チル溶液を
埗た。硫酞ナトリりムで也燥の埌、濃瞮し、濃瞮
物をアセトニトリルより晶析し目的ずするカプラ
ヌ(8)を34埗た。融点79〜81℃ 䞊蚘䞀般匏で衚わされるカプラヌは、感
光局を構成するハロゲン化銀乳剀局䞭に通垞ハロ
ゲン化銀モルあたり0.002〜1.0モル、奜たしく
は0.005〜0.3モル含有される。 本発明においお、前蚘カプラヌを感光局に添加
するためには、公知の皮々の技術を適甚するこず
ができる。通垞、オむルプロテクト法ずしお公知
の氎䞭油滎分散法により添加するこずができ、䟋
えば、ゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌ
トなどフタル酞゚ステルやトリクレゞルフオスフ
゚ヌト、トリノニルフオスプヌトなどのリン酞
゚ステルなどの高沞点有機溶媒、又は酢酞゚チル
などの䜎沞点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解
した埌、界面掻性剀を含むれラチン氎溶液に乳化
分散させる。あるいは界面掻性剀を含むカプラヌ
溶液䞭に氎あるいはれラチン氎溶液を加え、転盞
を䌎な぀お氎䞭油滎分散物ずしおもよい。たたア
ルカリ可溶性のカプラヌは、いわゆるフむツシダ
ヌ分散法によ぀おも分散できる。カプラヌ分散物
から、蒞留、ヌヌドル氎掗あるいは限倖ろ過など
の方法により、䜎沞点有機溶媒を陀去した埌、写
真乳剀ず混合しおもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局には各皮のハ
ロゲン化銀を䜿甚するこずができる。䟋えば、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃
臭化銀などである。ないし20モルの沃化銀を
含む沃臭化銀、10ないし50モルの臭化銀を含む
塩臭化銀は奜たしい。ハロゲン化銀粒子の結晶
圢、結晶構造、粒埄、粒埄分垃等には限定はな
い。ハロゲン化銀の結晶は、正垞晶でも双晶でも
よく、六面䜓、八面䜓、14面䜓のいずれであ぀お
もよい。リサヌチデむスクロヌゞダヌ22534に蚘
茉されたような、厚味が0.5ミクロン以䞋、埄は
少なくずも0.6ミクロンで、平均アスペクト比が
以䞊の平板粒子であ぀おもよい。 結晶構造は䞀様なものでも、内郚ず倖郚が異質
な組成であ぀おもよく、局状構造をなしおいお
も、たた゚ピタキシダル接合によ぀お組成の異な
るハロゲン化銀が接合されおいおもよく、皮々の
結晶圢の粒子の混合から成぀おいおもよい。たた
朜像を䞻ずしお粒子衚面に圢成するものでも、内
郚に圢成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒埄は、0.1ミクロン以䞋の埮
粒子でも投圱面積盎埄がミクロンに至る迄の倧
サむズ粒子でもよく、狭い分垃を有する単分散乳
剀でも、あるいは広い分垃を有する倚分散乳剀で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、圓業界においお
慣甚されおいる公知の方法によ぀お補造するこず
ができる。 前蚘ハロゲン化銀乳剀は、通垞行われる化孊増
感即ち、硫黄増感法、貎金属増感法あるいはこれ
らの䜵甚により増感できる。さらに本発明に係る
ハロゲン化銀乳剀は増感色玠を甚いお所望の感光
波長域に感色性を付䞎するこずができる。本発明
に有利に甚いられる色玠類ずしおは、シアニン、
ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オ
キ゜ノヌル、ヘミオキ゜ノヌルなどのメチン色玠
及びスチリル色玠があり、皮あるいは皮以䞊
を組合わせお甚いるこずができる。 さらに堎合によ぀おはハロゲン化銀乳剀局又は
他の芪氎性コロむド局䞭に実質的に感光性を持た
ない埮粒子ハロゲン化銀乳剀䟋えば平均粒子サ
むズ0.20Ό以䞋の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剀
を添加しおもよい。 本発明に係るシアンカプラヌは、マれンタおよ
びむ゚ロヌのカプラヌず䞀緒に䜿甚しお、倩然色
カラヌ感材の補造あるいはこれらのカプラヌが䞭
性灰色を䞎えるように遞んで染料像に基く癜黒感
材の補造に䜿甚できる。本発明のシアンカプラヌ
は埓来公知のシアンカプラヌを等モル以䞋䜵甚し
おもよい。 これらの䜵甚できるカプラヌは、銀むオンに察
し、圓量性あるいは圓量性のどちらでもよ
い。たた、色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ
あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出する
カプラヌいわゆるDIRカプラヌを䜵甚しおも
よい。 たた、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反
応の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出す
る無呈色のDIRカツプリング化合物を添加しおも
よい。 本発明には皮々のカラヌカプラヌを䜵甚するこ
ずができる。ここでカラヌカプラヌずは、芳銙族
第䞀玚アミン珟像薬の酞化䜓ずカツプリング反応
しお色玠を生成しうる化合物をいう。有甚なカラ
ヌカプラヌはシアン、マれンタおよびむ゚ロヌ発
色のカプラヌであり、これらの兞型䟋には、それ
ぞれナフトヌルもしくはプノヌル系化合物、ピ
ラゟロンもしくはピラゟロアゟヌル系化合物およ
び開鎖もしくは耇玠環のケトメチレン化合物があ
る。本発明で䜵甚しうるこれらのシアン、マれン
タおよびむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋はリサヌチ・
デむスクロヌゞダRD176431978幎12月
−項および同187171979幎11月に匕甚された
特蚱に蚘茉されおいる。 感光材料に内蔵するカラヌカプラヌは、バラス
ト基を有するかたたはポリマヌ化されるこずによ
り耐拡散性であるこずが奜たしい。カツプリング
掻性䜍が氎玠原子の四圓量カラヌカプラヌよりも
離脱基で眮換された二圓量カラヌカプラヌの方
が、塗垃銀量が䜎枛でき高感床が埗られる。発色
色玠が適床の拡散性を有するようなカプラヌ、無
呈色カプラヌたたはカツプリング反応に䌎぀お珟
像抑制剀を攟出するDIRカプラヌもしくは珟像促
進剀を攟出するカプラヌもたた䜿甚できる。 本発明に䜵甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具䜓䟋
は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに蚘茉されおいる。本発明に
は、二圓量む゚ロヌカプラヌの䜿甚が奜たしく、
米囜特蚱第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに蚘茉された
酞玠原子離脱型のむ゚ロヌカプラヌあるいは特公
昭58−10739号、米囜特蚱第4401752号、同第
4326024号、RD180531979幎月、英囜特蚱第
1425020号、***出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに蚘茉された窒玠原子離脱型のむ゚ロヌカプ
ラヌがその代衚䟋ずしお挙げられる。α−ピバロ
むルアセトアニリド系カプラヌは発色色玠の堅牢
性、特に光堅牢性が優れおおり、䞀方α−ベンゟ
むルアセトアニリド系カプラヌは高い発色濃床が
埗られる。 本発明に䜵甚できるマれンタカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型の、むンダゟロン系もし
くはシアノアセチル系、奜たしくは−ピラゟロ
ン系およびピラゟロトリアゟヌル類などピラゟロ
アゟヌル系のカプラヌが挙げられる。−ピラゟ
ロン系カプラヌは−䜍がアリヌルアミノ基もし
くはアシルアミノ基で眮換されたカプラヌが、発
色色玠の色盞や発色濃床の芳点で奜たしく、その
代衚䟋は米囜特蚱第2311082号、同第2343703号、
同第2600788号、同第2908573号、同第3062653号、
同第3152896号および同第3936015号などに蚘茉さ
れおいる。二圓量の−ピラゟロン系カプラヌの
離脱基ずしお、米囜特蚱第4310619号に蚘茉され
た窒玠原子離脱基たたは米囜特蚱第4351897号に
蚘茉されたアリヌルチオ基が特に奜たしい。たた
欧州特蚱第73636号に蚘茉のバラスト基を有する
−ピラゟロン系カプラヌは高い発色濃床が埗ら
れる。 ピラゟロアゟヌル系カプラヌずしおは、米囜特
蚱第3369879号蚘茉のピラゟロベンズむミダゟヌ
ル類、奜たしくは米囜特蚱第3725067号に蚘茉さ
れたピラゟロ−トリ
アゟヌル類、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
242201984幎月に蚘茉のピラゟロテトラゟヌ
ル類およびリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ24230
1984幎月に蚘茉のピロゟロピラゟヌル類が
挙げられる。発色色玠のむ゚ロヌ副吞収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特蚱第119741号に蚘茉
のむミダゟ−ピラゟヌル類は奜たし
く、欧州特蚱第119860号に蚘茉のピラゟロ
−トリアゟヌルは特に奜た
しい。 本発明に䜿甚できるシアンカプラヌずしおは、
オむルプロテクト型のナフトヌル系およびプノ
ヌル系のカプラヌがあり、米囜特蚱第2474293号
に蚘茉のナフトヌル系カプラヌ、奜たしくは米囜
特蚱第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に蚘茉された酞玠原子離
脱型の二圓量ナフトヌル系カプラヌが代衚䟋ずし
お挙げられる。たたプノヌル系カプラヌの具䜓
䟋は、米囜特蚱第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号および同第2895826号などに蚘茉され
おいる。湿床および枩床に察し堅牢なシアンカプ
ラヌは、本発明で奜たしく䜿甚され、その兞型䟋
を挙げるず、米囜特蚱第3772002号に蚘茉された
プノヌル系シアンカプラヌ、米囜特蚱第
2772162号、同第3758308号、同第4126396号、同
第4334011号、同第4327173号、***特蚱公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに蚘茉さ
れた−ゞアシルアミノ眮換プノヌル系カ
プラヌおよび米囜特蚱第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに蚘
茉された−䜍にプニルりレむド基を有しか぀
−䜍にアシルアミノ基を有するプノヌル系カ
プラヌなどである。 マれンタおよびシアンカプラヌから生成する色
玠が有する短波長域の䞍芁吞収を補正するため
に、撮圱甚のカラヌ感材にはカラヌドカプラヌを
䜵甚するこずが奜たしい。米囜特蚱第4163670号
および特公昭57−39413号などに蚘茉のむ゚ロヌ
着色マれンタカプラヌたたは米囜特蚱第4004929
号、同第4138258号および英囜特蚱第1146368号な
どに蚘茉のマれンタ着色シアンカプラヌなどが兞
型䟋ずしお挙げられる。 発色色玠が適床に拡散性を有するカプラヌを䜵
甚しお粒状性を改良するこずができる。このよう
ながけカプラヌは、米囜特蚱第4366237号および
英囜特蚱第2125570号にマれンタカプラヌの具䜓
䟋が、たた欧州特蚱第96570号および***出願公
開第3234533号にはむ゚ロヌ、マれンタもしくは
シアンカプラヌの具䜓䟋が蚘茉されおいる。 色玠圢成カプラヌおよび䞊蚘の特殊カプラヌ
は、二量䜓以䞊の重合䜓を圢成しおもよい。ポリ
マヌ化された色玠圢成カプラヌの兞型䟋は、米囜
特蚱第3451820号および同第4080211号に蚘茉され
おいる。ポリマヌ化マれンタカプラヌの具䜓䟋
は、英囜特蚱第2102173号および米囜特蚱第
4367282号に蚘茉されおいる。 本発明で䜿甚する各皮のカプラヌは、感光材料
に必芁ずされる特性を満たすために、感光局の同
䞀局に二皮類以䞊を䜵甚するこずもできるし、た
た同䞀の化合物を異な぀た二局以䞊に導入するこ
ずもできる。 カラヌカプラヌの暙準的な䜿甚量は、感光性ハ
ロゲン化銀のモルあたり0.001ないしモルの
範囲であり、奜たしくは、む゚ロヌカプラヌで
は、0.01ないし0.5モル、マれンタカプラヌでは
0.003ないし0.3モルたた本発明のシアンカプラヌ
および䜵甚シアンカプラヌがあるずきはこれを合
蚈しお0.005ないし0.3モルである。 本発明に䜿甚する支持䜓ずしおは、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトや䞉酢酞セルロヌスなどの透明
支持䜓や以䞋に述べる反射支持䜓のいずれを甚い
おもよい。反射支持䜓ずしおは、䟋えば、バラむ
タ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレン系合
成玙、反射局を䜵蚭したあるいは反射䜓を䜵甚す
る透明支持䜓、䟋えばガラス板、ポリ゚チレンテ
レフタレヌト、䞉酢酞セルロヌスあるいは硝酞セ
ルロヌスなどのポリ゚ステルフむルム、ポリアミ
ドフむルム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリス
チレンフむルム等があり、これらの支持䜓は䜿甚
目的によ぀お適宜遞択できる。 本発明のカラヌ写真感光材料にはハロゲン化銀
乳剀局の他に䞋塗局、䞭間局、保護局などの補助
局を蚭けるこずができる。たた必芁に応じお乳剀
局よりも支持䜓から離れた䜍眮、又は赀感性ハロ
ゲン化銀乳剀局ず緑感性ハロゲン化銀乳剀局の間
に玫倖線吞収局を蚭けおもよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおもよく、たた、れラチンの加氎分解物
や酵玠分解物も甚いるこずができる。 本発明に甚いられるカラヌ写真感光材料におい
お、写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局にはス
チルベン系、トリアゞン系、オキサゟヌル系ある
いはクマリン系などの増癜剀を含んでもよい。こ
れらは氎溶性のものでもよく、たた氎䞍溶性の増
癜剀を分散物の圢で甚いおもよい。蛍光増癜剀の
具䜓䟋は米囜特蚱2632701号、同3269840号、同
3359102号、英囜特蚱852075号、同1319763号、リ
サヌチ・デむスクロヌゞダヌ176å·»176431978幎
12月発行の24頁巊欄〜36行目のBrighteners
の蚘述などに蚘茉されおいる。 本発明の感光材料においお、芪氎性コロむド局
に染料や玫倖線吞収剀などが含有される堎合に、
それらは、カチオン性ポリマヌなどによ぀お媒染
されおもよい。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剀ずしお、
ハむドロキノン誘導䜓、アミノプノヌル誘導
䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン酞誘導䜓など
を含有しおもよく、その具䜓䟋は、米囜特蚱
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に蚘茉されおいる。 本発明に甚いられるカラヌ写真感光材料には䞊
蚘の他にこの分野で公知の皮々の写真甚添加剀、
䟋えば安定剀、カブリ防止剀、界面掻性剀、本発
明以倖のカプラヌ、フむルタヌ染料、むラゞ゚ヌ
シペン防止染料、珟像䞻薬等を必芁に応じお添加
するこずができ、その代衚䟋はリサヌチデむスク
ロヌゞダヌ176431978幎12月に蚘茉されおい
る。 本発明に甚いる発色珟像液は、奜たしくは芳銙
族第䞀玚アミン系発色珟像䞻薬を䞻成分ずするア
ルカリ性氎溶液である。この発色珟像䞻薬ずしお
は、アミノプノヌル系化合物も有甚であるが、
−プニレンゞアミン系化合物が奜たしく䜿甚
される。 この発色珟像䞻薬ずしおは䟋えば次匏で衚わさ
れるものがある。
【匏】 匏䞭、R7およびR8はそれぞれ独立に氎玠原
子、アルキル基たたはヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基もしくはアルキル
スルホンアミド基の少なくずも぀で眮換された
アルキル基を衚わし、R9はアルキル基、アルコ
キシ基たたはハロゲン原子を衚わし、は眮換基
R9の眮換数であ぀おないしの敎数を衚わし、
が以䞊のずきはR9は同じでも異な぀おもよ
い。 で衚わされる発色珟像薬を詳しく説明す
る。のR7R8たたはR9のアルキル基、アル
コキシ基およびアルキル基の眮換基ずしお蚱容さ
れたアルコキシ基もしくはアルキルスルホンアミ
ド基のアルキル残基は奜たしくは炭玠数がない
し10の盎鎖および分岐アルキル基である。これら
のアルキル基を䟋瀺するず、メチル、゚チル、
−プロピル、iso−プロピル、−ブチル、iso−
ブチル、sec−ブチル、−ブチル、−アミル、
dl−−メチル、−ブチル、iso−アミル、sec
−アミル、−アミル、−アミル、−ヘキシ
ル、−゚チルブチル、−オクチル、−゚チ
ルヘキシルなどであり、特にメチルおよび゚チル
基が奜たしい。たたアルコキシ基アルコキシずし
おぱトキシ゚トキシ基などが挙げられる。ハロ
ゲン原子ずしおは、塩玠、臭玠、沃玠が奜たし
い。 発色珟像䞻薬の代衚䟋ずしお−メチル−−
アミノ−−ゞ゚チルアニリン、−メチル
−−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ
ル゚チルアニリン、−メチル−−アミノ−
−゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メトキシ゚チルアニリンおよびこれら
の硫酞塩、塩酞塩もしくは−トル゚ンスルホン
酞塩などが挙げられる。これらのゞアミン類は遊
離状態よりも塩の方が䞀般に安定であり、奜たし
く䜿甚される。 発色珟像液は、アルカリ金属の炭酞塩、ホり酞
塩もしくはリン酞塩のようなPH緩衝剀、臭化物、
沃化物、ベンズむミダゟヌル類、ベンゟチアゟヌ
ル類もしくはメルカプト化合物のような珟像抑制
剀たたはカブリ防止剀などを含むのが䞀般的であ
る。たた必芁に応じお、ヒドロキシルアミンたた
は亜硫酞塩のような保恒剀、トリ゚タノヌルアミ
ン、ゞ゚チレングリコヌルのような有機溶剀、ベ
ンゞルアルコヌル、ポリ゚チレングリコヌル、四
玚アンモニりム塩、アミン類のような珟像促進
剀、色玠圢成カプラヌ、競争カプラヌ、ナトリり
ムボロンハむドラむドのような造栞剀、−プ
ニル−−ピラゟリドンのような補助珟像薬、粘
性付䞎剀、アミノポリカルボン酞、アミノポリホ
スホン酞、アルキルホスホン酞、ホスホノカルボ
ン酞に代衚されるような各皮キレヌト剀、***特
蚱出願OLS第2622950号に蚘茉の酞化防止剀
などを発色珟像液に添加しおもよい。 反転カラヌ感光材料の珟像凊理では、通垞黒癜
珟像を行぀おから発色する。この黒癜珟像液に
は、ハむドロキノンなどのゞヒドロキシベンれン
類、−プニル−−ピラゟリドンなどの−
ピラゟリドン類たたは−メチル−−アミノフ
゚ノヌルなどのアミノプノヌル類など公知の黒
癜珟像薬を単独であるいは組合わせお甚いるこず
ができる。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行われおもよい
し、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは䟋え
ば鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン
類、ニトロン化合物等が甚いられる。代衚的挂癜
剀ずしおプリシアン化物重クロム酞塩鉄
もしくはコバルトの有機錯塩、䟋え
ば゚チレンゞアミン四酢酞、ゞ゚チレントリアミ
ン五酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞアミノ
−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポリカル
ボン酞類もしくはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ酞な
どの有機酞の錯塩過硫酞塩マンガン酞塩ニ
トロ゜プヌルなどを甚いるこずができる。これ
らのうち゚チレンゞアミン四酢酞鉄酞塩およ
び過硫酞塩は迅速凊眮ず環境汚染防止の芳点から
奜たしい。さらに゚チレンゞアミン四酢酞鉄
錯塩は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜
定着液においおも特に有甚である。 挂癜液や挂癜定着液には必芁に応じお各皮促進
剀を䜵甚しおも良い。䟋えば臭玠むオン、沃玠む
オンの他、米囜特蚱第3706561号、特公昭45−
8506号、同49−26586号、特開昭53−32735号、同
53−36233号および同53−37016号に瀺されるよう
なチオ尿玠系化合物特開昭53−124424号、同53
−95631号、同53−57831号、同53−32736号、同
53−65732号、同54−52534号および米囜特蚱第
3893858号などに瀺されるようなチオヌル系化合
物特開昭49−59644号、同50−140129号、同53
−28426号、同53−141623号、同53−104232号お
よび同54−35727号などに蚘茉のヘテロ環化合
物特開昭52−20832号、同55−25064号および同
55−26506号などに蚘茉のチオ゚ヌテル系化合
物特開昭48−84440号に蚘茉の䞉玚アミン類
特開昭49−42349号に蚘茉のチオカルバモむル類
などの化合物を、単独で䜿甚しおもあるいは二皮
以䞊を䜵甚しおも良い。臭玠むオン、沃玠むオ
ン、チオヌル系もしくはゞスルフむド系の化合物
は、奜たしい挂癜促進剀である。撮圱甚のカラヌ
感光材料を挂癜定着するずきに、これらの挂癜促
進剀は特に有効である。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩、
チオ゚ヌテル系化合物、チオ尿玠類、倚量の沃化
物等をあげるこずができるが、チオ硫酞塩の䜿甚
が䞀般的である。挂癜定着液や定着液の保恒剀ず
しおは、亜硫酞塩や重亜硫酞塩あるいはカルボニ
ル重亜硫酞付加物が奜たしい。 挂癜定着凊理もしくは定着凊理の埌は通垞、氎
掗凊理が行われる。氎掗凊理工皋には、沈殿防止
や、節氎の目的で、各皮の公知化合物を添加しお
も良い。䟋えば沈殿を防止するためには、無機リ
ン酞、アミノポリカルボン酞、有機リン酞等の硬
氎軟化剀、各皮のバクテリアや藻やカビの発生を
防止する殺菌剀や防バむ剀、マグネシりム塩やア
ルミニりム塩に代衚される硬膜剀あるいは也燥負
荷やムラを防止するための界面掻性剀等を必芁に
応じお添加するこずができる。あるいはL.E.ã‚Šã‚š
スト著、「氎質基準」フオトグラフむツク・サむ
゚ンス・゚ンゞニダリング誌L.E.West
“Water Quality Criteria”Phot.Sci.Eng.第
巻、344〜359ペヌゞ1965等に蚘茉の化合物
を添加しおも良い。特にキレヌト剀や防バむ剀の
添加が有効である。 氎掗工皋は槜以䞊の槜を向流氎掗にし、節氎
するのが䞀般的である。曎には、氎掗工皋のかわ
りに特開昭57−8543号蚘茉のような倚段向流安定
化凊理工皋を実斜しおも良い。本工皋の堎合には
〜槜の向流济が必芁である。本安定化济䞭に
は画像を安定化する目的で各皮化合物が添加され
る。䟋えば膜PHを調敎する䟋えばPH〜た
めの各皮の緩衝剀䟋えばホり酞塩、メタホり酞
塩、ホり砂、リン酞塩、炭酞塩、氎酞化カリ、氎
酞化ナトリりム、アンモニア氎、モノカルボン
酞、ゞカルボン酞、ポリカルボン酞などを組み合
せお䜿甚やホルマリンなどを代衚䟋ずしお挙げ
るこずができる。その他、必芁に応じお硬氎軟化
剀無機リン酞、アミノポリカルボン酞、有機リ
ン酞、アミノポリホスホン酞、ホスホノカルボン
酞など、殺菌剀ベンゟむ゜チアゟリノン、む
゜チアゟロン、−チアゟリンベンズむミダゟヌ
ル、ハロゲン化プノヌルなど、界面掻性剀、
蛍光増癜剀、硬膜剀などの各皮添加剀を䜿甚しお
もよく、同䞀もしくは異皮の目的の化合物を二皮
以䞊䜵甚しおも良い。 たた、凊理埌の膜PH調補剀ずしお塩化アンモニ
りム、硝酞アンモニりム、硫酞アンモニりム、リ
ン酞アンモニりム、亜硫酞アンモニりム、チ゚硫
酞アンモニりム等の各皮アンモニりム塩の添加は
奜たしい。 本発明方法における発色珟像工皋の埌の奜たし
い凊理態様を以䞋に述べる。 露光された本発明のカラヌ写真感光材料を発色
珟像した埌、奜たしくは0.5〜1.3モルの氎溶
性臭化物を含む、䞻ずしお挂癜胜を有する济ず、
その埌に蚭けられた挂癜定着胜を有する济ずで凊
理するこずにより脱銀速床を早めるこずができ、
凊理時間を短瞮できる。たたシアン色玠の最倧画
像濃床が䜎䞋する匊害を解消するこずもできる。 前蚘の䞻ずしお挂癜胜を有する济以䞋単に
「挂癜济」ずいうずは、挂癜成分を含有せしめ
るこずにより珟像銀を挂癜するこずを目的ずする
济である。 すなわち、この济は、カラヌ感光材料に含たれ
る最倧珟像銀量の少なくずも1/2以䞊、奜たしく
は2/3以䞊、さらに奜たしくは4/5以䞊を挂癜し埗
る济である。䜆し、挂癜胜の他に脱銀胜を有しお
いおもよいが、その堎合の脱銀胜は、カラヌ感光
材料の党塗垃銀量の1/2未満、奜たしくは1/3未
満、さらに奜たしくは1/5未満である。 たた、挂癜定着胜を有する济以䞋単に「挂癜
定着济」ずいうずは、カラヌ感光材料に含たれ
る最倧珟像銀量の1/2未満を挂癜する济であり、
奜たしくは1/3未満、さらに奜たしくは1/5未満し
か挂癜しない济である。たた、この济は、カラヌ
感光材料の党塗垃銀量の少なくずも1/2以䞊、奜
たしくは2/3以䞊、さらに奜たしくは4/5以䞊を脱
銀し埗る凊理济である。 以䞊の挂癜济、挂癜定着济は、合蚈济以䞋で
あればよく、それぞれの济は济以䞊で構成され
おいおもよい。たた、挂癜济ず挂癜定着济の間に
は、氎掗工皋氎掗氎量を削枛した少量氎掗济を
含むを含んでいおもよい。さらに、挂癜济から
補充に䌎぀お生ずるオヌバヌフロヌ液は、盎接又
は間接に、奜たしくは盎接埌続の挂癜定着济に導
入するこずができる。これによ぀お、挂癜定着济
に補充すべき挂癜剀の䞀郚又は党郚を削陀するこ
ずができる。 前述の氎溶性臭化物ずは、挂癜济や挂癜定着济
䞭に溶解しお臭玠むオンを攟出する化合物であ
り、具䜓的には臭化カリりム、臭化ナトリりム、
臭化リチりム等のアルカリ金属臭化物、臭化アン
モニりム、臭化氎玠酞、さらには臭化マグネシり
ム、臭化カルシりム、臭化ストロンチりム等のア
ルカリ土類金属臭化物等を挙げるこずができる。
これらの氎溶性集化物のうち特に、臭化アンモニ
りムが奜たしい。 前述の挂癜液に぀いおは、挂癜液圓たり、
挂癜剀を0.1モル〜モル、奜たしくは0.2モル〜
0.5モル䜿甚する。たた、挂癜液のPHは、䜿甚に
際しお4.0〜8.0になるこずが奜たしい。 挂癜定着液に぀いおは、挂癜定着液圓り、
挂癜剀を0.05モル〜0.5モル、奜たしくは0.1モル
〜0.3モル䜿甚し、定着剀は0.3モル〜モル、奜
たしくは0.5モル〜2.5モル䜿甚する。たた、PHは
〜である。挂癜剀の量が0.05モル未満で
は迅速化の目的も、シアン色玠の埩色の良化も達
成できない。 脱銀工皋においお、挂癜を促進するために挂癜
促進剀を添加するこずができる。これらの挂癜促
進剀は、挂癜济及び挂癜定着济のいずれか䞀方に
添加するこずも、双方に添加するこずもできる。
挂癜济䞭に挂癜促進剀を添加するこずが奜たし
く、公知の挂癜促進剀の䞭から任意に遞択するこ
ずができる。しかしながら、特にメルカプト基は
ゞスルフむド結合を有する化合物、チアゟリゞン
誘導䜓、チオ尿玠誘導䜓およびむ゜チオ尿玠誘導
䜓から遞択された少なくずも皮を挂癜促進剀ず
しお䜿甚した堎合には、理由は明らかではない
が、埓来の挂癜、定着の工皋においお挂癜济䞭に
これらの挂癜促進剀を含有せしめた堎合に比べ、
挂癜促進の効果を著しく高めるこずができるのみ
ならず、埓来の挂癜济ず脱銀方法においお知られ
おいるよりも著しく優れた挂癜促進効果を埗るこ
ずができるので奜たしい。 特に、分子䞭にメルカプト基たたは特開昭53−
95630号公報に蚘茉されたゞスルフむド結合を有
する化合物、チアゟリン誘導䜓たたはむ゜チオ尿
玠誘導䜓を挂癜促進剀ずしお挂癜液に含有せしめ
る際の添加量は、凊理する写真材料の皮類、凊理
枩床、目的ずする凊理に芁する時間等によ぀お盞
違するが、凊理液圓たり×10-5〜10-1モル
が適圓であり、奜たしくは×10-4〜10-2モルで
ある。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の珟
像凊理方法においお、脱銀工皋に匕き続く氎掗济
が、アミノカルボン酞、アミノホスホン酞、ホス
ホン酞及びホスホノカルボン酞のナトリりム塩も
しくはカリりム塩の䞭から遞択された少なくずも
皮の塩を含有し、か぀、該氎掗济の液の補充量
が、凊理する感光材料の単䜍面積圓たり、前济か
らの持ち蟌み量の〜50倍である凊理方法を採甚
しおもよい。 䞊蚘の定着胜を有する济は、耇数の济によ぀お
構成されおいおもよい。すなわち、定着胜を有す
る济は、挂癜济の埌に独立に蚭けられおも、挂癜
定着济ずしお蚭けられおも、さらには、挂癜济の
埌に挂癜定着济ずしお蚭けられおもよい。 すなわち、定着工皋又は挂癜定着工皋の埌に
は、氎掗及び安定化等の凊理工皋を行うこずが䞀
般的であるが、氎掗だけを行぀たり逆に実質的な
氎掗工皋を蚭けず安定化凊理だけを行う等の簡䟿
な凊理方法を甚いるこずもできる。氎掗氎の䜿甚
を絞り、特別の排氎蚭備なしに珟像凊理の党工皋
を安定しお実斜する節氎型の氎掗凊理を適甚する
こずもできる。 この節氎した氎掗济には、アミノポリカルボン
酞、アミノポリホスホン酞、ポリホスホン酞及び
ホスホノカルボン酞等のナトリりム塩もしくはカ
リりム塩等のキレヌト剀を含有せしめおもよい。 これらのキレヌト剀は、単にバクテリアに察す
る殺菌䜜甚を有しお氎掗氎の安定化に寄䞎するの
みならず、特にナトリりム塩及びカリりム塩を䜿
甚するこずによ぀おシアン画像の退色防止ずいう
予期せざる効果を埗るこずができる。 次に氎掗氎に含有せしめるこずにより䞊蚘の効
果を埗るこずのできるキレヌト剀の具䜓䟋を挙げ
るず、゚チレンゞアミン四酢酞、ゞ゚チレントリ
アミン五酢酞などのアミノポリカルボン酞、−
ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホン酞、
゚チレンゞアミン−N′N′−テトラメ
チレンホスホン酞などのホスホン酞がある。 本発明で䜿甚するアミノポリカルボン酞のナト
リりム塩又はカリりム塩等の氎掗氎ぞの添加量は
×10-4〜×10-1モル、奜たしくは×
10-4〜×10-2モル、特に奜たしくは、×
10-3〜×10-2モルである。×10-4モル
より少ない堎合は、これらのキレヌト剀添加の
効果がなく、10-1モルより倚い堎合には、也
燥埌の感光材料のフむルム衚面に塩が析出した
り、バツク面や乳剀面にスカムが付着したり、さ
らにはむ゚ロヌステむンが増加する等の匊害が生
ずるので奜たしくない。 䞊蚘の氎掗凊理工皋には、沈殿防止や氎掗氎の
安定化目的で、各皮の化合物を添加するこずがで
きる。䟋えば、各皮のバクテリア、藻又はカビの
発生を防止する殺菌剀や防バむ剀䟋えば、ゞダ
ヌナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・ア
ンチフナンガル・゚ヌゞ゚ンツJ.Antibact.
Antifung.Agents第11巻、No.207〜223頁
1983に蚘茉の化合物及び掘口博著「防菌防黎
の化孊」に蚘茉の化合物、マグネシりム塩やア
ルミニりム塩に代衚される金属塩、アルカリ金属
及びアンモニりム塩あるいは也燥負荷やムラを防
止するための界面掻性剀等を必芁に応じお添加す
るこずができる。䜵甚しうる殺菌剀ずしおは䟋え
ば、チアゟヌル系、む゜チアゟヌル系、ハロゲン
化プノヌル、スルフアニルアミド、ベンゟトリ
アゟヌル等を挙げるこずができる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀カラヌ感光材
料には凊理の簡略化および迅速化の目的でカラヌ
珟像䞻薬を内蔵しおも良い。内蔵するためには、
カラヌ珟像䞻薬の各皮プレカヌサヌを甚いるのが
奜たしい。䟋えば米囜特蚱第3342597号蚘茉のむ
ンドアニリン系化合物、同第3342599号、リサヌ
チ・デむスクロヌゞダヌ14850号および同15159号
蚘茉のシツフ塩基型化合物、同13924号蚘茉のア
ルドヌル化合物、米囜特蚱第3719492号蚘茉の金
属塩錯䜓、特開昭53−135628号蚘茉のりレタン系
化合物をはじめずしお、特開昭56−6235号、同56
−16133号、同56−59232号、同56−67842号、同
56−83734号、同56−83735号、同56−83736号、
同56−89735号、同56−81837号、同56−54430号、
同56−106241号、同56−107236号、同57−97531
号および同57−83565号等に蚘茉の各皮塩タむプ
のプレカヌサヌをあげるこずができる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀カラヌ感光材
料は、必芁に応じお、カラヌ珟像を促進する目的
で、各皮の−プニル−−ピラゟリドン類を
内蔵しおも良い。兞型的な化合物は特開昭56−
64339号、同57−144547号、同57−211147号、同
58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および58−115438
号などに蚘茉されおいる。 本発明における各皮凊理液は10℃〜50℃におい
お䜿甚される。33℃ないし38℃の枩床が暙準的で
あるが、より高枩にしお凊理を促進し凊理時間を
短瞮したり、逆により䜎枩にしお画質の向䞊や凊
理液の安定性の改良を達成するこずができる。た
た、感光材料の節銀のため***特蚱第2226770号
たたは米囜特蚱第3674499号に蚘茉のコバルト補
力もしくは過酞化氎玠補力を甚いた凊理を行぀お
もよい。 各皮凊理济内には必芁に応じお、ヒヌタヌ、枩
床センサヌ、液面センサヌ、埪環ポンプ、フむル
タヌ、浮きブタ、スクむゞヌなどを蚭けおも良
い。 発明の効果 本発明のむンドナフトヌル系写真色玠像圢成方
法によればハロゲン銀カラヌ写真感光材料を酞化
力の匱い挂癜液あるいは疲劎した挂癜液を甚いお
珟像しおも発色濃床の䜎䞋が小さく、その分光吞
収の発色濃床䟝存性も小さいずいう優れた効果を
奏する。さらにこのように圢成された写真色玠像
は、熱及び光堅牢性に優れるずいう優れた効果を
奏する。 実斜䟋 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀おさらに詳しく蚘
述するが、本発明はこれによ぀お限定されるもの
ではない。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局からなる感光材
料、詊料101〜105を䜜成した。 詊料101 第局赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル、平均粒埄
0.4Ό 銀塗垃量 1.79m2 増感色玠 銀モルに察しお4.5×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお1.5×10-4モル カプラヌEX−銀モルに察しお0.06モル 第局保護局 ポリメチルメタクリレヌト粒子盎埄玄1.5Ό
を含むれラチン局 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
−や界面掻性剀を添加した。以䞊の劂くしお䜜
補した詊料を詊料101ずした。 è©Šæ–™102〜105は詊料101のカプラヌEX−の代
わりに、各々、カプラヌEX−、カプラヌEX
(1)、カプラヌ(6)カプラヌ(8)をEX−ず等モル添
加する以倖は詊料101ず同様に調補した。 詊料を䜜補するのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−5′−ゞクロロ−
3′−ゞ−γ−スルホプロピル−−゚
チル−チアカルボシアニンヒドロキサむド・
ピリゞニりム塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−
3′−ゞ−γ−スルホプロピル−
4′5′−ゞベンゟチアカルボシアニンヒドロ
キサむド・トリ゚チルアミン塩
【化】
【化】 − CH2CHSO2CH2CONHCH2−2 埗られた詊料101〜105に぀いおセンシトメトリ
ヌ甚の露光を斜した埌、䞋蚘の劂き珟像凊理
を38℃にお行な぀た。  カラヌ珟像 分15秒  挂癜 分30秒  氎掗 分15秒  定着 分20秒  氎掗 分15秒  安定 分秒 各凊理工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りで
ある。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリりム 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜燐酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0ml 氎を加えお  次に、珟像凊理䞭の挂癜凊理の凊理液を
䞋蚘の凊理液凊方に倉曎する以倖は珟像凊理
ず同様にしお珟像凊理を行぀た。こ
の挂癜液は、倧量の感光材料が凊理されお疲劎し
た状態を暡匏的に再珟したものである。 凊理工皋 挂癜液組成 − 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 7.1ml ゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム鉄塩 117 氷酢酞 14ml 氎を加えお 900ml − ゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム鉄塩 130 氎を加えお  −にスチヌルりヌルを投入し、密栓、
攟眮しおFe−EDTAをFe−EDTAしお
埌、この100mlを−に添加しお、凊理工
皋の挂癜液ずした以倖は、凊理工皋
ず同様に凊理した。 凊理工皋およびにお凊理をした詊
料101〜105に぀き赀色光にお濃床を枬定した。そ
の結果を衚に瀺した。 䞊蚘の詊料101の第局のカプラヌEX−をそ
れぞれ本発明のカプラヌ(3)(4)(9)(10)(28)
(31)たたは(32)の等モルで眮き換えた他は詊
料101ず同様にしお詊料106〜113を䜜補した。 これらの詊料に぀いお詊料101ず同様の露光、
珟像凊理及び濃床枬定を行぀た。結果を衚に䜵
せお瀺す。
【衚】 衚よりカプラヌEX−を甚いた詊料101は疲
劎した挂癜液を甚いた凊理では著しい発色濃床の
䜎䞋を生ずるのに察し、カプラヌEX−および
本発明のカプラヌ(1)(6)(8)を甚いた詊料102〜
105では発色濃床の䜎䞋はほずんどみずめられな
いこずがわかる。たた、詊料101〜105に凊理
を斜したものに぀いお、その発色色像の分
光吞収の濃床による倉化を調べたずころ、詊料
102は、発色濃床による分光吞収の倉化が著しく
倧きく、詊料101および103〜105ではその倉化で
ほずんど認められなか぀た。さらに本発明の詊料
106〜113では疲劎した挂癜液で挂癜凊理をしおも
ほずんど発色濃床の䜎䞋を生じないこずがわか
る。 以䞊の結果より、本発明のシアンカプラヌが疲
劎挂癜液での凊理をしおも発色濃床の䜎䞋をほず
んど生じず、か぀、その分光吞収の発色濃床䟝存
性も小さい、優れたものであるこずは明らかであ
る。 実斜䟋  実斜䟋にお䜜補した詊料101のカプラヌEX−
の代わりに各々、カプラヌEX−、カプラヌ
(7)、カプラヌ(12)をカプラヌEX−ず等モル添
加した以倖は詊料101ず同様に䜜補したものを
各々詊料201202203ずした。 詊料を䜜補するのに甚いた化合物
【匏】 これら、詊料201〜203および実斜䟋にお埗ら
れた詊料101104105にセンシトメトリヌ甚の
露光を行぀た埌、実斜䟋ず同じ珟像凊理
を斜し、埗られた珟像枈詊料を甚いお(1)100℃で
14日間暗所に攟眮(2)キセノン詊隓機10䞇ルク
スで日間曝光の条件にお色像の堅牢性の詊
隓を行぀た。結果を衚に瀺した。
【衚】 衚より本発明のカプラヌにより圢成される色
像が堅牢性に優れおいるこずは明らかである。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カ
ラヌ感光材料詊料301〜303を䜜補した。 詊料301 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局 −ゞ−tert−オクチルハむドロキノンの
乳化分散物を含むれラチン局 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 銀塗垃量 1.6m2 増感色玠 銀モルに察しお4.5×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお1.5×10-4モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.03モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.003モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.0008モル 第局第赀感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀10モル 銀塗垃量 1.4m2 増感色玠 銀モルに察しお×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお×10-4モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.005モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.017モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.0016モル 第局䞭間局 第局ず同じ 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 銀塗垃量 1.2m2 増感色玠 銀モルに察しお×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお×10-4モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.05モル カプラヌEX− 銀モルに察しお0.008モル カプラヌEX−10 銀モルに察しお0.0018モル 第局第緑感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 銀塗垃量 1.3m2 増感色玠 銀モルに察しお×10-4モル 増感色玠 銀モルに察しお1.2×10-4モル カプラヌEX−11 銀モルに察しお0.017モル カプラヌEX−12 銀モルに察しお0.003モル 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀ず−
ゞ−tert−オクチルハむドロキノンの乳化分散
物ずを含むれラチン局 第局第青感乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 銀塗垃量 0.7m2 カプラヌEX−13 銀モルに察しお0.25モル カプラヌEX−14 銀モルに察しお0.015モル 第10局第青感乳剀局 沃臭化銀沃化銀モル 銀塗垃量 0.6m2 カプラヌEX−13 銀モルに察しお0.06モル 第11局第保護局 沃臭化銀沃化銀モル、平均粒埄0.07Ό 銀塗垃量 0.5m2 玫倖線吞収剀UV−の乳化分散物を含むれラ
チン局 第12局第保護局 ポリメチルメタクリレヌト粒子盎埄1.5Όを
含むれラチン局 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀
−や界面掻性剀を添加した。以䞊の劂くしお䜜
補した詊料を詊料301ずした。詊料302および303
は、詊料301の第局のカプラヌEX−の代わり
に、各々、カプラヌ(6)およびカプラヌ(8)を、カプ
ラヌEX−ず等モル添加する以倖は詊料301ず同
様に䜜補した。 詊料を䜜補するのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−
5′−ゞクロロ−3′−ゞ−γ−スルホプ
ロピルオキサカルボシアニン・ナトリりム
å¡© 増感色玠アンヒドロ−5′6′−テ
トラクロロ−1′−ゞ゚チル−3′−ゞ
β−β−γ−スルホプロポキシ゚トキ
シ゚チルむミダゟロカルボシアニンヒドロ
キサむドナトリりム塩
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】 埗られた詊料301〜303に぀いおセンシトメトリ
ヌ甚の露光を行぀た埌、実斜䟋同様珟像凊理
およびの皮の凊理を行い、凊理枈
詊料に぀いお赀色光にお濃床を枬定した。結果を
衚に瀺す。
【衚】 衚より、第局にカプラヌEX−を甚いた
è©Šæ–™301では疲劎挂癜液を甚いた凊理での
濃床䜎䞋が著しいのに察し、本発明のカプラヌ(6)
および(8)を甚いた詊料302および303では凊理
での濃床䜎䞋はほずんど認められない。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の工皋およびを含み工皋を
    含たないこずを特城ずするむンドナフトヌル系写
    真色玠像の圢成方法  画像状に露光された写真感光材料を珟像し
    お、酞化された発色珟像䞻薬の画像状の分垃を
    圢成する工皋。  この酞化された発色珟像䞻薬を䞋蚘䞀般匏
    で衚わされるカプラヌず反応させおむン
    ドナフトヌル系色玠像を圢成する工皋。ただし
    ここで圢成されるむンドナフトヌル系色玠は䞉
    座以䞊の金属化色玠を圢成可胜であるような金
    属キレヌト化郚䜍を有しない。  この色玠像を倚䟡金属むオンず接觊させお金
    属化色玠像を圢成させる工皋。 䞀般匏 【匏】 匏䞭、R1は−CONR3R4−NHCOR3−
    NHCOOR5−NHSO2R5−NHCONR3R4たた
    は−NHSO2NR3R4を、R2はナフトヌルに眮換可
    胜な基を、は〜の敎数を、はHNR6
    たたはR6OCONを、は氎玠原子たたは
    芳銙族第玚アミン珟像薬酞化䜓ずのカツプリン
    グ反応により離脱可胜な基を瀺す。 ただしR3及びR4は氎玠原子、脂肪族基、芳銙
    族基たたは耇玠環基を、R5及びR6は脂肪族基、
    芳銙族基たたは耇玠環基を瀺す。ここで、脂肪族
    基ずは盎鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル
    基、アルケニル基たたはアルキニル基を瀺し、眮
    換されおいおもよい。芳銙族基ずは眮換もしくは
    無眮換の単環たたは瞮合環のアリヌル基を瀺す。
    耇玠環基ずは眮換もしくは無眮換の単環たたは瞮
    合環の耇玠環基を瀺す。  発色珟像䞻薬が䞋蚘䞀般匏で衚わされ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法 【匏】 匏䞭、R7およびR8はそれぞれ独立に氎玠原
    子、アルキル基たたはヒドロキシル基、アルコキ
    シ基、アルコキシアルコキシ基もしくはアルキル
    スルホンアミド基の少なくずも぀で眮換された
    アルキル基を衚わし、R9はアルキル基、アルコ
    キシ基たたはハロゲン原子を衚わし、は眮換基
    R9の眮換数であ぀おないしの敎数を衚わし、
    が以䞊のずきはR9は同じでも異な぀おもよ
    い。  䞀般匏においおR1はCONR3R4を衚わ
    し、R3は眮換アルキル基であり、R4は氎玠原子
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀般匏においおR3の眮換アルキル基
    がアルコキシアルキル基である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  䞀般匏においおがR6OCONであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞀般匏においおがR6OCONであ
    り、か぀R6がアルキル基である特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  䞀般匏においおがR6であり、
    R6がアルキル基である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。
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