JPH11503773A

JPH11503773A - 光学的及び光電式応用のための複合接着剤

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Publication number: JPH11503773A
Application number: JP8529978A
Authority: JP
Inventors: ヘルムートシュミット; マルティンメニッヒ; ゲルハルトヨンシュカー; フォルカーゲルハルト
Original assignee: インスティトゥートフィアノイエマテリアーリエンゲマインニュッツィゲゲゼルシャフトミットベシュレンクタハフトゥンク
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1999-03-30
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: DE59610575D1; DE19512427A1; JP4092513B2; EP0819151A1; EP0819151B1; US5910522A; WO1996031572A1

Abstract

(57)【要約】以下のものを含有する光学的及び光電式応用のための複合接着剤：ａ）接着剤としての用途に適した少なくとも一種の透明なポリマー及び／又は重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー；ｂ）ナノスケールの無機粒子；ｃ）必要であれば、前記無機粒子の表面改質のための化合物；及びｃ）必要であれば、架橋開始剤。該複合接着剤は、光学的及び光電式素子の個々の部品を接合するために、又はそのような素子を構築するために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】光学的及び光電式応用のための複合接着剤本発明は、光学的及び光電式応用のための、例えば、光ファイバー等の個々の部品を接続させるため、又は光ファイバー−チップ結合等を製造するための光チップ（ＩＯ−チップ）を構築する（集積させる）ため等の複合接着剤に関する。種々の紫外線又は熱硬化性透明有機接着剤が、異なる材料の構成部品、例えばＳｉＯ₂光ファイバーとガラス、シリコン、ニオブ酸リチウム又は半導体製のＩＯ−チップを接続するためにオプトエレクトロニクスにおいて使用されている。そうすることにおいて、例えば、ファイバー−チップカップリングにおいては、ファイバーとチップ中の光波ガイドが正確な接触になるように、そして光透過の損失が最小となるように、接続される部品の調整には最高の精度（±０．１μ ｍ）が要求される。更なる要求としては、接着部が−４５℃〜＋８５℃（又は、それぞれ＋１３５℃）の温度範囲において安定に保たれること及び上記範囲において調整不良とならないことである。慣用されている接着剤は、上記要求を満足するものではない。それらは、しばしば−４０℃以下の温度で裂け、有機接着剤の比較的高い熱膨張率のために接着部は、極端に高い調整不良を被り、又は高温において破壊されるであろう。先行技術から、例えば、透明接着剤の硬化の挙動（収縮）が、微粉砕（μｍ範囲の粒子サイズ）された既に硬化している接着剤を、未硬化の接着剤に混合することにより向上することが知られている。しかしながら、このことにより必然的に接着剤の粘度が増加し、用途にもよるが、添加できる固体の量が数％に制限される。さらに、この方法においては、硬化した複合接着剤の性質における質的変化（例えば、熱安定性の向上又は熱膨張率の低下）が成し遂げられない。μｍ又はμ ｍ以下の範囲の粒子径を有する、無機粉末を用いる場合、透明度は、光の散乱により低下する。ある種の限定を伴って、これは、ナノスケール一次粒子（例えば、エーロゾル）の凝集粉末にもいえることである。本発明の目的は、光学的及び光電式応用のための、少なくとも−４５℃〜＋８５℃（さらによくは、１３５℃）の温度範囲において使用可能で、低い光学的散乱及び減衰となり、用途のために充分な接着強さを与える複合接着剤を提供することである。さらに、上記接着剤は、取り扱いの目的にとって有利である粘度を有するであろう。さらなる目的は、前記複合接着剤により製造された光学的及び光電式素子を提供することである。本発明の目的は、ａ）接着剤としての用途に適した少なくとも一種の透明なポリマー及び／又は重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー；ｂ）ナノスケールの無機粒子；ｃ）任意に、前記無機粒子の表面改質のための化合物；及び、ｄ）任意に、架橋開始剤を含有することを特徴とする光学的及び光電式応用のための複合接着剤である。ナノスケールの粒子を、それぞれ有機または有機−無機ポリマー接着剤に、凝集のない状態で加えると、光学的透明度が維持されるだけでなく、それまで見られなかった機械的及び熱−機械的性質において、急な質的増加が生じ、その増加により、接着剤の使用の特性が著しく向上する。該向上において重要な要素は、前記のナノスケールの粒子が凝集粉末としてではなく、安定化され、（実質的に）凝集のないサスペンジョンの形態で接着剤に一体化され、凝集のない状態が、過剰の溶媒を接着剤から除去した後であっても（任意的に、前記粒子の適当な表面改質により）維持されるということである。これは、例えば、マトリックス及び粒子の極性を合わせることによりなされる。これは、マトリックスと粒子の間に比較的強い相互作用を導き、接着剤の硬化における該相互作用は、おそらく性質においてみられる質の変化の原因になるであろう、複合材料におけるインターフェース構造となる。ナノ分散の形態における前記の混合は、おそらく二重の効果を有する。一方では、粒子とマトリックスの間の相互作用が得られ、該相互作用は、粒子の内部インターフェースにおいてマトリックス材料を変化させ、従って、内部のインターフェース構造は、新たな性質を持つようになる。その一方では、ナノスケールの状態における前記の混合は、ナノ粒子の高い表面積のために、複合材料の全量に対する前記内部インターフェースの体積比率を非常に高くし、そのため、前記インターフェースに起因する性質の変化が肉眼で見えるレベルにおいて明確に観察できる。前記のタイプの“ナノ複合化”は、自然に凝集した粉末（例えば、エーロゾル）から開始し、柔らかい凝集を、適当な媒体（接着剤と相容れないもの）中に分散させることにより、永続的に細かくすること（例えば、メタクリル酸（エステル）を用いて、実施例１参照）、又は最初から安定化されたナノスケールのサスペンジョン（例えばシリカゾル）を用いることのいずれかにより達成される。しかしながら、この場合でも、複合材料において、前記の新たな性質を生じさせるための原因となる連鎖を達成するために、（例えば、適当な表面改質により）凝集のない状態が保たれることが重要である。以下に、ここに添付の図１〜４を参照して説明する。図１は、エポキシ樹脂のマトリックス中に、ナノスケールのＳｉＯ₂粒子を有する複合接着剤の電子顕微鏡写真である。複合材料を製造するための方法及び前記の目的のために用いる開始材料を用いることにより（実施例３参照）、硬化した接着剤中でもＳｉＯ₂粒子の凝集が完全にない混合が維持され得る（図１）。図２は、例として上記接着剤を用いてガラスを接着しており、前記の場合は、接着剤の透明性が完全に保持されることを示し、これにより該接着剤は、特に光学的応用の使用に適するようになる。透明性が要求されない異なる用途においては、より大きな粒子のさらなる追加及び／又は吸光性添加剤により、図３及び図４に示されるように熱−機械的性質の利得を失うことはなく透明性を減少させることができる。図３から、温度範囲４０〜６５℃において、熱膨張率がフィラーの含有量の増加につれて著しく減少していることが理解される。約１２０ｐｐｍ／Ｋにおいて開始し、フィラー含有量４０重量％において約８０ｐｐｍ／Ｋにしか達しない（約２０容量％に対応する）。これは、添加していない接着剤と比較して３３％もの減少をなす。図４からわかるように、熱安定性に関する性質はさらに大幅な変化がある。添加していない接着剤の弾性率は、材料の破壊を示す変態点（約１５０℃）を超える温度に対して段々と減少する一方、フィラーの含有量がわずか１２容量％においてもすでに、Ｔｇを超えたときの弾性率における減少は、実質的に添加されていない状態より小さくなり、またその一方、該接着剤は、機械的性質を３００℃の温度まで維持する。有意にその応用を妨げるものではないわずか２〜３オーダの未硬化の接着剤の粘度の増加と関連するフィラーの高い含有率が着目されるべきである。粒子と接着剤のマトリックスとの相互作用が、粒子の凝集が接着剤中においても妨げられるように（例えば、上記粒子の表面改質により）調整されれば、これも可能である。そうしなければ、接着剤として使用することができないペースト状の高粘度の材料が得られるであろう。本発明の光学的及び光電式応用のための複合接着剤は、 − 内部のインターフェース相により、新たな機械的及び熱−機械的性質、特に減少した熱膨張率及び増加した熱安定性を示す − それらの光学的性質は、ナノパーティクルにより広い範囲内において調整できる；特に、高いフィラー含有率にもかかわらず、完全に透明な接着剤を実現できることにより特徴付けられる。本発明に用いられるポリマーとしては、接着剤として適している任意の公知の透明プラスチックを用いてよく、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリロアミド、ポリカルバミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールのようなポリビニル化合物類、例えばポリエチレン−酢酸ビニルのような対応する共重合体、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリジアリルフタレート、ポリアリーレート、ポリカーボネートといったポリエステル、例えばポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド又はポリフェニレンオキシドといったポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー、ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン又は例えばEP-A -36648及びEP-A-223067に記載されているような金属及び遷移金属と共に形成されるヘテロポリシロキサン並びに互いに相溶性がある限りは上記ポリマーの二以上の混合物が挙げられる。上記のポリマーの代わりに、オリゴマー及び／又はそれらの先駆物質（モノマー）も用いてもよい。上記ポリマーの中でも、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート（例えば、ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂及びポリビニルブチラールのように有機溶媒に可溶の透明ポリマーが特に好ましい。ナノスケールの無機粒子の例としては、例えば、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃の様な酸化物；ＣｄＳ及びＺｎＳのようなスルフィド；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ又はＺｎＳｅのようなセレン化物；ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅのようなテルル化物；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ₂又はＰｂＩ₂のようなハロゲン化物；ＣｅＣ₂のような炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ又はＣｅＡｓのようなヒ化物；ＩｎＳｂのようなアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＴｉ₃Ｎ₄のような窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ₃Ｐ₂又はＣｄ₃Ｐ₂のようなリン化物；Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃及びＢａＣＯ₃のような炭酸塩；カルボン酸塩、例えばＣＨ₃ＣＯＯＮａ及びＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄のような酢酸塩；リン酸塩；硫酸塩；ケイ酸塩；チタン酸塩；ジルコニウム酸塩；アルミン酸塩；スズ酸塩；鉛酸塩及び対応する混合酸化物が挙げられ、その組成は、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の二つ、三つ又は四つの組合せである低い熱膨張率を伴う一般的なガラスの組成に相当する。例えば、ＢａＴｉＯ₃又はＰｂＴｉＯ₃のようなペロブスカイト型構造を有する混合酸化物も適している。さらに、例えば、粒状ポリメチルシロキサン、メタクリル官能化された酸化物粒子及びメチルホスホン酸の塩のような有機的に修飾された無機粒子を用いてもよい。上記ナノスケール粒子の製造は、例えば、火炎加水分解法、火炎熱分解法及びプラズマ法［A.N.Dubrovina et al.，Kristallografiya，26（1981）637-639参照］、コロイド手法［”Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics”，編者:J.D.Mackenzie，D.R.Ulrich，John Wiley & Sons，New York（1988）429におけるE．Matijevic，”Preparation and Interaction of Colloids of Interes t in Ceramics”及びE．Matijevicらの他の文献参照］、ゾル−ゲル法［R．Naβ，H．Scbmidt，Journal of Non-Crystalline Soli ds 121（1990）329-333; M.A．Anderson ら，Journal of Membrane Science，39 （1988）243-258参照］、制御された核生成及び成長法［L．Spanhel and M.A.An derson，J．Amer．Chem．Soc．113(1991),2826-2833;Iler，The Chemistry of S ilica，Wiley & Sons，New York 1979参照］、ＭＯＣＶＤ法［G.B.Springfellow ”Organo-matallic Vapor Phase Epitaxy; Theory and Practice”，Academic P ress，New York(1989)参照］、エマルジョン法［DE 4118185 A1 参照］並びに D E 4130550 A1 及びDE 4133621 A1に記載されたような通常の方法により行われる。ナノスケールの粒子は、通常、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの粒子径を有している。それらは、好ましくは低い熱膨張率を有する無機材料から成り、膨張率が＜１０^-4Ｋ^-1である材料が特に好ましい。５× １０^-7Ｋ^-1という極めて低い熱膨張率は、例えばＳｉＯ₂粒子により示され、該粒子は、ポリマーマトリックスに分散した場合、更に有利となるチキソトロピー効果を示す。該チキソトロピー効果は、おそらく、粒子がお互いに接触しているパーコレーティングスケルトンの形成による。上記ナノスケール粒子の粘度調節特性は、適当な表面改質剤により調整されてもよい。特に、例えばバイエル（ BAYER）社のシリカゾル、ゴールドシュミット（Goldshmidt）社のＳｎＯ₂ゾル、メルク（Merck）社のＴｉＯ₂ゾル、ニッサンケミカルズ社のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃ゾル又はデガッサ（Degussa）社のエーロゾルディスパーションのような無機粒子の安定化されたコロイド状のナノディスパースゾルが特に好ましい。複合接着剤におけるナノスケール粒子の体積比率は、通常、１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％、特に５〜２０容量％である。ナノスケール粒子は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ波長範囲（１０〜１０，０００ｎｍ）における屈折率がおおよそポリマーマトリックスの屈折率と同じである材料から成ることが好ましい。該ポリマーマトリックスは、通常１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．７の屈折率を有している。ある粒子状の材料が所望の屈折率を有していなければ、屈折率改質添加剤を使用できる。例えば、ＳｉＯ₂粒子は、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂により改質できる。ポリマーマトリックスとナノスケール粒子の屈折率の相互の調整は、しかしながら、二以上の相溶性のあるポリマー、オリゴマー及びモノマー（ａ）又は異なる屈折率の非反応性の添加材料を、ポリマーブレンドの屈折率が、おおよそナノスケール粒子の屈折率と同じになるような量的比率において混合することによってもなされる。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を透明成分ａ）として用いると、スチレンを添加してもよく、スチレンは、重合しポリスチレンになると、屈折率を増加させる。上記のナノスケール粒子の表面改質には、例えば、いくつかの機能（同時に一部に）を提供し得る物質を用いることができる。例えば、１．接着剤の調製中に、粒子の凝集を防ぐ２．高いフィラー含有率（≧１８容量％）においてさえも、粒子と接着剤マトリックス及び／又は他の隣接する粒子との間の相互作用の力を調整することにより接着剤の流動学的挙動を要求に一致させる３．高いフィラー含有率（≧１８容量％）にもかかわらず、上記のＶＩＳ−ＮＩＲ範囲の全てにおいてフィラーの透明性を維持する４．機械的、熱−機械的及び／又は粘着性及び凝集性、硬化状態における接着剤の性質を、広い範囲内で接着剤マトリックス及び／又は他の粒子と反応させることにより、それぞれ調整することが可能である。表面改質剤として、即ち表面を改質させる粉末粒子及び接着剤マトリックスの表面にある基と反応及び／又は（少なくとも）相互に作用することのできる少なくとも一つの官能基を有する低分子量の有機（＝炭素含有）化合物として、特に分子量が５００を超えない、好ましくは３５０を超えない、特に２００を超えない分子量を有する化合物が好適である。このような化合物は、好ましくは通常の状態において液状であり、好ましくは、全部で１５以下、特に全部で１０以下、特に好ましくは８以下の炭素原子を有している。上記化合物が有している官能基は、ある場合において、使用されるナノスケールの材料の表面の基に主に依存し、さらに接着剤マトリックスとの所望の相互作用にも依存する。従って、ブロンステッド又はルイスの酸／塩基反応（錯体の形成及び付加物の形成を含む）は、例えば、表面改質化合物の官能基と粒子の表面基との間に起こる。さらに適した相互作用は、双極子−双極子相互作用である。適した官能基の例は、カルボン酸基（第一級、第二級、第三級及び第四級）アミノ基及びＣ−Ｈ−酸性基である。該基のいくつかは、一分子中に同時に存在してもよい（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ等）。好ましい表面改質剤の例としては、同様に、炭素原子数１〜１２の飽和又は不飽和モノ及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸）（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸及びフマル酸）並びに例えばメチルメタクリレートのようなそれらのエステル（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルエステル）及びアミドである。さらに適した表面改質剤の例としては、式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴⁺Ｘ^-（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、好ましくは１〜１２、特に１〜６炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は環状脂肪族基であって、互いに異なっていてもよい。Ｘ^-は、無機又は有機アニオンである。）で表される第四級アンモニウム塩；モノ−及び／又はポリアミン類、特に一般式Ｒ_3-nＮＨ_n｛式中、ｎ＝０、１又は２であって、基Ｒは、独立して１〜１２、特に１〜６、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル並びにブチル）である。｝；及びエチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；アミノ酸；イミン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５− ヘプタンジオン、アセト酢酸及びアセト酢酸Ｃ₁−Ｃ₄アルキルエステルのような４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物；シラン類、特にコロイダルシリカの表面改質に用いられるようなオルガノアルコキシシラン類｛例えば、一般式Ｒ_4-mＳｉ（ＯＲ’）_m（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、ｍは１、２、３又は４）である｝；並びにＯＲ（Ｒは、上記と同じ）基の一部が不活性な有機基に置換された変性アルコキシド類である。ナノスケール粒子の静電的安定化のために、例えばＮａＯＨ、ＮＨ₃、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃のようなその目的のための公知の化合物を、接着剤マトリックスと相溶性があれば、用いることもできる。ポリマー、オリゴマー又はモノマーａ）及びナノスケール粒子ｂ）並びに任意の表面改質物質ｃ）は、そのまま又は有機溶媒若しくは水の溶液として用いることができる。適した溶媒の例としては、ブタノールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類並びにヘキサン、ベンゼン、トルエン及びクロロホルムのような脂肪族、芳香族及びハロゲン化炭化水素である。本発明の複合接着剤の調製は、種々の方法により行われる。例えば、ナノスケール粒子を、例えば上記した溶媒の一種及び／又は上記の重合性若しくは硬化性化合物中において攪拌又は超音波により分散させてもよい。次いで、得られたディスパージョンを透明なポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーとそのまま、又は溶媒により希釈して混合する。希釈に用いる溶媒は、分散に用いられた溶媒と同一でも混和するものでもよい。もちろん、ナノスケール粒子は、透明なポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーの溶液中に分散してもよい。あるいは、それぞれａ）であるポリマー及び重合性化合物を、ナノスケール粒子の安定化されたディスパージョン（水性又は非水性）中に溶解又は混合させてもよく、任意的に表面改質物質ｃ）を添加してもよい。重合性又は硬化性化合物を用いる場合には、複合接着剤は、熱的及び／又は光化学的に架橋及び硬化を誘発する重合、付加重合及び／又は縮重合触媒（ひとまとめにして、“架橋開始剤”と呼ばれる）を含有していてもよい。光開始剤としては、例えば、市販のスターター（star ４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルケトン、ベンゾフェノン）及びチバガイギー社より入可能）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾスベロンが挙げられる。熱開始剤としては、例えば、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド及びアルキルヒドロパーオキサイドの形態の有機過酸化物が挙げられる。熱開始剤の特に好ましい例としては、過酸化ジベンゾイル、tert−ブチル過安息香酸及びアゾビスイソブチロニトリルである。架橋開始剤を用いる場合は、通常、接着剤組成物に基づいて、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量を用いる。粘度を増加させるため又は無溶剤接着剤を調製するためには、溶剤は、部分的又は完全に除去されてもよい。仕上がった複合接着剤は、接続される基材に塗布され、または、該基材を接着剤に浸漬する。接着剤が、全く架橋し得る（重合し得る）基を含有していなければ、その硬化は、好ましくは１５０℃以下の温度における通常の乾燥により行い得る。複合接着剤が架橋性化合物を含有している場合、接続される基材への接着剤の塗布の後、該化合物を、使用する架橋開始剤の種類により、熱及び／又は照射（例えば、ＵＶランプ又はレーザーによる方法）により架橋、硬化する。硬化の条件（温度、ＵＶ波長等）は、架橋開始剤の分解条件による。熱硬化は、通常、１５０℃以下の温度にて行われる。本発明の複合接着剤は、光学的及び光電式素子の個々の構成部品、例えば、ＳｉＯ₂光ファイバー及び光学的部品、例えば、ガラス、シリコン、ニオブ酸リチウム、有機ポリマー若しくは無機−有機複合材料又は半導体を接続するため並びにこれら材料よりなる光学的及び光電式部品を製造するのに適している。その特徴のある組成により、本発明の複合接着剤は、この応用の分野において慣用されている接着剤と比較して、熱膨張率の減少、より低温に依存する弾性率、熱安定性における増加並びにより早く、均一な硬化を可能とする。接着剤マトリックスは、ナノスケール（表面改質）粒子との相互作用により前記内部インターフェースにおいて構造的に変化しているので、性質の上記の変化は、少なくとも一部は複合剤中の内部インターフェースの効果によるものであると考えられる。以下の実施例は、本発明を説明するが、いかなる場合も本発明の範囲を制限することはない。実施例実施例１メチルメタクリレート２０ｍｌ中のＳｉＯ₂粒子４．５ｇ散させ、その後、スチレン０．８ｍｌを加え、超音波処理による混合を再び行う。その後、市販のアクリレート接着剤（デロ（Delo）社のデロ−フォトボンド(D elo-Ph 得られた複合接着剤（ＳｉＯ₂含有率：約１０重量％）は、チキソトロピーの流動挙動を示す。該接着剤は、２０ｃｍ離れたキセノンランプを照射することにより、１０分以内に硬化するであろう。実施例２接着剤の調製及び硬化は、実施例１と同様に行われた。しかし、アクリレート接着剤の代わりに、ＵＶ硬化エポキシ接着剤（パナコル−エロゾル（Panacol-El osol）社脂とＳｉＯ₂ディスパージョンのメチルメタクリレート中の混合物は、各々の成分の１０倍より低い粘度を示す。従って、上記の接着剤は、特に小さな接着面への適用に適している。実施例３ニッサンＩＰＡ−ＳＴ（ニッサンケミカルインダストリーズ社（Nissan Chemi cal Industries，Ltd.）のシリカゾル；ＳｉＯ₂３０重量％、イソプロパノール中）１０ｇに、ＴＭＡＨ溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物、イソプロパノール中）３ｇを、攪拌し 9-00、ＵＶ硬化エポキシ樹脂）１０ｇを、攪拌しながら添加する。次の段階において、ロータリーエバポレーター上で５０℃、約１２ｍｂａｒにて溶媒を除去する。接着剤として、例えば、環状脂肪族ジエポキシド（例えば、デガッサ社の製品Ｋ１２６又はユニオンカーバイド（Union Carbide）社の製品ＵＶＲ−６１１０のような３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート）が、使用できる。この場合、手順は上記の通りであるが、２〜４重量％（使用する樹脂に基づく）の光開始剤を加える必要がある。開始剤としては、例えばデガッサＫＩ８５のようなカチオン性光開始剤が適している。硬化は、出力２００Ｗのランプによる２分間のＵＶの露光により行う。得られる複合接着材の性質をそれぞれ、図１〜４に図示する。実施例４３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）２３６．１ｇを、２７．０ｇの水と共に２４時間還流させる。続いて、形成したメタノールをロータリーエバポレーターにより７０℃において蒸発させる。ＴＭＡＨ変性ニッサンＩＰＡ−ＳＴシリカゾル（ＳｉＯ₂３０．０ｇに相当する、実施例３参照）１００．０ｇを、攪拌しながらかくして調製したＧＰＴＳ縮合物６８．３ｇに加える。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（デガッサ社のＫＩ８５）２．１ｇを光開始剤として添加する。無溶媒接着剤を得るために、溶媒（イソプロパノール）をロータリーエバポレーター上で５０℃、１２ｍｂａｒにて除去する。実施例５ＴＭＡＨ変性ニッサンＩＰＡ−ＳＴシリカゾル（ＳｉＯ₂２０．７ｇに相当する、実施例３参照）６９．０ｇを、攪拌しながら実施例４のＧＰＴＳ縮合物４７．６ｇに加え、溶媒（イソプロパノール）をロータリーエバポレーター上で５０ ℃、１２ｍｂａｒにて除去する。その後、環状脂肪族ジエポキシド（デガッサ社のＫ１２６）２９．５ｇ及び光開始剤（デガッサ社のＫＩ８５）２．１ｇを攪拌しながら加える。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年３月１９日【補正内容】請求の範囲１．光学的及び光電式応用のための複合接着剤であって、ａ）接着剤としての用途に適した少なくとも一種の透明なポリマー及び／又は重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー；ｂ）ナノスケールの無機粒子；ｃ）任意に、前記無機粒子の表面改質のための化合物；及び、ｄ）任意に、架橋開始剤を含有し、前記ナノスケールの無機粒子が、実質的に凝集のない状態において存在することを特徴とする複合接着剤。２．ナノスケール粒子を１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％含有することを特徴とする請求項１記載の複合接着剤。３．透明なポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリカルバミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー、オルガノポリシロキサン、ポリシロキサン及びヘテロポリシロキサン並びに対応するモノマー及び／又はオリゴマーから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の複合接着剤。４．ナノスケールの粒子が、酸化物、スルフィド、セレン化物、テルル化物、ハロゲン化物、炭化物、ヒ化物、アンチモン化物、窒化物、リン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩及び混合酸化物から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合接着剤。５．ナノスケール粒子が、粒子径１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合接着剤。６．ナノスケール粒子の表面改質のための化合物が、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、アミノ酸、β−ジケトン、イミド、１以上の官能基を有するシラン、一般式Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘ^-（式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族及び／又は環状脂肪族基であって、Ｘ^-は、無機又は有機アニオンである）で表される第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合接着剤。７．ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ及び／又はＡｌ（ＯＨ）₃を、接着剤マトリックスと相溶性があれば、ナノスケール粒子の表面改質のために使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合接着剤。８．架橋開始剤が、光開始剤及び／又は有機過酸化物及び／又はアゾ化合物より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合接着剤。９．ナノスケール粒子及び成分ａ）及び任意の成分ｃ）から形成されるポリマーマトリックスが、硬化時にほぼ同じ屈折率であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合接着剤。１０．ナノスケール粒子及びポリマーマトリックスの屈折率が、１．２〜２．０、好ましくは、１．３〜１．７の範囲であることを特徴とする請求項９記載の複合接着剤。１１．請求項１〜１０のいずれかに記載の複合接着剤により接続された部品を有することを特徴とする光学的及び光電式素子。１２．請求項１〜１０のいずれかに記載の複合接着剤を、部品の接続部に塗布し、該接着剤を熱的又は光化学的に硬化することを特徴とする請求項１１に記載の光学的及び光電式素子の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メニッヒマルティンドイツ国ディー−66287 クイエルシートミッテルシュトラーセ５ (72)発明者ヨンシュカーゲルハルトドイツ国ディー−66583 シュピーゼン −エルファースベルクグリューネバルトシュトラーセ 12 (72)発明者ゲルハルトフォルカードイツ国ディー−66125 ザールブリュッケンザールブリュッカーシュトラーセ 215

Claims

【特許請求の範囲】１．光学的及び光電式応用のための複合接着剤であって、ａ）接着剤としての用途に適した少なくとも一種の透明なポリマー及び／又は重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、ｂ）ナノスケールの無機粒子、ｃ）任意に、前記無機粒子の表面改質のための化合物、及び、ｄ）任意に、架橋開始剤を含有することを特徴とする複合接着剤。２．ナノスケール粒子を１〜５０容量％、好ましくは１〜３０容量％含有することを特徴とする請求項１記載の複合接着剤。３．透明なポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリカルバミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー、オルガノポリシロキサン、ポリシロキサン及びヘテロポリシロキサン並びに対応するモノマー及び／又はオリゴマーから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の複合接着剤。４．ナノスケールの粒子が、酸化物、スルフィド、セレン化物、テルル化物、ハロゲン化物、炭化物、ヒ化物、アンチモン化物、窒化物、リン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、鉛酸塩及び混合酸化物から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合接着剤。５．ナノスケール粒子が、粒子径１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合接着剤。６．ナノスケール粒子の表面改質のための化合物が、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、アミノ酸、β−ジケトン、イミド、１以上の官能基を有するシラン、一般式Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘ^-（式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族及び／又は環状脂肪族基であって、Ｘ^-は、無機又は有機アニオンである）で表される第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合接着剤。７．ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ及び／又はＡｌ（ＯＨ）₃ を、接着剤マトリックスと相溶性があれば、ナノスケール粒子の表面改質のために使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合接着剤。８．架橋開始剤が、光開始剤及び／又は有機過酸化物及び／又はアゾ化合物より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合接着剤。９．ナノスケール粒子及び成分ａ）及び任意の成分ｃ）から形成されるポリマーマトリックスが、硬化時にほぼ同じ屈折率であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合接着剤。１０．ナノスケール粒子及びポリマーマトリックスの屈折率が、１．２〜２．０、好ましくは、１．３〜１．７の範囲であることを特徴とする請求項９記載の複合接着剤。１１．請求項１〜１０のいずれかに記載の複合接着剤により接続された部品を有することを特徴とする光学的及び光電式素子。１２．請求項１〜１０のいずれかに記載の複合接着剤を、部品の接続部に塗布し、該接着剤を熱的又は光化学的に硬化することを特徴とする請求項１１に記載の光学的及び光電式素子の製造方法。