DE102006058202A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion umfassend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, wobei das Polymer und/oder Oligomer die anorganischen Partikel mit modifizierter Oberfläche umhüllt, mit dem Verfahren hergestellte Dispersionen und deren Verwendung in Lack- oder Beschichtungssystemen sowie als Kleb- oder Dichtstoffe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion umfassend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, wobei das Polymer und/oder Oligomer die anorganischen Partikel mit modifizierter Oberfläche umhüllt, mit dem Verfahren hergestellte Dispersionen und deren Verwendung in Lack- oder Beschichtungssystemen sowie als Kleb- oder Dichtstoffe.
  • Aus der WO 2006/008120 sind wässrige Bindemitteldisperionen mit Nanopartikeln bekannt, die in Wasser oder einer wässrigen kolloidalen Lösung dispergierte, nanoskalige Polymerpartikel, die die Nanopartikel umhüllen, enthält. Die genannten Partikel werden hergestellt, in dem die Nanopartikel unter Scherung in eine wasserfreie Polymerphase eingearbeitet werden und die erhaltenen Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel unter Scherung in Wasser eingearbeitet werden. Das genannte Herstellverfahren hat den Nachteil, dass hohe Scherkräfte auf die Nanopartikel und die Polymerpartikel einwirken, die zu einer Ablösung der Polymerhülle von den Nanopartikeln führen kann. Weiterhin ist der zweistufige Prozess sehr aufwändig. Darüber hinaus sind für die Einarbeitung in die wasserfreie Polymerphase nur Nanoteilchen in Form trockener Pulver oder wasserfreier Dispersionen geeignet. Pulverförmige Nanoteilchen sind allerdings stark agglomeriert und unter üblichen Bedingungen (Scherkräfte) nicht mehr vollständig deagglomerierbar. Dies gilt insbesondere für pyrogene Kieselsäuren, wie sie in WO 2006/008120 verwendet werden. Die Herstellung wasserfreier Nanoteilchendispersionen ist sehr aufwändig und daher teuer. Die Nanoteilchen müssen mit der Polymer- und Lösemittelphase kompatibilisiert werden. Durch das Einbringen reaktiver Nanoteilchen in eine Lösemittelphase wird das Entstehen von Agglomeraten und vernetzten Aggregaten mit den darin enthaltenen Oligomeren begünstigt. Bei der nachfolgenden Überführung in eine wässrige Phase ist es wahrscheinlich, dass ein Oligomertröpfchen mehr als ein Nanoteilchen enthält. Man kann daher keine definierten Kern/Hülle-Partikel mit diesem Verfahren erzeugen sondern erhält Zusammenballungen aus mehreren Nanoteilchen und Polymer.
  • Es besteht also ein Bedarf an alternativen Verfahren zur Herstellung entsprechender Dispersionen.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative Verfahren zur Herstellung von Dispersionen sowie entsprechende Dispersionen bereitzustellen, die einfacher durchzuführen sind bzw. verbesserte Eigenschaften gegenüber Dispersionen aus dem Stand der Technik haben. Gleichzeitig soll die erhaltene Dispersion in der Lackier- und Beschichtungstechnik sowie in Klebstoffanwendungen mit herkömmlichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Streichen, Gießen oder Rollen applizierbar sein.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion umfassend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer (B) und anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, wobei das Polymer und/oder Oligomer (B) die anorganischen Partikel mit modifizierter Oberfläche umhüllt, sowie durch mit dem Verfahren hergestellte Dispersionen gelöst.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion umfasst dabei folgende Schritte:
    • a) Herstellen einer Dispersion anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch und Modifizieren der Oberfläche der anorganischen Partikel in der wässrigen Dispersion durch Zusatz eines Oberflächenmodifikators
    • b) Herstellen eines Oligomers (A) durch Polymerisation geeigneter Monomere in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch
    • c) Mischen des Oligomers (A) aus Schritt b) mit der wässrigen Dispersion aus Schritt a) und weitere Polymerisation des Oligomers (A) unter Erhalt eines Polymers und/oder Oligomers (B).
  • Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Dispersion anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch hergestellt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung der Dispersion durch Dispergieren anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch erfolgen. Das Dispergieren erfolgt vorzugsweise durch Rühren. Als Lösemittel im Wasser-Lösemittelgemisch eignen sich beispielsweise Alkohole, Ketone oder zyklische Ether, insbesondere Ethanol, Aceton, Ethylmethylketon, THF oder Dioxan. Der Anteil des Lösemittels in dem Wasser-Lösemittelgemisch kann bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, betragen. Die Dispergierung kann bei Temperaturen zwischen Gefrier- und Siedepunkt des jeweils eingesetzten Lösemittels erfolgen, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Es ist darüber hinaus in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch möglich, entsprechende anorganische Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch herzustellen und die somit erhaltene Dispersion direkt einzusetzen, das heißt die anorganischen Partikel werden aus geeigneten Vorstufen direkt in Wasser oder dem Wasser-Lösemittelgemisch erzeugt. Zur Erzeugung der Partikel werden geeignete Vorstufen in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch unter Ausbildung entsprechender Partikel, die dann dispergiert in Wasser oder dem Wasser-Lösemittelgemisch vorliegen, zur Reaktion gebracht. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 4,775,520 (Unger et al.; Stöber Synthese) oder Iler „The Chemistry of Silica" oder Brinker/Scherer „The Sol-Gel Process" beschrieben.
  • Für die vorliegende Erfindung geeignete Partikel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Mischoxide, Karbide, Boride und Nitride von Elementen der II. bis IV. Hauptgruppe und/oder Elementen der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthaniden. Bei den anorganischen Partikeln handelt es sich insbesondere bevorzugt um Nanopartikel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Nanopartikel auf der Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die Partikel auf Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen.
  • Vorzugsweise weisen die anorganischen Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 5 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 nm auf. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel, insbesondere bevorzugt auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und/oder Titandioxid verwendet.
  • Beispiele für Nanopartikel in Form von Pulvern sind Siliziumdioxide, z. B. pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil 200, Aerosil TT 600, Aerosil OX 50 und Aerosil 7200 der Fa. Degussa AG oder mittels Plasmaverfahren hergestellte nanoskalige Siliziumdioxide, wie z. B. KADESIT040-100 der Fa. KDS NANO, Titandioxide wie pyrogenes Titandioxid P25 der Fa. Degussa AG, oder Hombitec RM 300 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Aluminiumoxide, z. B. pyrogenes Aluminiumoxid C der Fa. Degussa AG oder z. B. mittels Plasmaverfahren hergestelltes PureNanoTM Aluminiumoxid der Fa. NanoProducts Corporation oder NanoDurTM Aluminiumoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, zudem weitere nanoskalige Metalloxide, die mittels physikalisch-chemischer Verfahren, wie z. B. Flammenpyrolyse oder Plasmaprozessen, hergestellt werden, z. B. Ceroxide wie NanoTek Ceroxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, Zirkonoxide der Fa. inocermic GmbH oder NanoGard Zinkoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, nanoskalige Bariumsulfate, z. B. Sachtoperse® HU-N der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Schichtsilikate, z. B. Nanofil® 15 der Fa. Sid-Chemie AG und nanoskalige Bohmite, z. B. Disperal der Fa. Sasol Chemical Industries Ltd.
  • Weiterhin können auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite® vertrieben werden, verwendet werden. Weiterhin sind auch Kieselsole (SiO2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas, besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich wird gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oberfläche der anorganischen Partikel in der wässrigen Dispersion durch Zusatz eines Oberflächenmodifikators modifiziert. Modifizierung der Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass auf der Oberfläche der anorganischen Partikel Verbindungen unter kovalenter Bindung oder mittels adsorptiver Wechselwirkungen gebunden vorliegen. Vorzugsweise erfolgt die Modifizierung der Oberfläche der anorganischen Partikel durch kovalente Anbindung entsprechender Verbindungen auf der Oberfläche. Auf diese Weise wird ein besonders stabiles System aus Partikel und Oberflächenmodifikator erzeugt.
  • Geeignete Oberflächenmodifikatoren sind im weitesten Sinne Verbindungen der allgemeinen Formel (I) [(S-)o-L-]mM(R)n(H)p (I) worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
    • S
    reaktive funktionelle Gruppe;
    L
    mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
    H
    hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolisierbares Atom;
    M
    zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;
    R
    einbindiger organischer Rest;
    o
    eine ganze Zahl von 1 bis 5;
    m + n + p
    eine ganze Zahl von 2 bis 6;
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 6;
    m
    und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • Die Gruppe S kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Amino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Isocyanato-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Epoxygruppen. Bei der Gruppe L handelt es sich üblicherweise um Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-Reste, vorzugsweise mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei cyclische Formen eingeschlossen sind. Die genannten Reste können durch Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoffatome oder die Gruppe NR'' mit R'' = Wasserstoff oder C1-4-Alkyl unterbrochen sein. Die Gruppe H kann jede Gruppe sein, die unter basischen oder sauren Bedingungen hydrolysiert, beispielsweise aus der Klasse der Alkoxygruppen.
  • M ist vorzugsweise Ti, Zr, Si oder Al. Beispielsweise kann es Isopropyltriisostearoyltitanat oder Neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoylzirkonat, als Oberflächenmodifikator eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise ist M = Si, das heißt die Oberflächenmodifikatoren sind ausgewählt aus der Gruppe der Silane. In diesem Falle ist R ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkoxygruppen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Alkoxysilane entsprechen der allgemeinen Formel (II): R'4-xSi(OR)x (II)in welcher die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind, vorzugsweise gleich sind und gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen. Insbesondere bevorzugt bedeutet R Methyl oder Ethyl.
  • Die Reste R' können gleich oder verschieden voneinander sein, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. x in Formel (II) ist 1,2 oder 3.
  • Beispiele für Reste R' gemäß obiger Formel (II) sind Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-Reste, vorzugsweise mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei cyclische Formen eingeschlossen sind. Die genannten Reste können durch Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoffatome oder die Gruppe NR'' mit R'' = Wasserstoff oder C1-4-Alkyl unterbrochen sein.
  • Vorzugsweise tragen die Reste R' einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls substituierten Amino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Isocyanato-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Epoxygruppen.
  • Besonders bevorzugt befindet sich unter den obigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (II) mindestens eines, in welchem mindestens ein Rest R' über eine Gruppierung verfügt, die eine Polyadditions-, Polymerisations- oder eine Polykondensationsreaktion eingehen kann. Bei dieser zur Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion befähigten Gruppierung handelt es sich vorzugsweise um eine Amino-, Diamino-, Polyamino-, Hydrazino-, Ketimino-, Hydroxy- oder Epoxygruppe. Demgemäß sind beispielsweise bevorzugte organisch modifizierte Alkoxysilane der allgemeinen Formel (II) zur Verwendung als Oberflächenmodifikator in der vorliegenden Erfindung solche, in denen x 2 oder 3 und insbesondere 3 ist und ein Rest R' bzw. der einzige Rest R' für ω-Glycidyloxy-C2-6-alkyl steht.
  • Bei den genannten Oberflächenmodifikatoren handelt es sich um reaktive Verbindungen, die mit dem Bindemittel und/oder den Bindemittelvorstufen reagieren können.
  • In besonderer Weise bevorzugt verfügt der Rest R' über eine Amino-, Diamino-, Polyamino-, Hydrazino- oder Ketiminogruppe. Werden als Polymer und/oder Oligomer in der wässrigen Dispersion Polyurethane eingesetzt, so können die genannten Oberflächenmodifikatoren über die Amino-, Diamino-, Polyamino-, Hydrazino- oder Ketiminogruppen mit dem Polymer und/oder Oligomer reagieren und auf diese Weise eine besonders feste Verknüpfung von Partikel und Polymer gewährleisten.
  • Die schnelle Reaktion zwischen einer Aminogruppe und einer in dem Oligomer (A) vorzugsweise vorhandenen, endständigen Isocyanatgruppe sorgt dafür, dass der Aufwachsprozess auf den Partikeln schneller ist, als die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und Wasser. Die Partikel können somit als Wachstumszentren für die Polymere dienen und sind daher strukturbestimmend. Dadurch erwächst die Möglichkeit der Teilchengrößensteuerung der Polymer/Nanoteilchendispersion. Ferner wird ein Vernetzen der Polymerketten untereinander verringert, was die Viskosität des gesamten Systems senkt.
  • Konkrete Beispiele für geeignete Silane sind 3-Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan, 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen mit x = 1 oder 2 sind 3-Glycidoxypropyldimethyl(m)ethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldi(m)ethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-ethyl-gamma-Aminoisobutyltriethoxysilan, sekundäre Aminosilane (A-Link 15, Y9669, Bis-gamma-triethoxysilylpropylamin, von GE Silicones) oder N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, wobei 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-Butylaminopropyltrimethoxysilan ganz besonders bevorzugt als Oberflächenmodifikator eingesetzt werden.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Oligomer (A) durch Polymerisation geeigneter Monomere in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch hergestellt. Das Oligomer (A) weist vorzugsweise endständige Isocyanatgruppen, Epoxygruppen und gegebenenfalls radikalisch polymerisierbare Gruppen auf. Weiterhin kann das in Schritt b) erhaltene Oligomer (A) strahlenhärtbare Gruppen enthalten. Hierfür kommen UV/VIS-, α-, γ-Elektronenstrahlen oder und andere energiereiche Strahlen in Frage. Es ist aber auch möglich, dass die wässrige Dispersion ein nicht strahlenhärtendes, z.B. luft-, forciert oder unter Einbrennbedingungen trocknendes Polymer und/oder Oligomer enthält, welches sowohl in einkomponentigen als auch in mehrkomponentigen Beschichtungsmitteln zum Einsatz kommen kann und gegebenenfalls Lösemittel enthalten kann. Das Oligomer (A) weist besonders bevorzugt auch ionische Gruppen, Vorstufen ionischer Gruppen, beispielsweise Carbonsäuren, und/oder amphiphile Gruppen auf.
  • Die Oligomere (A) bestehen typischerweise aus Polyethern, Polyestern, Polyharnstoffen oder Polyurethanen. Es sind auch Polyacrylate möglich. In bevorzugter Weise ist das zugesetzte Oligomer (A) ausgewählt aus der Klasse der endständig isocyanat-modifizierten Polyurethane/Polyharnstoffe, beispielsweise als Polyurethanprepolymere, als verkappte Prepolymere oder als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung/Dispersion. In diesem Falle eignen sich beispielsweise Polyisocyanate und Polyole als Vorstufen für das Oligomer (A). Beispiele für gängige Vorstufen, die zur Herstellung entsprechender Polyurethanpolymere geeignet sind, umfassen beispielsweise HDI (Hexamethylendiisocyanat), IPDI (Isophorondiisocyanat), Diole, 2,2'-Dimethylolpropionsäure, Aminosulfonate, Hydroxysulfonate, HEMA ((2-Hydroxyethyl)methacrylat). Zusätzlich zu diesen bekannten Komponenten können auch Silane mit in das Polyurethanpräpolymer eingebaut werden, wie z.B. Aminosilane oder hydroxyfunktionelle Silane. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass das Polyurethanpräpolymer auch UV-härtbare Gruppen aufweist, beispielsweise durch Einpolymerisieren von HEMA oder Malein/Fumarsäurederivaten in das Präpolymer. Die Herstellung der Polymere und/oder Oligomere (A) kann katalytisch oder thermisch induziert durchgeführt werden. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Oligomere (A) katalytisch. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Metallsalze der Ethylhexansäure, wie z.B: Zinkethylhexanoat. Alle dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyharnstoffen, bzw. Gemischen/Blends können in dem erfindungsgemäßen Schritt eingesetzt werden. Die Reaktionszeit der Herstellung der Oligomere (A) gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise einige Minuten bis zu mehreren Stunden.
  • Gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Oligomer (A) aus Schritt b) und die wässrige Dispersion aus Schritt a) gemischt und durch weitere Polymerisation des Oligomers (A) das Polymer und/oder Oligomer (B) hergestellt.
  • In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das in Schritt b) erhaltene Oligomer (A) und die aus Schritt a) erhaltene Dispersion gemischt. Dies erfolgt im einfachsten Falle durch einfaches Einrühren des entsprechenden Oligomers (A), beispielsweise durch Einsatz von Scherkräften. Die Menge an Oligomer (A) wird dabei so gewählt, dass in der wässrigen Dispersion der Anteil des Oligomers (A) 5 bis 70 Gew.-% beträgt. Eventuell zeitlich vorher, nachher oder gleichzeitig kann die Zugabe von pH-Wert einstellenden Mitteln und weiteren geeigneten Reaktionspartnern für das Oligomer (A) erfolgen. Insbesondere durch die Zugabe weiterer Reaktionspartner kann das Oligomer (A) weiter zu dem Polymer und/oder Oligomer (B) umgesetzt werden. Dadurch bildet sich ein Polymer/Oligomer (B), welches dann durch UV-Strahlung weiter vernetzen kann. Grundsätzlich eignen sich alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsarten, vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Polymers und/oder Oligomers (B) durch eine Polyaddition, Polykondensation oder durch anionische Polymerisation in Lösung.
  • Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyurethanen können die bereits bei der Herstellung der Oligomere (A) eingesetzten Vorstufen zur Herstellung der entsprechenden Polymere und/oder Oligomere (B) eingesetzt werden.
  • In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich durch gegebenenfalls erfolgendes Entfernen der restlichen Lösemittel aus dem Reaktionsgemisch und vorherige, nachfolgende oder gleichzeitige Wasserzugabe den Feststoffgehalt einzustellen. Abschließend können gegebenenfalls eine Endeinstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls eine Filtration (Abtrennen evtl. aufgetretener Agglomerate) erfolgen.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen umfassend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer (B) und anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, wobei das Polymer und/oder Oligomer (B) die anorganischen oberflächenmodifizierte Partikel umhüllt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise sind die Oberflächenmodifikatoren kovalent auf der Oberfläche der Partikel gebunden. Auf diese Weise können die oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel beständiger in das im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellende Polymer und/oder Oligomer (B) eingebunden werden, weil die im Oberflächenmodifikator befindlichen reaktiven Gruppen mit den Polymer- und/oder Oligomervorstufen reagieren können.
  • Gegenüber den gemäß WO 2006/008120 hergestellten Dispersionen haben die erfindungsgemäßen Dispersionen den Vorteil, dass wasserbasierende Nanoteilchendispersionen eingesetzt werden können und auf die schwierige Überführung der Teilchen in lösemittelbasierende Dispersionen verzichtet werden kann. Ferner wirken die Nanoteilchen als Keimbildner und Strukturgeber für die aufwachsenden Polymere. Dadurch ist eine Steuerung der Teilchengröße der Dispersionen möglich. Da keine Deagglomeration der Teilchen notwendig ist, kann die Dispersion unter milderen Bedingungen hergestellt werden (geringere Scherkräfte). Die Viskosität ist durch Verwendung nicht agglomerierter oder nicht aggregierter Teilchen niedriger. Die Vorvernetzung von Polymeren und Teilchen in der Lösemittelphase wird vermieden. Weiterhin wird die Ausbildung von Polymertröpfchen begünstigt, die nur ein Nanoteilchen als Kern enthalten. Durch die kovalente Anbindung und das „Begraben" der anorganischen Nanoteilchen unter der Polymerhülle werden Kompatibilitätsprobleme vermieden und die Nanoteilchen effektiv gegen weitere Agglomeration geschützt.
  • Das Polymer und/oder Oligomer (B) weist in der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 800 g/mol bis max. 500.000 g/mol auf. Für den Fall, dass das Polymer/Oligomer (B) ein Polyurethan ist, liegt das Molekulargewicht bevorzugt zwischen 5.000 und 50.000 g/mol,
  • Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen weisen die Polymerpartikel bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 20 und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 200 nm, auf. Die Nanopartikel, die in den Polymerpartikeln enthalten sind, müssen, da sie von dem Polymer des Polymerpartikels umhüllt sind, einen geringeren Partikeldurchmesser aufweisen als die Polymerpartikel selbst.
  • Die wässrige Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, Nanopartikel enthaltende Polymerpartikel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Dispersion als Zusatzstoffe und Additive, Schutzkolloide und/oder Emulgatoren, insbesondere Tenside, Amphiphile oder Säuren bzw. Basen, beispielsweise tert. Amine, Aminoalkohole oder Ammoniak, als entsprechende Gegenionen für die Emulgierung ionischer Polymere oder Oligomere. Geeignete Emulgatoren sind gesättigte und ungesättigte Fettalkoholethoxylate mit 8 bis 15 C-Atomen im Fettalkylrest, Alkylphenolethoxylate mit 6 bis 13 C-Atomen im Alkylrest und 4 bis 100 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Laurylalkoholethoxylate, Isotridekanolethoxylate sowie Octyl- und Nonylphenolethoxylate mit 6 bis 50 Ethylenoxideinheiten.
  • Gut geeignet sind auch Gemische solcher Emulgatoren aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Komponente im Verhältnis 1:5 bis 5:1, z.B. aus einem Teil Laurylalkohol 4 EO und drei Teilen Laurylalkohol 40 EO. Die Emulgatoren werden in einer Gesamtmenge von 0 bis 15 Vol-% der Dispersion, vorzugsweise 0,8 bis 10 Vol-% der Dispersion eingesetzt. Gut geeignet als Emulgatoren sind auch Ester und ethoxylierte Ester des Sorbitans wie sie unter den Marken Tween und Span angeboten werden. Vorzugsweise Tween 20 und Span 60 im Gew.-%-Verhältnis 1:1 bis 1:7. Besonders vorzugsweise werden 3 bis 15 Gew.-% des hydrophoben Emulgators durch Oleylsarcosid ersetzt. Die erhaltenen Dispersionen sind lagerstabil, ohne Sedimentation und ohne Veränderung der Teilchengrößenverteilung. Die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren werden dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt.
  • Vorzugsweise sind als Zusatzstoffe und Additive in der wässrigen Dispersion Katalysatoren, Co-Katalysatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, Radikalfänger, Antistatika und/oder Netzmittel enthalten. Als Zusatzstoffe und Additive werden zusätzlich bevorzugt wasserlösliche, thermisch und/oder mit energiereicher Strahlung polymerisierbare Monomere, vorzugsweise (Meth)acrylsaure, (Meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylphosphonsaure und Vinylsulfonsaure eingesetzt.
  • Bevorzugt ist es weiterhin, wenn als Zusatzstoffe/Additive Ester der Meth(acrylsaure) mit verzweigten und/oder linearen C1-C16-Alkylresten eingesetzt werden.
  • Die wässrige Dispersion weist vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1 bis 800 mPas bei 20°C auf.
  • Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen finden Verwendung als Lack- und Beschichtungszusammensetzung oder als Kleb- und Dichtstoffe. Bevorzugt werden sie dabei zur Herstellung von kratz-, abrieb- und haftfesten Schichten, Schichten mit erhöhter chemischer oder mechanischer Belastbarkeit und/oder Barriereschichten eingesetzt. Lack- und Beschichtungszusammensetzungen oder Kleb- und Dichtstoffe enthaltend Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung einer PU-Dispersion als Referenz:
  • In einen mit Inertgas gespülten 4-Halskolben werden 131,3 g Oxyester T 1136, 20,52 g Dimethylolpropionsäure, 17,48 g, 1,4-Cyclohexandimethanol, 149 g N-Methylpyrrolidon und 0,03 g Dibutylzinndilaurat eingefüllt und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Zu der Mischung werden langsam 162,11 g Desmodur W (Fa. Bayer, Deutschland) getropft und anschließend noch 4 h weiter gerührt. Die auf 50-60°C abgekühlte Präpolymerlösung wird in ein Edelstahl-Dissolvergefäß überführt und unter hohen Scherkräften gerührt. Anschließend wird dem Gemisch rasch 13,14 g Triethylamin und 105 g VE Wasser zugeführt.
  • In einem separaten Gefäß werden 18,53 g 2-Methylpentamethylendiamin und 382 g VE Wasser gemischt und dem Gemisch langsam unter ständigem Rühren zugegeben.
  • Die gesamte Mischung wird 20 Minuten unter hohen Scherkräften weiter durchmischt. Die entstandene PU-Dispersion wird über ein 280 μm Schnellsieb filtriert und weist einen pH Wert von 8,5 und einen Feststoffgehalt von 41,5% auf.
  • Die Dispersion wird mit einem 200 μm Rakel auf schwarz/weiße Lackkarten aufgerakelt und bei 80°C für 30 min. getrocknet.
  • Beispiel 2: Synthese einer Nanopartikel-modifizierten PU-Dispersion
  • In einen mit Inertgas gespülten 4-Halskolben werden 131,3 g Oxyester T 1136, 20,52 g Dimethylolpropionsäure, 17,48 g, 1,4-Cyclohexandimethanol, 149 g N-Methylpyrrolidon und 0,03 g Dibutylzinndilaurat eingefüllt und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Zu der Mischung werden langsam 162,11 g Desmodur W (Fa. Bayer, Deutschland) getropft und anschließend noch 4 h weiter gerührt. Die auf 50-60°C abgekühlte Präpolymerlösung wird in ein Edelstahl-Dissolvergefäß überführt und unter hohen Scherkräften gerührt. Anschließend wird dem Gemisch rasch 13,14 g Triethylamin und 126 g einer 20%igen Dispersion von Aminopropyltrimethoxysilan-modifizierten SiO2-Nanoteilchen (mit 2 Masse-% Aminosilan, bezogen auf die Trockenmasse) in VE Wasser zugeführt.
  • In einem separaten Gefäß werden 18 g 2-Methylpentamethylendiamin und 382 g VE Wasser gemischt und dem Gemisch langsam unter ständigem Rühren zugegeben.
  • Die gesamte Mischung wird 20 Minuten unter hohen Scherkräften weiter durchmischt. Die entstandene PU-Dispersion wird über ein 280 μm Schnellsieb filtriert und weist einen pH Wert von 8,5 und einen Feststoffgehalt von 41,5% auf.
  • Die Dispersion wird mit einem 200 μm Rakel auf schwarz/weiße Lackkarten aufgerakelt und bei 80°C für 30 min. getrocknet.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion enthaltend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer (B) sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, umfassend die Verfahrensschritte a) Herstellen einer Dispersion anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch und Modifizieren der Oberfläche der anorganischen Partikel in der wässrigen Dispersion durch Zusatz eines Oberflächenmodifikators b) Herstellen eines Oligomers (A) durch Polymerisation geeigneter Monomere in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch c) Mischen des Oligomers (A) aus Schritt b) mit der wässrigen Dispersion aus Schritt a) und weitere Polymerisation des Oligomers (A) unter Erhalt eines Polymers und/oder Oligomers (B), wobei das Polymer und/oder Oligomer (B) die in Schritt a) hergestellten anorganischen Partikel mit modifizierter Oberfläche umhüllt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Dispersion anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch durch Dispergieren anorganischer Partikel in Wasser oder einem Wasser-Lösemittelgemisch erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die anorganischen Partikel aus geeigneten Vorstufen direkt in Wasser oder dem Wasser-Lösemittelgemisch erzeugt werden.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer (B) aus Schritt c) durch Zusatz geeigneter Polymer- und/oder Oligomervorstufen zu der in Schritt c) erhaltenen Mischung aus oberflächenmodifizierten Partikeln und Oligomer (A) hergestellt wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Oligomers (A) und des Polymers und/oder Oligomers (B) durch anionische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erfolgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer (A) ausgewählt ist aus der Klasse der Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester oder Polyether.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls restliche Lösemittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, durch vorherige, nachfolgende oder gleichzeitige Wasserzugabe der Feststoffgehalt eingestellt wird, der pH-Wert der Dispersion eingestellt wird und/oder gegebenenfalls filtriert wird.
  8. Wässrige Dispersion enthaltend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer (B) sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel, wobei das Polymer und/oder Oligomer (B) die anorganischen oberflächenmodifizierten Partikel umhüllt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer (B) ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol bis max. 500.000 g/mol aufweist.
  10. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer (B) ein Polyurethan, Polyester oder Polyether ist, dessen Molekulargewicht zwischen 5.000 und 50.000 g/mol liegt.
  11. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Mischoxide, Karbide, Boride und Nitride von Elementen der II. bis IV. Hauptgruppe und/oder Elementen der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthaniden.
  12. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe Partikel auf der Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen.
  13. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel auf Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
  14. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweisen.
  15. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und/oder Titandioxid sind.
  16. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) [(S-)o-L-]mM(R)n(H)p (I)oberflächenmodifiziert sind, worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben: S reaktive funktionelle Gruppe; L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe; H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolysierbares Atom; M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall; R einbindiger organischer Rest; o eine ganze Zahl von 1 bis 5; m + n + p eine ganze Zahl von 2 bis 6; p eine ganze Zahl von 1 bis 6; m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  17. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R'4-xSi(OR)x (II)oberflächenmodifiziert sind, in welcher die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und R' Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-Reste mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei cyclische Formen eingeschlossen sind, und worin x = 1, 2 oder 3 ist.
  18. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R' einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der Amino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Isocyanato-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Epoxygruppen aufweisen.
  19. Wässrige Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion Katalysatoren, Co-Katalysatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, Radikalfänger, Antistatika und/oder Netzmittel enthält.
  20. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 19 in Lack- und Beschichtungszusammensetzungen oder als Kleb- und Dichtstoffe.
  21. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 19 zur Herstellung von kratz-, abrieb- und haftfesten Schichten, Schichten mit erhöhter chemischer oder mechanischer Belastbarkeit und/oder erhöhter UV-Licht- und/oder Witterungs-Beständigkeit und/oder Barriereschichten.
  22. Lack- und Beschichtungszusammensetzungen oder Kleb- und Dichtstoffe enthaltend wässrige Dispersionen, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 19.
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