KR100547959B1 - 투명한 금속 산화물 콜로이드 및 세라머를 제조하기 위한 나노크기 금속 산화물 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 물질에 잘 분산되어 투명 콜로이드 및 세라머를 형성할 수 있는 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 그 표면에 분산 보조제가 결합되어 있고 결정도가 55% 이상이다. 이 금속 산화물 입자의 미세결정의 직경은 약 4 ㎚ 이상∼약 20 ㎚ 미만이다. 또한, 본 발명은 이들 금속 산화물 입자를 사용하여 제조한 콜로이드 및 세라머와, 입자, 콜로이드 및 세라머의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명한 금속 산화물 콜로이드 및 세라머를 제조하기 위한 나노크기 금속 산화물 입자{NANOSIZE METAL OXIDE PARTICLES FOR PRODUCING TRANSPARENT METAL OXIDE COLLOIDS AND CERAMERS}
본 발명은 고굴절률의 나노크기 금속 산화물 입자를 분산된 상태로 함유하는 유기 매트릭스와, 투명한 유기 매트릭스의 굴절률을 증가시키는 데 부분적으로 사용될 수 있는 나노크기 티탄계 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
몇몇 광학 용도에서는 굴절률이 높은 투명한 물질이 요구된다. 특정 광학 용도에 요구되는 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 중합체는, 중합체내 수소 또는 산소를 브롬 또는 황과 같은 원자로 부분 치환시켜 변형시키면 사용이 가능하다. 그렇게 치환된 중합체는 일반적으로 굴절률이 증가하지만, 때로는 바람직하지 않은 착색이 일어나고 열안정성 및 광화학적 안정성이 떨어진다. 그러므로, 이러한 치환 중합체는 특정 광학 용도로서는 최선의 선택이 아닐 수도 있다.
중합체의 굴절률을 증가시키는 대안적인 방법은 금속 산화물 입자를 중합체와 조합하여 세라머를 형성하는 것이다. 세라머란, 중합체 매트릭스내에 세라믹 입자가 매립 되어 있거나 또는 그라프트화되어 있고, 그 광학적 특징 및 물리적 특성이 일반적으로 금속 산화물과 유기 성분의 중간 성질을 띠는 경화된(hardened or cured) 조성물로 정의할 수 있다. 세라머의 투명도는 부분적으로 세라머에 포함된 금속 산화물 입자의 크기 및 굴절률에 좌우된다. 세라머 제조시 사용된 금속 산화물 입자의 평균 직경이 큰 경우, 세라머의 투명도는 감소될 수 있다. 큰 금속 산화물 입자를 포함하는 세라머로 향하게 한 빛은 광원으로 역반사되거나 또는 옆으로 굴절되어 세라머의 겉보기 투명도를 감소시킬 것이다. 또한, 매우 작은 금속 산화물 입자를 첨가하는 경우, 그 입자들이 중합체내에서 응집된다면 세라머의 투명도는 감소될 수 있다. 이러한 입자 응집체는 빛을 산란시키거나 또는 반사시킬 수 있는 더 큰 입자로서 작용한다. 또한, 세라머를 제조하는 동안 금속 산화물 입자는 최대 투명도보다 낮은 투명도를 갖는 개별 층(들)으로 보이는 것을 형성하면서 침전할 수 있다. 투명 세라머의 경우, 광산란을 막기 위해 작은 금속 산화물 입자들이 중합체에 잘 분산(비응집)되어져야 한다.
세라머 제조 방법 중 한 방법은 금속 산화물 입자를 특정 유기산, 또는 다른 표면 활성제로 처리한 후, 금속 산화물 입자를 중합체 전구체와 조합시키는 것이다. 표면 활성제는 금속 산화물 입자의 표면을 코팅하여 중합체 조성물과의 친유기성 계면을 형성하는 것으로 생각된다. 금속 산화물 입자 외부에 흡착된 유기층은 입체적으로 응집을 억제하여 금속 산화물 입자의 분산 안정성을 높인다. 중합체 조성물내 금속 산화물의 분산성을 증가시키는 또다른 방법은 수성 콜로이드를 형성함으로써 금속 산화물 입자를 정전기적으로 안정화시키는 것이다. 금속 산화물 입자 주위의 정전기적으로 하전된 층은 금속 산화물 입자들간에 반발력을 제공하여 응집을 억제한다. 금속 산화물을 분산시키는 상기 방법들은 완전하지가 못하다. 결론적으로, 고굴절률의 투명한 중합체/금속 산화물 조성물이 바람직하긴 하지만 이를 얻기가 어려운데, 왜냐하면 금속 산화물 입자들이 중합체 전구체와 조합될 때 응집되어, 생성된 세라머의 투명도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
세라머 또는 세라머 조성물의 굴절률은 부분적으로 유기 매트릭스에 첨가되는 금속 산화물 입자의 굴절률에 좌우된다. 단일 세라머의 이론 굴절률은 금속 산화물 입자와 중합체 매트릭스의 굴절률들의 부피 가중 평균 정도에 불과할 수 있다. 따라서, 고굴절률의 금속 산화물 입자를 사용하여 세라머를 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 결정형인 금속 산화물 입자가 무정형(즉, 비결정질)인 금속 산화물 입자보다 굴절률이 더 높다. 그러므로, 분산 가능한 고결정질 금속 산화물 입자는 중합체 조성물내에서의 응집 경향 때문에 제조하기가 어렵긴 하지만, 결정질 금속 산화물을 세라머 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 소정의 입자 크기에서, 입자의 굴절률이 증가하면 응집 경향도 증가한다. 굴절률이 가장 높은 산화물의 경우, 용액으로부터 침전된 형태는 대체로 무정형 형태 또는 굴절률이 더 낮은 형태이다. 결정화를 유도하는 처리법(예를 들면, 승온에서의 가열)은 종종 금속 산화물 입자의 유모성(flocculation) 응집 또는 응집을 유도하는 경향이 있다. 가열 역시 1차 입자, 특히 표면적이 매우 높아서 총 표면 에너지가 더 높은 매우 작은 입자 응집체의 소결을 유도하는 경향이 있다. 물은 유전상수가 높아서 금속 산화물 입자를 결정화 및 안정화시키는 데 우수한 매질이다. 그러나, 물에서 형성된 금속 산화물 입자를 입자 응집과 물 전달을 수반하지 않고 유기 액체로 전달하는 것은 어렵다.
발명의 개요
본 발명은 제조된 세라머 조성물, 또는 세라머의 투명도를 실질적으로 감소시키지 않고 투명한 중합체 조성물과 조합할 수 있는 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 상기 금속 산화물 입자에는 분산 보조제가 결합되어 있으며 결정도가 약 55% 이상이다. 또한, 상기 금속 산화물 입자는 입자 크기, 즉 미세결정의 직경이 약 4 ㎚ 이상∼약 20 ㎚ 미만이고, 유기 콜로이드 상태에서 흡광도가 3.00 미만이다. 상기 금속 산화물 입자는 티탄계 입자가 바람직하다.
본 발명은 유기 매트릭스에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 투명 세라머와 세라머 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 투명 세라머는 굴절률이 일반적으로 약 1.6 이상이다. 세라머의 유기 매트릭스는 에틸렌계 불포화 중합성 작용기를 갖는 분자들 및 그 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 전구체로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 표면에 분산 보조제가 결합되어 있으며, 유기 액체에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 콜로이드에 관한 것이다. 이 콜로이드는 실질적으로 입자의 응집 현상과 물이 없다.
본 발명은 표면에 코팅물이 결합된 기판을 갖는 코팅 물품에 관한 것이다. 기판, 코팅물 또는 양자 모두가 본 발명의 세라머를 포함할 수 있다. 기판과 코팅물은 동일한 세라머 또는 상이한 세라머를 포함할 수 있다.
본 발명은 분산성 미세결정 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 금속 알콕시드를 제공하는 단계, (b) 상기 금속 알콕시드와, 약 3개∼약 18개 탄소 원자의 탄소 사슬을 갖는 카르복실산을 포함하는 착화제의 아화학양론적 양을 반응시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 아화학양론적 양의 물을 첨가함으로써 단계 (b)의 생성물을 부분적으로 가수분해하는 단계 (c)와, 상기 부분적으로 가수분해된 혼합물을 결정도가 약 50% 이상∼약 86% 미만인 결정질 입자를 형성시키기에 충분한 시간 동안 약 150℃∼약 265℃ 온도에서 가압 가열함으로써 열처리하는 단계 (d)를 포함한다. 일반적으로 상기의 부분적으로 가수분해된 혼합물은 18∼40 기압의 압력하에서 열처리된다.
다음은 본 명세서에서 사용되는 본 발명의 용어들이다:
"흡광도"란 산란 또는 광 흡수에 의한 투광 억제율을 말한다. 본 명세서에서 사용한 흡광도는 후술하는 흡광도 테스트 방법으로 측정된다.
"자생"이란 자체 발생을 의미한다. 예를 들면, 자생 압력은 반응기를 대기압에서 밀폐시킨 후 가열시켰을 때 발생하는 압력이다. 용기내 성분들이 휘발하여 용기내에 가스를 형성시켜 용기내 압력을 증가시킨다.
"세라머"는 경화성 조성물이 경화되어 고체, 실질적으로 비유동성 물질을 형성하는 세라머 조성물을 말한다.
"세라머 조성물"은 경화성 유기 결합제 조성물에 분산된 실질적으로 비응집성인 콜로이드 무기 산화물 입자를 포함하는 코팅성 분산물로서, 상기 결합제의 경화란 것은 광의로 용융된 열가소성 물질의 냉각, 용매 함유 조성물의 건조, 열경화성 조성물의 화학적 가교, 방사선 경화성 조성물의 방사선 경화 등과 같은 적당한 방법에 의해 야기되는 결합제의 고형화(경화) 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
"콜로이드"는 액체내 금속 산화물 입자의 안정화된 분산물을 말한다.
"커플링제"는 금속 산화물 입자에 공유 결합 또는 이온 결합할 수 있는 제1 작용기, 유기 전구체와 반응할 수 있는 제2 작용기, 및 임의로 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 위치하는 소수성 부분을 갖는 유기 조성물을 말한다.
"경화성"은 (고온 용융물을 고형화하는) 냉각, (용매내 물질을 건조시켜서 고형화하는) 가열, 화학적 가교, 방사선 가교 등의 방법에 의해 코팅성 물질이 실질적으로 비유동성인 고형 물질로 변환될 수 있는 것을 말한다.
"이산성(discrete)"은 비응집된 1차 입자를 말한다.
"분산제 또는 분산 보조제"는 금속 산화물 입자에 공유 결합 또는 이온 결합할 수 있는 제1 작용기와 소수성 부분을 갖는 유기 조성물을 말한다. 상기 분산제 또는 분산 보조제란 용어는 제2 작용기를 갖는 커플링제(들)를 포함한다.
"친유기성"은 비극성 유기 용매에 분산될 수 있는 것을 말한다.
"시드(seed)"는 침전에 의해 콜로이드 입자를 형성하기 위한 성장 부위로서 이용되는 선재(先在) 입자(들)를 말한다.
"아화학양론적 양"은 금속 알콕시드내 금속 원자 1 몰당 2 몰 이하의 물이 첨가되는 것을 말한다. 티탄 알콕시드 화합물, Ti(OR)4의 경우, 아화학양론적 양의 물은 티탄 1 몰당 물 2 몰 이하가 될 수 있다.
"티탄계 산화물 입자"는 산소 음이온 격자를 포함하는 금속 산화물 입자로서, 금속 산화물 중 33 몰% 이상의 양이온이 티탄 양이온인 것을 말한다.
"열처리"는 가압하에서 부분적으로 가수분해된 금속 알콕시드를 가열하여 본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하는 방법을 말한다.
"균일성"은 광산란 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 측정된 금속 산화물 입자의 입도 분포가 협소한 것을 말한다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 일반적으로 입도가 4 ㎚ 이상∼15 ㎚ 이하라는 점에서 균일하다.
도 1은 폴리노닐페닐 아크릴레이트에 분산된 15 중량%의 본 발명 산화티탄 입자를 포함하는 본 발명 세라머의 전자 현미경 사진이다. 상기 현미경 사진은 100,000배로 확대하여 찍은 것이다.
도 2는 코팅 렌즈 형태인 세라머의 개략도이다.
도 3은 코팅 광섬유 형태인 세라머의 개략도이다.
도 4는 특정 형상의 물품 형태로 본 발명 금속 산화물 입자를 포함하는 세라머의 개략도이다.
도 5는 투명한 물체의 굴절률을 측정하는 데 사용되는 구성 요소들을 도시한 개략도이다. 레이저 스캐닝 공초점 현미경으로 굴절률을 측정하였다.
본 발명은 특정 부피비의 (본 발명의) 금속 산화물을 유기 조성물에 첨가함으로써 유기 조성물의 굴절률을 제어 가능하게 증가시킨다. 상기 금속 산화물 입자는 크기가 작고(4∼20 nm 범위의 크기), 유기 매트릭스내에서 실질적으로 응집되지 않으며, 비극성 액체, 극성 액체 또는 중합체 전구체 중에 쉽게 분산되고 입체적으로 안정하다. 결정질 입자는 무정형 금속 산화물 입자보다 굴절률이 더 크기 때문에, 금속 산화물 입자가 원래 결정성인 것이 중요하다. 본 발명은 아화학양론적 양의 물 존재하에서 적당한 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 제조되는 산화티탄 입자 또는 티탄을 포함한 금속들의 혼합 산화물 입자에 관한 것이다. 1차 입자의 현저한 응집이 발생하기 전에 분산 보조제 및/또는 커플링제로 처리한 후, 상기 표면 처리 입자를 중합체 전구체 또는 유기 용매를 포함한 매질로 옮기는 조건하에서 상기 고결정질 산화물이 형성된다. 이 시점에서 입자는 임의로 건조되어 쉽게 재분산될 수 있다. 이들 입자의 입도 분포, 고굴절률 및 무응집성과, 중합체 전구체를 포함한 매질로의 직접적인 전달의 용이성은 복합적으로 작용하여 우수한 성질을 갖는 고굴절률의 투명 복합체(세라머)의 제조 방법을 단순화시킨다.
금속 산화물 입자의 제조 방법
본 발명의 금속 산화물 입자는 하기 화학식 I을 갖는 금속 알콕시드에서 유도된다:
M(A)X
상기 식 중, M은 금속이고, A는 알콕시드 리간드이며, X는 M에 결합된 알콕시드 리간드의 수를 나타낸다.
본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하는 데 사용되는 몇가지 적당한 금속 알콕시드는 바륨 및 티탄 또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 M을 함유한다. 일반적으로, A는 1-부톡시드, 2-에틸헥속시드, 2-메톡시-1-에톡시드, 선형 및 분지형 알콕시드(예, 에톡시드, 1-프로폭시드, 2-프로폭시드, 2-부톡시드, iso-부톡시드, tert-부톡시드 및 헥속시드)로 이루어진 군 중에서 선택된다. 2개 이상의 동일한 또는 상이한 알콕시드 리간드가 M에 결합될 수 있다. 일반적으로, M이 바륨인 경우 X는 2이고, M이 티탄인 경우 X는 4이다. M이 티탄인 경우, A는 1-부톡시드 및/또는 2-에틸헥속시드인 것이 바람직하다. M이 바륨인 경우, 바람직한 알콕시드는 2-메톡시-1-에톡시드이다. 본 발명의 이산성, 균일성, 친유기성 금속 산화물 입자를 제조하는 데 사용되는 금속 알콕시드는 시판되는 것을 구입하거나 또는 실험실에서 합성할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Frey et al., Chemistry of Materials, 7, 123(1995)]에 기술된 바와 같이 금속을 알콜과 반응시킴으로써 바륨 금속 알콕시드를 직접 합성할 수 있다.
금속 알콕시드는 상온에서 착화제와 결합하여 가수분해된다. 일반적으로, 시판되는 금속 알콕시드는 이론 산화물 함량이 14∼33 중량%인 액체 형태이다. 상기 액체를 착화제와 결합시키기 전에 상기 액체내 금속 알콕시드의 농도를 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 지방족 알콜(예, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸 헥산올) 또는 알콕시 알콜(예, 2-메톡시에탄올)과 같은 비수성 용매를 금속 알콕시드 액체에 첨가하여 농도를 변화시킨다. 상기 용매는 알콕시드 리간드의 양성자화된 형태에 직접 상응하는 알콜인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드는 아세트산, 지방족산(예, 부티르산, 헥산산 및 2-에틸헥산산)과 같은 착화제, 다른 유기 착화제, 또는 이들의 조합물과 결합된다. 1종 이상의 착화제를 금속 알콕시드와 결합할 수 있다. 바람직한 착화제는 헥산산이다. 착화제/티탄의 몰비는 일반적으로 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.25∼1.0이다.
아화학양론적 양의 물을 시료에 첨가하여 가압하에 시료를 가열함으로써 실질적으로 모든 알콕시드를 가수분해시킨다. 일반적으로, 금속 알콕시드내 티탄 금속 원자 1 몰당 2 몰 이하의 물이 첨가된다. 경우에 따라 금속이 타탄인 경우, 예를 들면 유기산 착화제가 에스테르화 반응을 할 수 있고, 유기산/금속의 비율이 약 2.0인 경우에는 물을 첨가하지 않는다. 다른 경우에는 물을 알콜계 용액 형태로 첨가할 수 있다. 이론에 한정되기를 원하지는 않지만, 아화학양론적 양의 물 사용은 분산제 및/또는 착화제를 첨가하여 안정화시키기 전에 입자 응집을 막는 것으로 생각된다.
물을 첨가한 후, 금속 알콕시드 혼합물을 교반 또는 비교반 압력 반응기[미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니(Parr Instruments Co.)에서 시판됨]와 같은 압력 반응기에 넣는다. 상기 용기는 압력을 견딜 수 있고 밀폐될 수 있어야 한다. 바람직한 용기는 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)이다. 알콕시드 혼합물을 함유한 용기를 밀폐시켜, 자생 증기압하에서 반응물의 가수분해 반응 및 축합 반응을 일으키기에 충분한 온도까지 그 용액을 가열한다. 일반적으로, 목적하는 온도에 도달할 때까지 1분에 5℃ 속도로 상기 용기를 가열한다. 일반적으로, 목적하는 온도는 120℃ 이상∼300℃ 미만이다. 온도가 150℃∼250℃인 것이 바람직하다. 적당한 자생 증기압은 금속 알콕시드 용액을 가열하는 데 이용되는 온도와 반응기에 따라 좌우된다. 밀폐 반응기내 용액을 가열하면 압력이 형성된다. 반응기내 압력은 일반적으로 18∼40기압이다. 일반적으로, 반응 시간이 더 짧은 것이 효과적이지만, 가수분해 반응을 확실히 완결시키기 위해 상기 용액을 0.5∼5시간 동안 가열한다. 가열한 다음 실온으로 냉각시키면 금속 산화물 입자가 백색 침전물로서 관찰된다. 슬러리를 원심분리용 병으로 옮겨서 원심분리한 후 상청액을 따라 냄으로써 금속 산화물 입자를 액체로부터 분리한다. 반응 혼합물로부터 금속 산화물 입자를 분리하는 다른 방법들(예, 여과, 침강 또는 수세)도 이용할 수 있다. 대안으로, 반응 혼합물의 불필요한 성분들을 증발 또는 선택적 증류에 의해 제거할 수 있다. 이 시점에서 금속 산화물 입자들은, 산화물 입자의 미세결정의 직경, %결정도 및 결정도 지수를 측정하기 위해 건조시킬 수 있다.
콜로이드 형성
분리 후, 금속 산화물 입자를 유기 용매(일반적으로 비양성자성 용매), 또는 유기 용매 및 분산 보조제를 함유하는 용액을 포함하는 반응기로 옮겨서 슬러리를 형성한다. 적당한 유기 용매로는 C6∼C8 지방족 화합물, 방향족 화합물 및/또는 케톤을 들 수 있다. 그러한 용매의 예로는 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 2-부타논 또는 4-메틸-2-펜타논을 들 수 있다. 본 발명에 사용된 용매는 휘발성과, 세라머를 제형하는 데 사용되는 중합체 전구체와의 상화성에 의거하여 선택된다. 일반적으로, 용매의 양은 침전물내 금속 산화물의 이론 중량의 약 4∼50배이다. 용매의 양은 침전물내 금속 산화물의 이론 중량의 약 9∼20배인 것이 바람직하다. 시료내 금속 산화물의 이론 중량은 수율이 100%라고 가정하여, 출발 물질로서 사용되는 금속 알콕시드의 중량으로부터 계산된다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 금속 산화물 입자 표면에 부착하는 1종 이상의 분산 보조제와 결합된다. 분산제 혼합물은 고농도 입자를 세라머 전구체에 등점도로 혼입시킬 수 있는 것으로 생각된다. 적당한 분산 보조제로는 알콕시유기실란, 카르복실산과 같은 유기산, 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 폴리에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 바람직한 분산 보조제로는 알콕시유기실란, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 알콕시유기실란으로는 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 적당한 다른 분산제로는 스테아르산, 올레산 및 KEN-REACT 커플링제 KR TTS[미국 뉴저지주 베이온 소재의 켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)에서 시판됨]를 들 수 있다. 커플링제인 분산 보조제가 사용될 수 있다. 본 명세서의 정의 부분에서 기술한 바와 같이, 커플링제는 2개의 작용기를 갖는 분산 보조제이다. 적당한 커플링제로는 메타크릴산, 글리신, 글리콜산, 티올아세트산, 메타크릴로일옥시에틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 7-옥트-1-엔일트리메톡시실란 및 알릴 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 분산 보조제를 첨가한 후, 형성된 슬러리의 이론 고형분 함량은 금속 산화물 2 ∼20 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%이다. 일반적으로, 상기 슬러리는 금속 산화물 생성물 1 g에 대해 분산제 약 0.1∼6.0 mmol, 바람직하게는 약 0.2∼2.0 mmol을 함유한다. 그 다음, 상기 슬러리 입자들이 1차 나노크기 미세결정으로서 완전 분산되어 안정한 투명 콜로이드를 제공할 때까지 상기 슬러리를, 바람직하게는 약 60℃ 이상∼약 95℃ 미만의 온도에서 가열하면서 교반한다. 그 후, 임의의 잔류 가수분해성 기를 제거하고 분산제를 입자 표면에 추가 응축시키기에 충분한 양으로 물(중성, 산성 또는 알카리성)을 첨가할 수 있다. 본 발명의 목적상, 염기 가수분해 반응은 알콕시유기실란의 가수분해와 입자 표면상의 축합반응에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
선택적 단계로서 안정한 콜로이드 분산물로부터 고비점 부산물을 제거하는 단계가 포함된다. 안정한 콜로이드 분산물은 열 건조 또는 진공 건조에 의해 시럽으로 농축시킨다. 안정한 콜로이드 분산물이 극성 액체를 포함하는 경우, 결정질 나노입자들은 비극성 액체(응집액)를 첨가하면 약하게 응집된다. 안정한 콜로이드 분산물이 비극성 액체를 포함하는 경우, 결정질 나노입자들은 극성 액체(응집액)를 첨가하면 약하게 응집된다. 일반적으로 원심분리에 의해 유모성 나노입자들을 분리한 후, 응집액 중 하나에 재현탁시켜 세척한 다음 원심분리로 분리한다. 침전물을 건조시켜 분말을 형성할 수 있거나, 또는 침전물을 유기 액체 또는 유기 용매에 분산시켜 콜로이드 또는 졸을 형성할 수 있다.
콜로이드 시료를 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 측정된 바와 같이, 본 발명의 콜로이드는 안정한 분산물이다. 원심분리 후, 실질적으로 침전물이 없는 콜로이드(또는 졸)를 안정한 분산물이라 한다. 본 발명의 콜로이드는 안정한 분산물이고, 흡광도가 3.0 미만, 바람직하게는 약 1.20 미만이다. 본 발명의 콜로이드는 흡광도 측정값이 약 -0.650∼약 3.00의 범위, 바람직하게는 약 -0.650∼약 1.20일 수 있다. 콜로이드가 흡광도 테스트 방법에서 기술한 바와 같이, 약 10∼약 35 중량% 함량의 금속 산화물을 포함할 때 상기 콜로이드의 흡광도를 측정하였다.
흡광도 테스트 방법
본 발명의 금속 산화물 입자는 유기 액체에 분산되는 경우, 부분적으로 특정 흡광도를 갖는 것으로 기술된다. 본 발명의 금속 산화물 입자를 4종의 유기 액체 중 1종 이상의 유기 액체에 넣어 두면, 약 10∼약 35 중량% 함량의 금속 산화물을 포함하는 안정한 콜로이드 분산물을 형성해야 한다. 흡광도 테스트 및 본 발명의 입자들의 특성을 정의하기 위해 콜로이드를 제조하는 데 사용되는 유기 액체는 헵탄, 크실렌, 톨루엔 및 2-부타논으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이들 유기 액체 중의 하나를 본 발명의 금속 산화물 입자와 혼합한 후, 259번 로터를 사용하여, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니(International Equipment Co.) 모델 EXD(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 상기 혼합물을 1분당 2500 rpm 회전 속도로 10분간 원심분리한다. 원심분리 후, 육안으로 시료를 검사하여 입자 침강 여부를 확인한다. 본 발명 금속 산화물 입자의 분산물은 실질적으로 입자 침강이 일어나지 않아 안정한 분산물로 간주된다. 4종의 유기 액체 중 1종 이상에서 안정한 분산물을 형성하는 금속 산화물 입자만을 본 발명의 일부로 간주한다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 전술한 금속 산화물 입자로 제조된 콜로이드(안정한 분산물)의 흡광도 측정값을 또다른 특징으로 한다. 콜로이드 흡광도(a1)는 콜로이드의 투광도의 척도이다. 자외선/가시광선 영역 분광광도계[퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 19]로 650 ㎚ 파장에서 1 ㎜ 경로 길이 석영 큐벳을 사용하여 콜로이드 흡광도(a1)를 측정하였다. 상기 기기는 순수 용매로 표준화하고, 스펙트럼은 %투과율(%T)로 기록하였다. %투과율을 투과도로 전환시킨 후, 식 a1=log10(1/T)/lc에 따라 흡광도(a1)로 변환시키는데, 식 중 T는 투과도이고, l은 cm로 나타낸 셀 경로 길이이며, c는 콜로이드 1 g당 금속 산화물 g으로 나타낸 금속 산화물 농도이다. 각 콜로이드에 대해 650 nm에서 흡광도(a1)를 측정한다.
금속 산화물 입자
도 1은 유기 매트릭스(64)에 분산된 본 발명의 금속 산화물 입자(62)를 포함하는 세라머(60)의 현미경 사진이다. 이 세라머(60)는 노닐페닐 아크릴레이트 중합체인 유기 매트릭스(64)에 분산된 15 중량%의 산화티탄 입자(62)를 포함한다. 도 1은 산화티탄 입자가 대체로 타원형이며, 일반적으로 직경(d)이 4∼20 ㎚로 크기가 균일하다는 것을 보여준다.
일반적으로, 본 발명의 금속 산화물 입자는 크기가 약 5 ㎚ 이상∼약 15 ㎚ 미만, 또는 약 6 ㎚ 이상∼약 11 ㎚ 미만일 수 있다. 세라머내 금속 산화물 입자는 상기 현미경 사진에서 d로 표시한 바와 같이 한쪽 끝에서 다른쪽 끝(입자의 가장 긴 직경)까지 측정한다. TiO2와 BaTiO3 입자들은 이 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 TiO2와 BaTiO3 모두를 포함한다. 이 방법으로 제조된 금속 산화물은 일반적으로 결정도(분리한 금속 산화물 입자 상태로 측정함)가 55% 이상이다. 금속 산화물 입자의 결정도(콜로이드로부터 분리된 상태)는 일반적으로 약 55%∼약 86%이다. 금속 산화물 입자의 결정도(콜로이드로부터 분리된 상태)는 약 60%∼약 70%인 것으로 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 산화물의 미세결정은 정방정 또는 입방정인 것으로 측정된다.
결정화된 나노입자의 경우, %결정도는 미세결정의 직경에 따라 변한다. 입자 표면 영역의 원자 및 이온은 핵에 대해 일그러져 있다. 따라서, 표면 영역은 일반적으로 측정된 결정도에 기여하지 못한다. 일반적으로, 입자가 더 커지면 표면 효과에 의해 일그러지는 유효 부피가 더 작아지므로 %결정도가 더 높아지는 것으로 측정된다. 일그러진 층 두께는 입자의 열처리에 좌우된다. 본 발명에서, 일그러진 층의 두께는 약 0.49 ㎚∼약 0.55 ㎚이다. 이론적으로, 0.5 ㎚의 일그러진 표면을 갖는 12.0 ㎚ 크기의 입자는 77%의 결정도를 나타내었다.
또한, 상기 금속 산화물 입자는 특이 결정도 지수를 갖는다. 결정도 지수는 %결정도/미세결정의 직경의 비(그 값들을 표 4에 나타냄)로 정의된다. 결정도와 미세결정의 직경을 측정하는 방법을 테스트 방법 8과 9에 나타내었다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 금속 산화물 결정도 지수는 약 8.1 이상∼약 9.5 미만으로 측정되었다. 본 발명 금속 산화물 입자의 결정도 지수는 약 5.0 이상, 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자에는 일반적으로 실리카가 존재하지 않는다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 입자(62)가 유기 매트릭스(64)와 조합되는 경우, 잘 분산(비응집)되고 크기가 균일할 수 있음을 보여준다. 유기 매트릭스에 분산되는 금속 산화물 입자의 성능은 테스트 방법 6과 7에서 기술된 바와 같이 산란또는 광 흡수에 의한 투광 억제율로 측정된다. 본 발명의 산화티탄 입자는 실질적으로 물과, 실리카와 같은 다른 금속 산화물 입자가 없다. 이들 금속 산화물 입자의 제조 방법은 산화티탄 입자의 제조를 위한 몇가지 종래 방법에서 요구되는 단계인 시드 첨가 단계가 필요하지 않다.
세라머의 제조 방법
분말 형태 또는 콜로이드 형태의 금속 산화물 입자들을 유기 중합체 전구체와 조합시킬 수 있다. 유기 중합체 전구체에 첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 세라머의 굴절률과 목적하는 기계적 성질에 좌우된다. 유기 전구체에 첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 0 중량% 이상∼80 중량% 미만일 수 있다. 용도에 따라, 세라머는 약 1 중량%∼약 80 중량%, 약 50 중량%∼약 78 중량%, 또는 약 40 중량%∼약 60 중량%의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화될 수 있는 적당한 중합체 전구체는 종종 에틸렌계 불포화 단량체(예, 올레핀, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아잘락톤, N-비닐 카르바졸 및 N-비닐 피롤리돈)로서 특징지워진다. 적당한 다른 유기 매트릭스로는 아지리딘 단량체와 적당한 다작용성 공반응물을 들 수 있다. 적당한 아크릴레이트로는 단일 작용기의 아크릴레이트 및 다작용기의 아크릴레이트를 들 수 있다. 세라머 형성에 사용되는 금속 산화물 입자가 콜로이드의 일부인 경우, 금속 산화물 입자와 유기 중합체 전구체를 혼합한 후 증발 또는 증류로 콜로이드에 회합된 용매를 제거할 수 있다. 세라머 조성물은 개시제와 혼합될 수 있다. 그 다음, 열 또는 방사선으로 세라머 조성물을 경화할 수 있다. 방사선 경화는 마이크로파, 자외광, 가시광 및/또는 전자빔을 포함한다. 유기 매트릭스는 물, 알콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
종래 방법으로 세라머를 광 처리 디바이스 또는 렌즈와 같은 광학 부재 및 투광성 디바이스로 만들 수 있다. 도 2는 렌즈(32)와 렌즈면에 결합된 코팅물(34)을 포함하는 코팅 광학 렌즈(30)를 도시한다. 본 발명의 세라머는 렌즈(32), 코팅물(34) 또는 코팅 광학 렌즈(30)의 두 부재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 렌즈(32)의 세라머는 코팅물(34)의 세라머와는 다른 굴절률 또는 다른 특성을 가질 수 있다. 세라머내의 본 발명 금속 산화물 입자의 중량%를 변화시킴으로써 세라머의 굴절률을 변화시킬 수 있다.
도 3은 투광성 필라멘트(42)와, 투광성 필라멘트(42)의 표면에 부착된 코팅물(44)을 포함하는 코팅 광섬유(40)를 도시한다. 본 발명의 세라머는 투광성 필라멘트(42), 코팅물(44) 또는 코팅된 광 필라멘트(40)의 두 부재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 투광성 필라멘트(42)의 세라머는 코팅물(44)의 세라머와는 다른 굴절률 또는 다른 특성을 가질 수 있다. 금속 산화물 입자의 중량%를 변화시키면 세라머의 굴절률을 변화시킬 수 있다. 코팅 물품의 특성들은 기판과 코팅물의 굴절률에 의해 영향을 받는다. 예를 들면, 도 2와 도3에 도시된 코팅물(34, 44)은 코팅물과 기판 사이의 계면에서 굴절률의 차이에 따라 무반사성이거나 또는 반사성이 매우 클 수 있다. 하나 이상의 세라머 코팅층을 기판면에 도포할 수 있으며, 각 층은 동일한 또는 상이한 물리적 특성(예, 굴절률)을 가질 수 있다. 적당한 기판으로는 유리, 플라스틱 및 금속을 들 수 있다. 이들 기판은 렌즈, 시트, 섬유, 프리즘, 컴퓨터 스크린 및/또는 CRT 화면과 같은 여러 형태로 존재할 수 있다.
코팅 기판의 제조시, 전구체 조성물을 기판의 적어도 일부분에 도포한다. 이 전구체 조성물을 상기 기판에 직접 도포하는 것이 바람직하고 유리하다. 임의로, 상기 전구체 조성물은 애벌칠된, 예를 들면 통상적인 프라이머로 처리된 기판에 도포할 수 있다. 두께가 125 마이크론인 세라머 층을 제조하였는데, 상기 층은 실질적으로 투명하였다. 두께가 약 1∼2 ㎜인 세라머의 투명 방울도 제조하였다. 다양한 두께의 투명 세라머 층의 다른 예들을 본 명세서의 실시예 부분에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 세라머 조성물은 다양한 모양과 크기의 물품으로 제조될 수 있다. 도 4는 본 발명의 세라머로 제조된 여러 형태의 복합체(50)를 도시한다. 상기 복합체는 입방체(52), 원뿔체(54), 원통체(56) 및 구체(58)의 형태일 수 있다. 상기 복합체 형태는 부정형일 수 있다. 이들 복합체는 미세복제법 및 압출법을 포함하는 종래 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 복합체는 어떠한 크기도 가능하나, 1/10 ㎜∼10 ㎜ 범위인 것이 바람직하다. 이들 복합체를 다른 중합체 전구체와 조합하여 교통 표지판과 같은 기판상에 반사 코팅 또는 무반사 코팅을 제공할 수 있다.
약 40 중량%∼약 80 중량%의 금속 산화물을 포함하는 세라머의 흡광도(실시예에서 기술되는 바와 같음)는 약 -1.06∼약 8.43이었다. 동일한 이들 세라머들의 굴절률 측정값은 1.6 이상이었다. 실시예 부분에서 기술된 세라머를 제조하는 데 사용되는 중합체 전구체의 굴절률은, 본 발명의 금속 산화물 입자를 중합체 전구체에 첨가하면 증가된다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 세라머 조성물의 굴절률은 약 1.65 이상인 것이 바람직하다.
달리 상세한 기술을 하지 않는 한, 당 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 표준 방법을 이용하여 하기 실시예들을 수행하였다. 실시예들은 본 발명을 예시하나, 한정하는 것은 아니다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예에 사용된 화학 물질들을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)에서 구입하였다. 노닐페닐 아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸 아크릴레이트 및 비닐 톨루엔을 미국 펜실베이니아주 트레보즈 소재의 모노머-폴리머 & 다작 래보러토리즈 인코포레이티드(Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.)에서 구입하였다. 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 7-옥테닐 트리메톡시실란은 미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재의 유나이티드 케미칼 테크날러지즈 인코포레이티드(United Chemical Technologies, Inc.)에서 구입하였다. 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.)에서 상표명 SR 285로 시판되는 것을 구입하였다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에서 상표명 SR 351로 시판되는 것을 구입하였다. 이가큐어(Irgacure) 4265는 미국 뉴욕주 테리타운 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 구입하였다. 바조(Vazo) 64는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 케미칼스(Du Pont Chemicals)에서 구입하였다.
입자 및 세라머
실시예 1
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 헥산산 10.2 g을 테트라부틸 티탄산염 60 g에 적가하였다. 탈이온수 5.56 g을 첨가하여 용액을 2분간 격렬하게 진탕시킨 후, 10분간 무수 질소로 정화한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 액체가 225℃로 가열될 때까지 압력 반응기를 5℃/분의 속도로 가열하였다. 액체를 190 rpm(1 분당 회전수)으로 20.4 기압에서 약 2시간 동안 교반하였다. 냉각시키자, 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 먼저 슬러리를 원심분리용 병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여, 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 액체로부터 침전물을 분리하였다. 원심분리 후, 액체를 따라 버리고 고체를, 무수 메타-크실렌 200 mL와 헥사데실트리메톡시실란 4.00 g을 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 상기 혼합물을 교반하여 균일한 금속 산화물 입자를 갖는 백색 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 90℃로 1시간 가열하여 투명 콜로이드를 얻었다. 메타-크실렌이 더 이상 증류되지 않을 때까지 회전 증발기로 상기 투명 콜로이드를 40℃에서 진공 농축하여 불투명한 시럽을 얻었다. 아세톤 500 g을 첨가하여 콜로이드 산화티탄 입자를 침전시켜 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 1시간 교반한 후, 원심분리용 병에 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 상청액으로부터 고체를 분리하였다. 상청액을 따라 버리고 입자를 진공하에서 밤새 건조시켰다. 입자를 헵탄 또는 톨루엔에서 분산시켜 산화물 함량이 높은 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 8을 이용하여 금속 산화물 입자의 미세결정이 정방정임을 확인하였다.
실시예 2
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 헥산산 17.1 g을 테트라부틸 티탄산염 100 g에 적가하였다. 질소를 채운 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 9.26 g을 첨가한 용액을 2분간 격렬하게 진탕한 후, 무수 질소로 10분간 정화한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 액체를 250℃로 가열(5℃/분의 속도)하여 37.4 기압하에서 190 rpm으로 약 5시간 교반하였다. 냉각시키자 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 먼저 슬러리를 원심분리용 병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 2500 rpm으로 10분간 병을 원심분리하여 침전물을 액체로부터 분리하였다. 원심분리 후, 액체를 따라 버렸다. 상기 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시켜서 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심분리한 후 헥산을 따라 버림으로써 입자를 추가 정제하였다. 테스트 방법 8과 9에 따라 %결정도 및 미세결정의 직경을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 이용하여 금속 산화물의 미세결정이 정방정임을 확인하였다.
실시예 3
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 2-에틸헥산산 25.41 g을 테트라부틸 티탄산염 120 g에 재빨리 첨가하였다. 탈이온수 13.0 g을 재빨리 첨가하여 그 용액을 2분간 격렬하게 진탕한 후, 무수 질소로 10분간 정화한 300 mL 교반 압력 반응기(압력 반응기 #4560, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 상기 액체를 220℃로 가열하여 18.7 기압에서 190 rpm으로 약 2시간 동안 교반하였다. 냉각시키자 상기 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 먼저 슬러리를 원심분리용 병으로 옮기고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여, 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 액체로부터 침전물을 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시켜서 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심분리한 후 헥산을 따라 버림으로써 입자를 추가 정제하였다. 테스트 방법 8과 9에 따라 %결정도 및 미세결정의 직경을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 이용하여 금속 산화물 입자의 미세결정이 정방정임을 확인하였다.
콜로이드 제조
상기 함수 입자를, 무수 메타-크실렌 600 mL, 옥틸트리에톡시실란 4.69 g 및 옥타데실트리메톡시실란 2.11 g을 함유하는 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 상기 혼합물을 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 슬러리를 85℃까지 2시간 가열하여 투명 분산물을 얻었다. 이 콜로이드를 0.45 마이크론 시린지 필터[젤만 아크로디스크(Gelman Acrodisc), 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨]를 통해 여과시킴으로써 소량의 불용성 물질을 제거하였다. 이때 콜로이드를 유기 단량체 또는 중합체 전구체에 첨가하여 세라머 조성물을 형성할 수 있다. 콜로이드의 물성을 측정하기 위해 콜로이드를 회전 증발기로 농축시켜, 테스트 방법 2에 의해 측정된 바와 같이 34.53 중량%의 금속을 갖는 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 7에 따라 이 농축 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
알콕시드 제조
문헌[Frey et al., Chemistry of Materials, 7, 123(1995)]에 보고된 방법을 약간 변형시켜 티탄산바륨 전구체 용액을 제조하였다. 이 방법에서는 먼저 무수 질소 분위기하에서 테트라부틸 티탄산염 61.9 g을 무수 2-메톡시에탄올 700 g에 첨가한 티탄 메톡시에톡시드 용액을 제조한다. 이 용액을 100℃로 가열하여 1시간 동안 환류시켰다. 114℃에서 출발하는 대기압 증류법에 의해 상기 용액으로부터 1-부탄올을 제거하였다. 온도가 125℃에 이르면 증류를 중단하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시켜서 2-메톡시에탄올 200 g을 더 첨가하였다. 그 다음, 용액을 5℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 무수 질소 흐름하에서 바륨 금속 조각[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 세락 인코포레이티드(Cerac Inc.)에서 시판됨] 25 g을 용액에 첨가하였다. 무수 질소 분위기하에서 슬러리를 12시간 교반한 후, 124℃까지 2시간 가열하였다. 그 다음, 용액을 냉각시켜 바륨 티탄 알콕시드를 포함하는 슬러리를 얻었는데, 이것의 이론 금속 산화물 당량은 7.3 중량%였다.
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 바륨 티탄 알콕시드 슬러리 20 g을 40 mL 스크류캡 반응기로 옮겼다. 질소를 채운 글러브 박스 밖에서, 바륨 티탄 알콕시드 슬러리를 헥산산 0.73 g 및 탈이온수 0.395 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 약 1분간 격렬하게 진탕한 후, 45 mL 테플론 라이닝 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4744, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 반응기 내부의 상부 공간을 무수 질소로 2분간 정화하였다. 그 다음, 반응기를 5℃/분의 속도로 225℃까지 가열하여 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 슬러리를 냉각시킨 후, 원심분리용 병에 붓고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 2500 rpm으로 10분간 원심분리함으로써 액체로부터 티탄산바륨 입자를 분리하였다.
테스트 방법 8과 9에 따라 미세결정의 직경 및 %결정도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 이용하여, 금속 산화물 입자의 미세결정이 입방정임을 확인하였다.
콜로이드 제조
상청액을 따라 버리고 함수 BaTiO3 입자를, 톨루엔 약 20 g과 헥사데실트리메톡시실란 0.51 g을 함유하는 유리 병으로 옮겼다. 이 현탁액을 85℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여, 소량의 침강된 불용성 물질을 갖는 투명 콜로이드를 형성시켰다. 이 콜로이드를 젤만 아크로디스크 0.45 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 통해 여과시킴으로써 불용성 물질을 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔이 더 이상 증류되지 않을 때까지 상기 분산물을 농축시켰다. 아세톤 약 40 mL를 상기 시럽에 첨가하여 약하게 응집된 입자들을 즉시 침전시킨 후, 혼합물을 3시간 교반하였다. 슬러리를 원심분리용 병으로 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심분리한 후, 상청액을 따라 버리고 입자를 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심분리함으로써 입자를 추가 정제하였다. 입자를 분리하여 실온에서 진공으로 약 12시간 동안 건조시켰다. 입자를 헵탄 및 톨루엔에 넣고 약하게 교반하여 재현탁시켜셔 고형분 함량(%)이 높은 투명 콜로이드를 얻을 수 있었다.
실시예 5
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 헥산산 1.7 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 질소를 채운 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 0.93 g을 상기 용액에 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시킨 후, 질소로 1분간 정화한 23 mL 테플론 라이닝 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 반응기를 235℃까지 약 5시간 가열하였다. 냉각시키자, 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 슬러리를 원심분리용 병으로 옮겨서, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 액체로부터 침전물을 분리하고, 액체를 따라 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시킨 후, 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심분리한 다음 헥산을 따라 냄으로써 입자를 추가 정제하였다. 이러한 정제는 테스트 방법 8 및 9를 실시하기 전에 수행하였다. 테스트 방법 8 및 9에 따라 미세결정의 직경 및 %결정도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 테스트 방법 8을 이용하여 금속 산화물 입자의 미소 결정이 정방정임을 확인하였다.
실시예 6
콜로이드 제조
실시예 5의 함수 TiO2 입자(이산화티탄 2.28 g으로 계산됨)를, 무수 2-부타논 40 mL, 옥타데실트리메톡시실란 0.21 g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.14 g 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.69 g을 함유하는 용액으로 옮겼다. 슬러리를 교반한 후, 68℃로 2시간 가열하여 반투명 콜로이드를 형성하였다. 30% 수산화암모늄 수용액 8 방울을 탈이온수 3.64 g에 적가하여 묽은 수산화암모늄 용액을 제조하였다. 묽은 수산화암모늄 용액 0.68 g을 2-부타논 3 mL와 혼합한 후, 68℃에서 상기 반투명 콜로이드에 첨가하여 투명 콜로이드를 얻었다. 혼합물의 온도를 45℃로 낮추어 12시간 교반한 후, 회전 증발기(온도 30℃)를 사용하여 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 상기 혼합물을 농축시켰다. 헥산 약 40 mL를 첨가하고, 약하게 응집된 입자를 즉시 침전시켜 1시간 교반시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 원심분리용 병으로 옮긴 후, 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 상청액을 따라 버리고 입자를 분리하였다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시켜 슬러리를 2500 rpm으로 약 10분간 원심분리한 후, 헥산을 따라 냄으로써 입자를 추가 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL에 분산시켜 연황색의 투명 콜로이드 용액을 형성시켰다.
실시예 7
입자 제조
질소를 채운 글러브 박스에서, 헥산산 1.7 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 질소를 채운 글러브 박스 밖에서, 탈이온수 0.93 g을 상기 용액에 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시킨 후, 질소로 1분간 정화한 23 mL 테플론 라이닝 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 반응기를 220℃(5℃/분 속도로)까지 약 2시간 동안 가열하였다. 냉각시키자 상기 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 슬러리를 원심분리용 병에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심분리함으로써 액체로부터 침전물을 분리하였다.
콜로이드 제조
원심분리 후 액체를 따라 버리고 고체를, 헵탄 40 mL를 함유하는 바이알로 옮겨서 백색 슬러리를 얻었다. 올레산 0.63 g을 슬러리에 첨가하여 그 혼합물을 약 3분간 격렬하게 진탕시켜 연황색의 투명 콜로이드를 얻었다. 이 콜로이드를 회전 증발기로 농축시키자 총 중량이 6.9 g이 되었다. 테스트 방법 2에 따라 금속 산화물 함량(중량%)을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8
콜로이드 제조
콜로이드내에 크실렌이 실질적으로 없어질 때까지 회전 증발기로 실시예 3의 콜로이드 제조물을 농축하였다. 이렇게 얻은 농축 시럽의 중량은 21 g이었다. 그 다음, 헵탄 22.3 g을 시럽에 첨가하여, 테스트 방법 2에 따라 측정되는 바와 같이 34.53 중량%의 금속 산화물을 갖는 투명 콜로이드를 얻었다. 실시예 3의 금속 산화물 입자를 헵탄에 분산시켰다.
실시예 9
콜로이드 제조
회전 증발기를 사용하여 실시예 6의 콜로이드 제조물을 농축시키자 총 중량이 7.01 g이 되었고, 테스트 방법 2에 의해 측정되는 바와 같이 이것의 금속 산화물 함량은 31.11 중량%로서, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
입자 제조
올레산 2.01 g을 20 mL 스크류캡 유리 바이알내 테트라부틸 티탄산염 10 g에 재빨리 첨가하여 격렬하게 진탕시켰다. 이 용액에 탈이온수 0.46 g을 첨가하여 1분간 격렬하게 진탕시켰다. 이렇게 얻은 액체를 23 mL 테플론 라이닝 비교반 압력 반응기(압력 반응기 #4749, 미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼츠 컴퍼니에서 시판됨)로 옮겼다. 반응기 내부의 상부 공간을 질소로 1분간 정화한 후, 반응기를 5℃/분의 속도로 235℃까지 가열하여 5시간 동안 유지하였다. 냉각시키자 용액은 거의 무색이 되었고 백색 침전물이 형성되었다. 슬러리를 원심분리용 튜브에 넣고, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD 원심분리기(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 슬러리를 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 상청액으로부터 침전물을 분리하였다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 테스트 방법 8을 이용하여 금속 산화물의 미세결정이 정방정임을 확인하였다.
콜로이드 제조
원심분리 후, 액체를 따라 버리고 헥산 7 g을 첨가하여 투명 콜로이드를 얻었다. 테스트 방법 7에 따라 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 테스트 방법 2에 따라 금속 산화물 함량(중량%)을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
입자 제조
톨루엔 17.85 g 중 실시예 5의 금속 산화물 입자(이산화티탄 2.28 g으로 계산됨)을 수평균 분자량(Mn)인 350인 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 0.78 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 85℃까지 2시간 가열하여 투명 분산물을 얻었다. 소량의 불용성 물질을 젤만 아크로디스크 0.45 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터로 여과하여 제거하였다. 테스트 방법 2에 따라, 얻어진 콜로이드의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 7에 따라 콜로이드의 흡광도(al)를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
콜로이드 제조물을 유기 전구체에 첨가하여 본 명세서 이하 부분에서 기술하는 바와 같이 세라머를 제조하였다.
세라머 1
실시예 6의 콜로이드 제조물(2-부타논 30 mL내 이산화티탄 2.28 g)을 이소옥틸아크릴레이트 1.3 g과 혼합하였다. 그 다음, 이가큐어 4265 0.04 g을 상기 혼합물에 첨가하여 그 혼합물을 젤만 아크로디스크 0.44 마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터에 통과시켜 여과하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기로 2-부타논을 제거하였다. 굴절률 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm 에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 2
실시예 6의 콜로이드 분산물(2-부타논 30 mL 중 이산화티탄 2.28 g)을 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 1.3 g 및 이가큐어 4265 0.04 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기 상에서 2-부타논을 제거하였다. 굴절률 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 3
실시예 6의 콜로이드 분산물(2-부타논 30 mL내 이산화티탄 2.28 g)을 노닐페닐 아크릴레이트 1.3 g 및 이가큐어 4265 0.08 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기 상에서 2-부타논을 제거하였다. 굴절률 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 경화된 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 4
커플링제/분산제의 제조 방법
무수 질소하에서 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트 7.32 g을, 트리에틸 아민 0.4 g을 함유한 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g 교반 용액에 적가하였다. 아크릴레이트를 첨가하자 상기 용액이 가온되었다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1 Torr)하에서 트리에틸아민을 제거하여 C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제/분산제를 결합시키는 공정
실시예 5의 입자(이산화티탄 2.28 g으로 계산됨)을 C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3 0.69 g과 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.62 g을 함유한 2-부타논 40 mL에 적가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간 동안 계속해서 교반하면서 68℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 묽은 수산화암모늄 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8 방울을 탈이온수 3.64 g과 혼합함) 0.68 g 및 2-부타논 3 mL와 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 투명 콜로이드를 회전 증발기로 30℃에서 감압하에 농축시켜 약간 불투명한 시럽을 형성시켰다. 헥산 약 40 mL를 상기 시럽에 첨가하여 얻은 혼합물을, 약하게 응집된 입자를 즉시 침전시킨 후, 1시간 교반하였다. 상기 슬러리를 원심분리용 병으로 옮겨서 2500 rpm에서 10분간 원심분리한 다음 상청액을 따라 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산으로 재현탁시켜 2500 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 상청액을 따라 냄으로써 입자를 추가 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL와 혼합하였다.
세라머 형성
상기 콜로이드 현탁액을 퍼플루오로시클로헥실 메틸 아크릴레이트 2.0 g 및 이가큐어 4265 0.13 g에 첨가하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서 회전 증발기를 사용하여 2-부타논을 제거하였다. 굴절률 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 5
이가큐어 4265 0.04 g 대신에 바조 64 0.04 g을 사용하여 세라머 2와 같이 세라머 조성물을 제조하였다. 세라머의 굴절률을 측정하기 위해 테스트 방법 4에 따라 세라머 조성물을 코팅하고 85℃에서 15분간 열적으로 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 6
커플링제/분산제의 제조 방법
무수 질소하에서 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴퍼니 제품) 7.24 g을, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g 및 트리에틸아민 0.18 g의 교반 용액에 적가하였다. 아크릴레이트를 첨가하자 상기 용액이 약간 가온되었다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1 Torr)하에서 트리에틸아민을 제거하여 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제/분산제를 결합시키는 공정
실시예 5의 입자(이산화티탄 2.28 g으로 계산됨)를 4,6-Br2-2-C4H9-C6H2-OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3 0.35 g과 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.35 g을 함유하는 2-부타논 40 mL에 첨가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간 동안 계속해서 교반하면서 68℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 묽은 수산화암모늄 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8 방울, 탈이온수 3.64 g 및 2-부타논 3 mL의 혼합 용액) 0.35 g과 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 회전 증발기(30℃)를 사용하여 2-부타논이 더 이상 증류되지 않을 때까지 투명 콜로이드를 농축시켰다. 헥산 약 40 mL를 상기 혼합물에 첨가하고 약하게 응집된 입자를 즉시 침전시킨 후, 1시간 교반하였다. 상기 슬러리를 원심분리용 병으로 옮겨서 2500 rpm으로 10분간 원심분리하여 상청액을 따라 버렸다. 입자를 깨끗한 헥산에 재현탁시켜 2500 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후, 상청액을 따라 냄으로써 입자를 추가 정제하였다. 티타니아 입자를 2-부타논 30 mL에 분산시켜 연황색의 투명 콜로이드 용액을 형성시켰다.
세라머의 형성
상기 콜로이드 현탁액을 4,6-디브로모-2-sec-부틸페닐아크릴레이트 0.05 g 및 이가큐어 4265 0.05 g과 혼합하였다. 시료 부피가 약 5 mL가 될 때까지 진공 증류로 2-부타논을 제거하였다. 세라머의 굴절률을 측정하기 위해 테스트 방법 3에 기술된 바와 같이 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 3을 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 7
세라머 3에서 제조된 굴절률이 1.6418인 노닐페닐 아크릴레이트 나노복합체 시럽 1.50 g을, 세라머 2에서 제조된 굴절률이 1.6139인 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 나노복합체 시럽 1.50 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 2-부타논 10 g으로 희석시켰다. 이 교반 용액에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.09 g 및 이가큐어 4265 0.08 g을 첨가하였다. 회전 증발기로 2-부타논을 제거하여 굴절률이 1.6222인 연오렌지색 시럽을 얻었다. 굴절률 및 흡광도를 각각 측정하기 위해 테스트 방법 4 및 6에 기술된 바와 같이 세라머 조성물을 코팅하고 경화시켰다. 테스트 방법 1을 이용하여 세라머의 금속 산화물 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 테스트 방법 4를 이용하여 세라머의 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 테스트 방법 6을 이용하여 세라머의 흡광도(a0)를 650 nm에서 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
세라머 조성물 8
커플링제의 제조 방법
무수 질소하에서, 비닐 톨루엔 1.18 g을 무수 에틸아세테이트 10 mL 중의 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1.96 g의 교반 용액에 적가하였다. 이 교반 혼합물에 바조 64 0.02 g을 첨가한 후, 65℃까지 가열하였다. 상기 혼합물을 65℃에서 12시간 교반하였다. 진공(약 10-1 Torr)하에서 에틸아세테이트를 제거하여 CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3를 얻었다.
금속 산화물 입자에 커플링제를 결합시키는 공정
실시예 5의 입자(이산화티탄 2.28 g으로 계산됨)를, CH3-C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3 0.39 g과 7-옥테닐트리메톡시실란 0.47 g을 함유하는 4-메틸-2-펜타논 40 mL 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간 동안 계속해서 교반하면서 68℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 묽은 수산화암모늄 용액(30% 수산화암모늄 수용액 8 방울과 탈이온수 3.64 g의 혼합 용액) 0.68 g 및 4-메틸-2-펜타논 3 mL와 68℃에서 혼합하였다. 온도를 45℃로 낮추고 콜로이드를 12시간 교반하였다. 실온에서 36시간 더 교반하였다. 실시예 6과 같이 콜로이드 입자를 정제한 후, 2-메틸-4-펜타논 30 mL에 분산시켰다.
테스트 방법 1: 본 발명의 세라머내 금속 산화물 함량(중량%)의 측정법
듀폰 인스트러먼츠(DuPont Instruments) #2950 열 중량 분석기를 사용하여 세라머 1∼7의 금속 산화물 함량을 측정하였다. 테스트 방법 2로 세라머 8의 콜로이드 및 세라머 조성물내 금속 산화물의 중량%를 측정하였다. 공기를 1분에 60 cm3로 흐르게 하면서 시료를 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 그 온도에서 30분간 유지하여 물과 기타 저비점 휘발 성분을 제거한 후, 시료의 초기 중량을 측정하였다. 그 다음, 공기를 1분에 60 cm3로 흐르게 하면서 시료를 20℃/분의 속도로 900℃까지 가열하여 잔류 유기 성분을 제거하고, 열 중량 분석기로 금속 산화물의 %고형분을 측정하였다.
테스트 방법 2: 콜로이드 금속 산화물 함량(중량%)의 측정법
중량측정법으로 실시예 3, 7∼11의 콜로이드와, 세라머 8의 세라머 조성물의 금속 산화물 함량을 중량%로 측정하였다. 실험실 오븐을 사용하여 미리 중량을 측정한 알루미나 도가니에 중량을 측정한 시료를 넣고 공기 중에서 100℃까지 2∼4시간 가열하여 휘발성 유기 성분을 제거하였다. 이후, 실험용 로를 사용하여 시료를 공기 중에서 10℃/분의 속도로 900℃까지 가열하여 잔류 유기 성분을 제거하고, 연소 전ㆍ후의 중량 차이로 금속 산화물의 %고형분을 측정하였다.
테스트 방법 3: 1.8 이상의 세라머 굴절률의 측정
세라머 6의 세라머 조성물을 2 cm 이격된 50 마이크론 두께의 두개의 테이프 스트립 사이의 실리콘 기판(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토(Monsanto)에서 시판됨) 위에 배치하였다. 세라머 조성물을 실리콘 웨이퍼와 폴리에스테르 라이너 사이에 배치하고, 2500 g 강철 코팅바로 상기 어셈블리를 평면에 가압함으로써 전착시켰다. 폴리에스터 라이너를 벗겨내고, 테스트 방법 4의 폴리에스테르 기판 위에서와 같이 상기 필름을 실리콘 웨이퍼 위에서 경화시켰다. 그 다음, 경화된 필름을 80℃의 오븐에 2시간 동안 두어, 잔류하는 2-부타논을 제거하였다.
스캐닝 공초점 현미경 방법은 세라머 층의 굴절에 기인한 세라머 층과 기판 사이의 계면의 겉보기 변위를 측정함으로써 세라머 6의 세라머 박층의 굴절률을 측정한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 세라머 층(84)과 기판 (82) 사이의 계면의 이미지(AB)는 A'B'로 변위될 것이다. 겉보기 변위의 양은 필름의 굴절률[굴절률(η1)=t0/t1]를 추출하는 데 사용되며, 여기서 t0는 세라머 층의 절대 두께를 말하며, t1은 시료를 통해 보여지는 세라머 층의 겉보기 두께를 말한다. 그러나, 변위는 또한 입사각(θ0)에 좌우되는데, 이 입사각은 대물렌즈의 유효 구경값내에서 변한다. 이러한 효과를 최소화하기 위해, 작은 유효 구경 20 X/0.4를 갖는 대물 렌즈(독일 하이델베르그 소재의 레이카 레이저테크니크(Leica Lasertechnik) Gmbh에서 시판됨)를 사용하여 이미지를 기록하였다. 굴절률은 식 t0/t1 = tanθ0/tanθ1로 계산되는데, θ0가 작으면 η1=t0/t1이다.
상기 세라머 층을 스캐닝 레이저 공초점 현미경(독일 하이델베르그 소재의 레이카 레이저테크니크 Gmbh에서 시판됨) 아래에 놓고, 조심스럽게 상기 현미경 아래로 옮겨서 예리한 박필름 모서리를 갖는 위치를 찾았다. xz 스캐닝 방식을 이용하여 필름과 기판 사이의 계면(AB)뿐만 아니라 변위된 계면(A'B')을 포함하는 이미지를 기록하였다. 두께 t1과 t0를 찾도록 상기 이미지를 프로세싱하였다. θ1은 굴절각이고, n0는 공기의 굴절각이며, (86)은 겉보기 광경로를 나타내고, (90)은 실제 광경로를 나타내며, (92)는 각들을 계산하기 위한 표면 수직선을 나타내고, (94)는 광경로이며, (96)은 제2 광경로이다. (88)은 (82)의 변위된 이미지를 나타낸다.
테스트 방법 4: 1.8 미만인 세라머의 굴절률 측정
두께가 약 25 마이크론인 세라머 1∼4 및 7의 층들의 굴절률을 측정하였다. 세라머 조성물을 2 cm 이격된 2개의 50 마이크론 두께의 테이프 스트립을 갖는 2개의 폴리에스테르 라이너 사이에 배치하였다. 상기 세라머 조성물을 폴리에스테르 라이너 사이에 배치하고, 2500 g 강철 코팅바로 상기 어셈블리를 평면에 가압함으로써 전착시켰다. 질소 존재하에서, UV 경화기("D" 전구를 갖는 모델 # MC-6RQN, 미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템 코포레이션(Fusion System Corp.)에서 시판됨)를 사용하여 1분에 20 피트의 전이 속도로 필름을 경화시켰다. 경화시키자 마자, 오스 제나 인터파코(Aus Jena INTERPHAKO) 인터페이스 현미경을 사용하여 필름의 굴절률을 측정하였다. 상기 현미경은 독일 제나 소재의 제놉틱 제나(JENOPTIC JENA) GmbH에서 구입하였고, 인접 물질들간의 광경로 차이를 측정하는 데 사용하였다. Mach-Zehnder 간섭계는 그 자체에 대해 투과된 밝은 영역 이미지를 전단하고 편향시키는 데 사용하였다. 전단된 이미지를 직접 이미지 위에 중첩시켜서 간섭 프린지를 형성하였다. 전단, 경사 방향 및 경사각을 조절하여 상기 프린지를 배향하고 분리하였다.
상기 기기를 사용하여 하기와 같이 굴절률을 측정하였다(주: 이것은 지수 매칭 방법이다).
1. 작은 크기의 필름(약 0.5 mm x 1.0 mm)을 깨끗한 유리 슬라이드 위에 배치하였다.
2. 1 방울의 굴절률 유체를 필름 위에 올렸다. 상기 필름과 유체를 깨끗한 1∼1/2개 커버 슬립으로 덮었다.
3. 그 후 유리 슬라이드를 간섭 현미경의 단상에 배치하였다. 시료를 크리스프 초점으로 이동시켜 필름의 직선 모서리가 수평 십자선에 대해 평행이 되도록 배열하였다(일관성을 위해, 굴절률 유체를 시계의 상반부에 배치하고 필름은 시계 하반부에 배치해야 한다).
4. 백색광 조명을 이용하는 간섭계 조절 장치를 사용하여, 수직 십자선 아래에 정렬된 0차 프린지를 이용하여 수직 십자선에 평행하게 배향된 일군의 선형 간섭 프린지를 얻었다.
5. 다시 간섭계 조절 장치를 사용하여, 시료의 이미지를 그 자체에 대해 전단하였다. 일관성을 위해, 굴절률 유체와 필름 사이의 계면이 직접 이미지내 계면 아래 시계의 약 1/8이 되도록 전단된 이미지를 이동시켰다.
6. 필름이 상기 유체와 동일한 굴절률을 갖지 않으면, 프린지는 직접 이미지의 유체-필름 계면과 전단 이미지의 유체-필름 계면 사이의 영역에서 상쇄될 것이다. 상기 경우에 해당하면, 상이한 굴절률 유체를 사용하여 단계 1∼5를 반복한다. 그러나, 필름과 유체가 동일한 굴절률을 갖는다면, 간섭 프린지는 상쇄되지 않을 것이다.
7. 매칭 굴절률 유체가 확인되면, Abbe 굴절계를 사용하여 이것의 굴절률을 검증해야 한다. Abbe 굴절계(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)는 굴절률이 1.2∼1.7인 액체의 굴절률을 측정하는 데 사용되었다.
테스트 방법 5: 세라머 조성물의 굴절률 측정
표 2에 나타낸 바와 같이 세라머 조성물의 굴절률을 Abbe 굴절계(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽에서 시판됨)로 측정하였다.
테스트 방법 6: 세라머의 흡광도 측정
흡광도(a0)를 측정함으로써 세라머 1∼7의 투명도를 측정하였다. 산화물 입자의 농도가 40∼80 중량%인 과량의 비경화 세라머 조성물을 두께가 각각 0.127 mm인 2개의 마일라 스페이서 필름 사이의 2.54 cm x 5.08 cm 석영 슬라이드 가운데에 첨가하였다. 또다른 2.54 cm x 5.08 cm 석영 슬라이드를 어셈블리 위에 배치하고, 상기 세라머 조성물을 균일층으로 압착시키는 데 사용하였다. 석영 슬라이드 사이의 세라머 조성물을 경화시켜 %투광율을 측정하였다. 질소 존재하에서 20 피트/분의 전이 속도로 UV 경화기("D"전구를 갖는 모델 #MC-6RQN, 미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템 코포레이션에서 시판됨)에 통과시켜 세라머 조성물을 경화시켰다. 세라머 6에서, 경화 전에 시료 어셈블리를 실온 공기 중에서 48시간 건조시켰다. 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 19 분광광도계로 모든 흡광도를 측정하였다. 상기 기기는 스페이서 없이 2개의 석영 슬라이드로 이루어진 셀로 표준화하고, UV 스펙트럼을 %투과율(%T)로 기록하였다. %투과율은 투과도로 전환시킨 후, 식 a0=log10(1/T)/l에 의해 흡광도(a0)로 전환시키는데, 여기서 T는 투과도를 나타내고, l은 스페이서 두께(cm)(모든 시료의 농도를 1로 가정함)이다. 흡광도(650 ㎚에서)를 표 3에 기록하였다. 측정 조건으로 인해 겉보기 방출인 a0의 음의 값이 가능하다는 것에 유념한다.
흡광도 실험 파라미터
스캔 속도 240 ㎚/분
데이타 간격 1.0 ㎚
슬릿 폭 5.00 ㎚
평활(Smooth) 3.00 ㎚/데이타 포인트
방식 %T
테스트 방법 7: 콜로이드의 흡광도 측정
실시예 3, 7, 9∼11의 콜로이드와, 세라머 8의 세라머 조성물에 대한 흡광도 테스트를 실시하여 본 발명의 금속 산화물 입자의 두드러진 몇 가지 특징을 규정하였다. 흡광도 테스트의 제1 단계는 분산 안정성 또는 입자 침강의 상대적인 저항성을 측정한다. 분산 안정성이 있는 콜로이드만이 본 발명의 일부이며, 제2 테스트를 하여 콜로이드 흡광도를 측정한다. 콜로이드가 일반적으로 약 10∼약 35 중량%의 금속 산화물을 포함할 때, 콜로이드의 흡광도를 측정하였다. 테스트의 제1 단계는 콜로이드(실시예 3, 7, 9∼11) 15 g을 취하여 수행되는데, 여기서 금속 산화물 입자는 헵탄, 톨루엔, 크실렌 또는 2-부타논에 분산시켜서, 259번 로터를 사용하여, 인터내셔날 이큅먼트 컴퍼니 모델 EXD(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 시판됨)를 사용하여 2500 rpm으로 10분간 원심분리하였다. 원심분리 후, 육안으로 시료의 입자 침강도를 조사였다. 침강 정도가 상당히 많은 것으로 관찰되는 경우, 그 시료는 본 발명의 일부로 간주하지 않고 흡광도 테스트를 하지 않았다. 시료의 침강이 실질적으로 없는 경우, 콜로이드의 투명도는 콜로이드 시료의 흡광도(a1)를 측정하여 결정하였다. 1 mm 경로 길이의 석영 큐벳을 사용하여 퍼킨-엘머 람다 19 분광광도계로 모든 흡광도(a1)를 측정하였다. 상기 기기를 순수한 용매로 표준화하고, 650 ㎚에서 UV 스펙트럼을 투과율(%T)로 기록하였다. %투과율을 투과도로 전환시킨 후, 식 a0=log10(1/T)/l에 의해 흡광도(a0)로 전환시키는데, 여기서 T는 투과도를 나타내고, l은 경로 길이(cm)이며, c는 콜로이드 1 g에 대해 금속 산화물 g으로 나타낸 금속 산화물의 농도이다. 650 ㎚에서의 각 콜로이드에 대한 흡광도(a1)를 표 3에 기록한다. 측정 조건으로 인해 겉보기 방출인 a1의 음의 값이 가능하다는 것에 유념한다.
테스트 방법 8: 미소결정의 상 및 크기 측정
입자 또는 콜로이드 조성물내 잔류 용매를 실온 공기에서 18시간 증발시킴으로써 실시예 1∼5 및 10(입자 또는 콜로이드)의 분말 시료를 제조하였다. 그 다음, 분말을 실온에서 18시간 동안 진공(약 10-1 Torr)하에 두었다.
필립스 버티컬 회절계[미국 뉴저지주 마와 소재의 필립스 일렉트로닉 인스트러먼츠(Philips Electronic Instruments) 컴퍼니에서 시판됨]를 사용하여 X-레이 회절법으로 금속 산화물 입자의 결정상 및 미세결정의 직경을 측정하였다. 테스트 목적으로, 가변 입구 슬릿, 고정된 0.2°수용 슬릿, 흑연 회절빔 단색화 장치 및 산란 방사선의 기록용 비례 검출기를 상기 회절기에 장착하였다. 밀폐된 구리 표적 X-선 공급원을 사용하였다. 발생기는 45 kV 및 35 mA로 설정하였다.
유리 기판 위의 건조된 에탄올 슬러리로, 또는 유리 기판에 의해 지지되는 이중 코팅 테이프 위의 박층 분말로 각 시료를 제조하였다. 0.04°단계 간격 및 4초 계측 시간을 이용하여 5∼80°(2θ) 범위에서 서베이 단계 스캔을 수행하였다. 관찰된 회절 최대치를 국제 회절 데이타 센터의 분말 데이타 화일(미국 펜실베이니아주 뉴톤 스퀘어 캠퍼스 불러버드 12에 소재한 국제 회절 데이타 센터)에 비교(Harold P. Klug and Leroy E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, New York, 1954에 기술된 바와 같음)함으로써 금속 산화물 입자의 결정상을 확인하였다. 가우스 피크 형태 모델과 선형 백그라운드를 이용하여 프로파일 핏팅함으로써 예추석(anatase)(101) 최대치의 폭을 결정하였다. 기기적 확장에 대한 보정 후, 쉐러(Scherrer) 방정식 및 예추석(101) 피크 폭을 이용하여 겉보기 미세결정 크기를 계산하였다(Harold P. Klug and Leroy E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, New York, 1954 및 P. Scherrer, Gottinger Nachrichten, 2, p. 98, 1918에 기술됨).
테스트 방법 9: 예추석의 정량 측정
가변 입구 슬릿, 고정된 0.2°수용 슬릿, 흑연 회절빔 단색화 장치 및 산란된 방사선의 기록용 비례 검출기가 장착된 필립스 버티컬 회절계(미국 뉴저지주 마와 소재의 필립스 일렉트로닉 인스트러먼츠에서 시판됨)를 사용하여 실시예 2, 3 및 5의 입자내에 존재하는 결정성 예추석(정방정 구조)의 양을 측정하였다. 밀폐된 구리 표적 X-선 공급원을 사용하였다. 발생기는 45 kV 및 35 mA로 설정하였다.
각 입자 시료를 텅스텐 금속과 중량비 50:50의 혼합물로 제조하여, 0.05°단계 간격 및 12초 계측 시간을 이용하여 20∼52°(2θ) 사이를 스캔하였다. 관찰된 데이타를 프로파일 핏팅함으로써 예추석(101), (103), (004), (112) 및 (200) 최대값과 텅스텐 (110) 최대값을 결정하였다. 프로파일 핏팅을 위해 가우스 피크 형태 모델과 선형 백그라운드를 이용하였다. 상기에 표시된 개별 기여도의 합인 예추석 피크 면적(A예추석)/텅스텐(AW) 피크 면적의 비(Rexp)를 각 미지물에 대해 계산하였다. 기준 예추석 표준물(카탈로그 제품 번호 23,203-3, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼에서 시판됨) 역시 스캔하여 유사한 기준값(Rstd)을 제공하였다. Rexp/Rstd 비를 이용하는 기기를 사용하여 본 발명의 결정질 금속 산화물 입자내 예추석 형태의 중량%를 다음과 같이 계산하였다.
A예추석=A(101) + A(103) + A(004) + A(112) + A(200) 개별 예추석 피크 면적의 합
AW 텅스텐(110) 피크의 면적
Rexp=A예추석/AW 미지물에 대한 예추석 피크 면적/텅스텐 피크 면적의 비
Rstd=A예추석-std/AW-std 표준물 예추석 시료에 대한 예추석 피크 면적/텅스텐 피크 면적의 비
Wt.%예추석=(Rexp/Rstd) x 100 Rexp/Rstd 비로 간주되는 결정질 예추석 중량%
티탄산바륨[BT-8, 미국 펜실베이니아주 보이어타운 소재의 카봇 퍼포먼스 머티리얼즈(Cabot Performance Materials)에량 시판됨)]: 티탄 탄화물을 참고로 하여 티탄산바륨(실시예 4)에 대해 유사한 방식으로 계산하였다.
본 발명의 세라머와 입자의 특징
테스트 방법 1과 2를 이용하여 콜로이드 및 세라머의 금속 산화물 함량을 결정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시료 금속 산화물 중량%
실시예 3(콜로이드) 34.53
실시예 7(콜로이드) 34.95
실시예 8(콜로이드) 34.53
실시예 9(콜로이드) 31.11
실시예 10(콜로이드) 11.11
실시예 11(콜로이드) 10.17
세라머 1 54.09
세라머 2 51.04
세라머 3 54.03
세라머 4 42.14
세라머 5 43.24
세라머 6 79.49
세라머 7 42.60
세라머 8 45.98
표 1은 금속 산화물 함량이 약 10∼30 중량%인 본 발명의 몇가지 콜로이드를 예시한다. 또한, 본 발명의 몇가지 세라머는 금속 산화물 함량이 약 40∼80 중량%이다.
테스트 방법 3, 4 및 5를 이용하여 본 발명의 금속 산화물 입자로 제조된 세라머 및 세라머 조성물의 굴절률을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
굴절률 측정
시료 세라머 조성물 세라머 중합체 전구체
세라머 1 1.65 1.67 1.43
세라머 2 1.66 1.68 1.46
세라머 3 1.69 1.70 1.50
세라머 4 1.58 1.62 1.35
세라머 5 1.61 NM NM
세라머 6 NM 2.01 1.56
세라머 7 1.62 1.65 아크릴레이트의 혼합물
세라머 8 1.68 NM 1.54
NM = 미측정
표 2는 본 발명의 입자로 제조된 세라머 조성물 및 세라머가 본 발명의 세라머 조성물과 세라머 제조에 사용되는 원중합체 전구체(금속 산화물 입자가 실질적으로 없음)의 굴절률을 증가시킨다는 것을 보여준다. 예를 들면, 금속 산화물 입자를 세라머 6의 4,6-디브로모-2-sec-부틸 페닐 아크릴레이트에 첨가하면 금속 산화물 입자 첨가에 의해 금속 산화물 입자가 실질적으로 없는 중합체 전구체의 굴절률이 1.56에서 2.01로 증가시켰다. 모든 세라머 조성물은 세라머 조성물을 제조에 사용되는 중합체 전구체보다 굴절률이 더 높았다. 또한, 본 발명의 세라머는 굴절률이 약 1.62∼약 2.01이다. 농도 의존적이고 용매 증발에 따라 변할 수 있기 때문에 본 발명의 콜로이드 굴절률은 측정하지 않았다.
테스트 방법 6과 7을 이용하여, 본 발명의 입자로 제조된 세라머와 콜로이드의 흡광도를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
시료 흡광도
실시예 3 0.492 (a1)
실시예 7 -0.649 (a1)
실시예 9 0.510 (a1)
실시예 10 1.170 (a1)
실시예 11 2.720 (a1)
세라머 1 0.012 (a0)
세라머 2 0.540 (a0)
세라머 3 -0.249 (a0)
세라머 4 -1.060 (a0)
세라머 5 3.740 (a0)
세라머 6 8.43 (a0)
세라머 7 1.376 (a0)
세라머 8 2.955 (a1)
표 3은 본 발명의 금속 산화물 입자 함량이 약 10∼35 중량%인 콜로이드의 흡광도(a1)가 -0.649∼약 2.955임을 보여준다. 본 발명의 세라머는 약 -1.060∼약 8.43의 흡광도(a0)를 갖는다. (a0)는 테스트 방법 6을 이용하여 측정된 흡광도이고, (a1)은 테스트 방법 7을 이용하여 측정된 흡광도를 말한다.
테스트 방법 8과 9를 이용하여, 실시예 1∼5 및 10의 금속 산화물 입자의 미세결정 직경과 %결정도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
시료 미세결정의 직경 %결정도 결정도 지수
실시예 1 7.5 NM NM
실시예 2 8.4 68 8.1
실시예 3 6.3 60 9.5
실시예 4 6.0 55 9.1
실시예 5 7.8 63 8.1
실시예 10 10.6 NM NM
NM = 미측정
표 4는 실시예 1∼5 및 10의 금속 산화물 입자의 미세결정의 직경이 약 6.0 ㎚∼10.6 ㎚인 것을 보여준다. 실시예 2∼5의 금속 산화물 입자의 %결정도는 약 55∼68이었다. 결정도 비는 %결정도/미세결정의 직경의 비로 정의된다. 본 발명의 시료들의 결정도 비는 약 8.1∼약 9.5였다.
모든 특허, 특허 출원서 및 문헌의 전문은 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 본 명세서에 참고로 인용하였다. 본 발명의 범위와 진의를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 변형 및 수정은 당업자에게는 자명하며, 본 발명이 명세서에 예시된 실시 형태에만 국한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.

Claims (44)

  1. 투명도를 유지하면서 1종 이상의 투명한 유기 조성물과 조합할 수 있는 무기 입자로서,
    (a) 금속 산화물에 공유 결합 또는 이온 결합할 수 있는 제1 작용기와 소수성 부분을 보유하는 유기 화합물을 포함하는 분산 보조제가 표면에 결합되어 있고 결정도가 55% 이상인 티탄계 산화물 입자를 포함하고, (b) 상기 티탄계 산화물 입자의 미세결정의 직경이 4 ㎚ 이상 내지 20 ㎚ 미만이며, (c) 콜로이드 상태의 흡광도가 3.00 미만인 것을 특징으로 하는 무기 입자.
  2. 분산성 결정질 금속 산화물 나노입자의 제조 방법으로서,
    (a) 화학식 M(A)X[식 중, M은 금속이고, A는 알콕시드 리간드이며, x는 금속 원자에 결합된 알콕시드 리간드의 수임]로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 알콕시드를 제공하는 단계,
    (b) 상기 금속 알콕시드와 3개 내지 18개의 탄소 원자로 된 탄소 사슬을 보유하는 카르복실산을 포함하는 착화제의 아화학양론적 양을 반응시키는 단계,
    (c) 아화학량론적 양의 물을 첨가함으로써 상기 단계 (b)의 생성물을 부분적으로 가수분해시키는 단계, 및
    (d) 미세결정의 직경이 5 ㎚ 이상 내지 15 ㎚ 미만이고 결정도가 55% 이상인 결정질 입자를 형성하기에 충분한 시간 동안 120℃∼300℃ 범위의 온도에서 가압 하에 가열함으로써 상기 부분적으로 가수분해된 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
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