KR100263796B1 - 무기질 충전제 입자의 굴절률을 조절하는 방법 및 굴절률이 조절된 무기질 충진제 입자를 포함하는 유기 매트릭스 물질 - Google Patents

무기질 충전제 입자의 굴절률을 조절하는 방법 및 굴절률이 조절된 무기질 충진제 입자를 포함하는 유기 매트릭스 물질

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Abstract

본 발명은 유기 매트릭스 물질의 충진제로서, 용도에 따라 유기 매트릭스의 굴절률에 맞게 조절되는 굴절률을 갖고, 공유결합된 유기 그룹에 의해 표면상에서 임의적으로 개질되는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5또는 이들의 혼합 시스템을 기재로 하는 단분산성, 비다공성의 구형 입자의 용도에 관한 것이다.
이들 입자를 포함하는 중합체성 또는 중합가능한 시스템은 예컨대 광학(optical), 전광(electro-optical) 및 광전(optoelectronic) 성분을 위한 매립 조성물로서 사용될 수 있다. 이들을 사용하여 제조한 발광 다이오드는 특히 개선된 광수율면에서 우수하다.

Description

무기질 충진제 입자의 굴절률을 조절하는 방법 및 굴절률이 조절된 무기질 충진제 입자를 포함하는 유기 매트릭스 물질
본 발명은 굴절률이 조절된 무기질 충진제 입자 및 이를 포함하는 유기 매트릭스 물질에 관한 것이다. 무기질 충진제가 혼입되어 있는 유기 물질은 산업적으로 많이 이용되고 있다. 이러한 경우, 이들 무기질 충진제는 교체 및 희석 기능을 하는 것뿐만 아니라 유기 매트릭스 물질을 개질시키거나, 초기에 이들에게 특정 성질을 부여하기도 한다. 많은 경우에, 특히 적용 또는 사용중에 광학적 현상 또는 광학적 효과가 일어나는 경우에, 충진제 및 매트릭스 물질의 광학 굴절률을 용도에 따라 조절하는 것이 바람직하거나 또는 필요하다.
예를 들어, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드, 옵토커플러(optocoupler) 및 광검출기와 같은 광학(optical), 전광(electrooptical) 및 광전(optoelectronic) 구성 소자(component)의 경우, 중합체성 또는 중합가능한 시스템을 기재로 하는 매립(embedding) 조성물(이 매립 조성물은 광학적 기능을 충족시켜야 한다)이 상기 반도체 구성 소자에 포함된다.
그러나, 현재까지 사용되어온 충진제, 예컨대 불소화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 무정형 규산등은 그 광학적 성질로 인해 사용량이 제한되었다. 통상의 충진제에 있어서 약 25중량% 정도가 상한선으로 간주된다. 이것은 무기질 충진제와 중합 매트릭스간의 굴절률 차이로 인해 충진제의 함량이 증가할수록 매립 조성물이 광학적으로 더욱 불균일해지고, 무기질 입자상에서의 광산란 때문에 산란광이 상당히 손실된다는 사실에 기인한다. 광학, 전광 및 광전 소자용 매립 조성물로서 통상적으로 사용되는 보통의 에폭시 수지 시스템의 굴절률은 약 1.5이고, 불소화 칼슘의 굴절률은 1.43이고, 무정형 규산의 구상 입자의 굴절률은 1.42이다.
때때로 큰 광학적 손실을 유발할 수 있는 기타의 광학적 불균일성은, 보통 사용하는 무기질 입자가 응집하고, 주형용 수지중에서 충분히 균일하게 분산되지 못하고, 경화되지 않은 상태에서 침강되는 경향이 있다는 사실로부터 발생한다. 산란광이 없는 매우 투명한 매립 조성물은 레이저 다이오드 및 옵토커플러 등에서 필수적으로 사용된다.
디스플레이를 위한 발광 다이오드의 경우에는 다소 다른 양상을 갖는다. 즉, 이것은 발광 다이오드의 발광 스펙트럼 범위에서 매립 조성물의 최소한의 고유 흡수와 함께 공간적으로 균일한 분포의 세기를 갖는 강한 산란광 콘(cone)을 가져야 한다. 이러한 목적으로, 충분한 광산란을 위한 확산제(diffuser)물질을 매립 조성물의 기능을 하는 주형용 수지 시스템에 혼입한다. 사용하는 확산제 물질은 보통 이미 상기 언급한 바와 같은 불소화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 및 무정형 규산과 같은 무기질 충진제이다. 산란광 수율은 입자의 첨가량 및 이들 입자의 굴절률, 입자 모양, 입경 및 입경 분포에 따라 달라진다. 입자 물질과 중합체 매트릭스 물질간에 가능한한 큰 굴절률 차이를 갖고, 가능한한 구형이며 좁은 입경분포를 갖는 입자가 바람직하다. 그러나, 확산제 물질로서 보통 사용되는 무기질 충진제는 일반적으로 불균일한 입자 모양 및 각 배치(batch)마다 일정하지 않은 비교적 넓은 입경 분포를 갖는다. 이것은 발광 다이오드의 산란 성질의 변화 및 광 수율의 손실을 유발한다. 수지 시스템중에서의 입자의 불충분한 분산 성질 및 침강도 또한 이러한 역효과를 유발한다.
그러므로, 중합체성 또는 중합가능한 시스템에서, 특히 광학, 전광 및 광전 소자용 매립 조성물로 사용하기 위한 개선된 무기질 충진제가 필요하다.
상기 언급한 몇가지 측면의 문제점을 잘 해결하고 상기와 같은 용도에 사용하기에 매우 적합한 충진제는 SiO2, TiO2, ZrO3, Al2O2, V2O5, Nb2O5또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 단분산성, 비다공성의 구형 입자임이 밝혀졌다. 그러므로, 한편으로는, 원하는 용도에 따라, 무기질 입자의 기재로서 산화물의 종류를 선택하고 혼합된 산화물을 이용할 경우에는 그 조성을 변화시켜 무기질 입자의 굴절률을 유기 매트릭스의 굴절률에 조절된 방식으로 조정할 수가 있는데, 예를 들면, 굴절률을 동일하게 하면 매우 투명한 물질을 형성할 수 있고, 굴절률을 크게 차이나게 하면 고도의 광산란 물질을 형성할 수 있다. 다른 한편으로는, 단분산성, 비다공성의 구형 입자 형태의 이들 산화물 또는 혼합된 산화물이 첨가된 유기 매트릭스 물질은 우수한 광학적 성질을 나타낸다. 공유결합하는 유기 그룹으로 입자의 표면을 개질하면 유기 매질중에서의 분산력, 특히 중합체 물질로의 균일한 분포성 및 균일한 혼입성이 개선되고, 응집하고 침강되는 경향이 감소된다.
따라서, 본 발명은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 단분산성, 비다공성의 구형 입자로서, 표면이 공유결합된 유기 그룹에 의해 개질될 수 있고, 굴절률이 용도에 따라 유기 매트릭스의 굴절률에 맞게 조절되는 상기 입자의, 유기 매트릭스 물질의 충진제로서의 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명은 중합체성 또는 중합가능한 시스템에서 굴절률이 조절된 충진제로서, 바람직하게는 광학, 전광 및 광전 구성 소자를 위한 매립 조성물로서 사용되는 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 충진제로서 이들 입자를 포함하는 중합체성 또는 중합가능한 시스템; 광학, 전광 및 광전 구성 소자를 위한 매립 조성물로서의 이들의 용도; 및 이에 상응하는 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 단분산성, 비다공성의 구형 입자 자체는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 원칙적으로는, 상응하는 원소의 알콕사이드 화합물로부터 가수분해성 중축합에 의해 수득가능하며 이 공정에 의해 단분산성의 단단한 구형 입자 형태로 수득되는 모든 산화물 입자가 적합하다. 가수분해성 중축합에 의해 SiO2입자를 제조하는 기본 반응 조건은 하기 문헌에 기술되어 있다[스퇴버(W. Stber)등의 J. Colloid and Interface Science 26, 62(1968) 및 30, 568(1969), 및 미합중국 특허 제3,634,588호]. 예컨대, TiO2또는 ZrO2와 같은 다른 입자도 또한 이 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 입자는 종종 입자 직경의 표준편차가 크며 어느정도의 다공성을 갖는다.
본원에서 참고로 인용하는 유럽 특허 제0 216 278호는 5%이하의 표준편차를 갖는 매우 단분산성이며 비다공성인 구형의 SiO2입자를 제조하기 위한, 가수분해성 중축합을 기본으로하는 이에 상응하는 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 입자를 제조하는데 바람직한 상기 방법의 핵심은 2단계 공정이다. 이 방법에서는, 우선 수성-알콜계의 암모니아성 매질중에서 테트라알콕시실란의 가수분해성 중축합에 의해 일차 입자의 졸 또는 현탁액을 형성시키고, 이어서 이것을 추가의 계량된 테트라알콕시실란을 첨가하여 원하는 최종 크기로 만든다.
유럽 특허 제0 216 278호에 따른 방법은 특별한 조건없이 동일한 결과를 나타내도록 다른 산화물 및 혼합된 산화물 시스템에 적용할 수 있다.
유럽 특허 제0 275 688호는 좁은 입경 분포의 구형 입자 형태를 갖는 다양한 산화금속을 제조하는 적절한 방법을 개시한다.
유럽 특허 제0 391 447호는 표면에 화학적으로 결합된 글리콜계 그룹을 갖는 다른 산화금속 및 혼합된 산화물을 제조하는 이에 상응하는 2-단계 방법을 개시한다.
상기 언급된 방법에 의해 제조된 단분산성, 비다공성의 구형 산화금속 입자를 본 발명에 따른 용도, 즉 유기 매트릭스 물질중의 충진제로서의 용도로 사용하기 위해서는, 상기 용도에 따라 유기 매트릭스의 굴절률에 맞게 입자의 굴절률을 조절하는 것이 매우 중요하다.
일반적으로, 가능한 유기 매트릭스 물질은 무기질 충진제가 통상적으로 혼입되는 모든 유기 시스템, 특히, 상기 충진제가 추가로 기능적 목적을 충족시키는 유기 시스템이다. 중합체성의 형상화된 제품 또는 다른 상응하는 제품으로 가공되는 중합체성 및 중합가능한 시스템이 가장 중요하다.
기본적으로 가능한 용도의 하나는 광학적으로 균일하고, 매우 투명한 중합체성 제품의 생산이다. 이러한 경우에 굴절률을 용도에 따라 조절한다는 것은 충진제와 유기 매트릭스의 굴절률을 가능한한 동일하게 한다는 의미로 이해해야 한다.
빛에 대해 투명한 유기 화합물 및 유기 시스템, 특히 수지 및 중합체의 굴절률은 일반적으로 1.3 내지 1.6의 범위에 있다. 중합체 물질의 굴절률은 약 1.5이다.
본원에서 고려되는 무기 산화물에 있어서, 특정의 상이한 굴절률을 갖는 물질을 선택할 수 있으나, 무기 산화물이 갖는 특정 굴절률이 모든 유기 매트릭스 물질에 대해 정확히 충족되는 것은 아니다. 즉, 예를 들어, 단분산성, 비다공성의 구형 SiO2입자는 1.42의 굴절률을 갖고, 상응하는 Al2O3입자는 약 1.6의 굴절률을 갖고, 상응하는 ZrO2입자는 약 1.95의 굴절률을 갖고, 상응하는 TiO2입자는 약 2.3의 굴절률을 갖는다.
다른 굴절률 값을 갖게 하기 위하여 본 발명에 따른 혼합된 산화물을 기재로하는 입자를 선택하여 사용한다. 바람직하게는 2개 또는 그 이상의 상이한 산화물을 혼합하므로써 특정의 굴절률 값으로 조절할 수 있다. 상기와 같은 혼합된 산화물 시스템의 굴절률에 대한 대략적 기준은 실질적으로는 순수한 산화물의 굴절률 및 혼합된 산화물 입자중에서의 이들의 비율로부터 산술적으로 계산하여 산출한다.
고도의 단분산성, 비다공성, 구형의 혼합된 산화물 입자는 상기 기술한 바와 같은 방법으로 제조하며, 가장 간단한 경우 상응하는 다양한 원소의 알콕사이드 혼합물을 가수분해성 중축합시키므로써 제조한다.
사용하는 알콕사이드의 성질 및 양의 비율, 및 선택된 작업 조건에 의존하는 특정의 실제 굴절률은 일반적인 공정-중 제어 및/또는 예비 경험적 실험에 의해 쉽게 정해지거나 또는 미리 정해진다.
예를 들어, SiO2및 TiO2가 대략 80:20의 비율로 존재하고, 1.52의 굴절률을 갖는 단분산성, 비다공성, 구형의 혼합된 산화물 입자는 4:1의 몰 비율의 테트라알콕시실란 및 테트라부톡시티타늄 혼합물로부터 수득할 수 있다. 상기의 굴절률은 광학, 광전 및 전광 구성 소자를 위한 매립 조성물로서 종종 사용하는 시판 에폭시 수지 시스템의 굴절률과 정확하게 상응한다. 1:1 몰비의 테트라알콕시실란 및 테트라프로폭시지르코늄의 혼합물을 상응하게 중축합시키므로써 SiO2및 ZrO2가 대략 50:50의 비율로 존재하고 1.7의 산술적 예측에 대응하는 굴절률을 갖는 입자를 생성한다.
다양한 산화물의 균일한 분포를 갖는 산화금속 입자외에도, 혼합-상 입자를 또한 제조할 수 있다. 이것은 단순한 방법으로 가능하며, 예컨대 한가지 산화물로부터 일차 입자를 형성시키고, 이어서 다른 산화물 또는 산화물 혼합물을 에피탁셜(epitaxial) 성장 단계에서 침착시키는 2단계 공정으로 가능하다. 에피탁셜 성장 단계에서 형성된 산화물 또는 혼합된 산화물의 양이 입자중에서 우세한 경우, 이 함량이 생성되는 굴절률을 크게 좌우한다. 또한 굴절률의 의존성은 간단한 통상적인 실험을 통해 경험적으로 결정할 수 있다.
특정의 의도된 용도를 위해 유익할 수 있는 입자 표면의 유기적 개질은 크로마토그래피 흡수재인 통상적인 실리카겔의 제조 방법으로 공지된 방법과 완전히 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 통상적인 개질제는 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 및 모노- 또는 폴리플루오로알킬트리에톡시실란과 같은 유기알콕시실란, 또는 공지된 방법으로 공유결합에 의해 나중에 더 개질되도록 하는 작용기화된(functionalized) 유기 그룹을 갖는 실란이다. 후자의 경우, 중합체 물질에 공유결합되는 작용기를 갖는 상기 유기알콕시실란은 본 발명에 따른 입자의 용도의 관점에서 중합체성 또는 중합가능한 시스템중의 충진제로서 바람직하다. 이들 유기알콕시실란의 실례는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실)프로필]메틸디에톡시실란 뿐만아니라 하이드록실, 카복실, 에폭사이드 및 카복실산 에스테르 그룹을 함유하는 무기 라디칼을 갖는 실란이다.
상기와 같이 표면이 개질된 입자는 그의 작용기 그룹을 이용하여 에폭시 수지 시스템을 경화시켜 중합체내로 공유결합적으로 혼입되어 들어가도록 하는 반응에 참여할 수 있다.
물론, 이러한 유기적 개질은 SiO2이외의 다른 산화물 및/또는 이에 상응하는 다른 원소의 유기알콕사이드와 완전히 유사하게 수행할 수 있다.
상기 언급했던 유럽 특허 제0 216 278호로부터, 매트릭스 중에서 유기알콕시실란을 사용하므로써 입자를 유기적으로 개질할 수 있음을 알 수 있다. 보다 상세한 설명을 위하여 언급된 문헌을 참조한다.
공유결합되는 유기 그룹에 의해 입자의 표면을 개질하는 경우, 구형의 모양, 비다공성, 단분산성 및 굴절률과 같은 입자의 성질은 영향을 받지 않는 반면 이러한 개질과 관련된 유리한 성질들이 생성된다.
본 발명에 따른 입자는 용도에 따라 조절되는 굴절률과 함께 최대의 광학적 균일성이 중요한 모든 경우에서 유기 매트릭스 물질중의 충진제로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 입자는 고도의 단분산성의 단단한 구형 입자가 존재하므로 인해 굴절률의 제어된 조절 및 이에 첨가되는 매트릭스 물질의 극도의 광학적 균일성을 통한 장점을 제공한다. 매우 균일하게 분포하게 하는, 표면상의 유기적 개질에 의해 유기 매질중의 입자의 분산 성질이 분명하게 개선되고, 침강되는 경향이 감소된다. 상기 침강 경향은 유기 매트릭스 물질과 공유결합할 수 있는 그룹으로 표면을 더 개질시키므로써 감소될 수 있다.
상기 용도의 실례는 광학 소자 또는 전광 및 광전 소자의 반도체 소자, 특히 레이저 다이오드, 옵토커플러 및 광검출기의 중합체성 매립과 같이 광학적 목적을 위한 광학적으로 균일하고, 매우 투명한 중합체성의 형상화된 제품이다.
상기 언급한 용도를 위하여 50 내지 1500nm의 직경을 갖는 입자를 사용한다. 100 내지 1000nm 범위의 크기를 갖는 입자가 바람직하다.
이들 용도를 위한 매트릭스 물질로서 작용하는 중합체 시스템, 이들의 제조 방법 및 이들의 처리공정은 공지되어 있으며, 관련된 통상의 기술로부터 쉽게 알 수 있다.
매립되는 광전 구성 소자를 위한 그릿 수지(grit resin)에 적합한 전형적인 에폭시 수지 시스템으로 언급할 수 있는 실례는, 예컨대 하기 일반식(I)의 3,4-에폭시사이클로헥산-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 또는 하기 일반식(II)의 “비스페놀 A 에폭사이드”를 기본으로 하는 것이다:
이에 상응하는 시판되는 그릿 수지 시스템은 또한 경화제 및 유기산 무수물 및 유기 아민을 기재로 하는 경화촉진제, 및 경우에 따라서, 혼합물 상태로서의 또는 분리 첨가되는 성분으로서의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 입자, 바람직하게는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 표면이 유기적 개질된 입자를 원하는 양으로 상응하는 그릿 수지와 혼합하고, 균일하게 분산시킨다. 입자는 원하는 용도 및 기능에 따라 중합체 물질중에 0.1 내지 약 40중량% 양으로 존재할 수 있다. 광전 소자용 매립 조성물에 있어서 통상적인 범위는 전체 그릿 수지 시스템을 기준으로 0.5 내지 25중량%이다. 입자가 확산제 기능을 하는 발광 다이오드용 매립 조성물에 있어서, 이들 입자의 함량은 1 내지 15중량%로 변할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 입자의 특정 장점 때문에, 상응하는 물질중의 입자의 함량은 또한 필요에 따라 상당히 증가될 수도 있다. 상기 소자의 조작중에 열에 노출되는 경우 발생할 수 있는 응력 및 크랙킹의 위험은 이러한 방법으로 상당히 감소시킬 수 있다.
입자는 중합체 조성물에 첨가하여 분산시킬 수 있다. 그러나, 중합체 시스템과 혼화될 수 있는 용매중에 입자를 예비분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 시스템의 성질에 의존적인, 사용가능한 분산액의 실례는 에탄올 및 부탄올과 같은 지방족 알콜, 아세톤, 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리글리콜이다. 실온에서 고체상태인 폴리글리콜중의 분산액은 융점 이상으로 가열시키므로써 제조한다. 상응하는 중합체 시스템 또는 이 시스템과 혼화될 수 있는 수지 또는 중합체 물질중에서 “마스터배치(masterbatch)”로서의 입자 예비분산액이 바람직하게 생각된다. 이들중의 입자의 함량은 약 50중량% 이하일 수 있다.
입자가 광학적 확산제 기능을 하는 발광 다이오드용 매립 조성물중의 충진 물질로서 본 발명의 입자를 사용하는 경우, 통상적인 확산제 물질에 비해 보다 큰 산란 세기, 증가된 광 수율 및 산란광 콘의 개선된 균일성이 관찰된다. 발광 다이오드의 효율은 발광 특성 및 균일한 발광 패턴에 의해 정의된 밝기 또는 광 수율로부터 평가한다.
놀라웁게도, 확산제로서 본 발명의 입자를 포함하는 매립 조성물을 갖는 발광 다이오드가 확산제 물질로서 불소화칼슘을 함유하는 상응하는 소자에 비해 약 25% 더 큰 산란 세기 및 약 2계수정도 더 큰 광 수율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 조절된 굴절률을 갖는 단분산성, 비다공성의 구형 산화물 입자를 매우 투명하거나 또는 불투명한 플라스틱 필름 및 사진유제에서 충진제로서 사용할 수 있다.
자기 기록 테이프를 위한 이송 필름에서, 이들 입자, 바람직하게는 표면이 유기적으로 개질된 입자는 테이프의 슬립 성질(slip property)을 개선시킨다.
30℃ 온도로 조절된, 120ml 에탄올중의 66.7g(0.32몰)의 테트라에톡시실란 및 27.2g(0.08몰)의 테트라부톡시티타늄의 용액을 항온조절된 30℃의 520ml의 에탄올, 230ml의 물 및 140ml의 25% 암모니아 혼합물에 모두 한꺼번에 첨가하고 격렬하게 혼합한다. 반응 혼합물을 15초동안 더 격렬하게 교반시키고 1시간동안 방치한다.
생성된 입자는 반응 혼합물중에 분산된 형태로 존재하며, 이것을 원심분리하고, 경우에 따라서 물에 다시 넣은 후 새로이 원심분리하고 건조시켜 건조 분말 상태로 분리할 수 있다.
500±15nm의 입자 직경을 갖는 밀집된 구형 입자를 수득한다. SiO2및 TiO2가 대략 80:20의 비율로 입자내에 존재한다. 분말의 굴절률은 베케 선의 이동(shift of the Becke line)으로 공지된 방법에 의해 현미경적으로 측정하여 1.52이다.
[실시예 2]
30℃ 온도로 조절된, 150ml 에탄올중의 42g(0.2몰)의 테트라에톡시실란 및 65.5g(0.2몰)의 테트라프로폭시지르코늄의 용액을 항온 조절된 30℃의 520ml의 에탄올, 230ml의 물 및 140ml의 25% 암모니아 혼합물에 모두 한꺼번에 첨가하고 격렬하게 혼합한다. 반응 혼합물을 20초동안 더 격렬하게 교반시키고 2시간동안 방치하고, 이어서 다시 2시간동안 교반한다. 입자를 실시예 1과 같은 방법으로 분리한다.
500±20nm의 입자 직경을 갖는 밀집된 구형 입자를 수득한다. SiO2및 ZrO2가 대략 1:1의 비율로 입자내에 존재한다. 굴절률은 1.65로 측정된다.
[실시예 3]
90ml(0.4몰)의 테트라에톡시실란을 항온 조절된 30℃의 600ml의 에탄올, 225ml의 물 및 140ml의 25% 암모니아 혼합물에 첨가하고 격렬하게 혼합한다. 이 작업으로 50nm의 평균 직경을 갖는 입자의 분산액을 수득한다. 생성된 입자를 50ml의 에탄올에 재분산시킨다. 9ml(0.04몰)의 테트라에톡시티타늄 및 400ml의 에탄올 혼합물을 2시간동안 40℃에서 상기 분산액에 적가하고, 이어서 이 혼합물을 2시간 동안 더 반응하도록 한다. 이 공정에 의해 TiO2또는 SiO2일차 입자의 에피탁셜 성장이 일어난다. 실시예 1에 따라 후처리한다.
500±20nm의 입자 직경을 갖는 밀집된 구형 입자를 수득한다. 굴절률은 1.48로 측정된다.
[실시예 4]
에피탁셜 성장 단계를 400ml의 에탄올중의 18.25g(0.08몰)의 테트라에톡시티타늄을 사용하여 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 절차를 이용한다. 490±15nm의 입자 직경을 갖는 밀집된 구형 입자를 수득하고, 굴절률은 1.51로 측정된다.
[실시예 5]
에피탁셜 성장 단계를 34.2g(0.15몰)의 테트라에톡시티타늄을 사용하여 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 절차를 이용한다. 555±15nm의 입자 직경을 갖는 밀집된 구형 입자를 수득하고, 굴절률은 1.58 내지 1.60으로 측정된다.
[실시예 6]
정확히 35℃ 온도로 항온 조절된, 825ml의 에탄올, 308ml의 물 및 193ml의 25% 암모니아 혼합물에 123ml의 테트라에톡시실란을 한꺼번에 첨가한다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하고, 15초후에 교반기의 스위치를 끈다. 반응 혼합물을 1시간동안 방치한다. 이어서 375nm 크기(SEM 대조)의 시이드 입자의 분산액이 존재하게 된다.
추가의 308ml의 물 및 193ml의 25% 암모니아 용액을 첨가하여 에피탁셜 성장 단계를 위한 시이드 분산액을 제조한다. 이어서, 상기 분산액을 40℃의 반응 온도로 만들고, 전체 공정을 통해 정확히 유지한다.
2213ml의 에탄올 및 2213ml의 테트라에톡시실란을 포함하는 에피탁셜 성장 혼합물을 계량 펌프를 사용하여 약 7ml/min의 계량 속도로 상기 반응 혼합물로 연속적으로 펌프한다. 에피탁셜 성장 혼합물의 첨가가 완료되었을 때, 40℃에서 전체 분산액을 밤새 교반시킨다. SEM 대조 결과 1000nm 직경의 입자가 나타난다.
입자의 표면을 개질하기 위하여, 반응 혼합물을 농축하고 모든 에탄올 및 암모니아를 증류하여 제거한다. 수성 분산액을 약 1800ml의 1-부탄올에 재분산시키고, 물을 공비 증류하여 제거한다.
부탄올계 분산액중에서 단일구(monosphere)를 실란화한다. 실란화를 위해, 분산액(고체 SiO2를 기준으로 약 10.5몰)을 70℃로 가열하고, 10.4g(4밀리몰/SiO21몰)의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 첨가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 밤새 반응시킨다.
용해제로서 2900ml의 아세톤을 상기 혼합물에 첨가하고, 3,4-에폭시사이클로헥산메틸 3,4-에폭시사이클로헥산-카복실레이트를 기재로 하는 에폭시 수지(아랄디트(Araldit) CY 179; 시바 가이기 아크티엔게젤샤프트(Ciba Geigy AG)) 5670g을 계량하여 넣는다. 이후에, 용매를 정량적으로 스트리핑 제거하여 에폭시 수지중의 구형 SiO2입자의 약 10% 분산액을 형성시킨다. 이 분산액은, 예컨대, 발광 다이오드를 위한 에폭시 주형용 수지로의 처리 공정의 출발점이다.
[실시예 7]
발광 다이오드 반도체 소자를 실시예 6의 주형용 수지 시스템을 사용하여 통상의 방법으로 주형하고, 수지를 가열하여 경화시킨다.
매립 물질중에 확산제로서의 CaF2를 상응하는 양만큼 포함하는 소자를 비교용으로 사용한다.
본 발명에 따른 소자는 약 25% 더 큰 산란 세기를 나타내고, 약 2계수정도 더 높은 광 수율을 갖는다.

Claims (9)

  1. (a) SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5및 Nb2O5로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 산화물을 혼합하여 혼합된 산화물을 기재로 하며, 굴절률이 상기 산화물의 굴절률 및 입자내에 배합되는 상기 산화물의 비율에 의해 결정되는 단분산성, 비다공성의 구형 입자를 제조하고, (b) 상기 입자의 표면을 공유결합된 유기 그룹에 의해 개질시키고, (c) 상기 입자를 중합체성 또는 중합가능한 유기 시스템내로 충진제로서 혼입함으로써, 상기 입자의 굴절률을 유기 시스템의 용도에 따라 유기 매트릭스의 굴절률에 맞게 조절시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자가 유기 매트릭스의 굴절률과 실질적으로 동일한 굴절률을 가지며, 굴절률의 범위가 1.3 내지 1.6인 광학적으로 균일하고, 매우 투명한 중합체성의 형상화된 제품을 제조하는데 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 입자가 유기 매트릭스의 굴절률과 매우 상이한 굴절률을 가지며, 고도의 광산란을 하는 중합체성의 형상화된 제품을 제조하는데 사용되는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 광학(optical), 전광(electro-optical) 또는 광전(optoelectronic) 소자를 제조하는데 사용되는 방법.
  5. 소정의 굴절률을 갖는 유기 매트릭스; 및 무기질 충진제로서, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5및 Nb2O5로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 산화물을 기재로 하며, 굴절률이 상기 산화물의 굴절률 및 입자내에 배합되는 상기 산화물의 비율에 의해 결정되는 예비성형된 단분산성, 비다공성의 구형 입자를 포함하는 중합체성 또는 중합가능한 시스템으로서, 상기 입자의 굴절률이 상기 시스템의 용도에 따라 유기 매트릭스의 굴절률에 맞게 조절되는 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 입자의 표면이 공유결합된 유기 그룹에 의해 개질된 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 입자가 공유결합된 형태인 시스템.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 광학, 전광 또는 광전 구성 소자를 위한 매립 조성물로서 사용되는 시스템.
  9. 제5항 또는 제6항에 따른 시스템을 매립 조성물로서 포함하는 광학, 전광 또는 광전 소자.
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