JP3098663B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物およびその製法Info
- Publication number
- JP3098663B2 JP3098663B2 JP05241775A JP24177593A JP3098663B2 JP 3098663 B2 JP3098663 B2 JP 3098663B2 JP 05241775 A JP05241775 A JP 05241775A JP 24177593 A JP24177593 A JP 24177593A JP 3098663 B2 JP3098663 B2 JP 3098663B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- resin composition
- component
- alcohol
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、その硬化体が光透過性
および低応力性の双方に優れた、超微粒子シリカを含む
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
および低応力性の双方に優れた、超微粒子シリカを含む
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、オプトエレクトロニクスの分
野において、熱硬化性樹脂組成物が、例えば、光学用接
着剤、光ファイバ−素材および光半導体素子用封止材等
に利用されている。しかし、上記熱硬化性樹脂組成物を
用いると、その硬化体に内部応力が発生し、その結果、
オプトデバイスの機能を低下させてしまう傾向がある。
そこで、熱硬化性樹脂組成物硬化体の高透明性を保持し
たままで、内部応力を低減させることが切望されてい
る。そして上記のような要望を達成するために、本発明
者らは、すでに、光の波長より十分に短いシリカ粒子を
透明樹脂に充填することにより、樹脂組成物硬化体の線
膨張係数を小さくし、透明で内部応力の低い封止樹脂が
得られることを見出し特許出願している(特願平3−1
33418号)。
野において、熱硬化性樹脂組成物が、例えば、光学用接
着剤、光ファイバ−素材および光半導体素子用封止材等
に利用されている。しかし、上記熱硬化性樹脂組成物を
用いると、その硬化体に内部応力が発生し、その結果、
オプトデバイスの機能を低下させてしまう傾向がある。
そこで、熱硬化性樹脂組成物硬化体の高透明性を保持し
たままで、内部応力を低減させることが切望されてい
る。そして上記のような要望を達成するために、本発明
者らは、すでに、光の波長より十分に短いシリカ粒子を
透明樹脂に充填することにより、樹脂組成物硬化体の線
膨張係数を小さくし、透明で内部応力の低い封止樹脂が
得られることを見出し特許出願している(特願平3−1
33418号)。
【0003】また、光の波長より十分に小さい超微粒子
は、表面積が非常に大きいため、単に透明樹脂と混合し
て練り込んだだけでは不安定な状態であり二次凝集し、
樹脂組成物硬化体全体が白濁して透明性が低下してしま
う。本発明者らは、この問題点に関しても、樹脂を溶解
可能な有機溶媒ゾルを樹脂と混合させることにより、樹
脂中で超微粒子が一次粒子として高分散し、透明性の高
い粒子充填樹脂組成物硬化体が得られることを見出し特
許出願している(特願平4−116822号)。
は、表面積が非常に大きいため、単に透明樹脂と混合し
て練り込んだだけでは不安定な状態であり二次凝集し、
樹脂組成物硬化体全体が白濁して透明性が低下してしま
う。本発明者らは、この問題点に関しても、樹脂を溶解
可能な有機溶媒ゾルを樹脂と混合させることにより、樹
脂中で超微粒子が一次粒子として高分散し、透明性の高
い粒子充填樹脂組成物硬化体が得られることを見出し特
許出願している(特願平4−116822号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂を
溶解可能な有機溶媒は、特に熱硬化性樹脂において、比
較的親油性が高いものが要求されるため、そのような溶
媒を用いた時のシリカなどの超微粒子の安定性は非常に
悪くなり、保存時に粒子の凝集が進行し、樹脂と混合し
た際も透明性が低下する。
溶解可能な有機溶媒は、特に熱硬化性樹脂において、比
較的親油性が高いものが要求されるため、そのような溶
媒を用いた時のシリカなどの超微粒子の安定性は非常に
悪くなり、保存時に粒子の凝集が進行し、樹脂と混合し
た際も透明性が低下する。
【0005】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、その硬化体の光透過率および低応力性の双方
に優れ、かつ熱特性や機械的物性にも優れた、熱硬化性
樹脂組成物の提供を目的とする。
たもので、その硬化体の光透過率および低応力性の双方
に優れ、かつ熱特性や機械的物性にも優れた、熱硬化性
樹脂組成物の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、下記の(A)〜(D)成分を含む構成をとる。 (A)熱硬化性樹脂。 (B)硬化剤。 (C)熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 (D)超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。
成物は、下記の(A)〜(D)成分を含む構成をとる。 (A)熱硬化性樹脂。 (B)硬化剤。 (C)熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 (D)超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。
【0007】すなわち、本発明者らは、内部応力が小さ
く、光透過性に優れ、かつ熱特性および機械的強度に優
れた硬化体を与える熱硬化性樹脂組成物を得るために一
連の研究を重ねた。その結果、超微粒子シリカのアルコ
−ルゾルに樹脂系成分(熱硬化性樹脂および硬化剤)お
よびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添加し、樹脂系
成分中に上記超微粒子シリカを分散させる構成をとらせ
ることにより、所期の目的が達成されることを見出し、
この発明に到達した。
く、光透過性に優れ、かつ熱特性および機械的強度に優
れた硬化体を与える熱硬化性樹脂組成物を得るために一
連の研究を重ねた。その結果、超微粒子シリカのアルコ
−ルゾルに樹脂系成分(熱硬化性樹脂および硬化剤)お
よびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添加し、樹脂系
成分中に上記超微粒子シリカを分散させる構成をとらせ
ることにより、所期の目的が達成されることを見出し、
この発明に到達した。
【0008】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。
る。
【0009】熱硬化性樹脂(A)成分としては、ビスフ
ェノ−ル型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂が透
明性を有するためには好ましく用いられる。上記エポキ
シ樹脂としては、通常、エポキシ当量100〜100
0、軟化点120℃以下のものが用いられる。また、場
合によっては、他のエポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂およびイミド樹脂等を用いてもよい。
ェノ−ル型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂が透
明性を有するためには好ましく用いられる。上記エポキ
シ樹脂としては、通常、エポキシ当量100〜100
0、軟化点120℃以下のものが用いられる。また、場
合によっては、他のエポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂およびイミド樹脂等を用いてもよい。
【0010】硬化剤(B)成分としては、例えば、アミ
ン類、フェノ−ル樹脂、酸無水物、ポリアミド、ポリメ
ルカプタン、アルデヒド類、多価アルコ−ル、多価アミ
ンおよびアミド等が挙げられる。この中でも、樹脂系成
分が透明性をもつためには、例えば、酸無水物系硬化剤
が好ましく用いられる。酸無水物系硬化剤としては、分
子量140〜200程度のものが好ましく用いられ、具
体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色
の酸無水物が挙げられる。
ン類、フェノ−ル樹脂、酸無水物、ポリアミド、ポリメ
ルカプタン、アルデヒド類、多価アルコ−ル、多価アミ
ンおよびアミド等が挙げられる。この中でも、樹脂系成
分が透明性をもつためには、例えば、酸無水物系硬化剤
が好ましく用いられる。酸無水物系硬化剤としては、分
子量140〜200程度のものが好ましく用いられ、具
体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色
の酸無水物が挙げられる。
【0011】上記、熱硬化性樹脂組成物と硬化剤との配
合比は、熱硬化性樹脂100重量部(以下「部」と略
す)に対して硬化剤を50〜200部の範囲に設定する
ことが好ましい。
合比は、熱硬化性樹脂100重量部(以下「部」と略
す)に対して硬化剤を50〜200部の範囲に設定する
ことが好ましい。
【0012】熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非
アルコ−ル系溶媒(C)成分としては、熱硬化性樹脂お
よび硬化剤を溶解させ、かつアルコ−ルと相溶する溶媒
であれば特に限定しないが、例えば、アセトン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒、トルエン、キシレンおよびベンゼンなどの芳
香族系溶媒等の非極性溶媒などが用いられる。
アルコ−ル系溶媒(C)成分としては、熱硬化性樹脂お
よび硬化剤を溶解させ、かつアルコ−ルと相溶する溶媒
であれば特に限定しないが、例えば、アセトン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒、トルエン、キシレンおよびベンゼンなどの芳
香族系溶媒等の非極性溶媒などが用いられる。
【0013】超微粒子シリカのアルコ−ルゾル(D)成
分は、例えば、水中でケイ酸ナトリウムからナトリウム
イオンを取り除いて得られるケイ酸を重合することによ
って合成される。そして、このようにして合成された超
微粒子シリカは水に分散しており、これをアルコ−ルに
溶媒置換すればよい。また、この超微粒子シリカのアル
コ−ルゾル(D)成分の濃度は、重量%で、60%以下
のものが一般であり、通常、10〜50%のものが用い
られる。超微粒子シリカのアルコ−ルゾル(D)成分を
構成する超微粒子シリカの平均粒子径としては、0.1
μm以下の超微粒子シリカを用いるのが好ましい。特に
好ましくは、平均粒子径0.02μm以下である。
分は、例えば、水中でケイ酸ナトリウムからナトリウム
イオンを取り除いて得られるケイ酸を重合することによ
って合成される。そして、このようにして合成された超
微粒子シリカは水に分散しており、これをアルコ−ルに
溶媒置換すればよい。また、この超微粒子シリカのアル
コ−ルゾル(D)成分の濃度は、重量%で、60%以下
のものが一般であり、通常、10〜50%のものが用い
られる。超微粒子シリカのアルコ−ルゾル(D)成分を
構成する超微粒子シリカの平均粒子径としては、0.1
μm以下の超微粒子シリカを用いるのが好ましい。特に
好ましくは、平均粒子径0.02μm以下である。
【0014】上記超微粒子シリカを分散しうるアルコ−
ル溶媒としては、1〜3価のアルコ−ルであり、かつ、
その分子量が150以下程度のものである。、例えば、
1価アルコ−ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ルおよびブタノ−ル等が挙げられ、2価アルコ−
ルとしては、エチレングリコ−ルおよびブチレングリコ
−ル等が挙げられる。また、3価アルコ−ルとしては、
グリセリンなどが挙げられる。これらは、単独でもしく
は併せて用いられる。
ル溶媒としては、1〜3価のアルコ−ルであり、かつ、
その分子量が150以下程度のものである。、例えば、
1価アルコ−ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ルおよびブタノ−ル等が挙げられ、2価アルコ−
ルとしては、エチレングリコ−ルおよびブチレングリコ
−ル等が挙げられる。また、3価アルコ−ルとしては、
グリセリンなどが挙げられる。これらは、単独でもしく
は併せて用いられる。
【0015】また、(A)成分である熱硬化性樹脂およ
び(B)成分である硬化剤の樹脂系成分に対するアルコ
−ルゾルの配合量は、該樹脂系成分100部に対し、ア
ルコ−ルゾル中の超微粒子シリカ量で1〜400部が好
ましい。さらに好ましくは20部〜200部である。す
なわち1部以下であると応力を低減させることが難しく
なり、また400部以上であると、樹脂組成物の流動性
が、低下し易くなるためである。
び(B)成分である硬化剤の樹脂系成分に対するアルコ
−ルゾルの配合量は、該樹脂系成分100部に対し、ア
ルコ−ルゾル中の超微粒子シリカ量で1〜400部が好
ましい。さらに好ましくは20部〜200部である。す
なわち1部以下であると応力を低減させることが難しく
なり、また400部以上であると、樹脂組成物の流動性
が、低下し易くなるためである。
【0016】なお、上記超微粒子シリカの分散性向上の
ために、界面活性剤を用いることができる。上記界面活
性剤としては、上記アルコ−ルの種類によって適宜選択
される。そして、光半導体装置の耐湿信頼性を考慮する
と、ノニオン性のものを用いることが好ましい。例え
ば、カップリング剤が用いられる。このカップリング剤
にはシランカップリング剤およびチタンカップリング剤
等があり、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに直接加え
てもよいし、また、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに
樹脂系成分およびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添
加した後に加えてもよい。
ために、界面活性剤を用いることができる。上記界面活
性剤としては、上記アルコ−ルの種類によって適宜選択
される。そして、光半導体装置の耐湿信頼性を考慮する
と、ノニオン性のものを用いることが好ましい。例え
ば、カップリング剤が用いられる。このカップリング剤
にはシランカップリング剤およびチタンカップリング剤
等があり、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに直接加え
てもよいし、また、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに
樹脂系成分およびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添
加した後に加えてもよい。
【0017】また、上記溶媒(C)成分と超微粒子シリ
カのアルコ−ルゾル(D)成分中のアルコ−ルの配合量
は、アルコ−ル100部に対して、溶媒(C)成分を1
0〜500部に設定するのが好ましい。すなわち、溶媒
(C)成分が10部以下であると樹脂系成分の溶解性が
悪くなる傾向にあり、樹脂系成分と超微粒子が均一に混
合し難く、また溶媒(C)成分が500部以上であると
超微粒子シリカの溶媒中での安定性が低下し、二次凝集
を引き起こし易いため、樹脂系成分内で均一分散できな
い傾向にあるからである。すなわち、いずれの場合も光
半導体装置に応用する際に透明性が低下し易いという問
題が生じるからである。なお、熱硬化性樹脂組成物の硬
化体の透明性とは、着色透明の場合も含み、硬化体の試
料厚み1mmで、600nmの波長の光透過率が20〜
100%をいい、好ましくは、80〜100%である
(分光光度計により25℃で測定)。
カのアルコ−ルゾル(D)成分中のアルコ−ルの配合量
は、アルコ−ル100部に対して、溶媒(C)成分を1
0〜500部に設定するのが好ましい。すなわち、溶媒
(C)成分が10部以下であると樹脂系成分の溶解性が
悪くなる傾向にあり、樹脂系成分と超微粒子が均一に混
合し難く、また溶媒(C)成分が500部以上であると
超微粒子シリカの溶媒中での安定性が低下し、二次凝集
を引き起こし易いため、樹脂系成分内で均一分散できな
い傾向にあるからである。すなわち、いずれの場合も光
半導体装置に応用する際に透明性が低下し易いという問
題が生じるからである。なお、熱硬化性樹脂組成物の硬
化体の透明性とは、着色透明の場合も含み、硬化体の試
料厚み1mmで、600nmの波長の光透過率が20〜
100%をいい、好ましくは、80〜100%である
(分光光度計により25℃で測定)。
【0018】また、必要に応じて、上記熱硬化性樹脂お
よび硬化剤とともに用いられる硬化触媒は、3級アミ
ン、イミダゾ−ル類、イミダゾリン類、ジアザビシクロ
アルケン類、脂肪族アミン類および芳香族アミン類など
の窒素原子含有化合物、トリアリ−ルホスフィン、モノ
アルキルジアリ−ルホスフィン、テトラアリ−ルホスホ
ニウムテトラアリルボレ−ト等のホスホニウム塩、さら
にはトリアリ−ルホスフィントリアリ−ルボロン錯体な
どのリン化合物、アルミニウムトリアセチルアセトナ−
トなどの金属錯体が挙げられる。なお、上記熱硬化性樹
脂および硬化剤の樹脂系成分に硬化触媒を含む場合も樹
脂系成分とする。
よび硬化剤とともに用いられる硬化触媒は、3級アミ
ン、イミダゾ−ル類、イミダゾリン類、ジアザビシクロ
アルケン類、脂肪族アミン類および芳香族アミン類など
の窒素原子含有化合物、トリアリ−ルホスフィン、モノ
アルキルジアリ−ルホスフィン、テトラアリ−ルホスホ
ニウムテトラアリルボレ−ト等のホスホニウム塩、さら
にはトリアリ−ルホスフィントリアリ−ルボロン錯体な
どのリン化合物、アルミニウムトリアセチルアセトナ−
トなどの金属錯体が挙げられる。なお、上記熱硬化性樹
脂および硬化剤の樹脂系成分に硬化触媒を含む場合も樹
脂系成分とする。
【0019】上記硬化触媒の配合量は、熱硬化性樹脂1
00部に対して0.001〜5.0部の範囲に設定する
ことが好ましい。
00部に対して0.001〜5.0部の範囲に設定する
ことが好ましい。
【0020】さらに上記樹脂系成分には、染料、変性
剤、変色防止剤、老化防止剤、離型剤および反応性ない
し非反応性の希釈剤の従来公知の添加剤を添加すること
ができる。
剤、変色防止剤、老化防止剤、離型剤および反応性ない
し非反応性の希釈剤の従来公知の添加剤を添加すること
ができる。
【0021】この発明における熱硬化性樹脂組成物は、
上記各成分を用いて、例えば、次のようにして製造され
る。すなわち、先ず、あらかじめ、上記(A)〜(D)
成分、必要に応じて硬化触媒、ならびにそれ以外の添加
剤を適宜配合し、均一混合する。なお、場合により加熱
して樹脂系成分を溶解してもよい。このようにして超微
粒子シリカを含む熱硬化性樹脂組成物が製造される。ま
た、上記超微粒子シリカが分散された樹脂組成物を脱溶
媒することによっても、本発明の樹脂組成物が作製され
る。上記脱溶媒は、室温減圧または加熱減圧することに
より行われる。
上記各成分を用いて、例えば、次のようにして製造され
る。すなわち、先ず、あらかじめ、上記(A)〜(D)
成分、必要に応じて硬化触媒、ならびにそれ以外の添加
剤を適宜配合し、均一混合する。なお、場合により加熱
して樹脂系成分を溶解してもよい。このようにして超微
粒子シリカを含む熱硬化性樹脂組成物が製造される。ま
た、上記超微粒子シリカが分散された樹脂組成物を脱溶
媒することによっても、本発明の樹脂組成物が作製され
る。上記脱溶媒は、室温減圧または加熱減圧することに
より行われる。
【0022】また、通常は、脱溶媒後の樹脂組成物は液
状であるが、この樹脂組成物が固体の場合、公知の手段
によって、粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の
工程により樹脂組成物を製造することができる。
状であるが、この樹脂組成物が固体の場合、公知の手段
によって、粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の
工程により樹脂組成物を製造することができる。
【0023】このような熱硬化性樹脂組成物を用いての
光半導体素子の封止は、特に限定するものでなく、通常
のトランスファ−成型および注型等の公知のモ−ルド方
法により行うことができる。その結果、光半導体素子を
上記熱硬化性樹脂組成物硬化体からなる封止樹脂層によ
って封止した光半導体装置が得られる。
光半導体素子の封止は、特に限定するものでなく、通常
のトランスファ−成型および注型等の公知のモ−ルド方
法により行うことができる。その結果、光半導体素子を
上記熱硬化性樹脂組成物硬化体からなる封止樹脂層によ
って封止した光半導体装置が得られる。
【0024】このようにして得られる光半導体装置は、
透明性に優れ、内部応力が極めて小さく、かつ優れた耐
熱性および機械的強度を備えている。
透明性に優れ、内部応力が極めて小さく、かつ優れた耐
熱性および機械的強度を備えている。
【0025】
【発明の効果】以上のように、この発明は、超微粒子シ
リカのアルコ−ルゾルを樹脂系成分と樹脂系成分を溶解
可能な溶媒を混合させ、樹脂系成分中に上記超微粒子シ
リカを分散させた樹脂組成物である。また、実際に使用
するにあたっては、通常、溶媒を除去し、超微粒子シリ
カが樹脂系成分中に均一分散している構造をとらせるた
め、これから得られる樹脂組成物硬化体は光透過性に優
れ、しかもその内部応力が小さくなっている。従って、
光半導体素子の劣化の抑制が効果的になされ、信頼性が
極めて高くなる。また、併せて、耐熱性および機械的強
度にも優れた光半導体装置が得られる。以上の説明で
は、本発明における熱硬化性樹脂組成物を光半導体素子
の樹脂封止に適用する場合を主に述べたが、これに限る
ものではなく、一般の半導体素子を樹脂封止する半導体
封止用樹脂組成物硬化体にも適用される。
リカのアルコ−ルゾルを樹脂系成分と樹脂系成分を溶解
可能な溶媒を混合させ、樹脂系成分中に上記超微粒子シ
リカを分散させた樹脂組成物である。また、実際に使用
するにあたっては、通常、溶媒を除去し、超微粒子シリ
カが樹脂系成分中に均一分散している構造をとらせるた
め、これから得られる樹脂組成物硬化体は光透過性に優
れ、しかもその内部応力が小さくなっている。従って、
光半導体素子の劣化の抑制が効果的になされ、信頼性が
極めて高くなる。また、併せて、耐熱性および機械的強
度にも優れた光半導体装置が得られる。以上の説明で
は、本発明における熱硬化性樹脂組成物を光半導体素子
の樹脂封止に適用する場合を主に述べたが、これに限る
ものではなく、一般の半導体素子を樹脂封止する半導体
封止用樹脂組成物硬化体にも適用される。
【0026】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。 実施例1 平均粒子径0.015μmのシリカ粒子30部がメタノ
−ル100部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、1
00部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量180のビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂15部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸15部および老化防止剤0.5部を添加し溶解さ
せ、減圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを
除去した。次に、硬化触媒として2−エチル−4メチル
イミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シリカ分
散透明樹脂組成物(液状)を得た。このようにして得ら
れた超微粒子シリカ分散透明樹脂組成物を注型後、12
0℃で16時間硬化(キュア−)させて、硬化体を作製
した。
−ル100部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、1
00部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量180のビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂15部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸15部および老化防止剤0.5部を添加し溶解さ
せ、減圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを
除去した。次に、硬化触媒として2−エチル−4メチル
イミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シリカ分
散透明樹脂組成物(液状)を得た。このようにして得ら
れた超微粒子シリカ分散透明樹脂組成物を注型後、12
0℃で16時間硬化(キュア−)させて、硬化体を作製
した。
【0027】実施例2〜6および比較例2〜4 後記の表1、表2および表3に示された、超微粒子シリ
カの粒子径、超微粒子シリカの溶媒の種類、樹脂系成分
を溶解させる溶媒およびそれらの配合量で、それ以外は
実施例1と同様にして目的とする超微粒子シリカ分散透
明樹脂組成物(液状)を得た。
カの粒子径、超微粒子シリカの溶媒の種類、樹脂系成分
を溶解させる溶媒およびそれらの配合量で、それ以外は
実施例1と同様にして目的とする超微粒子シリカ分散透
明樹脂組成物(液状)を得た。
【0028】実施例7 平均粒子径0.015μmのシリカ粒子30部がメタノ
−ル100部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、1
00部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量640のビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂15部、テトラヒドロ無水フタル酸
15部および老化防止剤0.5部を添加し溶解させ、減
圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを除去し
た。次に、硬化触媒として、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シリカ分散
透明樹脂組成物を得た。このようにして得られた超微粒
子シリカ分散透明樹脂組成物(固体)を、粉砕後、粉末
をタブレット状に打錠した後、150℃でトランスファ
−成型により硬化体を作製した。
−ル100部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、1
00部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量640のビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂15部、テトラヒドロ無水フタル酸
15部および老化防止剤0.5部を添加し溶解させ、減
圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを除去し
た。次に、硬化触媒として、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シリカ分散
透明樹脂組成物を得た。このようにして得られた超微粒
子シリカ分散透明樹脂組成物(固体)を、粉砕後、粉末
をタブレット状に打錠した後、150℃でトランスファ
−成型により硬化体を作製した。
【0029】比較例1 エポキシ当量180のビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂
15部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸15部および
老化防止剤0.5部、硬化触媒として2−エチル−4−
メチルイミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シ
リカを含まない透明樹脂組成物(液状)を得た。このよ
うにして得られた超微粒子シリカを含まない透明樹脂組
成物を注型後、120℃で16時間硬化させて、硬化体
を作製した。
15部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸15部および
老化防止剤0.5部、硬化触媒として2−エチル−4−
メチルイミダゾ−ル0.05部添加混合し、超微粒子シ
リカを含まない透明樹脂組成物(液状)を得た。このよ
うにして得られた超微粒子シリカを含まない透明樹脂組
成物を注型後、120℃で16時間硬化させて、硬化体
を作製した。
【0030】
【表1】
【表2】
【表3】
【0031】次に、上記実施例および比較例によって得
られた硬化体の光透過性、低応力性、耐熱性および機械
的強度について評価した。これらの結果を表4、表5に
示した。なお、上記評価は、以下の方法により行った。 〔光透過率〕硬化体の試料厚み1mmで、600nmの
波長の光透過率であり、分光光度計により25℃で測定
を行った。 〔低応力性〕低応力性は、応力による輝度劣化により判
定した。輝度劣化は次のようにして求めた。上記実施例
1〜7および比較例1〜4で得られた脱溶媒後のエポキ
シ樹脂組成物を用いて発光素子を樹脂封止した。この光
半導体装置(下記の構造のLEDデバイス)に、−30
℃で20mAの定電流を流し、輝度として電流印加5秒
後の受光素子の出力電流値を求め初期値とした。次に、
下記の条件で、すなわち、−30℃放置で20mA通電
の1000時間後の光半導体装置に定電流(20mA)
を流し、輝度として電流印加5秒後の受光素子の出力電
流値を求め、初期値とから輝度劣化率を計算した。 パッケ−ジ:直径5mmのパイロットランプ 評価素子 :0.5×0.5mmのGaAs 評価条件 :−30℃放置で20mA通電の1000時
間後の輝度劣化率を測定した。 なお、輝度劣化率0〜20%は○、20〜40%は△、
および40%以上は×とした。 〔ガラス転移温度〕ガラス転移温度(Tg)は、熱機械
分析測定装置(TMA)で、圧縮モ−ドにおいて2℃/
min昇温速度で測定を行った。 〔曲げ強度〕曲げ強度は、曲げ試験評価、JIS K
7055に基づく3点曲げ試験により測定した。
られた硬化体の光透過性、低応力性、耐熱性および機械
的強度について評価した。これらの結果を表4、表5に
示した。なお、上記評価は、以下の方法により行った。 〔光透過率〕硬化体の試料厚み1mmで、600nmの
波長の光透過率であり、分光光度計により25℃で測定
を行った。 〔低応力性〕低応力性は、応力による輝度劣化により判
定した。輝度劣化は次のようにして求めた。上記実施例
1〜7および比較例1〜4で得られた脱溶媒後のエポキ
シ樹脂組成物を用いて発光素子を樹脂封止した。この光
半導体装置(下記の構造のLEDデバイス)に、−30
℃で20mAの定電流を流し、輝度として電流印加5秒
後の受光素子の出力電流値を求め初期値とした。次に、
下記の条件で、すなわち、−30℃放置で20mA通電
の1000時間後の光半導体装置に定電流(20mA)
を流し、輝度として電流印加5秒後の受光素子の出力電
流値を求め、初期値とから輝度劣化率を計算した。 パッケ−ジ:直径5mmのパイロットランプ 評価素子 :0.5×0.5mmのGaAs 評価条件 :−30℃放置で20mA通電の1000時
間後の輝度劣化率を測定した。 なお、輝度劣化率0〜20%は○、20〜40%は△、
および40%以上は×とした。 〔ガラス転移温度〕ガラス転移温度(Tg)は、熱機械
分析測定装置(TMA)で、圧縮モ−ドにおいて2℃/
min昇温速度で測定を行った。 〔曲げ強度〕曲げ強度は、曲げ試験評価、JIS K
7055に基づく3点曲げ試験により測定した。
【0032】
【表4】
【表5】
【0033】表4および表5の結果から、比較例1は、
超微粒子シリカを全く充填していないため、光透過率は
優れているものの、硬化体内部の応力は非常に大きい。
比較例2は、シリカの粒子径が大きいため、硬化体内部
で光の散乱が生じ、光透過率が悪い。比較例3は、樹脂
系成分を溶解しうる溶媒が少ないために、樹脂と超微粒
子シリカの混合が均一におこらず、硬化体の光透過率が
非常に悪い。比較例4は、超微粒子シリカの溶媒にトル
エンを使用しているため、超微粒子シリカを分散させる
ために粒子の表面処理を施す。これが可塑化作用として
働き、耐熱性および機械的強度を低下させる。これに対
して、実施例品はいずれも光透過率が高く、低応力性に
優れ、かつ耐熱性、機械的強度にも優れていることがわ
かる。
超微粒子シリカを全く充填していないため、光透過率は
優れているものの、硬化体内部の応力は非常に大きい。
比較例2は、シリカの粒子径が大きいため、硬化体内部
で光の散乱が生じ、光透過率が悪い。比較例3は、樹脂
系成分を溶解しうる溶媒が少ないために、樹脂と超微粒
子シリカの混合が均一におこらず、硬化体の光透過率が
非常に悪い。比較例4は、超微粒子シリカの溶媒にトル
エンを使用しているため、超微粒子シリカを分散させる
ために粒子の表面処理を施す。これが可塑化作用として
働き、耐熱性および機械的強度を低下させる。これに対
して、実施例品はいずれも光透過率が高く、低応力性に
優れ、かつ耐熱性、機械的強度にも優れていることがわ
かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 23/31 H01L 23/30 R 33/00 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 H01L 23/30 H01L 33/00
Claims (6)
- 【請求項1】 下記の(A)〜(D)成分を含む熱硬化
性樹脂組成物。 (A)熱硬化性樹脂。 (B)硬化剤。 (C)熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 (D)超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。 - 【請求項2】 下記の(A)〜(E)成分を含む熱硬化
性樹脂組成物。 (A)熱硬化性樹脂。 (B)硬化剤。 (C)熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 (D)0.1μm以下の超微粒子シリカのアルコ−ルゾ
ル。 (E)硬化触媒。 - 【請求項3】 (A)成分である熱硬化性樹脂および
(B)成分である硬化剤より構成される樹脂系成分10
0重量部に対し、(D)成分が超微粒子シリカ量で1〜
400重量部配合されてなる請求項1記載の熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項4】 (D)成分中のアルコ−ル100重量部
に対し、(C)成分である溶媒が10〜500重量部含
有されてなる請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 下記の(A)〜(D)成分を含む熱硬化
性樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半
導体装置。 (A)熱硬化性樹脂。 (B)硬化剤。 (C)熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 (D)超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。 - 【請求項6】 (A)成分である熱硬化性樹脂、(B)
成分である硬化剤、(C)成分である非アルコ−ル系有
機溶媒および(D)成分である超微粒子シリカのアルコ
−ルゾルを混合後、溶媒を除去することを特徴とする半
導体封止用熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05241775A JP3098663B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05241775A JP3098663B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0797477A JPH0797477A (ja) | 1995-04-11 |
JP3098663B2 true JP3098663B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=17079344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05241775A Expired - Fee Related JP3098663B2 (ja) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3098663B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19512427A1 (de) * | 1995-04-03 | 1996-10-10 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen |
US20050048700A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-03 | Slawomir Rubinsztajn | No-flow underfill material having low coefficient of thermal expansion and good solder ball fluxing performance |
US7022410B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-04-04 | General Electric Company | Combinations of resin compositions and methods of use thereof |
JP2005298701A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Nitto Denko Corp | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 |
-
1993
- 1993-09-28 JP JP05241775A patent/JP3098663B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0797477A (ja) | 1995-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW460527B (en) | Epoxy resin composition for encapsulating photosemiconductor element and photosemiconductor device | |
KR20050036813A (ko) | 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한광반도체 장치 | |
JP2002302533A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
JP3153171B2 (ja) | 光半導体装置および光半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP3098663B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 | |
KR19980042885A (ko) | 열전도성 페이스트 | |
JP2796187B2 (ja) | 光半導体装置 | |
JP2002212450A (ja) | 封止用樹脂組成物および半導体封止装置 | |
JP6307352B2 (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物および光半導体装置 | |
JP2009013264A (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
JPH05287082A (ja) | 超微粒子分散樹脂組成物の製法 | |
JP2001342326A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
JP2837478B2 (ja) | 光半導体装置 | |
JP3481452B2 (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
JP3017888B2 (ja) | 半導体装置 | |
JPH05247181A (ja) | エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 | |
JP5072070B2 (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
JP3432445B2 (ja) | 光半導体用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3233382B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2593503B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置 | |
JPH056946A (ja) | 光半導体装置 | |
JP2005120230A (ja) | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 | |
KR102126847B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
JP2970214B2 (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JPH0563240A (ja) | 光半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |