JP3098663B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その硬化体が光透過性
および低応力性の双方に優れた、超微粒子シリカを含む
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、オプトエレクトロニクスの分
野において、熱硬化性樹脂組成物が、例えば、光学用接
着剤、光ファイバ−素材および光半導体素子用封止材等
に利用されている。しかし、上記熱硬化性樹脂組成物を
用いると、その硬化体に内部応力が発生し、その結果、
オプトデバイスの機能を低下させてしまう傾向がある。
そこで、熱硬化性樹脂組成物硬化体の高透明性を保持し
たままで、内部応力を低減させることが切望されてい
る。そして上記のような要望を達成するために、本発明
者らは、すでに、光の波長より十分に短いシリカ粒子を
透明樹脂に充填することにより、樹脂組成物硬化体の線
膨張係数を小さくし、透明で内部応力の低い封止樹脂が
得られることを見出し特許出願している（特願平３−１
３３４１８号）。

【０００３】また、光の波長より十分に小さい超微粒子
は、表面積が非常に大きいため、単に透明樹脂と混合し
て練り込んだだけでは不安定な状態であり二次凝集し、
樹脂組成物硬化体全体が白濁して透明性が低下してしま
う。本発明者らは、この問題点に関しても、樹脂を溶解
可能な有機溶媒ゾルを樹脂と混合させることにより、樹
脂中で超微粒子が一次粒子として高分散し、透明性の高
い粒子充填樹脂組成物硬化体が得られることを見出し特
許出願している（特願平４−１１６８２２号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂を
溶解可能な有機溶媒は、特に熱硬化性樹脂において、比
較的親油性が高いものが要求されるため、そのような溶
媒を用いた時のシリカなどの超微粒子の安定性は非常に
悪くなり、保存時に粒子の凝集が進行し、樹脂と混合し
た際も透明性が低下する。

【０００５】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、その硬化体の光透過率および低応力性の双方
に優れ、かつ熱特性や機械的物性にも優れた、熱硬化性
樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む構成をとる。 （Ａ）熱硬化性樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
−ル系有機溶媒。 （Ｄ）超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。

【０００７】すなわち、本発明者らは、内部応力が小さ
く、光透過性に優れ、かつ熱特性および機械的強度に優
れた硬化体を与える熱硬化性樹脂組成物を得るために一
連の研究を重ねた。その結果、超微粒子シリカのアルコ
−ルゾルに樹脂系成分（熱硬化性樹脂および硬化剤）お
よびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添加し、樹脂系
成分中に上記超微粒子シリカを分散させる構成をとらせ
ることにより、所期の目的が達成されることを見出し、
この発明に到達した。

【０００８】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【０００９】熱硬化性樹脂（Ａ）成分としては、ビスフ
ェノ−ル型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂が透
明性を有するためには好ましく用いられる。上記エポキ
シ樹脂としては、通常、エポキシ当量１００〜１００
０、軟化点１２０℃以下のものが用いられる。また、場
合によっては、他のエポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂およびイミド樹脂等を用いてもよい。

【００１０】硬化剤（Ｂ）成分としては、例えば、アミ
ン類、フェノ−ル樹脂、酸無水物、ポリアミド、ポリメ
ルカプタン、アルデヒド類、多価アルコ−ル、多価アミ
ンおよびアミド等が挙げられる。この中でも、樹脂系成
分が透明性をもつためには、例えば、酸無水物系硬化剤
が好ましく用いられる。酸無水物系硬化剤としては、分
子量１４０〜２００程度のものが好ましく用いられ、具
体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色
の酸無水物が挙げられる。

【００１１】上記、熱硬化性樹脂組成物と硬化剤との配
合比は、熱硬化性樹脂１００重量部（以下「部」と略
す）に対して硬化剤を５０〜２００部の範囲に設定する
ことが好ましい。

【００１２】熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非
アルコ−ル系溶媒（Ｃ）成分としては、熱硬化性樹脂お
よび硬化剤を溶解させ、かつアルコ−ルと相溶する溶媒
であれば特に限定しないが、例えば、アセトン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒、トルエン、キシレンおよびベンゼンなどの芳
香族系溶媒等の非極性溶媒などが用いられる。

【００１３】超微粒子シリカのアルコ−ルゾル（Ｄ）成
分は、例えば、水中でケイ酸ナトリウムからナトリウム
イオンを取り除いて得られるケイ酸を重合することによ
って合成される。そして、このようにして合成された超
微粒子シリカは水に分散しており、これをアルコ−ルに
溶媒置換すればよい。また、この超微粒子シリカのアル
コ−ルゾル（Ｄ）成分の濃度は、重量％で、６０％以下
のものが一般であり、通常、１０〜５０％のものが用い
られる。超微粒子シリカのアルコ−ルゾル（Ｄ）成分を
構成する超微粒子シリカの平均粒子径としては、０．１
μｍ以下の超微粒子シリカを用いるのが好ましい。特に
好ましくは、平均粒子径０．０２μｍ以下である。

【００１４】上記超微粒子シリカを分散しうるアルコ−
ル溶媒としては、１〜３価のアルコ−ルであり、かつ、
その分子量が１５０以下程度のものである。、例えば、
１価アルコ−ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ルおよびブタノ−ル等が挙げられ、２価アルコ−
ルとしては、エチレングリコ−ルおよびブチレングリコ
−ル等が挙げられる。また、３価アルコ−ルとしては、
グリセリンなどが挙げられる。これらは、単独でもしく
は併せて用いられる。

【００１５】また、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂およ
び（Ｂ）成分である硬化剤の樹脂系成分に対するアルコ
−ルゾルの配合量は、該樹脂系成分１００部に対し、ア
ルコ−ルゾル中の超微粒子シリカ量で１〜４００部が好
ましい。さらに好ましくは２０部〜２００部である。す
なわち１部以下であると応力を低減させることが難しく
なり、また４００部以上であると、樹脂組成物の流動性
が、低下し易くなるためである。

【００１６】なお、上記超微粒子シリカの分散性向上の
ために、界面活性剤を用いることができる。上記界面活
性剤としては、上記アルコ−ルの種類によって適宜選択
される。そして、光半導体装置の耐湿信頼性を考慮する
と、ノニオン性のものを用いることが好ましい。例え
ば、カップリング剤が用いられる。このカップリング剤
にはシランカップリング剤およびチタンカップリング剤
等があり、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに直接加え
てもよいし、また、超微粒子シリカのアルコ−ルゾルに
樹脂系成分およびこの樹脂系成分を溶解可能な溶媒を添
加した後に加えてもよい。

【００１７】また、上記溶媒（Ｃ）成分と超微粒子シリ
カのアルコ−ルゾル（Ｄ）成分中のアルコ−ルの配合量
は、アルコ−ル１００部に対して、溶媒（Ｃ）成分を１
０〜５００部に設定するのが好ましい。すなわち、溶媒
（Ｃ）成分が１０部以下であると樹脂系成分の溶解性が
悪くなる傾向にあり、樹脂系成分と超微粒子が均一に混
合し難く、また溶媒（Ｃ）成分が５００部以上であると
超微粒子シリカの溶媒中での安定性が低下し、二次凝集
を引き起こし易いため、樹脂系成分内で均一分散できな
い傾向にあるからである。すなわち、いずれの場合も光
半導体装置に応用する際に透明性が低下し易いという問
題が生じるからである。なお、熱硬化性樹脂組成物の硬
化体の透明性とは、着色透明の場合も含み、硬化体の試
料厚み１ｍｍで、６００ｎｍの波長の光透過率が２０〜
１００％をいい、好ましくは、８０〜１００％である
（分光光度計により２５℃で測定）。

【００１８】また、必要に応じて、上記熱硬化性樹脂お
よび硬化剤とともに用いられる硬化触媒は、３級アミ
ン、イミダゾ−ル類、イミダゾリン類、ジアザビシクロ
アルケン類、脂肪族アミン類および芳香族アミン類など
の窒素原子含有化合物、トリアリ−ルホスフィン、モノ
アルキルジアリ−ルホスフィン、テトラアリ−ルホスホ
ニウムテトラアリルボレ−ト等のホスホニウム塩、さら
にはトリアリ−ルホスフィントリアリ−ルボロン錯体な
どのリン化合物、アルミニウムトリアセチルアセトナ−
トなどの金属錯体が挙げられる。なお、上記熱硬化性樹
脂および硬化剤の樹脂系成分に硬化触媒を含む場合も樹
脂系成分とする。

【００１９】上記硬化触媒の配合量は、熱硬化性樹脂１
００部に対して０．００１〜５．０部の範囲に設定する
ことが好ましい。

【００２０】さらに上記樹脂系成分には、染料、変性
剤、変色防止剤、老化防止剤、離型剤および反応性ない
し非反応性の希釈剤の従来公知の添加剤を添加すること
ができる。

【００２１】この発明における熱硬化性樹脂組成物は、
上記各成分を用いて、例えば、次のようにして製造され
る。すなわち、先ず、あらかじめ、上記（Ａ）〜（Ｄ）
成分、必要に応じて硬化触媒、ならびにそれ以外の添加
剤を適宜配合し、均一混合する。なお、場合により加熱
して樹脂系成分を溶解してもよい。このようにして超微
粒子シリカを含む熱硬化性樹脂組成物が製造される。ま
た、上記超微粒子シリカが分散された樹脂組成物を脱溶
媒することによっても、本発明の樹脂組成物が作製され
る。上記脱溶媒は、室温減圧または加熱減圧することに
より行われる。

【００２２】また、通常は、脱溶媒後の樹脂組成物は液
状であるが、この樹脂組成物が固体の場合、公知の手段
によって、粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の
工程により樹脂組成物を製造することができる。

【００２３】このような熱硬化性樹脂組成物を用いての
光半導体素子の封止は、特に限定するものでなく、通常
のトランスファ−成型および注型等の公知のモ−ルド方
法により行うことができる。その結果、光半導体素子を
上記熱硬化性樹脂組成物硬化体からなる封止樹脂層によ
って封止した光半導体装置が得られる。

【００２４】このようにして得られる光半導体装置は、
透明性に優れ、内部応力が極めて小さく、かつ優れた耐
熱性および機械的強度を備えている。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、この発明は、超微粒子シ
リカのアルコ−ルゾルを樹脂系成分と樹脂系成分を溶解
可能な溶媒を混合させ、樹脂系成分中に上記超微粒子シ
リカを分散させた樹脂組成物である。また、実際に使用
するにあたっては、通常、溶媒を除去し、超微粒子シリ
カが樹脂系成分中に均一分散している構造をとらせるた
め、これから得られる樹脂組成物硬化体は光透過性に優
れ、しかもその内部応力が小さくなっている。従って、
光半導体素子の劣化の抑制が効果的になされ、信頼性が
極めて高くなる。また、併せて、耐熱性および機械的強
度にも優れた光半導体装置が得られる。以上の説明で
は、本発明における熱硬化性樹脂組成物を光半導体素子
の樹脂封止に適用する場合を主に述べたが、これに限る
ものではなく、一般の半導体素子を樹脂封止する半導体
封止用樹脂組成物硬化体にも適用される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。 実施例１ 平均粒子径０．０１５μｍのシリカ粒子３０部がメタノ
−ル１００部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、１
００部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量１８０のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂１５部、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸１５部および老化防止剤０．５部を添加し溶解さ
せ、減圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを
除去した。次に、硬化触媒として２−エチル−４メチル
イミダゾ−ル０．０５部添加混合し、超微粒子シリカ分
散透明樹脂組成物（液状）を得た。このようにして得ら
れた超微粒子シリカ分散透明樹脂組成物を注型後、１２
０℃で１６時間硬化（キュア−）させて、硬化体を作製
した。

【００２７】実施例２〜６および比較例２〜４ 後記の表１、表２および表３に示された、超微粒子シリ
カの粒子径、超微粒子シリカの溶媒の種類、樹脂系成分
を溶解させる溶媒およびそれらの配合量で、それ以外は
実施例１と同様にして目的とする超微粒子シリカ分散透
明樹脂組成物（液状）を得た。

【００２８】実施例７ 平均粒子径０．０１５μｍのシリカ粒子３０部がメタノ
−ル１００部に分散したシリカのアルコ−ルゾルに、１
００部のメチルイソブチルケトンを添加し、その後、そ
のシリカ分散液中にエポキシ当量６４０のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂１５部、テトラヒドロ無水フタル酸
１５部および老化防止剤０．５部を添加し溶解させ、減
圧しメタノ−ルおよびメチルイソブチルケトンを除去し
た。次に、硬化触媒として、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾ−ル０．０５部添加混合し、超微粒子シリカ分散
透明樹脂組成物を得た。このようにして得られた超微粒
子シリカ分散透明樹脂組成物（固体）を、粉砕後、粉末
をタブレット状に打錠した後、１５０℃でトランスファ
−成型により硬化体を作製した。

【００２９】比較例１ エポキシ当量１８０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂
１５部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１５部および
老化防止剤０．５部、硬化触媒として２−エチル−４−
メチルイミダゾ−ル０．０５部添加混合し、超微粒子シ
リカを含まない透明樹脂組成物（液状）を得た。このよ
うにして得られた超微粒子シリカを含まない透明樹脂組
成物を注型後、１２０℃で１６時間硬化させて、硬化体
を作製した。

【００３０】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３１】次に、上記実施例および比較例によって得
られた硬化体の光透過性、低応力性、耐熱性および機械
的強度について評価した。これらの結果を表４、表５に
示した。なお、上記評価は、以下の方法により行った。 〔光透過率〕硬化体の試料厚み１ｍｍで、６００ｎｍの
波長の光透過率であり、分光光度計により２５℃で測定
を行った。 〔低応力性〕低応力性は、応力による輝度劣化により判
定した。輝度劣化は次のようにして求めた。上記実施例
１〜７および比較例１〜４で得られた脱溶媒後のエポキ
シ樹脂組成物を用いて発光素子を樹脂封止した。この光
半導体装置（下記の構造のＬＥＤデバイス）に、−３０
℃で２０ｍＡの定電流を流し、輝度として電流印加５秒
後の受光素子の出力電流値を求め初期値とした。次に、
下記の条件で、すなわち、−３０℃放置で２０ｍＡ通電
の１０００時間後の光半導体装置に定電流（２０ｍＡ）
を流し、輝度として電流印加５秒後の受光素子の出力電
流値を求め、初期値とから輝度劣化率を計算した。 パッケ−ジ：直径５ｍｍのパイロットランプ 評価素子 ：０．５×０．５ｍｍのＧａＡｓ 評価条件 ：−３０℃放置で２０ｍＡ通電の１０００時
間後の輝度劣化率を測定した。 なお、輝度劣化率０〜２０％は○、２０〜４０％は△、
および４０％以上は×とした。 〔ガラス転移温度〕ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械
分析測定装置（ＴＭＡ）で、圧縮モ−ドにおいて２℃／
ｍｉｎ昇温速度で測定を行った。 〔曲げ強度〕曲げ強度は、曲げ試験評価、ＪＩＳ Ｋ
７０５５に基づく３点曲げ試験により測定した。

【００３２】

【表４】

【表５】

【００３３】表４および表５の結果から、比較例１は、
超微粒子シリカを全く充填していないため、光透過率は
優れているものの、硬化体内部の応力は非常に大きい。
比較例２は、シリカの粒子径が大きいため、硬化体内部
で光の散乱が生じ、光透過率が悪い。比較例３は、樹脂
系成分を溶解しうる溶媒が少ないために、樹脂と超微粒
子シリカの混合が均一におこらず、硬化体の光透過率が
非常に悪い。比較例４は、超微粒子シリカの溶媒にトル
エンを使用しているため、超微粒子シリカを分散させる
ために粒子の表面処理を施す。これが可塑化作用として
働き、耐熱性および機械的強度を低下させる。これに対
して、実施例品はいずれも光透過率が高く、低応力性に
優れ、かつ耐熱性、機械的強度にも優れていることがわ
かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 33/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 H01L 23/30 H01L 33/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化
   性樹脂組成物。 （Ａ）熱硬化性樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
   −ル系有機溶媒。 （Ｄ）超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む熱硬化
   性樹脂組成物。 （Ａ）熱硬化性樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
   −ル系有機溶媒。 （Ｄ）０．１μｍ以下の超微粒子シリカのアルコ−ルゾ
   ル。 （Ｅ）硬化触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分である熱硬化性樹脂および
   （Ｂ）成分である硬化剤より構成される樹脂系成分１０
   ０重量部に対し、（Ｄ）成分が超微粒子シリカ量で１〜
   ４００重量部配合されてなる請求項１記載の熱硬化性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分中のアルコ−ル１００重量部
   に対し、（Ｃ）成分である溶媒が１０〜５００重量部含
   有されてなる請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化
   性樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半
   導体装置。 （Ａ）熱硬化性樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）熱硬化性樹脂および硬化剤を溶解しうる非アルコ
   −ル系有機溶媒。 （Ｄ）超微粒子シリカのアルコ−ルゾル。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分である熱硬化性樹脂、（Ｂ）
   成分である硬化剤、（Ｃ）成分である非アルコ−ル系有
   機溶媒および（Ｄ）成分である超微粒子シリカのアルコ
   −ルゾルを混合後、溶媒を除去することを特徴とする半
   導体封止用熱硬化性樹脂組成物の製造方法。