JPH11246643A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の方法では得られなかった高分子量、低
モノマ−、低２核体のノボラック型フェノール樹脂を得
ること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒
の存在下反応（一次反応）した後、１核体（モノマ−）
と２核体を除去することによりモノマ−と２核体の合計
含有量が３％以下で重量平均分子量が１０００−３５０
０となるように低分子量ノボラック型フェノール樹脂を
合成した後、ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる
反応溶媒の存在下、アルデヒド類を加えてさらに反応
（二次反応）させて、モノマ−と２核体の合計含有量が
３％以下で重量平均分子量が３５００〜５００００のノ
ボラック型フェノール樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノマ−と２核体
の含有量が少なく、高分子量のノボラック型フェノール
樹脂及び製造方法に関するものである。本発明により得
られたノボラック型フェノール樹脂は、エレクトロニク
ス用、自動車関連用、鉄鋼用などに使用され、さらに詳
しくは、半導体やＬＣＤなどを製造する際、リソグラフ
ィ−に使用されるフォトレジスト用として、耐熱性、残
膜率、感度が良好なことに加え、フォトレジスト使用時
の製造設備を汚染する昇華物を大きく低減することを可
能にするものである。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、一般的
に反応釜にフェノール類、アルデヒド類を酸性触媒存在
下で反応させ、常圧下および減圧下で脱水、脱モノマ−
をすることにより得られる。しかしながら、モノマ−は
１％以下まで除去できるものの通常２核体は３％よりは
るかに多く残存してしまう。

【０００３】通常ノボラック型フェノール樹脂中の２核
体を低減させるために、特開昭６２−２５２４１２号公
報、特開昭６２−２６７３１３号公報、特開昭６２−２
６７３１４号公報、特開昭６２−２７５１２０号公報、
特開昭６２−２７５１２０号公報、特開昭６２−２７５
１２１号公報、特開昭６２−２７７４１８号公報、特開
昭６２−２７７４１９号公報、特開平７−１１０５７６
号公報に示されるように、フェノール類とアルデヒド類
を酸性触媒存在下で反応させた後、不活性ガスや水蒸気
を吹き込み処理することにより２核体成分を除去する方
法が提案された。しかしながら、２核体を低減させたノ
ボラック型フェノール樹脂は、溶融粘度が非常に高くな
るのに加えて軟化点も非常に高くなることから、このよ
うな方法により得られるノボラック型フェノール樹脂
は、重量平均分子量が３５００程度までと限界があり、
モノマ−や２核体を多く含むノボラック型フェノール樹
脂のように高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得
ることができない。

【０００４】一般にポジ型フォトレジストはナフトキノ
ンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤
とアルカリ可溶性樹脂が用いられる。アルカリ可溶性樹
脂として代表的なものとしてノボラック型フェノール樹
脂がある。このような組成からなるポジ型フォトレジス
トはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示
し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基
材の製造に利用されている。またノボラック型フェノー
ル樹脂は露光後のプラズマドライエッチングに対し、芳
香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有してお
り、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきて
いる。

【０００５】このような用途のうちＬＣＤなどの回路基
材の製造において、モノマ−及び２核体を多く含む一般
的なノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジス
トを使用すると、生産工程のプリベ−ク時及びエッチン
グ時にフォトレジスト中に含まれるモノマ−及び２核体
が昇華し、生産設備に付着する。付着物は、製造中のＬ
ＣＤ基板上に落下して不良品を発生させるため、生産歩
留まりを低下させる大きな原因となっている。今後はノ
−トパソコンの画面などからテレビ画面へというトレン
ドから、ＬＣＤ基板の大画面化（大面積化）がさらに進
むと予測されるため、昇華物発生の少ないフォトレジス
トの開発が急務となっている。そこで、使用されるノボ
ラック型フェノール樹脂に対しても昇華物の原因となっ
ているモノマ−、２核体を低減する要求が非常に高くな
っている。

【０００６】前述した従来開発された低モノマ−、低２
核体ノボラック型フェノール樹脂は、このような要求に
対して適するものと思われ検討がなされたが、重量平均
分子量で３５００程度以上には大きくすることができな
いことから、フォトレジストとしての耐熱性、感度など
の特性を十分に満足するものが得られなかった。特に、
耐熱性ではＬＣＤ基板の大画面化によりプリベ−ク温度
をより高くする傾向にあることと、プラズマエッチング
時の照射エネルギ−レベルも高くなってきていることよ
り、今まで以上の耐熱性が必要となってきている。この
ような状況から、フォトレジストの要求特性を満足する
ために、使用されるノボラック樹脂に対して、より高分
子量でかつ低モノマ−、低２核体のノボラック型フェノ
ール樹脂の開発が強く求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の要望
を応えるべく、従来にはないレベルの高分子量で低モノ
マ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂及び製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 フェノール
類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下反応（一次反応）
した後、１核体（モノマ−）と２核体を除去することに
よりモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重量平
均分子量が１０００−３５００となるように低分子量ノ
ボラック型フェノール樹脂を合成した後、ノボラック型
フェノール樹脂を溶解しうる反応溶媒の存在下、アルデ
ヒド類を加えてさらに反応（二次反応）させることを特
徴とするモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重
量平均分子量が３５００〜５００００のノボラック型フ
ェノール樹脂の製造方法に関するものである。以下に本
発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明におけるモノマ−及び２核体の含有
量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ測定）により得られた面積％であり、重量平均分子量
は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をも
とに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロ
フランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、
カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ
製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセット
したＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和
電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０
３ １本、ＫＦ−８０５ １本、を使用した。

【００１０】本発明に使用される原料について説明す
る。フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、バニリン、フロログルシノ
ール、ピロガロールなどがあげられ、限定されることは
なく単独及び混合して使用することができる。実用上特
に有効なフェノール類としては、クレゾール類、キシレ
ノール類があげられる。

【００１１】アルデヒド類は、ホルムアルデヒド（ホル
マリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオ
キザール、グリオキシル酸、クロトンアルデヒド、グル
タルアルデヒドなどがあげられ、限定されることはなく
単独及び混合して使用することができる。実用上特に有
効なアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマ
リン）、パラホルムアルデヒドがあげられる。

【００１２】酸性触媒は、塩酸、硫酸、燐酸などの無機
酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸
などの有機酸類があげられ、限定されることなく単独及
び混合して使用することができる。

【００１３】ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる
溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、などのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチル
イソブチルケトン、などのケトン類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテ−トなどのセロソルブ類及びセルソルブ類
のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテ−
トなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステ
ル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステル類などが
あげられ、限定されることなく単独及び混合して使用す
ることができる。実用上特にフォトレジスト用に一般的
に使用されている乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエ−テルアセテ−トなどが有効である。

【００１４】それでは、本発明を反応手順に沿って説明
する。１次反応は、図１に示すような反応釜１、攪拌機
２、温度計３、熱交換機４、場合によってアルデヒド類
タンク５のついた反応装置にフェノール類及びアルデヒ
ド類、酸性触媒を入れて反応する場合とフェノール類と
酸性触媒を入れた後に、アルデヒド類を添加しながら反
応させる場合のどちらの方法でもよく、安定的に製造可
能なレベルに十分反応させておく。また必要によって反
応溶媒を使用することもできる。反応終了後、常圧下及
び減圧下で内温１３０−２３０℃まで上昇させて脱水、
脱モノマ−をおこないモノマ−、２核体成分が残留した
低分子量ノボラック型フェノール樹脂を得る。

【００１５】続いて得られた低分子量ノボラック中に残
留したモノマ−、２核体を除去する工程に移る。モノマ
−、２核体を除去する方法としては、水蒸気蒸留法、不
活性ガス吹き込み法、分別沈殿法などを用いることがで
きる。なかでも水蒸気蒸留法が非常に有効で、その方法
には、反応装置に直接水蒸気を吹き込みながら蒸留する
通常の方法、と反応装置１１に供給ポンプ１２、水蒸気
供給口１３、図３のような羽根１５を管内に有する配管
１４を図２のように接続したものを使用し、溶融したノ
ボラック型フェノール樹脂液を供給ポンプ１２により定
量圧送し、水蒸気供給口１３より水蒸気を供給し、配管
１４中で水蒸気と溶融したノボラック型フェノール樹脂
を混合して反応装置１１へ循環することによりモノマ
−、２核体を除去する方法がある。水蒸気蒸留における
操作は、減圧下で行うのが効果的である。特に減圧度は
限定されないが、実用上２００〜０．１Ｔｏｒｒの範囲
で実施される。これら方法によりモノマ−、２核体を除
去することにより、低分子量、低モノマ−、低２核体ノ
ボラック型フェノール樹脂を得る。

【００１６】モノマ−、２核体除去操作後のモノマ−、
２核体の含有量は、３％以下であり、好ましくは２％以
下である。３％を越えて残留した場合、最終製品におい
ても３％以上のモノマ−、２核体が残留する。それを使
用してフォトレジストを調整して使用した場合、昇華物
が多くなってしまうため設備汚染の低減効果が得られな
い。また、重量平均分子量は、１０００〜３５００であ
り、好ましくは１５００〜３０００である。１０００よ
り低い場合は、ノボラック型フェノール樹脂の歩留まり
が悪くて経済的に好ましくなく、３５００より多い場合
は、軟化点が非常に高くなるため、高温での溶融が必要
であったり、反応溶媒に溶かしにくくなったり、極度に
大きくなった場合は溶融不可能になることもある。

【００１７】重量平均分子量をコントロールする方法と
しては、アルデヒド類とフェノール類の仕込みモル比及
びモノマ−、２核体除去後の高温処理により行うことが
できる。仕込みモル比は、フェノール類、アルデヒド類
の種類によって異なるが、アルデヒド類／フェノール類
＝０．３〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．７で
ある。高温処理による場合の処理温度は、１８０〜２８
０℃であり、好ましくは２００〜２５０℃である。１８
０℃より低い場合は、重量平均分子量が大きくならず、
２８０℃を越えると変化が激しすぎコントロールが難し
くなる。

【００１８】得られた溶融状態の低分子量、低モノマ
−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂にノボラック
型フェノール樹脂を溶解しうる溶媒を徐々に添加して溶
液化し、アルデヒド類及び必要によって酸性触媒を添加
し、２次反応をおこなう。溶媒の添加量は、溶融状態の
低分子量、低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノー
ル樹脂の分子量や粘度及び溶液化したときの粘度により
適宜調整することが可能であり、限定されるものではな
い。２次反応の反応温度は、５０〜１５０℃が良いが、
特にコントロールしやすい温度は、８０〜１２０℃であ
る。反応時間は特に限定されることはなく、経済的観点
から１〜１０時間程度が適当である。また、場合によっ
て２次反応時間中にＧＰＣ測定を実施することにより、
分子量コントロールしながら反応時間を設定することも
可能である。添加するアルデヒド類の量は、目的の重量
平均分子量により異なり限定されないが、初期のフェノ
ール類に対するモル比が、０．００１−０．３の範囲が
最も好適に最終重量平均分子量を、３５００〜５０００
０にコントロールする事が可能である。得られたノボラ
ック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３５００−
５００００であり、特に好ましくは３５００−２０００
０である。３５００より小さい場合は、耐熱性におと
り、５００００より大きい場合は、感度が低下しすぎて
実用上使用不可能であると同時に溶液化したときの粘度
が高くなりすぎ、操作性を極度に悪化させる。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量
部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例によ
り何ら制約されるものではない。

【００２０】《実施例１》図２に示すような反応釜１、
攪拌機２、温度計３、熱交換機４及びアルデヒド類タン
ク５のついた反応装置にメタクレゾール４００部、パラ
クレゾール６００部、３７％ホルマリン４１２．９部
（仕込みモル比０.５５）、蓚酸５部を仕込み、９８〜
１０２℃で６時間還流反応を行った後、常圧下で脱水し
て内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧
下で脱水・脱モノマ−を内温１６５℃になるまで行っ
た。図２のようにセットした反応装置で内温を２２０〜
２３０℃に保ちながら、水蒸気蒸留を６時間行い、モノ
マー、２核体を除去した（１次反応）。１次反応終了時
のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量２９０
０、モノマ−０.０％、２核体１.０％であった。つづい
て、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−
トを２８０部添加し、１００℃まで自然冷却しながら溶
液化し、蓚酸１.０部、３７％ホルマリン９．３部を加
え９８〜１０２℃にて２次反応を３時間行った。その後
８０Ｔｏｒｒの減圧下、脱水・脱溶剤を行い内温が１２
０℃に到達したところでプロピレングリコールモノメチ
ルエ−テルアセテ−トを４５０部添加、混合し、重量平
均分子量５９００、モノマ−０.０％、２核体１.４％、
不揮発分５３％のノボラック型フェノール樹脂を得た。

【００２１】《実施例２》２次反応における３７％ホル
マリンを１５部、２次反応時間を６時間とした以外は実
施例１と同様に実施し、重量平均分子量３１０００、モ
ノマ− ０.０％、２核体１.９％、不揮発分５５％のノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。

【００２２】《実施例３》ｍ−クレゾール６００部、ｐ
−クレゾール４００部、３７％ホルマリン４８８.０部
（仕込みモル比０.６５）とした以外は実施例１と同様
に実施した。１次反応終了時のノボラック型フェノール
樹脂は、重量平均分子量３４００、モノマ−０.０％、
２核体２.０％であり、最終的に得られた樹脂は、重量
平均分子量１５０００、モノマ−０.０％、２核体２.３
％、不揮発分５５％のノボラック型フェノール樹脂を得
た。

【００２３】《実施例４》ｍ−クレゾール８００部、
３，５−キシレノール２００部、３７％ホルマリン４４
０．１部（仕込みモル比０.６０）で２次反応時の３７
％ホルマリンの添加量を１５部とした以外は実施例１と
同様に実施した。１次反応終了時のノボラック型フェノ
ール樹脂は、重量平均分子量２０００、モノマ−０.０
％、２核体２.０％であり、最終的に得られた樹脂は、
重量平均分子量１２０００、モノマ−０.０％、２核体
２.１％、不揮発分５０％のノボラック型フェノール樹
脂を得た。

【００２４】《実施例５》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、２
２５．２部、プロピルアルデヒド１０７．４部（仕込み
モル比０.５０）、パラトルエンスルホン酸１０部を仕
込み、９８〜１０２℃で６時間還流反応を行った後、中
和・水洗、常圧下で脱水して内温１５０℃まで上昇さ
せ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧下で脱水・脱モノマ−を内
温１６５℃になるまで行った。図２のようにセットした
反応装置で内温を２２０〜２３０℃に保ちながら、水蒸
気蒸留を６時間行い、モノマー、２核体を除去した（１
次反応）。１次反応終了時のノボラック型フェノール樹
脂は、重量平均分子量１５００、モノマ−は ０.０％、
ダイマ−は １.５％であった。つづいて、乳酸エチルを
３５０部添加し、１００℃まで自然冷却しながら溶液化
し、蓚酸１.０部、３７％ホルマリン２５部を加え９８
〜１０２℃にて２次反応を３時間行った。その後８０Ｔ
ｏｒｒの減圧下、脱水・脱溶剤を行い内温が１２０℃に
到達したところで乳酸エチルを５５０部添加、混合し、
重量平均分子量８０００、モノマ−０.０％、２核体１.
９％、不揮発分４８％のノボラック型フェノール樹脂を
得た。

【００２５】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、３
７％ホルマリン４１２.９部（仕込みモル比０.５５）、
蓚酸２部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を
行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇さ
せ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧下で脱水、脱モノマ−を内
温１６５℃になるまで行った。次いで内温を２２０〜２
３０℃に保ち、水蒸気蒸留を６時間行い、脱モノマ−、
２核体を除去し固形物としてノボラック型フェノール樹
脂を得た。得られたものの重量平均分子量は２２００、
モノマ−０.０％、２核体１.９％であった。

【００２６】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、３
７％ホルマリン５６３.１部（仕込みモル比０.７５）、
蓚酸７部を仕込み、９６〜１００℃で５時間還流反応を
行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇
させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水、脱モノマ−
を内温２２０℃になるまで行った。重量平均分子量８３
００、モノマ−１.８％、２核体９．５％のノボラック
型フェノール樹脂を得た。

【００２７】《評価方法》 １．昇華物量の評価方法 得られたノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が２５
％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ−テ
ルアセテ−トで希釈し、スピンコ−タ−を使用してノボ
ラック型フェノール樹脂の膜厚が１００００±５００オ
ングストロ−ムとなるように３インチのシリコンウエハ
上に塗布した。その後、１８０℃のホットプレ−ト上に
シリコンウエハをのせ、その上からガラス製シャ−レを
かぶせ２分間加熱処理した。この操作を同じガラス製シ
ャ−レを使用して同一サンプルにつき１０枚実施し、ガ
ラス製シャ−レの重量増加量により評価した。

【００２８】２．耐熱性の評価方法 ノボラック型フェノール樹脂１００部とナフトキノン
１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とをプロピレ
ングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トに溶解し、
レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメン
ブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを
常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−
ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テ
ストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）
を用い、５０秒間現像した。

【００２９】得られたシリコンウエハ−を温度を変えた
ホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上
のレジストパタ−ンの形状変化を走査型電子顕微鏡で観
察し、パタ−ン形状が崩れた温度で耐熱性を評価した。

【００３０】 ─────────────────────────────── 種 類 重量平均分子量 モノマ− ２核体 昇華物 耐熱性 （％） （％） （注） （℃） ─────────────────────────────── 実施例１ ５９００ ０．０ １．４ １５ １３５ 実施例２ ３１０００ ０．０ １．９ １８ １６０ 実施例３ １５０００ ０．０ ２．３ ２２ １５０ 実施例４ １２０００ ０．０ ２．１ ２０ １４８ 実施例５ ８０００ ０．０ １．９ １８ １４３ ──────────────────────────────── 比較例１ ２２００ ０．０ １．９ ２０ １１０ 比較例２ ５９００ １．８ ９．３ １００ １３０ ─────────────────────────────── （注）昇華物の数値は、比較例２を１００として表示した。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、従来の方法では得られな
かった高分子量、低モノマ−、低２核体のノボラック型
フェノール樹脂を得ることができるようになった。本発
明により得られたノボラック型フェノール樹脂は、エレ
クトロニクス用、自動車関連用、鉄鋼用などに使用さ
れ、さらに詳しくは、半導体やＬＣＤなどを製造する
際、リソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用とし
て、耐熱性、残膜率、感度が良好なことに加え、フォト
レジスト使用時の製造設備を汚染する昇華物を大きく低
減することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ノボラック型フェノール樹脂の反応設備の概
略図

【図２】 羽根を有する配管を用いた反応設備の概略図

【図３】 羽根を有する配管の部分断面正面図

【符号の説明】

１ 反応釜 ２ 攪拌機 ３ 温度計 ４ 熱交換機 ５ アルデヒドタンク １１ 反応設備 １２ 供給ポンプ １３ 水蒸気供給口 １４ 配管 １５ 羽根

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒
   の存在下反応（１次反応）した後、１核体（モノマ−）
   と２核体を除去することによりモノマ−と２核体の合計
   含有量が３％以下で重量平均分子量が１０００−３５０
   ０となるように低分子量ノボラック型フェノール樹脂を
   合成した後、ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる
   溶媒の存在下、アルデヒド類を加えてさらに反応（２次
   反応）させることを特徴とするモノマ−と２核体の合計
   含有量が３％以下で重量平均分子量が３５００〜５００
   ００のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール類の組成がｍ−クレゾール５
   −９５重量％、ｐ−クレゾール５−９５重量％でアルデ
   ヒド類がホルムアルデヒドである請求項１記載のノボラ
   ック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 １次反応のアルデヒド類とフェノール類
   のモル比が０．３−０．８で、２次反応に添加するアル
   デヒド類と１次反応時のフェノール類のモル比が０．０
   ０１−０．３である請求項１記載のノボラック型フェノ
   ール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール樹脂を溶解しうる溶媒がプロ
   ピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−ト，乳酸
   エチルである請求項１記載のノボラック型フェノール樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ２次反応終了後、ノボラック樹脂を溶解
   しうる溶媒をさらに添加し、液状とすることを特徴とす
   る請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方
   法。