JP2005097331A - フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を効率よく製造する方法、ならびに、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｃ）工程を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、フェノール樹脂Ａを合成する工程、
（ｂ）有機溶媒に溶解させた上記フェノール樹脂Ａとアルデヒド類とを、固体触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを合成する工程、及び、
（ｃ）上記フェノール樹脂Ｂを、上記固体触媒と分離した後、反応及び／又は濃縮する工程。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法およびフォトレジスト組成物に関する。

一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。
このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。

ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジスト特性の調整または向上のために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。

しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから、一般的な方法により得られたフェノ−ル樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中のフェノール樹脂の低核体成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積して製品を汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂中に含有される２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。

このような２核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂は、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照。）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照。）などで合成されている例がある。
溶剤分画手法は、良溶媒と貧溶媒とに対するフェノール樹脂の溶解度差を利用する手法であるが、フェノール樹脂の低核体成分同士には明確な溶解度差が存在しないため、２核体成分を選択的に除去することが困難である。このため余分な樹脂分を除去することになり、バッチ収得が低下し、安価に製造できないという欠点があった。また、２核体成分の除去効率が低い為に、繰り返しの操作が必要となり、除去成分の溶液が大量に発生して環境への負荷が高い製造方法であった。

一方、水蒸気蒸留法は真空条件下、フェノール樹脂中に高圧蒸気を吹き込み、共沸作用により強制的に２核体成分を除去する手法であるが、フェノール樹脂の低核体成分同士には明確な沸点差があるために２核体成分除去のための選択性は高い。しかし、高温の樹脂中に蒸気を吹き込むことにより発生する突沸・爆発現象などに耐えうる頑丈な設備が必要であるだけでなく、樹脂を長時間高温に保ち、高圧蒸気を発生させるために大量の熱エネルギーを必要とすること、２核体成分が溶存した凝集水が産業廃棄物として大量に発生してしまうことなど、安価に製造できないばかりではなく、工業的規模での実施における技術的、環境影響的な障壁が高い製造技術であった。

特表２００１−５０６２９４号公報 特開平１１−２４６６４３号公報

本発明は、フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を効率よく製造する方法、ならびに、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）下記（ａ）〜（ｃ）工程を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、フェノール樹脂Ａを合成する工程、
（ｂ）有機溶媒に溶解させた上記フェノール樹脂Ａとアルデヒド類とを、固体触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを合成する工程、及び、
（ｃ）上記フェノール樹脂Ｂを、上記固体触媒と分離した後、反応及び／又は濃縮する工程。
（２）上記（ａ）工程で用いられるフェノール類は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物であり、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比率が、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９／１〜２／８である上記（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記フェノール樹脂Ａは、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜１５０００である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類はホルムアルデヒドであり、その添加量がフェノール樹脂Ａ １モルに対して、０．０１〜１モルである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（ｂ）工程で用いられる固体触媒は、水及び／又は有機溶媒に不溶性であり、かつ、酸性触媒としての機能を有するものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（ｂ）工程で用いられる固体触媒が、酸性イオン交換樹脂である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記酸性イオン交換樹脂は、その使用量がフェノール樹脂Ａ １００重量部に対して１０〜５００重量部である上記（６）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記フォトレジスト用フェノール樹脂は、以下の特性を満たすものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ア）２核体成分の含有量が５％以下である。
（イ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とする、フォトレジスト用樹脂組成物。

本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法により、従来の製造方法よりも、安価かつ簡易に２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができる。
この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂をフォトレジストに使用することで、ＬＣＤ製造工程において、生産ラインの汚染を低減でき、製品歩留まりの向上が期待される。
また、本発明の製造方法は、フォトレジスト用フェノール樹脂中に含有される２核体成分を除去するのではなく、これを更に反応させることによって２核体成分の含有量の低減を図ったものである。これにより、２核体成分の除去に伴う歩留まりの低下を実質的に無くすことができるため、フォトレジスト用フェノール樹脂の生産性を向上できるとともに、除去した２核体成分を廃棄物として排出することがなく、環境負荷の低減をも可能にするものである。

以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、フェノール樹脂Ａを合成する工程、
（ｂ）有機溶媒に溶解させた上記フェノール樹脂Ａとアルデヒド類とを、固体触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを合成する工程、及び、
（ｃ）上記フェノール樹脂Ｂを、上記固体触媒と分離した後、反応及び／又は濃縮する工程。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とする。

まず、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。本発明の製造方法においては、まず、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、フェノール樹脂Ａを合成する。

上記（ａ）工程においてフェノール樹脂Ａの合成に用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記フェノール類の中でも、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併せて用いることが好ましい。
また、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併せて用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが特に好ましい。これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジスト用樹脂としての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると、感度が低下することがあり、上記上限値を超えると、耐熱性が低下することがある。

また、上記（ａ）工程においてフェノール樹脂Ａの合成に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、フルフラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒドについても、アルデヒド類の一部として用いることができる。
これらの中でも、得られるフェノール樹脂のフォトレジスト用樹脂としての特性上、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが最も好ましい。

上記（ａ）工程で得られるフェノール樹脂Ａは、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ_１）とを、モル比（Ｆ_１／Ｐ）＝０．５〜１．０として、酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。

フェノール樹脂Ａの分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１５０００であることが好ましい。これにより、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造に用いられるベース樹脂として好適に使用することができる。

フェノール樹脂Ａを合成する際に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）有機溶媒に溶解させた上記フェノール樹脂Ａとアルデヒド類とを、固体触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを合成する。

まず、上記（ａ）工程で得られたフェノール樹脂Ａを有機溶媒に溶解させる。
ここで用いられる有機溶媒としては、フェノール樹脂Ａを溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類、及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

フェノール樹脂Ａを有機溶媒に溶解させて、フェノール樹脂Ａ溶液を得る際、その濃度としては特に限定されないが、フェノール樹脂Ａの固形分濃度を１０〜６０重量％とすることが好ましい。これにより、粘度上昇によりフェノール樹脂Ａ溶液の取り扱い性が低下するのを防ぐことができる。

上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いられるものと同じものを好適に用いることができる。

上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は、フェノール樹脂Ａの分子量、あるいは、本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用フェノール樹脂の分子量などを勘案して任意に設定することができるが、アルデヒド類（Ｆ_２）とフェノール樹脂Ａ（ＰＲ）とのモル比（Ｆ_２／ＰＲ）が、０．０１〜１．００の範囲であることが好ましい。
モル比が上記上限値を超えると、得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が過剰に高分子量化したり、ゲル化したりすることがある。また、上記下限値未満では、フォトレジスト用フェノール樹脂に含有される２核体成分の低減効果が十分でないことがある。

上記（ｂ）工程で用いられる固体触媒としては、水及び／又は有機溶媒に不溶性であり、反応の前後において固体の形態を維持することができるとともに、フェノール樹脂Ａ溶液とアルデヒド類との反応系において、酸性触媒として機能するものを好適に用いることができる。
ここで、酸性触媒として機能するとは、具体的には、ルイス酸またはブレンステッド・ローリー酸活性を示すものを指し、固体触媒からの水素イオン放出や、固体触媒表面への吸着に伴う電子の授受を行う性質を有するものを指す。
このような固体触媒としては特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂などの有機固体酸触媒、酸性白土、活性白土、ベントナイト、モンモリオナイトなどの粘度鉱物、アルミナ、シリカマグネシアなどの無機固体酸触媒などが挙げられる。

これらの中でも、フェノール樹脂Ｂ中への金属成分のコンタミ防止、及び、（ｃ）工程における反応系からの分離除去の効率などを考慮した場合には、酸性イオン交換樹脂が好適である。
また、酸性イオン交換樹脂の中でも、スチレン系強酸性型イオン交換樹脂が最も好ましい。これにより、上記効果に加えて、２核体成分の反応性を良好なものとすることができる。
このようなスチレン系強酸性型イオン交換樹脂としては、市販されているものを好適に用いることができる。このような市販品としては例えば、オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」、三菱化学工業社製・「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ」、「同１７０Ｈ」などが挙げられる。

この酸性イオン交換樹脂を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、フェノール樹脂Ａ １００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。
使用量が上記下限値未満であると、２核体成分の含有量を低減させる効果が十分に得られないことがある。また、上記上限値を超えると、（ｃ）工程において反応系から分離除去する際の効率が低下したり、酸性イオン交換樹脂表面への樹脂付着量が多くなってロスが増大したりすることがある。

上記（ｂ）工程における反応条件としては、フェノール樹脂Ａを合成する際に用いられたフェノール類モノマー種あるいはその比率、フェノール樹脂Ａ溶液の濃度、固体触媒の種類などにより、適宜最適な条件を選択することができる。
一般的には、反応温度は２０〜１２０℃の範囲が適当であり、好ましくは６０〜１１０℃である。反応温度が上記下限値より低くなると反応性が低下し、工程が長時間になることがある。また、上記上限値を超えるとフェノール樹脂の高分子量化が顕著になり、分子量の制御が難しくなることがある。
また、反応時間としても特に制限はなく、反応温度を含めた上記条件に応じて、適宜選択することができる。

上記（ｂ）工程における反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂Ａ溶液、固体触媒、及びアルデヒド類の混合物を反応装置中に仕込み、攪拌ないし振動を与えることにより反応を行うバッチ方式や、固体触媒をあらかじめカラムなどに充填しておき、ここに、フェノール樹脂Ａ溶液とアルデヒド類との混合物を通して反応させる連続カラム方式などにより行うことができる。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記フェノール樹脂Ｂを、上記固体触媒と分離した後、反応及び／又は濃縮する。

上記（ｃ）工程において、フェノール樹脂Ｂと固体触媒とを分離する方法としては特に限定されないが、例えば、遠心分離、溶媒抽出，フィルターなどによる濾別などの方法から、適宜選択することができる。

上記（ｃ）工程においては、フェノール樹脂Ｂをさらに反応及び／又は濃縮する。
ここで反応とは、目標とする分子量へ導くための手段を指す。その方法としては特に限定されないが、例えば、１７０〜２４０℃で維持する方法、さらに所定量のアルデヒド類を添加して高分子量化反応を行う方法、などの手法を用いることができる。これらの手法は、目的とする分子量などに応じて適宜選択して用いることができる。
また、ここで濃縮とは、フェノール樹脂Ｂ、あるいはこれをさらに上記の方法で反応させた樹脂を含有する溶液中に含まれる未反応アルデヒド類、有機溶媒、水分などの成分を除去するための手段を指す。その方法としては特に限定されないが、例えば、単蒸留、減圧蒸留、加熱乾燥、真空乾燥などの手法を用いることができる。

本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは１５００〜１５０００である。これにより、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に良好な特性を付与することができる。
分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下することがある。また、上記上限値よりも大きいと感度が不足する可能性がある。

また、本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用フェノール樹脂に含有される２核体成分量としては特に限定されないが、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４％以下である。これにより、ＬＣＤなどの生産ラインにおける昇華物を低減し、生産性を向上させる効果をより高めることができる。

本発明の製造方法において、上記重量平均分子量および２核体成分の含有量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、下記の装置及び条件にて行ったものである。
（１）装置及び条件
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本
を使用した。
測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
（２）算出方法
重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。

本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用フェノール樹脂において、２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
ｍ／ｐ−クレゾ−ルの混合物とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で一般的手法により合成した場合には、ｐ−クレゾールと比較して、ｍ−クレゾールの反応性が非常に高いため、ｐ−クレゾールの高分子量化反応が十分に進行せず、ｐ−クレゾールを主体とした低核体成分、特に２核体成分の含有量が多い分子量分布を有するフェノール樹脂が得られる。
従来の手法では、この状態から２核体成分を除去していたが、本発明の製造方法では、反応性の低いｐ−クレゾールを主体とした低核体成分を更に反応させて樹脂中に歩留まらせ、２核体成分の含有量を低減させることができたものである。

また、通常、一旦樹脂化されたフェノール樹脂にアルデヒド類を添加して反応させても、反応性に富む中高分子量成分が優先的に縮合反応し、低核体成分には実質的に変化がないまま高分子量化していく傾向がみられる。
これに対し、本発明の製造方法においては、固体触媒を好ましくは所定量用いることを特徴とする。これにより、反応系中における触媒量が大過剰である反応条件とすることができる。
この結果、相対的に反応性が低い低核体成分に対しても充分な反応性を付与することができ、２核体成分の含有量をさらに低減させることができると考えられる。
このような触媒過剰な反応系は、通常の酸性触媒によっても形成することはできるが、反応後に触媒成分の分離を行うことが困難であり、実用的ではない。本発明の製造方法においては、この分離操作が容易である固体触媒を用いるため、工業的な製造方法として有用なものである。

また、本発明の製造方法においては、固体触媒としてスチレン系強酸性型イオン交換樹脂を用いることが好ましい。これにより、２核体成分等の低核体成分の含有量を低減させる効果をさらに高めることができる。
このようなスチレン系強酸性型イオン交換樹脂は数多くのマイクロポーラス（細孔）を有し、細孔内においても触媒活性を発現する。これにより、分子サイズの小さい低分子量成分の反応機会が相対的に多くなり、優先的に反応することができるのではないかと考えられる。

次に、本発明のフォトレジスト組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。本発明の組成物は、上記本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とする。

本発明の組成物に用いられる感光剤としては特に限定されないが、例えば、キノンジアジド基含有化合物を好適に用いることができる。キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、

（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、

（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、

（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを挙げることができる。

ここで上記キノンジアジド基含有化合物としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

キノンジアジド基含有化合物の配合量としては特に限定されないが、通常、フォトレジスト用フェノール樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジストの感度の低下がみられるようになる。

また、溶剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

この溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が６５重量％を越えると、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。

本発明の組成物には、以上に説明した成分のほかにも、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤など、種々の添加剤のほか、充填材、顔料などを添加することもできる。

次に、本発明の組成物の調製方法について説明する。
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、フォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、その他種々の添加剤を、通常の方法で撹拌、混合して溶剤に溶解して調製することができる。
また、充填材、顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させる方法を適用することができる。
さらに、組成物を調製後、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
なお、２核体成分の含有量（％）は、ＧＰＣ測定により得られた面積比率に基づくものである。

１．フェノール樹脂Ａの合成
（１）合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４０００、２核体含有量１０％のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得た。これをフェノール樹脂Ａ１とする。

（２）合成例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３：７の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４３５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００、２核体含有量１２％のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。これをフェノール樹脂Ａ２とする。

（３）合成例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８：２の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４４３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１５００、２核体含有量９％のノボラック型フェノール樹脂７２０部を得た。これをフェノール樹脂Ａ３とする。

（４）合成例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液３３０部、サリチルアルデヒド４９７部、ＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）２部を仕込み、還流下で６時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６７００、２核体含有量８％のノボラック型フェノール樹脂９２０部を得た。これをフェノール樹脂Ａ４とする。

（５）合成例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、フェノールと３，５−キシレノールとを、モル比（フェノール：３，５−キシレノール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７２３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量７９００、２核体含有量１０％のノボラック型フェノール樹脂９２０部を得た。これをフェノール樹脂Ａ５とする。

２．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール樹脂Ａ１・１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．１０４］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ａ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は６５００、２核体含有量は３．２％であった。

（２）実施例２
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ１・１００部、ＰＧＭＥＡ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド３５部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．５１８］、ゼオライト（東ソー社製・ハイシリカゼオライト「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」）４００部を添加し、９０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｂ９０部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は７０００、２核体含有量は４．８％であった。

（３）実施例３
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ１・１００部、ジメチルホルムアミド４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．１０４］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」）１００部を添加し、９０℃で８時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｃ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は６７００、２核体含有量は３．６％であった。

（４）実施例４
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ２・１００部、ＰＧＭＥＡ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．１０４］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｄ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４８００、２核体含有量は３．２％であった。

（５）実施例５
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ３・１００部、ＰＧＭＥＡ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド１５部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．２２２］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、更に３７％ホルムアルデヒド１５部とシュウ酸２部を添加して、１００℃で３時間反応ささせた。その後、生成物を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｅ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３２００、２核体含有量は３．７％であった。

（６）実施例６
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ４・１００部、ＰＧＭＥＡ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．１０４］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｆ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は８３００、２核体含有量は３．８％であった。

（７）実施例７
実施例１と同様の装置にて、フェノール樹脂Ａ５・１００部、ＰＧＭＥＡ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部［モル比（Ｆ_２／ＰＲ）＝０．０９９］、スチレン系強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、更に３７％ホルムアルデヒド３部とシュウ酸２部を添加して、１００℃で３時間反応させた。その後、生成物を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂ｇ９５部を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は９４００、２核体成分の含有量は２．７％であった。

３．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例８
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ａ７０部、及び、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。

（２）実施例９
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｂを用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（３）実施例１０
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｃを用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（４）実施例１１
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｄを用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（５）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｅを用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（６）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例６で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｆを用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（７）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、実施例７で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂ｇを用いたほかは、実施例６と同様にして組成物を調整した。

（８）比較例１
フォトレジスト用フェノール樹脂ａのかわりに、合成例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ１を用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

（９）比較例２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、合成例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ２を用いたほかは、実施例８と同様にして組成物を調整した。

実施例８〜１４、及び比較例１〜２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。

４．フォトレジスト特性の評価方法
（１）昇華性
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。
（２）膜減り率
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。
（３）感度
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハにテストチャートマスクを重ね、５０ｍＪ／ｃｍ^２，１００ｍＪ／ｃｍ^２，１５０ｍＪ／ｃｍ^２,２００ｍＪ／ｃｍ^２、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
○：５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２で画像が形成できる
△：２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ^２で画像が形成できる
×：２５０ｍＪ／ｃｍ^２でも画像が形成できない

実施例１〜７は本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂である。
そして、実施例８〜１４は、このフォトレジスト用樹脂を用いた組成物である。表１に示すように、実施例８〜１４はいずれも、１段反応で合成したフェノール樹脂を用いた組成物である比較例１〜２に比べて、膜減り率や感度において実質的に差がなく、昇華物量を低減させることができた。

本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂は、フォトレジスト用組成物として用いた場合に、他の特性を実質的に低下させることなく、昇華物量を低減させることができ、生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができる。従って本発明は、ＬＣＤ製造を目的とした工程に好適なフォトレジスト用組成物に適用する、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法として有用なものである。

Claims (9)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）工程を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
   （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、フェノール樹脂Ａを合成する工程、
   （ｂ）有機溶媒に溶解させた前記フェノール樹脂Ａとアルデヒド類とを、固体触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを合成する工程、及び、
   （ｃ）前記フェノール樹脂Ｂを、前記固体触媒と分離した後、反応及び／又は濃縮する工程。
2. 前記（ａ）工程で用いられるフェノール類は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物であり、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比率が、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９／１〜２／８である請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記フェノール樹脂Ａは、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜１５０００である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類はホルムアルデヒドであり、その添加量がフェノール樹脂Ａ １モルに対して、０．０１〜１モルである請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記（ｂ）工程で用いられる固体触媒は、水及び／又は有機溶媒に不溶性であり、かつ、酸性触媒としての機能を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
6. 前記（ｂ）工程で用いられる固体触媒が、酸性イオン交換樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
7. 前記酸性イオン交換樹脂は、その使用量がフェノール樹脂Ａ １００重量部に対して１０〜５００重量部である請求項６に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
8. 前記フォトレジスト用フェノール樹脂は、以下の特性を満たすものである請求項１ないし７のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
   （ア）２核体成分の含有量が５％以下である。
   （イ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とする、フォトレジスト用樹脂組成物。