JP4609148B2 - フィルター用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１核体のフェノール類や２核体のフェノール類の飛散量が少なく、フィルター製造に好適なフィルター用樹脂組成物に関する。

従来、レゾール型フェノール樹脂溶液を濾紙等のフィルター用紙に含浸し、硬化させたフィルターは、工作機械等の産業用機械や自動車用に幅広く利用されている。具体的には、エアーフィルター、エンジンオイルフィルター、燃料フィルター、オイルフィルター等に使用されている。

これらのフィルターは、例えば、濾紙等の繊維状物質からなる繊維状基材（例えば、フィルター用紙）にレゾール型フェノール樹脂溶液を含浸させる工程、前記レゾール型フェノール樹脂溶液に含まれる溶剤を揮発させてＢ化（乾燥状態化）してＢ化含浸紙を製造し、更にこのＢ化含浸紙にコルゲート付けをして巻き取る工程、前記コルゲート付けをして巻き取ったＢ化含浸紙を襞状に折るプリーツ加工を行う工程、前記プリーツ加工を行ったＢ化含浸紙をＣ化（硬化）してＣ化含浸紙を製造する工程、前記Ｃ化含浸紙にエンドプレートを装着する工程等からなる製造方法により得られる。このようにして得られたフィルターは、耐熱性、耐油性、耐水性に優れ、破裂強度も大きく、強靱であり、通気性、濾過効率が良いという特徴を有する。

このフィルター製造に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる。このようなレゾール型フェノール樹脂にはフェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール等の１核体類、ビスフェノール、ビスフェノールのモノメチロール体、ビスフェノールのジメチロール体、ビスフェノールのトリメチロール体、ビスフェノールのテトラメチロール体等の２核体類が合計でレゾール型フェノール樹脂の重量の１０〜３０重量％程含まれている。その為、このようなレゾール型フェノール樹脂を用いてフィルターを製造すると、前記Ｂ化及びＣ化工程において、Ｂ化の温度が高い場合や、風量が大きい場合などに１核体や２核体の飛散が多く、製造環境、使用環境を汚染する問題がある。

この問題を解決するため、本発明者らは前記１核体類や２核体類の混在量が少ないレゾール型フェノール樹脂を得るべく、例えば、アルデヒド類とフェノール類とを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させて得られる、残留フェノール量が１重量％未満であるレゾール型フェノール樹脂組成物を開示している（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記フィルター用樹脂組成物には依然２核体類の混在量が多い、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した時に、該フィルター用樹脂組成物中のレゾール型フェノール樹脂のチャート面積に対する２核体のチャート面積（面積比）で５〜１０％も存在し、このフィルター用樹脂組成物を用いてフィルターを製造する際に、製造環境中に２核体が放出し、製造環境の汚染を引き起こす問題がある。また、このフィルター用樹脂組成物を用いてフィルターを使用する際にも使用環境中に２核体が放出し、使用環境の汚染も引き起こす問題もある。

特開２００４−５９８４１号公報

本発明の課題は、製造環境や使用環境を汚染しにくいフィルターが得られるフィルター用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＧＰＣ法で分析した時に１核体類や２核体類の面積が、レゾール型フェノール樹脂の面積に対して２％以下であるレゾール型フェノール樹脂組成物を用いることにより、フィルターの製造中や使用中に１核体や２核体の飛散が少なく、製造環境や使用環境を汚染しにくいこと等を見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有するフィルター用樹脂組成物であって、該レゾール型フェノール樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるレゾール型フェノール樹脂であることを特徴するフィルター用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば製造環境を汚染せずにフィルターを製造することができるフィルター用樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下である必要がある。１核体及び２核体のいずれか一方のＧＰＣのチャート面積比がそれぞれ０．０２より大きいとＢ化工程での揮発、飛散するフェノール類、ビスフェノール類が多くなり作業環境や使用環境を汚染するので好ましくない。前記レゾール型フェノール樹脂中のフェノール類、ビスフェノール類の含有量は小さいほど好ましく、樹脂固形分を基準として０重量％があることが最も好ましが、現実的なことからＧＰＣのチャート面積比で０．０１５以下が好ましく、０．００１以下がより好ましく、０．００１〜０．０１であることが更に好ましい。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂は、例えば、アルカリ性の反応触媒下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる。

前記レゾール型フェノール樹脂を製造するのに用いるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。フェノール類は単独で使用しても良いし２種以上の併用も可能である。フェノール類としては、水溶性のレゾール型フェノール樹脂が得られることからレゾルシン、フェノールが好ましく、安価なレゾール型フェノール樹脂が得られることからフェノールが好ましい。

前記アルデヒド類としては例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が挙げられる。また、ウロトロピンもアルデヒド類として用いることができる。アルデヒド類はホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが好ましい。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂を調製する際のフェノール類とホルムアルデヒド類の反応割合（〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕）としては、１．０／１．０〜１．５／１．０の範囲が前記Ｃ化時の剛性が高く、フィルター濾紙にへたりが発生しにくく、濾過効率を阻害しにくく、Ｃ化後の濾紙が固くなり過ぎず、また、もろくもならないことから好ましい。

前記アルカリ性の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属；前記アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂は、例えば、前記した方法で調製する事ができるが、ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させて得られたものが、ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるレゾール型フェノール樹脂が得やすいことから好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、攪拌機、温度計、コンデンサー及び減圧蒸留装置を有する反応装置にフェノール類、アルデヒド類及び触媒とを仕込み、８０〜１２０℃で１〜５時間反応させる等の製造方法により得られる。反応後は減圧下で、加熱することにより未反応のフェノールモノマーが除去できるので好ましい。減圧するときの減圧度は−０．０８００〜−０．１００ＭＰａが好ましい。加熱するときの温度は１８０〜２３０℃が好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂を製造するのに用いる触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸類；パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、蟻酸、マレイン酸などの有機酸類；ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。

前記ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とパラホルムアルデヒド類とを、フェノール類１００重量部に対して５〜２５重量部のリン酸類の存在下で反応させることにより好ましく調製することができる。

前記ノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いるフェノール類とパラホルムアルデヒドとの配合モル比（フェノール類／パラホルムアルデヒド）は、０．３３〜１が好ましく、０．３５〜０．９がより好ましい。

反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とパラホルムアルデヒドとの相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５重量％リン酸、８９重量％リン酸等が一般に挙げられる。

リン酸類の配合量は、フェノール類１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。

また、フェノール類とパラホルムアルデヒドとの反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂の合成過程でフェノールと例えばエポキシ樹脂、トリアジン類等を任意の割合で反応させたいわゆる変性ノボラック型フェノール樹脂も用いることが出来る。これらで変性されたノボラック型フェノール樹脂をレゾール型フェノール樹脂製造の際の原料として用いると、本発明の手法で製造されたレゾール型フェノール樹脂に耐水性や、耐熱性を付与することも可能である。

本発明のフィルター用樹脂組成物は水や溶剤で希釈してフィルター製造に最適な樹脂濃度に調整することができ、中でも溶剤で希釈した溶液状にするのが好ましい。溶剤で希釈し溶液状にするには、例えば、前記の製造方法で得られたレゾール型フェノール樹脂の水溶液から水を除去した後、溶剤を加えレゾール型フェノール樹脂を溶解することにより得られる。

前記溶剤としては、例えば、ケトン類やアルコール類等が挙げられるが、アルコール類が好ましい。前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族のアルコール等が挙げられる。中でも、乾燥温度が低く、安価な点でメタノールが好ましい。

本発明のフィルター用樹脂組成物を用いてフィルターを製造する際には、種々のフィルター用濾紙を用いることができる。例えば、リンターパルプのファイバーを主体として必要に応じてレイヨン、ポリエステル等の化学繊維を加え、抄紙して通気度、坪量、厚み等を調整した一般用フィルター用濾紙等が挙げられる。

本発明のフィルター用樹脂組成物を用いてフィルターを製造するには、例えば、まず前記フィルター用紙に本発明のフィルター用樹脂組成物を含浸させる。このときのフィルター用樹脂組成物中の樹脂濃度は固形分換算で通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のものを用いると含浸を良好に行うことができる。含浸は、浸積操作及び絞り操作を行うことによりなすことができる。具体的にはディップスクイーズ（Dip-squeeze）方式や、キスロール（Kiss-coat）方式を用いて行うことができる。含浸はフィルター用紙１００重量部に対し樹脂固形分が１５〜４０重量部付着するように実施されるのが一般的である。

本発明のフィルター用樹脂組成物を含浸させた後、加熱によりＢ化（乾燥状態化）してＢ化含浸紙を製造する。Ｂ化する際の条件としては、乾燥温度は通常８０〜１８０℃である。加熱の時間は通常１〜１５分である。このＢ化含浸紙は次にコルゲート付けされて、その後、巻き取られる。このコルゲート付けして巻き取られたＢ化含浸紙を襞状に折るプリーツ加工等を行う。このようにして加工したＢ化含浸紙を加熱により硬化させてフィルター用樹脂含浸紙を製造する。Ｃ化する際の条件としては、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。加熱の時間は通常１〜４０分である。

こうして得られたフィルター用樹脂含浸紙は、適当な長さに裁断され、フィルターエレメントとして組み立てられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。また、数平均分子量はＧＰＣ法により、分子量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。

実施例１
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしノボラック型フェノール樹脂〔旭有機材工業（株）製ＰＡＰＳ−ＰＮ４；ＧＰＣ法により測定したときにノボラック型フェノール樹脂のチャート面積に対するフェノールのチャート面積の比が０、ビスフェノールのチャート面積の比が０．０１４〕５００ｇとメタノール１２５ｇとを仕込み、還流温度８０℃で溶解した。溶解確認後、いったん５０℃まで冷却し、８０％パラホルムアルデヒド４６ｇと炭酸ナトリウム３．５ｇを仕込み、再び還流温度８０℃に昇温し、７時間反応した。ついでメタノール３００ｇを加え均一した冷却後、更にメタノールで樹脂濃度を５０％に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｉ）を得た。レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｉ）は、粘度７５mPa・s／２５℃、１５０℃のゲルタイム８０秒、ＧＰＣ法により測定したときにレゾール型フェノール樹脂のチャート面積に対するフェノールのチャート面積の比は０、ビスフェノールのチャート面積の比は０．００６、数平均分子量１０５９、重量平均分子量１４３６であった。13Ｃ−ＮＭＲで測定したこの樹脂の結合モル比は１.２０であった。得られたレゾール型フェノール樹脂をメタノールにて希釈し樹脂濃度１２％の溶液としてデッピングにて濾紙（１４０ｇ／ｍ^２）に含浸し、風乾後１００℃×３分にて乾燥し、樹脂量３５ｇ／ｍ^２のＢ化紙を得た。このＢ化紙を１５０℃×１５分の熱処理を行いＣ化紙とし、常態破裂強度と、１８０℃に加熱した自動車エンジンオイルに２時間浸積後の耐油破裂強度及び常態引張強度とを測定した。さらに、Ｂ化紙を１８０℃×１５分の熱処理条件にて放置し、発生するガスを水に通し、揮発するフェノール類（フェノール類及びビスフェノール類を含む）及びホルムアルデヒドを吸収、採取しその量を測定した。フェノール類は４−アミノアンチピリン吸光度法、ホルムアルデヒドはアセチルアセトン吸光度法にて定量を行った（以下同様）。結果を第１表に示す。

比較例１
ＰＡＰＳ−ＰＮ４の代わりにフェノライトＴＤ２０９０〔大日本インキ化学工業（株）製ノボラック型フェノール樹脂；ＧＰＣ法により測定したときにノボラック型フェノール樹脂のチャート面積に対するフェノールのチャート面積の比が０、ビスフェノールのチャート面積の比が０．０８５〕を用いた以外は実施例１と同様にしてレゾール型フェノール樹脂溶液（ＩＩ）を得た。レゾール型フェノール樹脂溶液（ＩＩ）は、粘度１００mPa・s／２５℃、１５０℃のゲルタイム７０秒、ＧＰＣ法により測定したときにレゾール型フェノール樹脂のチャート面積に対するフェノールのチャート面積の比は０、ビスフェノールのチャート面積の比は０．０７１、数平均分子量１４８６、重量平均分子量３０５４０であった。13Ｃ−ＮＭＲで測定したこの樹脂の結合モル比は１.１８であった。実施例１と同様にＣ化したフィルターを製造し、常態破裂強度、耐油破裂強度、引張曲げ強度の測定及び発生ガス量を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール７５０ｇ，３７％ホルマリン７７６ｇ及び炭酸ナトリム１．８ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた後、減圧脱水を行った。脱水後９０℃まで昇温し、メタノール２００ｇを加え還流温度で５時間反応させ、メタノールを加えて５０％濃度に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（ＩＩＩ）を得た。レゾール型フェノール樹脂（ＩＩＩ）は、粘度８０mPa・s／２５℃、１５０℃のゲルタイム９５秒、ＧＰＣ法により測定したときにレゾール型フェノール樹脂のチャート面積に対するフェノールのチャート面積の比は０．２２、ビスフェノールのチャート面積の比は０．１１、数平均分子量６５３、重量平均分子量５０５４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したこの樹脂の結合モル比は１.１０であった。実施例１と同様にＣ化したフィルターを製造し、常態破裂強度、耐油破裂強度、引張曲げ強度の測定及び発生ガス量を測定した。結果を第１表に示す。

Claims (3)

1. ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有するフィルター用樹脂組成物であって、該レゾール型フェノール樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０２以下であるレゾール型フェノール樹脂であることを特徴するフィルター用樹脂組成物。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類とパラホルムアルデヒド類とを、フェノール類１００重量部に対して５〜２５重量部のリン酸類の存在下で反応させて得られるものである請求項１記載のフィルター用樹脂組成物。
3. 前記レゾール型フェノール樹脂が、ＧＰＣ法により測定したときに、樹脂分のチャート面積に対する１核体及び２核体成分のチャート面積の比がそれぞれ０．０１以下であるレゾール型フェノール樹脂である請求項１〜２のいずれか１項記載のフィルター用樹脂組成物。