JP2007031527A - ナフトール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量分布は狭く、フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分が少なく、高い軟化点を有し、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すナフトール樹脂を提供する。
【解決手段】 ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、メチレン結合のパラ−パラ結合率が１４％以上かつオルソ−パラ結合率が６０％以下であるナフトール樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明はナフトール樹脂、およびその製造方法に関する。

ノボラック型フェノール樹脂は、一般に塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、フェノールとアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような通常の方法でノボラック型フェノール樹脂を製造した場合には、原料のフェノールを１００％反応消費することは難しく、フェノールモノマーが生成物中に残存することになる。また、反応の進行と共に樹脂の平均核体数も増大していく一方で、反応性が低いフェノールダイマーなどが反応で完全に消費されることなく樹脂中に残存することになる。その結果、得られたノボラック型フェノール樹脂は、臭気を伴うフェノールモノマー及びダイマー成分を多く含むことになり、これらの揮散による環境の汚染が問題となっている。

したがって、高温減圧下のもとで、フェノールモノマーを除去する工程が必要となる。また、高温減圧では除去しきれず残存するフェノールダイマーなどの低分子量成分においては、例えば、高温減圧下のもとでさらに不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特許文献１、２）。

一方、ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド化合物等の感光剤から構成されており、ＬＣＤ、半導体および感光性平版印刷板等の製造工程において広範囲で用いられている。昨今、ＬＣＤの基板サイズが大型化へ進む流れが顕著となっており、生産性を上げるため、生産工程中のプリベーク温度をより高くする、プラズマエッチング時の照射エネルギーレベルを高くするなどの傾向があり、ポジ型フォトレジストに対しても耐熱性の向上に対する要求がより一層高くなっている。

ポジ型フォトレジストのアルカリ可溶性樹脂としては、一般にクレゾール及びホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させたクレゾール系ノボラック型フェノール樹脂が使用されており、耐熱性（軟化点）向上のために種々の改良がなされてきたが、まだ十分なものが得られていないのが現状である。

また、ＬＣＤの製造においては、特にプリベーク工程およびエッチング工程で、ポジ型フォトレジスト中のフェノール類ダイマーの昇華物が引き起こすラインの汚染と製品の歩留り低下が問題となっている。そこで、このような問題を克服するために、ノボラック樹脂中のフェノール類モノマーおよびダイマー成分の低減が強く望まれており、種々の改良が試みられている。

ノボラック型フェノール樹脂において、フェノール類ダイマーを始めとする低分子量成分を低減して分子量分布を狭くし、かつ軟化点を向上させる方法としては、分別法等がある（特許文献３）。しかしながら、この分別法を従来の低分子量成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に収率が低下し、またアルカリ現像液への溶解性も大幅に低下することでフォトレジストの感度を低下させるだけでなく、さらに高分子量成分の組成率が上がることによる基板への塗布性低下を招く等の問題点があった。その他にも先述した水蒸気蒸留法、液体クロマトグラフィーを用いた分子量別分取法あるいは薄膜蒸留法（特許文献４）などが知られているが、同様の問題以外にも工程が複雑になるなどの問題が生じていた。

こうしたことから、分子量分布は狭く、フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマーが少なく、かつ、高い軟化点を有するとともに、アルカリ現像液への溶解性に優れたノボラック型フェノール樹脂を効率良く製造する方法が望まれていた。

このような特性を有する樹脂として、多環芳香族化合物であるナフトールを用い、これをアルデヒド類と反応させて、ナフトール樹脂とする方法が挙げられるが、高い軟化点を有するもののアルカリ現像液への溶解性については、充分ではなかった。

特開昭５８−８４８１４号公報 特開昭５９−１３１６１６号公報 特開平２−６０９１５号公報 特公昭６１−７２１０号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、分子量分布は狭く、フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分が少なく、高い軟化点を有し、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すナフトール樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、核間メチレン鎖の結合様式においてパラ−パラ結合率が高く、かつランダムなオルソ−パラ結合率が低いという従来にはない特異的な構造を有することにより、求める効果を発現されることを見出したのである。

加えて、本発明者らは、特定量のリン酸類と、好ましくは特定の有機溶媒の存在下に、α−ナフトールを主体とするフェノール類と、アルデヒド類またはアラルキル化合物とを不均一系で縮合反応させることによって、フェノール類モノマーおよびダイマー成分が少なく、高い軟化点を有し、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すナフトール樹脂を高収率で製造できることを見出し、これらの知見を基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナフトール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、メチレン結合のパラ−パラ結合率が１４％以上かつオルソ−パラ結合率が６０％以下であることを特徴とする。

また、本発明のフォトレジスト用ナフトール樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が１８０℃以上で、さらに、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１５００Å／秒以上であることを特徴とする。

また、本発明のナフトール樹脂の製造方法は、α−ナフトールを主体とするフェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類を含む系内で不均一反応させる工程を有することを特徴とする。

本発明のナフトール樹脂は、高軟化点を有するため、耐熱性が求められる種々の分野への適用を可能とする。例えば、ポジ型フォトレジストの分野においては、ＬＣＤや半導体の製造工程中のベーク時あるいはエッチング時などの高温度化への対応が可能となる。また、アルカリ現像液への溶解性にも優れるため、ＬＣＤの大型基板化に伴うフォトレジストの感度の向上によるスループットの向上などが可能となる。

また、一般的なクレゾール系ノボラック型フェノール樹脂に比べて、高軟化点であり、分子量分布も狭いために、高分子量成分の組成率が上がることもなく、フォトレジストの基板への塗布性と解像性を向上させることができる。さらに、フェノール類ダイマー成分が大幅に低減されているため、ＬＣＤ等の製造工程における生産ラインの汚染を低減することができ、ラインの清掃等に伴う生産性の低下を防止することができる。

本発明の製造方法によれば、同一原料を用いた従来処方で得られるものよりも、分子量分布が狭く、フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分が少なく、高い軟化点を有し、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すナフトール樹脂を高収率で製造することができるため、生産コストを低減できる。

本発明のナフトール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）の面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。これらの合計含有量が５％以下であれば、生産ラインの汚染を低減することができ、ラインの清掃等に伴う生産性の低下を防止することができる。

また、本発明のナフトール樹脂は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、好ましくは１．２〜１．７である。分散比が１．１〜２．０であれば、耐熱性が求められる種々の分野への適用を可能とし、また、フォトレジストの基板への塗布性と解像性を向上させることができる。さらに、ＬＣＤ等の製造工程における生産ラインの汚染を低減することができ、ラインの清掃等に伴う生産性の低下を防止することができる。

さらに、本発明のナフトール樹脂は、メチレン結合のパラ−パラ結合率が１４％以上、好ましくは１６％以上、かつオルソ−パラ結合率が６０％以下、好ましくは５５％以下である。ここで、パラ−パラ結合率とは、フェノール性水酸基に対する結合位置がいずれもパラ位である核間メチレン結合数の、核間メチレン結合数に対する比率であり、オルソ−パラ結合率とは、フェノール性水酸基に対する結合位置がパラ位とオルト位である核間メチレン結合数の、核間メチレン結合数に対する比率であり、いずれも¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。核間メチレン結合のフェノール性水酸基に対する結合位置がいずれもパラ位である規則的なパラ−パラ結合ユニットは、核間メチレン結合のフェノール性水酸基に対する結合位置がパラ位とオルト位であるランダムなオルソ−パラ結合ユニットよりも、軟化点およびアルカリ現像液に対する溶解性の双方において、共に上回ることができる構造上の要因と考えられる。メチレン結合のパラ−パラ結合率が１４％以上、かつオルソ−パラ結合率が６０％以下であれば、高軟化点を有し、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定では、メチレン吸収体は、一般的に高磁場側からオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合、パラ−パラ結合となる。

本発明のナフトール樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が、１８０℃以上、好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１５００Å／秒以上、好ましくは２０００Å／秒以上、より好ましくは３０００Å／秒以上であることが、特にフォトレジスト用途の場合には要求される。

本発明のナフトール樹脂は、α−ナフトールを主体とするフェノール類と、アルデヒド類またはアラルキル化合物（以下、「アルデヒド類等」という。）とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類及び、好ましくは反応補助溶媒の存在下に攪拌混合しながら不均一系で縮合反応させることにより、高収率で製造することができる。

反応原料として用いるフェノール類は、α−ナフトールを主体とする、即ち、α−ナフトールを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する。α−ナフトールを５０モル％以上含有することにより、より高軟化点の樹脂を得ることができる。

α−ナフトール以外のフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールや、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、フェニルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類、４，４’−ビ−１−ナフトール（α−ジナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール（β−ジナフトール）、２，２’−ビ−１−ナフトール（γ−ジナフトール）などのビ−ナフトール類などを挙げることができる。いずれも上記の例示に限定はされず、単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。

これらの中で、低分子量成分の反応効率を向上させることで、最終的に高軟化点樹脂を得るためには、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

フェノール類の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。アラルキル化合物としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン等のアラルキルアルコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｐ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｍ−キシレン、α−ヒドロキシ−α’−メトキシ−ｏ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｐ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｍ−キシレン、α−エトキシ−α’−ヒドロキシ−ｏ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｐ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｍ−キシレン、α−エトキシ−α’−メトキシ−ｏ−キシレン等のアラルキルエーテル等が挙げられる。アルデヒド類等は、上記の例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種類以上を併用してもよい。

これらの中で、アルカリ現像液への溶解性の観点より、アルデヒド類が好ましい。

アルデヒド類等の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

フェノール類とアルデヒド類等との配合比（アルデヒド類等／フェノール類）は特に限定されるものではないが、好ましくはモル基準で０．７以上、より好ましくは０．８〜３．０で、さらに好ましくは０．９〜１．２である。配合比が０．７以上であれば、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが容易になり、かつ未反応のアルデヒド類等が極端に増加するようなこともなく生産効率の面でも好適である。

また、反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とアルデヒド類等との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。

かかるリン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上であり、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、低分子量成分とりわけフェノール類ダイマー成分が低減しない傾向があり、さらに核間メチレン鎖の結合様式におけるパラ−パラ結合率が低下し、ランダムなオルソ−パラ結合率が増えることになる。

また、必要に応じて用いられる反応補助溶媒は、相分離反応の促進およびフェノール類モノマー・フェノール類ダイマーの低減に極めて重要な役割を果たし、非反応性の含酸素有機溶媒が用いられる。好ましい具体例としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール；多価アルコール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン；多価アルコール系エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。

前記反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で又は２種類以上を併用してもよい。

反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶剤添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。

反応補助溶媒の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

相分離効果の観点から、反応を始める前にあらかじめ系内の水分量を３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にしておくことが好ましい。反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に６０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。

［作用］
本発明の製造方法により、従来製法よりダイマー以下の成分が少なく、かつ従来にはない特異的な構造を有することで、高軟化点を示すと共にアルカリ現像液に対する溶解性にも優れたナフトール樹脂が高収率で得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。

有機相（主にα−ナフトール等のフェノール類）と水相（主にリン酸類、アルデヒド類等及び反応補助溶媒）との相分離反応において、反応補助溶媒の溶解助長作用により水相に溶解したフェノール類及びその低分子量成分は、リン酸類の触媒作用のもとアルデヒド類等と速やかに反応するため低分子量成分から優先的に低減しながら徐々に高分子量化が進行し、その結果、低分子量成分とりわけフェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分の少ないナフトール樹脂を高収率で得ることができる。

さらに、このリン酸類を多量に用いる不均一系の相分離反応では、従来処方による反応システムと比較した場合、フェノール類のパラ位における反応率が非常に高いものとなるために、その結果、¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた核間メチレン結合におけるパラ−パラ結合率が高く、ランダムなオルソ−パラ結合率が低いナフトール樹脂が得られる。このナフトール樹脂中に多く存在する規則的なパラ−パラ結合ユニットにより、平均分子量が同等で、かつゲル濾過クロマトグラフのチャートにおける見かけ上は類似しつつも、構造上ではランダムなオルソ−パラ結合率が高い従来樹脂よりも、軟化点およびアルカリ現像液に対する溶解性において、双方とも上回ることが成し得ることができるものと思われる。

また、従来のノボラック樹脂に高軟化点を付与させるための分別法などでは、元々のベースとなるノボラック型フェノール樹脂から溶剤溶解性の優れた分子内水素結合の少ない成分までも大幅に除く手法を用いていたために、最終的に得られるノボラック型フェノール樹脂は、平均分子量が高く、解像性と高軟化点は付与されるもののアルカリ現像液への溶解性は低下したもので、さらに、基板に対する塗布性は不十分であった。ところが、フェノール類としてα−ナフトールを主成分に用いることで、分子量分布が狭く高軟化点を有し、かつアルカリ現像液に対する溶解性の向上に有効な分子内水素結合が少ない成分が低減されることがないために、その結果、高軟化点を有するとともにアルカリ現像液への溶解性に優れ、基板への塗布性と解像性においても優れたナフトール樹脂が高収率で得られるものと思われる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、得られたナフトール樹脂の特性は下記の試験法により測定した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ４０００Ｈ_XL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（２）フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー成分およびフェノール類ダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定し含有量とした。

（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製 環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。

（４）アルカリ溶解速度（Å／ｓ）
ナフトール樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ３０％溶液とした後、その溶液をシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約１５０００Åのナフトール樹脂膜を形成した。これを２３℃のアルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬させ、塗膜のなくなる時間を測定し、１秒当りに溶解される膜厚（Å／ｓ）を求めてこれをアルカリ溶解速度とした。

（５）パラ−パラ結合率（ｐ−ｐ率）、オルソ−パラ結合率（ｏ−ｐ率）、オルソ−オルソ結合率（ｏ−ｏ率）

核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ ４００）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重テトラヒドロフラン）を測定し、次式より計算した。

ｐ−ｐ率＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｏ−ｐ率＝ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｏ−ｏ率＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ａ：パラ−パラ結合メチレン吸収帯（３５．０〜３８．８ｐｐｍ）の積分値
ｂ：オルソ−パラ結合メチレン吸収帯（３２．２〜３５．０ｐｐｍ）の積分値
ｃ：オルソ−オルソ結合メチレン吸収帯（２８．８〜３２．２ｐｐｍ）の積分値

＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、α−ナフトール（Ｐ）を７２．０部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を１４．７部（モル比（Ｆ／Ｐ）＝０．９０）、８９％リン酸を４３．２部（６０％／Ｐ）、エチレングリコールを７２．０部（１００％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で６時間縮合反応を行った。

次いでメチルイソブチルケトンを添加して充分に攪拌混合した後、攪拌を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上層）とリン酸水溶液相（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除去した後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してナフトール樹脂７９．２部（収率１１０％）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はα−ナフトールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。

得られたナフトール樹脂の評価結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。

＜実施例２〜５、比較例５＞
反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１に記載の要領に準じてナフトール樹脂を得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器内に、α−ナフトール（Ｐ）を７２．０部、９２％パラホルム（Ｆ）を１３．９部（モル比（Ｆ／Ｐ）＝０．８５）、蓚酸二水和物を０．３６部（０．５％／Ｐ）、エチレングリコール７２．０部（１００％／Ｐ）を仕込んだ後、徐々に還流温度まで昇温して同温度で１０時間縮合反応を行った。次いで常圧脱水、引き続き減圧脱水してナフトール樹脂７９．２部（収率１１０％）を得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例２〜４＞
反応条件を表１のように変更した以外は、比較例１に記載の要領に準じてナフトール樹脂を得た。評価結果を表１に示す。

Claims (5)

1. ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、メチレン結合のパラ−パラ結合率が１４％以上かつオルソ−パラ結合率が６０％以下であることを特徴とするナフトール樹脂。
2. ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が１８０℃以上で、さらに、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１５００Å／秒以上であることを特徴とする請求項１に記載のナフトール樹脂。
3. ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が１８０℃以上で、さらに、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１５００Å／秒以上であることを特徴とするフォトレジスト用ナフトール樹脂。
4. α−ナフトールを主体とするフェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類を含む系内で不均一反応させる工程を有することを特徴とするナフトール樹脂の製造方法。
5. 前記工程において、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項４に記載のナフトール樹脂の製造方法。