JP2009075510A - フォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 分散度が比較的狭い低分子量ノボラック型フェノール樹脂を添加剤として用いることにより、フォトレジストの原価を低減し、経済性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記ノボラック型フェノール樹脂添加剤を添加することを特徴とするフォトレジスト組成物。
オルソクレゾールを必須成分として含有し、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用添加剤として用いることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記ノボラック型フェノール樹脂添加剤を添加することを特徴とするフォトレジスト組成物。
オルソクレゾールを必須成分として含有し、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用添加剤として用いることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関する。
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
一方、近年の半導体の高集積化は高まり、細線化するため様々な手法が試みられている。その一つとして添加剤を添加することにより、密着性の改良や、耐熱性、フォトレジストの改質等が行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、添加剤にはフェノール誘導体の有機化合物が主に好まれて使用されており、それを合成する際に、特殊なフェノール原料や触媒の使用、複雑な精製工程、洗浄工程を経るために経済的な負担が大きい。
特開平０６−２７６５５号公報
しかし、添加剤にはフェノール誘導体の有機化合物が主に好まれて使用されており、それを合成する際に、特殊なフェノール原料や触媒の使用、複雑な精製工程、洗浄工程を経るために経済的な負担が大きい。
本発明の目的は、オルソクレゾールとパラクレゾールをモノマー成分とする、分散度が１．５〜２．５の範囲内のノボラック型フェノール樹脂を、解像度向上剤、密着性向上剤、フォトレジスト用改質剤等の添加剤として用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供することである。
このような目的は、下記の本発明（１）により達成される。
（１）
（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ｏ−クレゾール１０〜５０重量％、ｐ−クレゾール５０〜９０重量％からなるフェノ−ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤１〜１０重量部、
（Ｃ）感光剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
（１）
（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ｏ−クレゾール１０〜５０重量％、ｐ−クレゾール５０〜９０重量％からなるフェノ−ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤１〜１０重量部、
（Ｃ）感光剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
本発明によりフォトレジストの機能を向上させることができ、特に残膜性を改善することができる。
以下、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物に用いる各成分について説明する。
本発明に用いる（Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分であるノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、ｏ−クレゾール以外であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明に用いる（Ａ）成分であるノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、ｏ−クレゾール以外であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜４／６である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜４／６である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
本発明に用いる（Ａ）成分に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上最も好ましい。
上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．５〜１．０とすることが好ましい。これにより、フォトレジスト用に用いるのに好ましい分子量を有したフェノール樹脂を得ることができる。
反応モル比が上記上限値を超えると、フォトレジスト用として用いるには過剰に高分子量化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。
次に、本発明に用いる（Ｂ）ｏ−クレゾール１０〜１００重量％、ｐ−クレゾール０〜９０重量％からなるフェノ−ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であるノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明に用いる（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂は、o−クレゾールとｐ−クレゾールをモノマー成分とし、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての残膜、密着性、感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
この場合、o−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は、重量比（o−クレゾール／ｐ-クレゾール）＝１０／９０〜５０／５０である。
反応モル比が上記上限値を超えると、フォトレジスト用として用いるには過剰に高分子量化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。
次に、本発明に用いる（Ｂ）ｏ−クレゾール１０〜１００重量％、ｐ−クレゾール０〜９０重量％からなるフェノ−ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であるノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明に用いる（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂は、o−クレゾールとｐ−クレゾールをモノマー成分とし、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての残膜、密着性、感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
この場合、o−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は、重量比（o−クレゾール／ｐ-クレゾール）＝１０／９０〜５０／５０である。
（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂に使用されるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂において、未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、３重量％以下、好ましくは２重量％以下まで除去したものであることが好ましい。
（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が５００〜３０００であり、さらに好ましくは１０００〜２５００である。（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂の分散度は１．５〜２．５であり、好ましくは、１．５〜２．０である。重量平均分子量が前記上限値を超えるとフォトレジストの粘度が上がるという問題があり、また前記下限値を下回ると低分子量成分の含有率が多くなり、耐熱特性が低下するという問題があり好ましくない。また、分散度が前記上限値を超えるとフォトレジストの粘度が上がるという問題があり、また前記下限値を下回ると低分子量成分の含有率が多くなり、耐熱特性が低下するという問題があり好ましくない。
ここで、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、３，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定したものである。
また、重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定したものである。重量平均分子量、分散度は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算する。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施する。
装置は、例えば
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、を使用する。
本発明に用いる（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤の配合量は、（Ａ）成分のノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、（Ｂ）成分は添加剤として少量用いられるものである。
また、重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定したものである。重量平均分子量、分散度は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算する。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施する。
装置は、例えば
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、を使用する。
本発明に用いる（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤の配合量は、（Ａ）成分のノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、（Ｂ）成分は添加剤として少量用いられるものである。
次に、本発明に用いる（Ｃ）感光剤について説明する。
本発明に用いる感光剤としては例えば、キノンジアジド基含有化合物を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
本発明に用いる感光剤としては例えば、キノンジアジド基含有化合物を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３'−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、などを挙げることができる。
ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）感光剤の配合量としては特に限定されないが、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合することができる。
（Ｃ）感光剤の配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像を得にくく、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジストとして感度の低下がみられることがある。
（Ｃ）感光剤の配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像を得にくく、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジストとして感度の低下がみられることがある。
上記（Ｄ）溶剤について説明する。
本発明の樹脂組成物で用いられる溶剤としては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物で用いられる溶剤としては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
上記溶剤の使用量は特に限定されないが、樹脂組成物中の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が上記下限値未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。
なお、本発明の樹脂組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要に応じて、充填材、顔料などのほか、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々のノボラック型フェノール樹脂以外の添加剤も併用して使用することができる。
本発明の樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、樹脂組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を通常の方法で混合・攪拌することにより調製することができる。
また、充填材、顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させることができる。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いて樹脂組成物のろ過を行うこともできる。
また、充填材、顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させることができる。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いて樹脂組成物のろ過を行うこともできる。
このようにして得られた樹脂組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
本発明により合成された（Ｂ）成分の添加剤に用いるノボラック型フェノール樹脂は種々の用途に適用することができるが、例えば、フォトレジストの残膜性の向上や、密着性向上、改質などに適用することにより、解像度向上などの機能性付与や、安価な原料より合成された樹脂であるため、フォトレジストのコスト低減に寄与できることが期待される。
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
１．添加剤用ノボラック型フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、o−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５０：５０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６７６部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝０．９）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１３００、分散度１．９、未反応フェノール類１．２％のノボラック型フェノール樹脂１０５０部を得た。
１．添加剤用ノボラック型フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、o−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５０：５０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６７６部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝０．９）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１３００、分散度１．９、未反応フェノール類１．２％のノボラック型フェノール樹脂１０５０部を得た。
（２）実施例２
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝２５：７５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１５００、分散度２．０、未反応フェノール類１．３％のノボラック型フェノール樹脂１０３０部を得た。
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝２５：７５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１５００、分散度２．０、未反応フェノール類１．３％のノボラック型フェノール樹脂１０３０部を得た。
（３）実施例３
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝１０：９０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ１／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で１２時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１１００、分散度１．８、未反応フェノール類０．８％のノボラック型フェノール樹脂１０００部を得た。
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝１０：９０の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ１／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で１２時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１１００、分散度１．８、未反応フェノール類０．８％のノボラック型フェノール樹脂１０００部を得た。
（１）比較例１
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４０：６０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５部（Ｆ／Ｐ＝０．６２）、シュウ酸２１部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量３５００、分散度４．０、未反応フェノール類０．６％のノボラック型フェノール樹脂７３０部を得た。
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４０：６０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５部（Ｆ／Ｐ＝０．６２）、シュウ酸２１部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量３５００、分散度４．０、未反応フェノール類０．６％のノボラック型フェノール樹脂７３０部を得た。
（２）比較例２
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８０：２０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０１部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）、シュウ酸８部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、６．７kPaの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量５２００、分散度６．３、未反応フェノール類１．８％のノボラック型フェノール樹脂８４０部を得た。
実施例１と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８０：２０の割合で混合したフェノール類１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０１部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）、シュウ酸８部を仕込み、還流条件下で４時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、６．７kPaの減圧下で２２０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量５２００、分散度６．３、未反応フェノール類１．８％のノボラック型フェノール樹脂８４０部を得た。
（２）比較例３
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７５：２５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１９５０、分散度１．９、未反応フェノール類１．０％のノボラック型フェノール樹脂１０９０部を得た。
実施例１と同様の装置にo−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量比（o−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝７５：２５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５１部（反応モル比 Ｆ1／Ｐ＝１．０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で８時間反応を行った。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０kPaの減圧下で２００℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１９５０、分散度１．９、未反応フェノール類１．０％のノボラック型フェノール樹脂１０９０部を得た。
実施例１〜３、及び、比較例１〜３で得られたノボラック型フェノール樹脂について、樹脂特性評価を行った結果を表１に示す。
フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の調製
（１）実施例４
実施例１で得られた添加剤用ノボラック型フェノール樹脂７部をｍ／ｐクレゾールノボラック型フェノール樹脂７０部（ｍ／ｐ＝５０／５０の重量比率で仕込んだ重量平均分子量が５０００の樹脂）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を得た。
実施例１で得られた添加剤用ノボラック型フェノール樹脂７部をｍ／ｐクレゾールノボラック型フェノール樹脂７０部（ｍ／ｐ＝５０／５０の重量比率で仕込んだ重量平均分子量が５０００の樹脂）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を得た。
（２）実施例５〜６
実施例５は、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、実施例２で得られた添加剤用ノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例６についても同様に、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、それぞれ、実施例３〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例５は、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、実施例２で得られた添加剤用ノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例６についても同様に、実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、それぞれ、実施例３〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
（１）比較例４
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
（２）比較例５
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
（３）比較例６
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例３で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のかわりに、比較例３で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
（３）比較例７
ｍ／ｐクレゾールノボラック型フェノール樹脂７０部（ｍ／ｐ＝５０／５０の重量比率で仕込んだ重量平均分子量が５０００の樹脂）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を得た。
ｍ／ｐクレゾールノボラック型フェノール樹脂７０部（ｍ／ｐ＝５０／５０の重量比率で仕込んだ重量平均分子量が５０００の樹脂）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を得た。
実施例４〜６、及び、比較例４〜７で得られた樹脂組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。
３．特性の評価方法
３．１ ノボラック型フェノール樹脂
（１）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００
３．１ ノボラック型フェノール樹脂
（１）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００
（２）未反応フェノール類（モノマー）の含有量
ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定した。
ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量、分散度は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量、分散度は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。
３．２ フォトレジスト用フェノール樹脂組成物
（１）膜減り率
樹脂組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表した。従って、膜減り率の小さいものは、残膜性が良いことを示す。
樹脂組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表した。従って、膜減り率の小さいものは、残膜性が良いことを示す。
（２）アルカリ溶解速度
本発明において、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度 は、ノボック樹脂塗膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した際に塗膜が完全に溶解される時間（秒）と膜厚（Å）との関係から求めた溶解速度（Å／秒）を表す。
本発明において、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度 は、ノボック樹脂塗膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸した際に塗膜が完全に溶解される時間（秒）と膜厚（Å）との関係から求めた溶解速度（Å／秒）を表す。
（３）粘度
樹脂組成物をＥ型粘度計にて粘度を測定した。添加剤用ノボラック型フェノールを入れない樹脂組成物に対して添加剤用ノボラック型フェノール樹脂を添加した後の粘度を百分率で表した。
樹脂組成物をＥ型粘度計にて粘度を測定した。添加剤用ノボラック型フェノールを入れない樹脂組成物に対して添加剤用ノボラック型フェノール樹脂を添加した後の粘度を百分率で表した。
実施例４〜６は、実施例１〜３で得られた添加剤用ノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物であり、比較例４〜７と比べて、フォトレジストの粘度を大きく変えることなく、残膜性を向上させることができた。
本発明の製造方法は、分散度が比較的狭い低分子量ノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用フェノール樹脂添加物は、特殊原料や触媒、複雑な精製工程を経ないため、安価に合成することができるので、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに寄与することができるものである。
Claims (1)
- （Ａ）ｏ−クレゾールを原料に含まないノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ｏ−クレゾール１０〜５０重量％、ｐ−クレゾール５０〜９０重量％からなるフェノ−ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂で、ＧＰＣ測定により測定される分散度が１．５〜２．５の範囲内で、かつ重量平均分子量が５００〜３０００であるノボラック型フェノール樹脂からなる添加剤１〜１０重量部、
（Ｃ）感光剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007246727A JP2009075510A (ja) | 2007-09-25 | 2007-09-25 | フォトレジスト用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007246727A JP2009075510A (ja) | 2007-09-25 | 2007-09-25 | フォトレジスト用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009075510A true JP2009075510A (ja) | 2009-04-09 |
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ID=40610496
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| JP2007246727A Pending JP2009075510A (ja) | 2007-09-25 | 2007-09-25 | フォトレジスト用樹脂組成物 |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012252095A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| JP2016057632A (ja) * | 2015-11-10 | 2016-04-21 | 日立化成株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| CN107844028A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-27 | 潍坊星泰克微电子材料有限公司 | 一种光刻胶、制备方法及其光刻工艺 |
| KR101860805B1 (ko) | 2010-11-10 | 2018-05-24 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 포지티브형 포토 레지스트 조성물 |
-
2007
- 2007-09-25 JP JP2007246727A patent/JP2009075510A/ja active Pending
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| CN107844028A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-27 | 潍坊星泰克微电子材料有限公司 | 一种光刻胶、制备方法及其光刻工艺 |
| CN107844028B (zh) * | 2017-11-07 | 2021-04-30 | 潍坊星泰克微电子材料有限公司 | 一种光刻胶、制备方法及其光刻工艺 |
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