JP3891225B2 - アルカリ可溶性樹脂及びこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物とフェノール類との重縮合物であるアルカリ可溶性樹脂に関するものである。また、本発明はこのようなアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も、年々厳しくなってきている。ポジ型フォトレジストにおいても、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到っており、解像力の優れたものが要望されている。近年、集積回路製造のフォトリソグラフィー行程に於いて、高解像を実現するため、露光器側も改良がなされ、従来のコンタクト形式から縮小投影方式が注目されるようになって来た。しかしながら縮小投影方式はスループットが低いという問題点が有り、集積回路の生産性を上げるためにも、ポジ型フォトレジストの高感度化が望まれている。又、エッチング技術も、従来のウェットエッチングに変わりドライエッチングが主流になってきており、その為、フォトレジストの耐熱性も従来以上に要求されるようになってきた。しかし一般的に、感度の向上は、ポジ型フォトレジストに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は、耐熱性が悪くなったり、未露光部の膜減りが大きくなり、露光部との溶解速度差が取れず、いわゆる露光部と未露光部とのコントラストの低下を招き、ひいては解像力の低下を生じるという問題がある。一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性及び解像力は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち、一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
【０００３】
従来からフォトレジスト組成物の組成とその特性との関係については種々検討が行われており、添加剤についても様々なものが提案されている。米国特許第４，６２６，４９２号には、感度を高める添加剤として、トリヒドロキシベンゾフェノンが開示されている。特開平４−１０１１４７号公報の請求項１には、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有してなるポジ型フォトレジスト組成物において、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有し、分子量が１００〜９００である化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。また、特開平３−３７９９５７号公報には、環状ポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物は、フォトレジスト組成物に使用される溶媒への溶解性が低く、保存安定性を低下させる懸念がある。更に添加剤の使用は、フォトリソグラフィー工程の中でしばしば行われる熱処理の際に、昇華物の発生により発塵して機器やクリーンルームの汚染の原因となる懸念がある。特に、加工寸法の微細化に対応して、膜内多重反射の影響による定在波が性能に及ぼす悪影響が無視できなくなってきたため、露光後ベーク（ＰＥＢ）という、従来より高温の熱処理を必要とするプロセスが近年一般的に施されるようになってきた。従って昇華物による発塵は、今後ますます忌避される傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像力、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際に発塵が起らないフォトレジスト組成物を提供せんとするものである。
また、本発明は、このようなフォトレジスト組成物の調製に好適なアルカリ可溶性樹脂を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下であることを特徴とする芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂である。
【０００６】
【化４】
【０００７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。なお、ｍが２又は３の場合には、複数のＲ1 は互に同一でも異っていてもよい。）
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ2 は互に同一でも異っていてもよい。）
そして、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とからフォトレジスト組成物を調製するに際し、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部としてこの芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を、組成物中の全固形分に占める環状オリゴマー量が０．２重量％以下となるように用いることにより、本発明の目的を達成する高性能のフォトレジスト組成物を調製することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係る芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の調製に用いる前示一般式（１）のフェノール類において、Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを示す。またＲ1 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましいフェノール類は、フェノール又は一般式（１）においてＲ1 が炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基及び／又はヒドロキシ基であるものである。
【００１１】
一般式（１）で表わされるフェノール類のいくつかを例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのフェノール類のうちでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。
【００１２】
前示一般式（２）の芳香族アルデヒド類において、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、などを示す。また、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ2 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましい芳香族アルデヒド類は、ｎが１〜３の整数であり、かつＲ2 の少くとも一つがヒドロキシル基であるものである。特にｎが１〜３の整数であり、且つ全てのＲ2 がヒドロキシル基であるか又はヒドロキシル基と炭素数１〜２のアルキル基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基であるものが好ましい。炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を有する芳香族アルデヒド類から調製されるアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト組成物は、一般に耐熱性及び感度が低い傾向がある。
【００１３】
一般式（２）で表わされる芳香族アルデヒドのいくつかを例示すると、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これらの芳香族アルデヒド類は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。これらの芳香族アルデヒド類のうちでも、下記一般式（３）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数を示す。但し、ｐ＋ｑは１〜５である。なお、ｐが２以上の場合には、複数のＲ3 は互に同一でも異っていてもよい。）。
特に好ましいのは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドなどの、下記一般式（４）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｒ4 はメチル基又はメトキシ基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜２の整数を示す。）。
前示一般式（１）で示されるフェノール類と一般式（２）で示される芳香族アルデヒド類とを重縮合させる際には、フェノール類とカルボニル化合物とからアルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられている各種の化合物を併用することができる。例えばカルボニル化合物としては、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒドまたはその前駆体、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類、及びアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類を併用することができる。これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒドを用いるのが好ましい。これらのカルボニル化合物を併用する場合には、芳香族アルデヒド類／他のカルボニル化合物＝９０／１０〜２０／８０（モル比）の範囲が好ましい。
【００１８】
重縮合は常法に従って行うことができる。通常は酸触媒の存在下に加熱して重縮合させる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はぎ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは、単独でも、又は混合して使用してもよい。この重縮合反応に於いては、通常は反応溶媒を用いないが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は重縮合反応に供するフェノール類により異なるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００１９】
反応終了後は、減圧下に反応生成物を１５０〜２５０℃に加熱して、未反応原料、酸触媒、溶媒、及び水などを留去し、重縮合物を取得する。
また、反応生成物に水を加えると、フェノール類、触媒、アルコール等の溶媒は水に溶解するが、重縮合物は水に不溶なので、濾過、遠心分離等により重縮合物を取得することができる。
【００２０】
この重縮合物は、アルカリ可溶性樹脂の一部として、又はこれに加えて更に感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルのヒドロキシ成分として、本発明に係るフォトレジスト組成物の調製に用いられる。
本発明者らの知見によれば、重縮合物中の環状オリゴマーの含有量が、この重縮合物を用いて調製されるフォトレジスト組成物の保存安定性に大きく影響する。保存安定性のよいフォトレジスト組成物を調製するには、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下の重縮合物を用い、且つフォトレジスト組成物中の全固形分に対して０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすべきである。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、重縮合物を調製する際の原料組成や反応条件の選択によっても低減させることができるが、生成した重縮合物から環状オリゴマーを溶媒処理により除去するのが確実であり、好ましい。すなわち、生成した重縮合物を、主体をなすアルカリ可溶性樹脂の良溶媒であるが環状オリゴマーの貧溶媒である溶媒と混合し、濾過、遠心分離などにより不溶の環状オリゴマーを除去したのち、溶液に重縮合物の貧溶媒を添加したり溶液から溶媒を留去することにより、容易に環状オリゴマーの少ないアルカリ可溶性樹脂を取得することができる。この処理に好適な溶媒としては、メタノールなどの低級アルコールがあげられる。なお、本発明において環状オリゴマーというのは、前述の重縮合の際に生ずる副生物であって、その構造は
【００２１】
【化８】
【００２２】
と推定され、主に四量体（従って８個のベンゼン環を含有）であると考えられる。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、メタノール１ｍｌに重縮合物５００ｍｇを溶解し、不溶解物を加圧濾過により取得し、次いでこれを４０ｍｌのアセトンに溶解し、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析することにより、定量することができる。
【００２３】
カラム：シリカゲルカラム（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ １００−５，ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）
移動相：ヘキサン／エタノール（９／１→３／７）
流 速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
注入量：１０μｌ
【００２４】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部として、上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を用いる以外は、常法に従って調製することができる。アルカリ可溶性樹脂の全量を芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂で充当することもできるが、通常は他のアルカリ可溶性樹脂と併用し、アルカリ可溶性樹脂全体に占める割合を４０重量％以下、特に３０重量％以下とするのが好ましい。また、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂がその効果を発揮するには、全体に占める割合が０．１重量％以上、特に１重量％以上であるのが好ましい。一般に、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の比率が大きすぎると、フォトレジスト組成物の解像力に悪影響を及ぼす懸念がある。また、この用途に用いる芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の分子量（本明細書において、アルカリ可溶性樹脂の分子量とは、特記しない限り、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。）は、６００〜２０００が好ましい。分子量が６００未満のものを用いて調製したフォトレジスト組成物は、耐熱性が低下する傾向がある。逆に分子量が２０００を超えると、フォトレジスト組成物の感度の向上効果が少ない。
【００２５】
上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂と併用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。好ましくは、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が用いられる。特にノボラック樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン等のフェノール性化合物と、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒドまたはその前駆体、アセトン等のアルキルケトン等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として、常法により加熱して重縮合させたものを用いることができる。このノボラック樹脂の分子量は、３００００以下、特に２５０００以下が好ましい。分子量が高過ぎると、フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向がある。逆に分子量が低過ぎても耐熱性が低下するので、分子量は２０００以上、特に２５００以上であるのが好ましい。
【００２７】
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を重合させたものを用いることができる。
又、必要に応じ、得られたアルカリ可溶性樹脂を更に、水素等により還元し短波長領域の吸光を低くしたものを用いてもよい。さらにアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物モノマーは、本発明に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂の全量に対する前述の環状オリゴマー量は、０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下であるのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に対する環状オリゴマー量が多いと、フォトレジスト組成物の保存安定性が低下する。
本発明に係るフォトレジスト組成物の感光剤としては、オルトキノンジアジド基を含む常用の感光剤が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステル又はアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤を用いる。例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂やこれと併用するに好適なノボラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣り、また高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノール性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。なお、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を基材とする感光剤を用いる場合には、この感光剤の調製に用いた芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂中の環状オリゴマーを含めて、フォトレジスト組成物中の環状オリゴマー量は全固形分に占める量を０．２重量％以下、特に０．１重量％以下とすべきであり、またアルカリ可溶性樹脂に対しては０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物の調製に用いられる溶媒は、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド、アニソール、ジエチレングリコールジメエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸メチル又は乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３１】
更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。その添加量はフォトレジスト液に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに基板からの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等を添加することもできる。
上記したような、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶媒並びに界面活性剤、増感剤等の助剤からフォトレジスト組成物を調製するのは、常法により行うことができる。例えば溶媒に芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を先ず溶解しておき、これに他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、助剤等を順次溶解して、フォトレジスト組成物とすることができる。また、別法として、溶媒に併用されるアルカリ可溶性樹脂を溶解し、これに他の成分を順次溶解するようにしてもよい。さらにはアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを一緒に溶媒に加えてもよい。なお、フォトレジスト組成物は金属に代表される不純物が極力少ないのが好ましいので、調製に用いる各成分は予じめイオン交換法などによって十分に精製しておくのが好ましい。また、別法としてフォトレジスト組成物としてからイオン交換法などによって精製してもよい。このようにして調製したフォトレジスト組成物は、使用に際しては、更にサブミクロンの孔径のフィルターで濾過して、不溶物を完全に除去するのが普通である。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例になんら制限を受けるものではない。
ノボラック樹脂（ａ）の調製；
１リットルセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール５４．０７ｇ、ｐ−クレゾール４３．２６ｇ、２，５−キシレノール１２．１７ｇ、トリオキサン２５．６９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９０ｇを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、その温度を維持したまま５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２６８ｇを加え、中和、水洗を行い、次いで１．５時間かけて内温を１８０℃に昇温しながらメチルイソブチルケトン及び水を系外へ留去した。更に内温を１９５℃に昇温し、２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量は８３００であった。
【００３３】
ノボラック樹脂（ｂ）の調製；
２００ｍｌ４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ及びエタノール５０ｍｌを仕込み、油浴温度を１００℃に維持して７時間加熱還流させた。次いで反応液を、攪拌下、１リットルの水中に滴下した。析出した固体を濾取し、１リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量は７９０であった。環状オリゴマーの含有率は４．１重量％であった。
【００３４】
ノボラック樹脂（ｃ）の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７５．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１２０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに９０％アセトアルデヒド１２．８３ｇを滴下したのち油浴温度を１００℃に維持して８時間加熱還流させた。次いで反応液に１２０ｇのエタノールを加えたのち、４リットルの水中に攪拌下に滴下した。析出した固体を濾取し、２リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量は９５０であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込み比モル比は５０／５０であった。また、環状オリゴマーは定量限界（ノボラック樹脂に対して約０．５重量％）以下であった。
【００３５】
ノボラック樹脂（ｄ）の調製；
ｍ−クレゾール１０８．１４ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド８２．４３ｇ、９０％アセトアルデヒド３．６７ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１９４ｇを使用した以外は、上述のノボラック樹脂（ｃ）と同様にして反応及び後処理を行い、ノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量は９００であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込みモル比は１０／９０で、環状オリゴマーの含有量は２．３重量％であった。
【００３６】
ノボラック樹脂（ｅ）の調製；
ノボラック樹脂（ｂ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｅ）を得た。このものの分子量は７９０であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３７】
ノボラック樹脂（ｆ）の調製；
ノボラック樹脂（ｄ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｆ）を得た。このものの分子量は９００であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３８】
感光剤の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ｃ）２１．２４ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２０．６４ｇを仕込み、これにアセトン９３ｍｌとＮ−メチルピロリドン３３ｍｌの混合溶媒を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン７．６５ｇを滴下し、室温で２時間反応させたのち反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を水１リットル中に攪拌下加え、析出した固体を濾取し、水洗、乾燥して感光剤を得た。感光剤のエステル化率は４３％である。
【００３９】
フォトレジスト組成物の調製；
ノボラック樹脂（ａ）５．４８１ｇ、これと併用される他のアルカリ可溶性樹脂０．９２ｇ及び感光剤２．７９９ｇを、乳酸エチル／酢酸ブチルの９／１（重量比）の混合溶媒３０．８０ｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物とした。
【００４０】
このフォトレジスト組成物について、次の各項目の評価を行った。結果を第１表に示す。
保存安定性；フォトレジスト組成物を室温で保存し、６ケ月経過の時点で、不溶物の有無を肉眼で観察した。
不溶物の発生のないものを○、発生したものを×とした。
昇華性；フォトレジスト組成物をシリコンウェハーに塗布して９０℃で乾燥し、塗布膜を形成した。これをホットプレートで１５０℃に５分間加熱処理して昇華物を捕集し、昇華物中に併用した他のアルカリ可溶性樹脂に由来するものが含まれているか否かをチェックした。
併用した他のアルカリ可溶性樹脂由来の昇華物が検出されなかったものを○、検出されたものを×とした。
【００４１】
また、フォトレジスト組成物をスピンコーターでシリコンウェハーに塗布したのち、９０℃のホットプレート上に６０秒間載置して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。
このフォトレジスト塗布膜について次の各項目の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、露光及び現像は、ニコン社製のｉ−線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）を用いて露光したのち、１１０℃のホットプレート上に６０秒間載置し、次いで２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸漬することにより行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来品と比較して、高解像度、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際の発塵が起こらないという点で優れているため、微細加工用のフォトレジストとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物とフェノール類との重縮合物であるアルカリ可溶性樹脂に関するものである。また、本発明はこのようなアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も、年々厳しくなってきている。ポジ型フォトレジストにおいても、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到っており、解像力の優れたものが要望されている。近年、集積回路製造のフォトリソグラフィー行程に於いて、高解像を実現するため、露光器側も改良がなされ、従来のコンタクト形式から縮小投影方式が注目されるようになって来た。しかしながら縮小投影方式はスループットが低いという問題点が有り、集積回路の生産性を上げるためにも、ポジ型フォトレジストの高感度化が望まれている。又、エッチング技術も、従来のウェットエッチングに変わりドライエッチングが主流になってきており、その為、フォトレジストの耐熱性も従来以上に要求されるようになってきた。しかし一般的に、感度の向上は、ポジ型フォトレジストに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は、耐熱性が悪くなったり、未露光部の膜減りが大きくなり、露光部との溶解速度差が取れず、いわゆる露光部と未露光部とのコントラストの低下を招き、ひいては解像力の低下を生じるという問題がある。一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性及び解像力は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち、一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
【０００３】
従来からフォトレジスト組成物の組成とその特性との関係については種々検討が行われており、添加剤についても様々なものが提案されている。米国特許第４，６２６，４９２号には、感度を高める添加剤として、トリヒドロキシベンゾフェノンが開示されている。特開平４−１０１１４７号公報の請求項１には、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有してなるポジ型フォトレジスト組成物において、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有し、分子量が１００〜９００である化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。また、特開平３−３７９９５７号公報には、環状ポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物は、フォトレジスト組成物に使用される溶媒への溶解性が低く、保存安定性を低下させる懸念がある。更に添加剤の使用は、フォトリソグラフィー工程の中でしばしば行われる熱処理の際に、昇華物の発生により発塵して機器やクリーンルームの汚染の原因となる懸念がある。特に、加工寸法の微細化に対応して、膜内多重反射の影響による定在波が性能に及ぼす悪影響が無視できなくなってきたため、露光後ベーク（ＰＥＢ）という、従来より高温の熱処理を必要とするプロセスが近年一般的に施されるようになってきた。従って昇華物による発塵は、今後ますます忌避される傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像力、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際に発塵が起らないフォトレジスト組成物を提供せんとするものである。
また、本発明は、このようなフォトレジスト組成物の調製に好適なアルカリ可溶性樹脂を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下であることを特徴とする芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂である。
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。なお、ｍが２又は３の場合には、複数のＲ1 は互に同一でも異っていてもよい。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ2 は互に同一でも異っていてもよい。）
そして、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とからフォトレジスト組成物を調製するに際し、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部としてこの芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を、組成物中の全固形分に占める環状オリゴマー量が０．２重量％以下となるように用いることにより、本発明の目的を達成する高性能のフォトレジスト組成物を調製することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係る芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の調製に用いる前示一般式（１）のフェノール類において、Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを示す。またＲ1 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましいフェノール類は、フェノール又は一般式（１）においてＲ1 が炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基及び／又はヒドロキシ基であるものである。
【００１１】
一般式（１）で表わされるフェノール類のいくつかを例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのフェノール類のうちでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。
【００１２】
前示一般式（２）の芳香族アルデヒド類において、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、などを示す。また、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ2 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましい芳香族アルデヒド類は、ｎが１〜３の整数であり、かつＲ2 の少くとも一つがヒドロキシル基であるものである。特にｎが１〜３の整数であり、且つ全てのＲ2 がヒドロキシル基であるか又はヒドロキシル基と炭素数１〜２のアルキル基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基であるものが好ましい。炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を有する芳香族アルデヒド類から調製されるアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト組成物は、一般に耐熱性及び感度が低い傾向がある。
【００１３】
一般式（２）で表わされる芳香族アルデヒドのいくつかを例示すると、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これらの芳香族アルデヒド類は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。これらの芳香族アルデヒド類のうちでも、下記一般式（３）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数を示す。但し、ｐ＋ｑは１〜５である。なお、ｐが２以上の場合には、複数のＲ3 は互に同一でも異っていてもよい。）。
特に好ましいのは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドなどの、下記一般式（４）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドである。
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ4 はメチル基又はメトキシ基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜２の整数を示す。）。
前示一般式（１）で示されるフェノール類と一般式（２）で示される芳香族アルデヒド類とを重縮合させる際には、フェノール類とカルボニル化合物とからアルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられている各種の化合物を併用することができる。例えばカルボニル化合物としては、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒドまたはその前駆体、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類、及びアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類を併用することができる。これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒドを用いるのが好ましい。これらのカルボニル化合物を併用する場合には、芳香族アルデヒド類／他のカルボニル化合物＝９０／１０〜２０／８０（モル比）の範囲が好ましい。
【００１８】
重縮合は常法に従って行うことができる。通常は酸触媒の存在下に加熱して重縮合させる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はぎ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは、単独でも、又は混合して使用してもよい。この重縮合反応に於いては、通常は反応溶媒を用いないが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は重縮合反応に供するフェノール類により異なるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００１９】
反応終了後は、減圧下に反応生成物を１５０〜２５０℃に加熱して、未反応原料、酸触媒、溶媒、及び水などを留去し、重縮合物を取得する。
また、反応生成物に水を加えると、フェノール類、触媒、アルコール等の溶媒は水に溶解するが、重縮合物は水に不溶なので、濾過、遠心分離等により重縮合物を取得することができる。
【００２０】
この重縮合物は、アルカリ可溶性樹脂の一部として、又はこれに加えて更に感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルのヒドロキシ成分として、本発明に係るフォトレジスト組成物の調製に用いられる。
本発明者らの知見によれば、重縮合物中の環状オリゴマーの含有量が、この重縮合物を用いて調製されるフォトレジスト組成物の保存安定性に大きく影響する。保存安定性のよいフォトレジスト組成物を調製するには、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下の重縮合物を用い、且つフォトレジスト組成物中の全固形分に対して０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすべきである。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、重縮合物を調製する際の原料組成や反応条件の選択によっても低減させることができるが、生成した重縮合物から環状オリゴマーを溶媒処理により除去するのが確実であり、好ましい。すなわち、生成した重縮合物を、主体をなすアルカリ可溶性樹脂の良溶媒であるが環状オリゴマーの貧溶媒である溶媒と混合し、濾過、遠心分離などにより不溶の環状オリゴマーを除去したのち、溶液に重縮合物の貧溶媒を添加したり溶液から溶媒を留去することにより、容易に環状オリゴマーの少ないアルカリ可溶性樹脂を取得することができる。この処理に好適な溶媒としては、メタノールなどの低級アルコールがあげられる。なお、本発明において環状オリゴマーというのは、前述の重縮合の際に生ずる副生物であって、その構造は
【００２１】
【化８】
と推定され、主に四量体（従って８個のベンゼン環を含有）であると考えられる。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、メタノール１ｍｌに重縮合物５００ｍｇを溶解し、不溶解物を加圧濾過により取得し、次いでこれを４０ｍｌのアセトンに溶解し、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析することにより、定量することができる。
【００２３】
カラム：シリカゲルカラム（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ １００−５，ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）
移動相：ヘキサン／エタノール（９／１→３／７）
流 速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
注入量：１０μｌ
【００２４】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部として、上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を用いる以外は、常法に従って調製することができる。アルカリ可溶性樹脂の全量を芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂で充当することもできるが、通常は他のアルカリ可溶性樹脂と併用し、アルカリ可溶性樹脂全体に占める割合を４０重量％以下、特に３０重量％以下とするのが好ましい。また、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂がその効果を発揮するには、全体に占める割合が０．１重量％以上、特に１重量％以上であるのが好ましい。一般に、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の比率が大きすぎると、フォトレジスト組成物の解像力に悪影響を及ぼす懸念がある。また、この用途に用いる芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の分子量（本明細書において、アルカリ可溶性樹脂の分子量とは、特記しない限り、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。）は、６００〜２０００が好ましい。分子量が６００未満のものを用いて調製したフォトレジスト組成物は、耐熱性が低下する傾向がある。逆に分子量が２０００を超えると、フォトレジスト組成物の感度の向上効果が少ない。
【００２５】
上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂と併用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。好ましくは、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が用いられる。特にノボラック樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン等のフェノール性化合物と、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒドまたはその前駆体、アセトン等のアルキルケトン等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として、常法により加熱して重縮合させたものを用いることができる。このノボラック樹脂の分子量は、３００００以下、特に２５０００以下が好ましい。分子量が高過ぎると、フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向がある。逆に分子量が低過ぎても耐熱性が低下するので、分子量は２０００以上、特に２５００以上であるのが好ましい。
【００２７】
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を重合させたものを用いることができる。
又、必要に応じ、得られたアルカリ可溶性樹脂を更に、水素等により還元し短波長領域の吸光を低くしたものを用いてもよい。さらにアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物モノマーは、本発明に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂の全量に対する前述の環状オリゴマー量は、０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下であるのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に対する環状オリゴマー量が多いと、フォトレジスト組成物の保存安定性が低下する。
本発明に係るフォトレジスト組成物の感光剤としては、オルトキノンジアジド基を含む常用の感光剤が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステル又はアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤を用いる。例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂やこれと併用するに好適なノボラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣り、また高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノール性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。なお、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を基材とする感光剤を用いる場合には、この感光剤の調製に用いた芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂中の環状オリゴマーを含めて、フォトレジスト組成物中の環状オリゴマー量は全固形分に占める量を０．２重量％以下、特に０．１重量％以下とすべきであり、またアルカリ可溶性樹脂に対しては０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物の調製に用いられる溶媒は、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド、アニソール、ジエチレングリコールジメエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸メチル又は乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３１】
更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。その添加量はフォトレジスト液に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに基板からの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等を添加することもできる。
上記したような、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶媒並びに界面活性剤、増感剤等の助剤からフォトレジスト組成物を調製するのは、常法により行うことができる。例えば溶媒に芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を先ず溶解しておき、これに他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、助剤等を順次溶解して、フォトレジスト組成物とすることができる。また、別法として、溶媒に併用されるアルカリ可溶性樹脂を溶解し、これに他の成分を順次溶解するようにしてもよい。さらにはアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを一緒に溶媒に加えてもよい。なお、フォトレジスト組成物は金属に代表される不純物が極力少ないのが好ましいので、調製に用いる各成分は予じめイオン交換法などによって十分に精製しておくのが好ましい。また、別法としてフォトレジスト組成物としてからイオン交換法などによって精製してもよい。このようにして調製したフォトレジスト組成物は、使用に際しては、更にサブミクロンの孔径のフィルターで濾過して、不溶物を完全に除去するのが普通である。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例になんら制限を受けるものではない。
ノボラック樹脂（ａ）の調製；
１リットルセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール５４．０７ｇ、ｐ−クレゾール４３．２６ｇ、２，５−キシレノール１２．１７ｇ、トリオキサン２５．６９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９０ｇを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、その温度を維持したまま５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２６８ｇを加え、中和、水洗を行い、次いで１．５時間かけて内温を１８０℃に昇温しながらメチルイソブチルケトン及び水を系外へ留去した。更に内温を１９５℃に昇温し、２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量は８３００であった。
【００３３】
ノボラック樹脂（ｂ）の調製；
２００ｍｌ４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ及びエタノール５０ｍｌを仕込み、油浴温度を１００℃に維持して７時間加熱還流させた。次いで反応液を、攪拌下、１リットルの水中に滴下した。析出した固体を濾取し、１リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量は７９０であった。環状オリゴマーの含有率は４．１重量％であった。
【００３４】
ノボラック樹脂（ｃ）の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７５．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１２０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに９０％アセトアルデヒド１２．８３ｇを滴下したのち油浴温度を１００℃に維持して８時間加熱還流させた。次いで反応液に１２０ｇのエタノールを加えたのち、４リットルの水中に攪拌下に滴下した。析出した固体を濾取し、２リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量は９５０であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込み比モル比は５０／５０であった。また、環状オリゴマーは定量限界（ノボラック樹脂に対して約０．５重量％）以下であった。
【００３５】
ノボラック樹脂（ｄ）の調製；
ｍ−クレゾール１０８．１４ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド８２．４３ｇ、９０％アセトアルデヒド３．６７ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１９４ｇを使用した以外は、上述のノボラック樹脂（ｃ）と同様にして反応及び後処理を行い、ノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量は９００であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込みモル比は１０／９０で、環状オリゴマーの含有量は２．３重量％であった。
【００３６】
ノボラック樹脂（ｅ）の調製；
ノボラック樹脂（ｂ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｅ）を得た。このものの分子量は７９０であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３７】
ノボラック樹脂（ｆ）の調製；
ノボラック樹脂（ｄ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｆ）を得た。このものの分子量は９００であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３８】
感光剤の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ｃ）２１．２４ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２０．６４ｇを仕込み、これにアセトン９３ｍｌとＮ−メチルピロリドン３３ｍｌの混合溶媒を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン７．６５ｇを滴下し、室温で２時間反応させたのち反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を水１リットル中に攪拌下加え、析出した固体を濾取し、水洗、乾燥して感光剤を得た。感光剤のエステル化率は４３％である。
【００３９】
フォトレジスト組成物の調製；
ノボラック樹脂（ａ）５．４８１ｇ、これと併用される他のアルカリ可溶性樹脂０．９２ｇ及び感光剤２．７９９ｇを、乳酸エチル／酢酸ブチルの９／１（重量比）の混合溶媒３０．８０ｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物とした。
【００４０】
このフォトレジスト組成物について、次の各項目の評価を行った。結果を第１表に示す。
保存安定性；フォトレジスト組成物を室温で保存し、６ケ月経過の時点で、不溶物の有無を肉眼で観察した。
不溶物の発生のないものを○、発生したものを×とした。
昇華性；フォトレジスト組成物をシリコンウェハーに塗布して９０℃で乾燥し、塗布膜を形成した。これをホットプレートで１５０℃に５分間加熱処理して昇華物を捕集し、昇華物中に併用した他のアルカリ可溶性樹脂に由来するものが含まれているか否かをチェックした。
併用した他のアルカリ可溶性樹脂由来の昇華物が検出されなかったものを○、検出されたものを×とした。
【００４１】
また、フォトレジスト組成物をスピンコーターでシリコンウェハーに塗布したのち、９０℃のホットプレート上に６０秒間載置して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。
このフォトレジスト塗布膜について次の各項目の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、露光及び現像は、ニコン社製のｉ−線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）を用いて露光したのち、１１０℃のホットプレート上に６０秒間載置し、次いで２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸漬することにより行った。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来品と比較して、高解像度、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際の発塵が起こらないという点で優れているため、微細加工用のフォトレジストとして有用である。
Claims (9)
- １）一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマーの含有量が、当該重縮合物の総重量に基づいて０．５重量％以下である芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂であって、該芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が６００〜２０００である芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂、
２）感光剤を含むフォトレジスト組成物。 - 感光剤が、
一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマーの含有量が、当該重縮合物の総重量に基づいて０．５重量％以下であることを特徴とする芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂をヒドロキシ成分とする、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂が、フェノール類とカルボニル化合物との重縮合物を、アルカリ可溶性樹脂の良溶媒であるが環状オリゴマーの貧溶媒である溶媒に溶解し、生成した溶液から不溶解の環状オリゴマーを除去したのち溶液から重縮合物を回収することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
- 一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物中の全固形分に占める、当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマー量が０．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のフォトレジスト組成物。
- 当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマー量が、アルカリ可溶性樹脂に対して０．３重量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のフォトレジスト組成物。
- 組成物中の全固形分に占める当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマー（感光剤のヒドロキシ成分として用いた当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂中の環状オリゴマーを含む）の量が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載のフォトレジスト組成物。
- 当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマー量がアルカリ可溶性樹脂に対して０．３重量％以下であることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
- アルカリ可溶性樹脂全体に占める芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の比率が１〜３０重量％であり、且つ残余のアルカリ可溶性樹脂がポリスチレン換算の重量平均分子量２０００〜３００００のものであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
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