JPH11181136A - ポリプロピレン発泡中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 断熱性、吸音性用途に適し、均一発泡セルを
有した低密度ポリプロピレン発泡中空成形品の提供。 【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）のポリオレフィン及
びポリプロピレン各０．０１〜５及び１００各重量部か
らなる組成物を化学発泡剤で発泡及びブロー成形させた
成形品。 （ａ）固有粘度η_E ＝１５〜１００ｄｌ／ｇ（１３５
℃、テトラリン） （ｂ）固有粘度η_P ＝０．２〜１０ｄｌ／ｇ（１３５
℃、テトラリン） 【効果】 公知方法の成形品と比べ、密度で約７０％、
発泡状態も均一微細。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン発
泡中空成形品に関する。さらに詳しくは、断熱性、吸音
性等が必要な用途に適した、均一な発泡セルを有した比
重の小さなポリプロピレン発泡中空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】断熱性，吸音性等の効果を
得るために、中空成形品に発泡層を設けることが行われ
ている。ポリプロピレンは、剛性、衝撃性、耐熱剛性
性、加工性、耐薬品性、電気的特性等の数多くの優れた
特性を有している上、成型品に光沢があり外観が美麗で
あることから中空成形による製品として数多く使用され
ている。しかし、従来のポリプロピレンは、発泡状態の
パリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張
力が小さいため発泡状態の気泡が押しつぶされてしま
い、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であ
る。ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶
融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化
物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１
１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結
晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在
下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まない
ポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３
６号公報）などが開示されている。上記に提案されてい
る種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリプ
ロピレンの溶融張力のある程度の向上は認められるもの
の、架橋助剤による臭気の残留、環境問題等の課題を解
決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が
見られる。発泡中空成形品に関する技術としては、発泡
パリソンを金型で特別な条件でブローする方法( 特開昭
６０−１１３３０) 、発泡剤を含むパリソンを未発泡の
状態でブロー成形した後、成形品を加熱し発泡させる方
法（特開平２−２０３２２）などが開示されている。上
記の方法は、特別な金型や工程が複雑に成るなどの問題
が見られる。このように、従来技術においては、通常の
ブロー成形方法で発泡状態の良好なポリプロピレン発泡
中空成形品を生産することは、困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、断熱性、吸
音性等が必要な用途に適した、均一な発泡セルを有した
比重の小さなポリプロピレン発泡中空成形品を提供する
ことを目的とする。本発明者等は、前記目的を達成すべ
く鋭意研究した結果、オレフィン重合用触媒に少量の特
定の高い固有粘度を有するオレフィン重合体を担持させ
て予備活性化した触媒を使用してプロピレンを重合させ
て得られた、溶融張力が大きなポリプロピレン重合体組
成物を用いることにより、発泡性に優れた中空成形品が
得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明は、下記（１）および
（２）の構成を有する。

【０００５】（構成１）下記（ａ）０．０１〜５重量部
および下記（ｂ）１００重量部からなる、メルトフロー
レート（以下ＭＦＲと略記する）［２３０℃；２１．１
８Ｎ］が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン
重合体組成物に化学発泡剤を添加して発泡させブロー成
形してなる、ポリプロピレン発泡中空成形品。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_P 〕が０. ２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン

【０００６】（構成２）請求項１において、（ａ）のオ
レフィン重合体が下記（ａ’）であることを特徴とす
る、ポリプロピレン発泡中空成形品。 （ａ’）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重
合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有する
エチレン−オレフィン共重合体。

【０００７】（構成３）請求項１もしくは請求項２にお
いて、オレフィン重合体もしくはエチレン−オレフィン
共重合体に係るオレフィンがプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テンから選ばれた一以上のものであるポリプロピレン発
泡中空成形品。

【０００８】

【発明の好適な態様】本明細書中において用いる「重合
体」の用語は、単独重合体または共重合体を意味し、
「重合体組成物」の用語は、２種以上の単独重合体、２
種以上の共重合体、又は１種以上の単独重合体及び１種
以上の共重合体よりなる組成物を意味する。「ポリプロ
ピレン」の用語は、プロピレン単独重合体、プロピレン
重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフ
ィンランダム共重合体、プロピレン重合単位を５０重量
％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合
体を意味し、「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独
重合体、エチレン重合単位を５０重量％以上含有するエ
チレン−オレフィンランダム共重合体を意味する。

【０００９】本発明に用いるポリプロピレン重合体組成
物を構成する（ａ）成分のオレフィン重合体は、１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜
１００ｄｌ／ｇのオレフィン重合体であり、この固有粘
度範囲内のポリエチレンを包含し、エチレン単独重合体
またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチ
レン−オレフィン共重合体を包含する。好ましくはエチ
レン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％
以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ま
しくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を
９０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体
が適しており、これらの重合体は１種のみならず２種以
上混合してもよい。（ａ）成分のオレフィン重合体の固
有粘度〔η_E 〕が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得ら
れるポリプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果
が不十分となり、発泡特性が劣る。また固有粘度〔η
_E 〕の上限については特に限定されないが、（ｂ）成分
のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕との差があまりに
も大きいと、組成物とした際に（ｂ）成分のポリプロピ
レン中への（ａ）成分のオレフィン重合体の分散が悪く
なる傾向が出るため、結果として溶融張力が上昇しなく
なる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇ
を大きく上回らない程度とするのがよい。したがって、
（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度〔η_E 〕は１
５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの
範囲である。また（ａ）成分のオレフィン重合体は、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１
５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高
分子量化の効率面からエチレン重合単位を５０重量％以
上含むことが好ましい。

【００１０】（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する
エチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されない
が、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられ
る。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよい。（ａ）成分のオレフィン重合体の密度
については、特に制限はないが、具体的には、０．８８
０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 程度のものが好適である。

【００１１】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物を構成する（ｂ）成分は、プロピレン単独重合体ま
たはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロ
ピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレン重合
単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン
ランダム共重合体である。これらの重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物であってもよい。プロピレン重合
単位が５０重量％を大きく下回るプロピレン−オレフィ
ン共重合体は、得られる組成物を用いた中空成型品の耐
熱剛性が低下するため好ましくない。（ｂ）成分のポリ
プロピレンの固有粘度〔η_P 〕は、０．２〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられ
る。（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕が
０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる中空成型品の機械
的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られる
ポリプロピレン重合体組成物の成形性が悪化する。
（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共
重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に
限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好まし
く用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペン
テン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみなら
ず２種以上であってもよい。

【００１２】（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性のポリプロピレンで
あれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピ
レンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンダッ
ド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９
９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。アイ
ソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ・ザ
ンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等によって提案（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６，９２５（１９７３）さ
れた¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される、ポリプロピレン分
子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であ
り、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエ
イ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等によって提案
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７
５））された帰属に従って決定される。具体的にはポリ
マー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭化
ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０
ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められ
る。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０
ＭＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用いられる。

【００１３】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物は、前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好
ましくは０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリ
プロピレン１００重量部からなる。（ａ）成分のオレフ
ィン重合体が０．０１重量部未満であると、得られるポ
リプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が少な
く発泡性が劣り、また５重量部を超えると効果が飽和す
る他、得られるポリプロピレン重合体組成物の均質性が
損なわれる場合があるので好ましくない。

【００１４】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物のＭＦＲ［２３０℃；２１．１８Ｎ］は、０．１〜
１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍ
ｉｎ、より好ましくは０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎであ
る。ＭＦＲ［２３０℃; ２１．１８Ｎ］が１０ｇ／１０
ｍｉｎを大きく超えると、ドローダウンが大きくなり成
型不良が発生する。ＭＦＲ［２３０℃；２１．１８Ｎ］
が０．１ｇ／１０ｍｉｎを大きく下回るものは、中空成
形機の負荷電流、樹脂圧力が高くなり好ましくない。

【００１５】また、本発明で使用するポリプロピレン重
合体組成物の溶融張力は、３〜３０ｃＮであることが好
ましく、溶融張力があまりにも大きいと組成物の成形性
が悪化するため３０ｃＮ以下が好ましく、一方あまりに
も小さいとドローダウンが著しくなり、中空成形機のパ
リソンコントローラーを用いても成型品の偏肉または溶
融パリソンの切断によって成形が極めて困難になるた
め、３ｃＮ以上が好ましい。また、本発明で使用するポ
リプロピレン重合体組成物の溶融張力は、２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度〔η_T〕とが ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕−１．０５ で表される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の成形性が悪化することから、 好ましくは ４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕＋０．５０＞
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕−１．０５ より好ましくは４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕＋０．２４＞
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕−１．０５ 最も好ましくは４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕＋０．２４＞
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕−０．９３
の関係を満足する。

【００１６】ここで、２３０℃における溶融張力は、
（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型
を用いて、装置内にて組成物を２３０℃に加熱し、溶融
した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出してストラン
ドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で
引き取る際の糸状の組成物の張力を測定した値（単位：
ｃＮ）である。

【００１７】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満た
していれば製造方法に制限されないが、以下に詳述する
１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化され
た触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンを重合させる方法を採用することにより
容易に製造することができる。本明細書中において「予
備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高
分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフ
ィンとの本重合を実施するに先立って、予め活性化する
ことを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に１
種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合して触
媒に担持させることにより行う。

【００１８】本発明のオレフィン重合体組成物を製造す
る際に使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化
合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属原子１
モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９
１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属
する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合
物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対し０〜５
００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わせからな
るポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担
持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００
ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕
が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプロピレン
（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．
０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフ
ィン重合体（Ａ）、からなる。前記予備活性化触媒にお
いて、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィン
製造用として提案されている少なくともチタン化合物を
含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒
成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産
上、チタン含有固体触媒が好適に使用される。

【００１９】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００２０】有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。特に、一般式がＡｌＲ_1pＲ_2qＸ_3-(p+q) （式中、Ｒ
₁ およびＲ₂ 、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異
種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜
ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適に使用することができる。有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙
げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用す
る。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでな
く２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２１】電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィン
の生成速度および／または立体規則性を制御することを
目的として必要に応じて使用される。電子供与体［Ｅｄ
１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エ
ステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などが挙げられる。エーテル類としては、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエー
テル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエ
ーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフ
ェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、
酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カ
ルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプ
ロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステ
ル類が挙げられる。アルデヒド類としては、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等
が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草
酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸
無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が
例示される。窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，
Ｎ" −ペンタメチル−Ｎ' −β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物類が例示される。燐含有化合物としては、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィ
ン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイ
ト類が例示される。硫黄含有化合物としては、ジエチル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニ
ルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコ
ール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等
のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化
合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００２２】予備活性化触媒において、オレフィン重合
体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重
合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエ
チレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレ
ンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であ
り、最終的には本発明で使用するポリプロピレン重合体
組成物の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。し
たがって、本発明で使用するポリプロピレン重合体組成
物の成分（ａ）の固有粘度〔η₁ 〕と該オレフィン重合
体（Ａ）の固有粘度〔η₂ 〕とは、〔η₁ 〕＝〔η₂ 〕
の関係にある。オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００
ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好まし
くは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本
（共）重合で最終的に得られるポリプロピレン重合体組
成物の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０
００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でな
くなるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン
重合体組成物の均質性が悪化する場合があるので好まし
くない。

【００２３】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／
ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレン
と同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本発明
で使用するポリプロピレン重合体組成物のポリプロピレ
ン組成物（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み
入られる。ポリプロピレン（Ｂ）は、オレフィン重合体
（Ａ）の最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物
中への分散性を付与する成分であり、その意味からもそ
の固有粘度は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度より
小さく、最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物
の固有粘度より大きいことが好ましい。一方、ポリプロ
ピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担
持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られ
るポリプロピレン重合体組成物基準で０．００１〜１重
量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持
量が小さいと目的とするポリプロピレン重合体組成物へ
のオレフィン重合体（Ａ）の分散性が不十分となり、ま
た大きすぎるとオレフィン重合体（Ａ）のポリプロピレ
ン重合体組成物への効果が飽和してしまうばかりでな
く、予備活性化触媒の製造効率の低下を招く。

【００２４】本改良構成において、予備活性化触媒は、
前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒
成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用
される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリ
オレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピ
レンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合
させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２
種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン
重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分に
ポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を
担持させる予備活性化処理により製造する。この予備活
性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物
触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１
〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの
有機金属化合物［ＡＬ１］、および触媒成分中の遷移金
属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００
モルの電子供与体［Ｅｄ１］を組み合わせてポリオレフ
ィン製造用触媒として使用する。このポリオレフィン製
造用触媒を、１種または２種以上のオレフィンの重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本重合目的のプロピレンまたは
プロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜
５００ｇを供給して予備重合させて遷移金属化合物触媒
成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン
（Ｂ）を生成させ、次いで１種または２種以上のオレフ
ィン０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化
重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１
〜５，０００ｇのオレフィン重合体（Ａ）を生成させる
ことにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン
（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）が被覆担持され
る。

【００２５】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの
効率的、かつ制御された重合反応速度を維持する上で、
前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物
［ＡＬ１］の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速
度が遅くなりすぎ、また大きくしても重合反応速度のそ
れに見合う上昇が期待できないばかりか、最終的に得ら
れるポリプロピレン重合体組成物中に有機金属化合物
［ＡＬ１］の残さが多くなるので好ましくない。さら
に、電子供与体［Ｅｄ１］の使用量が大きすぎると、重
合反応速度が低下する。溶媒使用量が多すぎると、大き
な反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反
応速度の制御及び維持が困難となる。

【００２６】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。予備活性化処理は、水素の存在下に
おいても実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１
００ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生
成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
予備活性化処理においては、本重合目的のプロピレンま
たはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備
重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件で
あればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．
１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施す
る。また１種または２種以上のオレフィンとの混合物の
予備活性化重合条件は、オレフィン重合体（Ａ）が遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００
ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好まし
くは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件で
あれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ま
しくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜
２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましく
は０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時
間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分
〜１２時間である。

【００２７】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的と
して、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属
化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプ
ロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有
機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶
媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレ
フィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオ
レフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うこと
ができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１
０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存
在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−
４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下
で、１分から２４時間実施する。付加重合に使用される
有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶
媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他
のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な
ものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他
のオレフィンとの混合物については本重合目的と同様の
組成のものを使用する。付加重合で生成するポリプロピ
レンの固有粘度〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固
有粘度〔η〕より小さな範囲であり、最終的には本重合
後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れ
られる。

【００２８】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］
をさらに含有させたオレフィン本重合触媒として、目的
のポリプロピレン重合体組成物を得るための炭素数２〜
１２のオレフィンの本重合に用いることができる。前記
オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備
活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合
物［ＡＬ２］を活性化触媒中の有機金属化合物［ＡＬ
１］との合計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．０５〜３，００
０モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性
化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体［Ｅｄ
２］を予備活性化触媒中の電子供与体［Ｅｄ１］との合
計［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］で０〜５，０００モル、好ましく
は０〜３，０００モルからなる。有機金属化合物の含有
量［ＡＬ１＋ＡＬ２］が小さすぎると、プロピレンまた
はプロピレンとその他のオレフィンの本重合における重
合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても重合反応
速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であ
るばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン重
合体組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなる
ので好ましくない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１
＋Ｅｄ２］が過大になると重合反応速度が著しく低下す
る。オレフィン本重合用触媒に必要に応じて追加使用さ
れる有機金属化合物［ＡＬ２］および電子供与体［Ｅｄ
２］の種類については既述の有機金属化合物［ＡＬ１］
および電子供与体［Ｅｄ１］と同様なものを使用するこ
とができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を
混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用し
たものと同種でも異なっていてもよい。

【００２９】オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性
化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金
属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体［Ｅｄ１］等を
濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒
体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の
有機金属化合物［ＡＬ２］および所望により電子供与体
［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、また、存在する溶
媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガ
ス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒
体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合
物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせ
てもよい。

【００３０】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオ
レフィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リットル
あたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、
０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００
５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分
の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまた
はプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ
制御された重合反応速度を維持することができる。

【００３１】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物の製造において、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンとの混合物の本重合は、その重合プロ
セスとして公知のオレフィン重合プロセスが使用可能で
あり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合
法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、
オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さら
に重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重
合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた
重合プロセスを使用することができる。

【００３２】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００３３】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物の製造方法の、より好ましい態様においては、本重
合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび
最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物のＭＦＲ
［２３０℃；２１．８Ｎ］が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好まし
くは０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得ら
れるポリプロピレン重合体組成物中に、使用した予備活
性化触媒に由来するオレフィン重合体（ａ）が０．０１
〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定する。ま
た、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水
素を用いることにより得られる重合体のＭＦＲを調製す
ることができる。本重合の終了後、必要に応じて公知の
触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後
処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリプ
ロピレン重合体組成物が最終的に得られる。

【００３４】本発明で使用するポリプロピレン重合体組
成物の製造方法においては、高分子量のオレフィン重合
体（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に
得られるポリプロピレン組成物中に、均一分散させる方
法を採用しているので、予備活性化触媒の必要量をまと
めて調製することが可能な一方、プロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンの本重合では既存のプロセ
スを用いて通常のオレフィン重合を実施すればよいの
で、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産量
を維持することができる。この予備活性化触媒を使用す
る製造方法を採用することにより、前記した２３０℃に
おける溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測
定した固有粘土〔η_T 〕との関係、ＭＦＲ［２３０℃；
２１．８Ｎ］を満足するポリプロピレン重合体組成物が
容易に得られる。

【００３５】なお、本発明で使用するポリプロピレン重
合体組成物に対しては、上述した成分に加えて安定剤と
して酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、その他添加剤として着色剤、結晶核剤、無機粉
末、エチレン酢酸ビニール共重合体、エチレンープロピ
レン結晶性ランダムコポリマー、高密度ポリエチレン等
を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができ
る。

【００３６】本発明で使用する化学発泡剤としては、各
種プロピレン系またはエチレン系樹脂の発泡に適してい
るものとして知られている、いずれの化学発泡剤も使用
できる。このような発泡剤の典型的なものは、例えばア
ゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミ
ン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカ
ルバジッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソテレフタルアミド、重曹などの発泡剤があげられる。
上記発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複数種
のものを混合して用いることも可能である。発泡剤の使
用量は、ポリプロピレン重合体組成物対して０．０５〜
５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。発泡剤
が０．０５重量部未満では、発泡倍率が低すぎて明確な
発泡体が得られず、５重量部より多い場合は、発泡剤の
分散が悪化し好ましくない。

【００３７】本発明の発泡中空成型品を得る方法として
は、ダイレクトブロー成形方法等があげられる。ダイレ
クトブロー成形方法の例としては、本発明で使用するポ
リプロピレン重合体組成物と化学発泡剤を混合した組成
物をダイレクトブロー成形機に供給し、１８０〜２３０
℃の押出し温度で発泡状態のパリソンを溶融押し出し、
必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブ
ロー成形用金型にパリソンを保持させてその内部へエア
ーノズルから加圧空気（０. ５〜１ＭＰa ）を吹き込ん
で、パリソンを膨らませる方法が例示できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用
いた特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリン中におけ
る極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学
（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。 （２）溶融張力（ＭＳ）：（株）東洋精機製作所製メル
トテンションテスター２型を用いて、装置内にて組成物
を２３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５
ｍｍのノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大
気中に押し出してストランドとし、このストランドを
３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状の組成物
の張力を測定した値（単位：ｃＮ）。 （３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件１４（２
３０℃；２１．１８Ｎ）に基ずいて測定した値（単位ｇ
／１０ｍｉｎ）。 （４）密度：成形された角瓶から、５ｃｍ×１５ｃｍの
試験片を切り出し、厚みおよび重量を測定し密度を計算
した。 （５）発泡状態：目視により、成形された角瓶の断面の
発泡セルの状態を観察した。

【００３９】実施例１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。該固体生成物の全量を１，
２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チ
タン１．５リットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ
−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反
応させた後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リッ
トルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００
℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン
２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷
移金属化合物触媒成分）を得た。

【００４０】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒
成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を
加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。別途、同一条件で行った予備重
合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロ
ピレン（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B 〕が２．８ｄ
ｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のプロピレン
を反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換
した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器
内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを
反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行っ
た。別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリ
マーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマーの１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T2〕が３１．
４ｄｌ／ｇであった。エチレンによる予備活性化重合で
生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエ
チレン（Ａ）量（Ｗ₂ ）は、予備活性化処理後のチタン
含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量
（Ｗ_T2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ
あたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁ ）との差と
して次式で求められる。 Ｗ₂ ＝Ｗ_T2−Ｗ₁ また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレ
ン（Ａ）の固有粘度〔η_A 〕は、予備重合で生成したポ
リプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B 〕および予備活性
化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η_T2〕から次式
により求められる。 〔η_A 〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B 〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ
_T2−Ｗ₁ ）＝〔η_E 〕 上記式に従って計算されたエチレンによる予備活性化重
合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持
型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度〔η_E 〕は３
４．０ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のエ
チレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒
素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン（電子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた
後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持
し、予備活性化処理後の付加重合を行った。別途、同一
の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果
は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが
２６ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔η_T3〕が２９．２ｄｌ／ｇであ
り、上記と同様にして算出した付加重合により生成した
ポリプロピレン（Ｃ）の生成量（Ｗ₃ ）は、チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当たり、２ｇ、固有粘度〔η_d 〕が
２．８ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のプ
ロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、
窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒スラリーとし
た。

【００４１】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重
合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保
持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。重合時間経過後、
メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反
応を７０℃にて１５分間実施した。引き続き、未反応ガ
スを排出後、溶媒分離、重合b 体の乾燥を行い、固有粘
度〔η_r 〕が１．９７ｄｌ／ｇである、ポリマー４０．
１ｋｇを得た。得られたポリマーは（ａ）成分に該当す
る予備活性化重合によるポリエチレン（Ａ）含有率は
０．２５重量％のポリプロピレン組成物であり、（ｂ）
成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_p 〕は１．９７ｄ
ｌ／ｇであった。得られたポリプロピレン組成物の溶融
張力（ＭＳ）は４．９ｃＮであった。このポリプロピレ
ン組成物１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部、発泡剤アゾジカルボンア
ミド０．５重量部を混合し、スクリュー径５０ｍｍΦの
ダイレクトブロー成形機により、押出し温度１９０℃
で、外形が９０ｍｍ×１９５ｍｍ×４５ｍｍ、重さ約７
７ｇの角瓶を成形した。用いたポリプロピレン組成物の
組成および成形品の密度、発泡状態を表１に示した。

【００４２】比較例１ 実施例１において、（２）の予備活性化処理を省略し
て、（１）で得られたチタン含有個体触媒の存在下に
（３）と同一の条件でプロピレンの重合を行いポリプロ
ピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成
物を用いて、実施例１で発泡剤を用いなかったことを除
いて同様に、角瓶を成形した。用いたポリプロピレン組
成物の組成および成形品の密度、発泡状態を表に示し
た。

【００４３】実施例２ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌
混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この
均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リッ
トル中に３時間かけて善良滴下した。滴下後、４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタ
ル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間
１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反応
終了後、熱濾過して個体部を採取し、個体部を２７５リ
ットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間反応を維持した。反応終了後、再び熱濾過
により個体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続
いて、熱濾過により溶媒を分離し、個体部を減圧乾燥し
手チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒
成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。

【００４４】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触
媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモ
ル）を加えた後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃
で２０分間、予備重合を行った。別途、同一条件で行っ
た予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チ
タン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプ
ロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B 〕が
２．７ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のプ
ロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、
窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、
圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａに維持するようにエ
チレンを反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重
合を行った。別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。エチレンによる予備
活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ₂ ）は、予備活性化処
理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー
生成量（Ｗ_T2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成
分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁ ）と
の差として次式で求められる。 Ｗ₂ ＝Ｗ_T2−Ｗ₁ また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレ
ン（Ａ）の固有粘度〔η_A 〕は、予備重合で生成したポ
リプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B 〕および予備活性
化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η_T2〕から次式
により求められる。 〔η_A 〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B 〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ
_T2−Ｗ₁ ）＝〔η_E〕 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成し
たポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり３２ｇ、固有粘度〔η_E 〕は３０．２ｄｌ／
ｇであった。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電
子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロ
ピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備
活性化処理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未
反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部
を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒
スラリーとした。別途、同一の条件で行った付加重合で
生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポ
リマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔η_T3〕が２７．６ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして
算出した付加重合により生成したポリプロピレン（Ｃ）
の生成量（Ｗ₃ ）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たり、２．２ｇ、固有粘度〔ηc 〕が２．８ｄｌ／ｇで
あった。

【００４５】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジ−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン
溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対
し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続
的に供給した。さらに、重合温度７０℃の条件下、重合
器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００
２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７
７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器
内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続
して行い、重合工程（Ｉ）を実施した。別途、同一の条
件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果
は、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T 〕は
２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（Ｉ）でのポリプ
ロピレンの固有粘度〔η_P 〕は２．３２ｄｌ／ｇであっ
た。上記で得られたポリマーを、６０℃の重合器（II）
に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度に対する
水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３および
０．２を保つ用に、かつ重合器内の圧力が１．５７ＭＰ
ａを維持するように供給して、重合工程（II）を実施し
た。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０
容積％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／
ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気
を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接
触処理し、固有粘度〔η_T 〕が２．６９ｄｌ／ｇである
ポリマーを得た。ポリマー中の予備化性化処理により生
成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量％およ
びプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ｂ）
の固有粘度〔η_P 〕は２．６３ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリプロピレン組成物の溶融張力（ＭＳ）は６．０
ｃＮであった。重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合
量比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比を変化さ
せた共重合体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチ
レン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含有量から計算した。この得られたポリプロピ
レン組成物１００重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部、発泡剤アゾジカルボンア
ミド０．５重量部を混合し、スクリュー径５０ｍｍΦの
ダイレクトブロー成形機により、押出し温度２１０℃
で、外形が９０ｍｍ×１９５ｍｍ×４５ｍｍ、重さ約７
７ｇの角瓶を成形した。用いたポリプロピレン組成物の
組成および成形品の密度、発泡状態を表１に示した。

【００４６】比較例２ 実施例２において、エチレンによる予備活性化重合を実
施しなかったことを除いては、実施例２と同一の条件で
ポリマーの製造を行った。この得られたポリプロピレン
組成物を用いて、実施例２で発泡剤を用いなかったこと
を除いて同様に、角瓶を成形した。用いたポリプロピレ
ン組成物の組成および成形品の密度、発泡状態を表１に
示した。表１の実施例と比較例の比較から、本発明の発
泡成形品は、従来のポリプロピレンを使用して成形した
発泡成形品に比べ、密度が小さく、発泡状態も優れてい
ることが分る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン発泡中空成形品
は、従来のポリプロピレンを使用したものに比べ、均一
な発泡で比重が小さい成形品であり、断熱性，吸音性等
が要求される用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）０．０１〜５重量部および下
   記（ｂ）１００重量部からなる、メルトフローレート
   （以下ＭＦＲと略記する）［２３０℃；２１．１８Ｎ］
   が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン重合体
   組成物に化学発泡剤を添加して発泡させブロー成形して
   なる、ポリプロピレン発泡中空成形品。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
   _E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
   _P 〕が０. ２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン
2. 【請求項２】 請求項１において、（ａ）のオレフィン
   重合体が下記（ａ’）であることを特徴とする、ポリプ
   ロピレン発泡中空成形品。（ａ’）１３５℃のテトラリ
   ン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／
   ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を
   ５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合
   体。
3. 【請求項３】 請求項１もしくは請求項２において、オ
   レフィン重合体もしくはエチレン−オレフィン共重合体
   に係るオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペン
   テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−
   メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンから
   選ばれた一以上のものであるポリプロピレン発泡中空成
   形品。