JP2000143866A - オレフィン（共）重合体予備発泡粒子、その製造方法及び型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡の大きさが均一かつ緻密なポリプロピレ
ン系予備発泡粒子とその製造法等の提供。 【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）成分を有効成分とす
るオレフィン共重合体組成物を用いてなる予備発泡粒
子。 （ａ）エチレン単独（共）重合体で、その固有粘度［η
_Ａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇ（テトラリン中１３５℃）
のもの０．０１〜５重量部と（ｂ）プロピレン（オレフ
ィン）単独（共）重合体で、その固有粘度［η_Ｂ］が
０．２〜１０ｄｌ／ｇ（テトラリン中１３５℃）のもの
１００重量部。 【効果】 固有粘度［η_Ａ］、［η_Ｂ］もしくは組成範
囲が上記範囲内にないものと比較して、予備発泡粒子の
気泡径および型内発泡成形体の密度分布ならびに性状が
いづれも良好であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合体組成物を用いた予備発泡粒子、その製造方法及び
それを用いた型内発泡成形体に関する。さらに詳しく
は、特定の固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンと
ポリプロピレンを含むオレフィン（共）重合体組成物を
用いた予備発泡粒子、その製造方法及びそれを用いた型
内発泡成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡剤を含有する熱可塑性樹脂予備発泡
粒子を型内で加熱成形して所望の形状の成形体を得る方
法が知られている。特にポリプロピレン系樹脂を基材樹
脂に使用した成形体は、耐熱性、機械的強度、衝撃特性
のバランスに優れている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは結晶性が大きいために融点以下では殆ど流動しない
が、融点を超えると急激に粘度が減少し、著しい流動性
を示す。従って発泡剤を含有するポリプロピレン粒子を
加熱し発泡剤をガス化させることにより発泡粒子を製造
する場合にはポリプロピレンの流動性を発泡に適した状
態に保持することが困難であった。発泡を安定化するた
めにはポリプロピレンの溶融時の強度を高めることが有
用であり、溶融強度を高める方法が種々提案されてい
る。

【０００３】ポリプロピレンの溶融時の強度を高める方
法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機
過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９
３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報
等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を
酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲル
を含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−
２９８５３６号公報）などが開示されている。

【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。

【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練
法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭
６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が
２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５
ないし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メ
チル−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン
触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法
により、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリ
エチレンを０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの
重合方法（特公平７−８８９０号公報）などが開示され
ている。

【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高
溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認めらるものの、架
橋助剤による臭気の残留、成形加工性が不十分であるな
ど改善すべき点も残っている。

【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン（共）重合行程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらにポリプロピレン組成物の生産性も低下する。

【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。

【００１０】上記したように、従来技術においては、ポ
リプロピレンは溶融時の強度の向上が不十分であり予備
発泡粒子の気泡の大きさが不均一であったり、粒子間の
発泡倍率が異なる等の改善すべき課題を有している外、
臭気の問題で改善すべき課題を有している。

【００１１】本発明は、気泡の大きさが均一かつ緻密な
予備発泡粒子とその製造方法及び型内発泡成形体を提供
することを目的とするものである。

【００１２】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、少なくとも、特定の固有粘度を有する超
高分子量ポリエチレンと特定の固有粘度を有するポリプ
ロピレンを有効成分とするオレフィン（共）重合体組成
物を用いることにより、気泡の大きさが微細かつ均一な
予備発泡粒子及び型内発泡成形体が得られることを見出
し、本発明に至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一発明は、下
記（ａ）、（ｂ）の成分を含むオレフィン（共）重合体
組成物を用いた予備発泡粒子である。 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０
重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であ
って、該単独重合体および／または該共重合体の１３５
℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_A］が１５〜１
００ｄｌ／ｇの範囲の超高分子量ポリエチレンを０．０
１〜５．０重量部と、（ｂ）プロピレン単独重合体また
はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピ
レン−オレフィン共重合体であって、該単独重合体およ
び／または該共重合体の１３５℃のテトラリンで測定し
た固有粘度［η_B］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリ
プロピレンを１００重量部。

【００１４】前記オレフィン（共）重合体組成物は、遷
移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．
０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、
第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる
群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）およ
び遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与
体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触
媒、ならびに、この触媒に担持させた上記（ａ）成分の
超高分子量ポリエチレンとを含む予備活性化触媒の存在
下にプロピレンの単独またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンを本（共）重合させて（ｂ）成分のポリ
プロピレンを製造してなることが好ましい。

【００１５】本発明の第二発明は、下記（ａ）、（ｂ）
の成分を含むオレフィン（共）重合体組成物を用いた樹
脂粒子と揮発性発泡剤を密閉容器内で水に分散させ、該
分散液を加熱した後、密閉容器内の内容物を密閉容器内
の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出する予備発泡粒子
の製造方法である。 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を５０
重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であ
って、該単独重合体および／または該共重合体の１３５
℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_A］が１５〜１
００ｄｌ／ｇの範囲の超高分子量ポリエチレンを０．０
１〜５．０重量部と、（ｂ）プロピレン単独重合体また
はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピ
レン−オレフィン共重合体であって、該単独重合体およ
び／または該共重合体の１３５℃のテトラリンで測定し
た固有粘度［η_B］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリ
プロピレンを１００重量部。

【００１６】前記オレフィン（共）重合体組成物は、遷
移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．
０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、
第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる
群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）およ
び遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与
体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触
媒、ならびに、この触媒に担持させた（ａ）成分の超高
分子量ポリエチレンとを含む予備活性化触媒の存在下に
プロピレンの単独またはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンを本（共）重合させて（ｂ）成分のポリプロ
ピレンを製造してなることが好ましい。

【００１７】本発明の第三発明は、前記予備発泡粒子を
金型内に充填し、粒子を加熱融着させ型通りの形状に成
形した型内発泡成形体である。

【００１８】

【発明実施の形態】本明細書中において用いる「ポリプ
ロピレン」、および「プロピレン（共）重合体」の用語
は、プロピレン単独重合体およびプロピレン重合単位を
５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダ
ム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重
合体を意味し、「ポリエチレン」、および「エチレン
（共）重合体」の用語は、エチレン単独重合体およびエ
チレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オ
レフィンランダム共重合体を意味する。

【００１９】本発明に係るオレフィン（共）重合体組成
物の（ａ）成分を構成するポリエチレンは、１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１０
０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンであって、エチレ
ン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上
含有するエチレン−オレフィン共重合体であり、好まし
くはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７
０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、
特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重
合単位を９０重量％以上含有するエチレン−オレフィン
共重合体が適しており、これらの（共）重合体は１種の
みならず２種以上混合してもよい。

【００２０】（ａ）成分のポリエチレンの固有粘度［η
_A］が１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリプロピ
レン組成物の溶融時の強度が低下し、得られる予備発泡
粒子の成形性の向上効果が不十分となり、発泡セルは不
均一となる。また固有粘度［η_A］の上限については特
に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有
粘度［η_B］との差が大きいと、組成物とした際に
（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のポリエ
チレンの分散が悪くなり、結果として該組成物の溶融時
の強度が上昇しなくなり成形性の向上効果が不十分にな
る。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇ程
度とするのがよい。上述のように（ａ）成分のポリエチ
レンの固有粘度［η_A］は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成
分のポリエチレンは、１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η_A］が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化さ
せる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン
重合単位の含有比率が５０重量％以上であることが好ま
しい。

【００２１】（ａ）成分のポリエチレンを構成するエチ
レンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとして
は、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィン
が好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−
１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種
のみならず２種以上であってもよい。

【００２２】（ａ）成分のポリエチレンの密度について
は、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．
９８０ｇ／ｃｍ³程度のものが好適である。

【００２３】本発明に係るポリオレフィン（共）重合体
組成物を構成する（ｂ）成分のポリプロピレンは、１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B］が０．
２〜１０ｄｌ／ｇの結晶性ポリプロピレンであって、プ
ロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重
量％以上含有するプロピレン・オレフィンランダム共重
合体もしくはプロピレン・オレフィンブロック共重合体
である。該ポリプロピレンは、好ましくはプロピレン単
独重合体、プロピレン重合単位含有量が７０重量％以上
のプロピレン・オレフィンランダム共重合体、プロピレ
ン・オレフィンブロック共重合体である。型内成型時の
予備発泡粒子相互の融着性、型内発泡時の温度があまり
高くならないことを考慮すると、プロピレン重合単位含
有量が８０〜９９重量％のプロピレン・オレフィンラン
ダム共重合体が特に好ましい。これらの（共）重合体は
１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

【００２４】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
［η_B］は０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜
５．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．４〜３．５ｄｌ／
ｇのものが用いられる。（ｂ）成分のポリプロピレンの
固有粘度［η_B］が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、また
は、１０ｄｌ／ｇを超える場合、予備発泡粒子の成形性
が悪化する。

【００２５】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２６】（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであ
れば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレ
ンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが
使用される。

【００２７】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules6,925(1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲに
より定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単
位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定
におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Zambe
lli)等によって提案（Macromolecules8,687(1975)）さ
れた帰属に従って決定される。具体的には、ポリマー濃
度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝
８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１
３０℃にて測定することによって求められる。測定装置
としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装
置（日本電子（株）製）が用いられる。

【００２８】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物の２３０℃における溶融張力ＭＳ（単位：ｃＮ）
と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_I］
（単位：ｄｌ／ｇ）との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．１０ で表される関係を有することが好ましい。固有粘度［η
_I］が小さいと、粒子中に発泡剤を保持しにくくなり、
その結果、粒子中から逃散して十分な発泡ができなかっ
たり、連続気泡の予備発泡粒子となる。上限については
特に限定されないが、あまりにも固有粘度［η_I］が大
きいと逆に発泡しにくくなり高発泡倍率の予備発泡粒子
が製造しにくくなる。

【００２９】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用いて、装置内にてオレフィン（共）重
合体組成物を２３０℃に加熱し、溶融オレフィン（共）
重合体組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍ
ｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランド
とし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取
る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値
（単位：ｃＮ）である。

【００３０】本発明に用いるオレフィン（共）重合体組
成物は、（ａ）成分の超高分子量ポリエチレンがオレフ
ィン（共）重合体組成物中に微粒子として微分散してい
ることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは数平均粒
子直径が１〜５０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎ
ｍの範囲が特に好ましい。

【００３１】本発明に用いるオレフィン（共）重合体組
成物の製造方法としては、どのような製造方法を採用し
てもよいが、以下に記述するオレフィンにより予備活性
化された触媒の存在下に、プロピレンとプロピレンその
他のオレフィンを本（共）重合させる方法が好ましい。

【００３２】該方法とは、チタン化合物等を含む遷移金
属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１
〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２
族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群か
ら選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷
移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体
（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒、
並びに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当
たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測
定した固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さい本
（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）および遷移金属
触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇのテトラリン
中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇ
であるポリエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒の存
在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２
〜１２のオレフィンを本（共）重合させることを特徴と
する方法である。

【００３３】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの
本（共）重合を実施するに先立って、ポリオレフィン重
合用触媒を予め活性化することを意味し、ポリオレフィ
ン製造用触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとその
他のオレフィンとを予備活性化（共）重合して触媒に担
持させることにより行う。

【００３４】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒は、従来からポリオレフィンの製造用に使用され
る遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物および所望
により使用される電子供与体からなるポリオレフィン製
造用触媒に、少量の特定の固有粘度を有する本（共）重
合目的のポリオレフィンおよび特定の高い固有粘度を有
する少量のポリオレフィンを担持させることにより予備
活性化した触媒である。

【００３５】本発明のオレフィン（共）重合用予備活性
化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリ
オレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物
触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使
用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有固
体触媒成分が好適に使用される。

【００３６】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００３７】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましい。

【００３８】π電子共役配位子の具体例としては、η−
シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シ
クロプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテト
ラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいの
は、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子であ
る。

【００３９】η−シクロペンタジエニル構造を有する配
位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの
基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のよ
うな炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素
置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換され
ても良い。

【００４０】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００４１】上記のような通常メタロセンと称されるπ
電子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物
触媒成分は、これに微粒子状担体に担持させて用いるこ
とも可能である。このような微粒子状担体としては、無
機又は有機化合物であっても、粒子径が５〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状
の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する
無機化合物としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とす
る物が好ましい。また、担体に使用する有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの
重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレ
ン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００４２】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００４３】特に、一般式がＡｌＲ¹ _ｐＲ² _ｑＸ
_{3-（ｐ＋ｑ）}（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアル
コキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の整数を表わす）で
表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用するこ
とができる。

【００４４】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム等を挙げることができ、好ま
しくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルア
ルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アル
ミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合し
て用いることもできる。

【００４５】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、下記一般式（化１）、または下記一般式
（化２）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００４６】

【化１】

【００４７】

【化２】

【００４８】ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｑは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００４９】また、有機金属化合物（ＡＬ１）としての
別の化合物として、ホウ素系有機金属化合物が挙げられ
る。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と
ホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることによ
り得られる。このとき用いられる遷移金属化合物として
は、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する
際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使
用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通
常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役配
位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００５０】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００５１】ホウ素系有機金属化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を
製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが
使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した
通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役
配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００５２】ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の
一般式（化３）で表される化合物が使用可能である。

【００５３】

【化３】

【００５４】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立
してフッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基な
どの置換基を有しても良いフェニル基、または、フッ素
原子を示す。）

【００５５】上記一般式（化３）で表される化合物とし
て具体的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニ
ルホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフ
ェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニ
ル) ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
等が挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素が特に好ましい。

【００５６】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）
として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル
類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などが挙げられる。

【００５７】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００５８】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００５９】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００６０】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物類が例示される。

【００６１】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト等のホスファイト類が例示される。

【００６２】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００６３】予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成
分、および遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０
００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第
１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択
された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、および遷移金
属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ
１）、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触
媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分
１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度［η_Ｂ］が１５ｄｌ／ｇより小さ
い本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）、および遷
移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００
ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η_Ａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン
（Ａ）、からなる。

【００６４】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η_Ａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン
重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以下であるエチレンと
炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体である。

【００６５】ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好
ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重
合の後に得られるポリプロピレン組成物（以下ポリプロ
ピレン組成物［Ｉ］という）の溶融張力の向上効果が不
十分であり、成形性への向上効果が不十分である。また
５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕
著でなくなるばかりでなく、得られるポリプロピレン組
成物［Ｉ］の均質性が悪化する場合があるので好ましく
ない。

【００６６】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度［η_Ｂ］が１５ｄｌ
／ｇより小さいポリプロピレンであり、ポリプロピレン
組成物［Ｉ］の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部とし
て組み入られる。

【００６７】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば前述のポリプロピレン組成物［Ｉ］基準
で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。

【００６８】予備活性化触媒は、遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用さ
れる電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレ
フィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のプロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備
（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次
いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予
備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成さ
せて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）
およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理
により製造する。

【００６９】この予備活性化処理において、遷移金属化
合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．
０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モ
ルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷
移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１
００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレ
フィン製造用触媒として使用する。

【００７０】このポリオレフィン製造用触媒を、エチレ
ンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金
属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリ
プロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエ
チレンとエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重
合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜
５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることに
より、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）
およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。本明細書
中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合に
は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重
合器内の気相部分の容積を意味する。

【００７１】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、ポリプロピレン組成物［Ｉ］中に有機金属化
合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましくない。さ
らに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、
（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎ
ると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率
的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難となる。

【００７２】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００７３】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度［η _Ａ］が１５〜１００
ｄｌ／ｇの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させる
ためには、水素は用いないほうが好適である。

【００７４】予備活性化処理においては、本（共）重合
目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィ
ンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン
（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ
〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃
〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下
で、１分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチ
レンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化
（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好まし
くは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１
〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に
制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４
０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度
の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましく
は０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰ
ａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは
５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間であ
る。

【００７５】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合
を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｇのポリプロピレン（Ｂ）の反応量で行ってもよい。
この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ
１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性
化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原
子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．
０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好まし
い。また、反応条件については−４０〜１００℃の温度
下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実
施する。

【００７６】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使
用する。

【００７７】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）を
さらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、
［Ｉ］のポリプロピレン組成物を得るための炭素数２〜
１２のオレフィンの本（共）重合に用いることができ
る。

【００７８】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）
で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，
０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに
対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与
体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モ
ル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００７９】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反
応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反
応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的で
あるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン
組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので
好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ
２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下す
る。

【００８０】オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応
じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電
子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合
物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを
使用することができる。また、１種の単独使用でもよく
２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の
際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００８１】オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予
備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、
有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）
等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた
粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追
加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供
与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する
溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性
ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉
粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化
合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせ
てもよい。

【００８２】前述のポリプロピレン組成物［Ｉ］の製造
方法において、予備活性化触媒またはオレフィン本
（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあた
り、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．
００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜
５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使
用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプ
ロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御
された（共）重合反応速度を維持することができる。

【００８３】ポリプロピレン組成物［Ｉ］におけるプロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物の本（共）重合は、その重合プロセスとして公知のオ
レフィン（共）重合プロセスが使用可能であり、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリ
ン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オ
レフィンの（共）重合を実施するスラリー重合法、オレ
フィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィ
ンの（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに
（共）重合して生成するポリオレフィンが液状である液
相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わ
せた重合プロセスを使用することができる。

【００８４】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００８５】ポリプロピレン組成物［Ｉ］の製造方法の
より好ましい態様においては、本（共）重合において生
成する（ｂ）成分のポリプロピレン組成物の固有粘度
［η_Ｉ］が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜
５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン
組成物［Ｉ］中に、使用した予備活性化触媒に由来する
ポリエチレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となる
ように重合条件を選定する。

【００８６】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経てポリプロピレン組成物［Ｉ］が得られ
る。

【００８７】本発明においては前記オレフィン（共）重
合体組成物を単独で用いるのみならず、前記オレフィン
（共）重合体に他の樹脂を混合して用いることもでき
る。混合して用いる樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、シン
ジオタクチックポリプロピレン、ブテン系樹脂、環状オ
レフィン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン・プロピレンゴム、エ
チレン・ブテンゴム等が挙げられ、１種のみならず２種
以上用いることができる。混合量はオレフィン（共）重
合体組成物１００重量部に対し、最大５０重量部程度が
好ましい。

【００８８】更に、本発明のオレフィン（共）重合体組
成物に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸
化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加
剤として帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、及びタル
ク、炭酸カルシウム等の無機充填剤等を本発明の目的を
損なわない範囲で混合することができる。

【００８９】上記の各成分の混合には、例えばヘンシェ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）な
どの高速撹拌機付き混合機、リボンブレンダー、タンブ
ラーなど通常の混合装置を使用すればよい。

【００９０】本発明の予備発泡粒子の製造に使用する樹
脂粒子は、通常、前記オレフィン（共）重合体組成物と
必要に応じて混合する他の樹脂、安定剤等の添加剤とを
溶融押出し、カットしてペレットにしたものであり、延
伸のかかった状態でストランド状に押出し、カットした
ものや、延伸のかからない状態でカットした（例えば水
中ホットカット）ものである。樹脂粒子の粒径は０．２
〜１０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜
５ｍｍである。

【００９１】本発明で使用する揮発性発泡剤としては樹
脂粒子を膨潤させ、或いは樹脂粒子に浸透することので
きるもので、通常、大気圧下の沸点が−６０〜１２０℃
の範囲にあるものが使用される。例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素類、及びトリクロルモノフルオルメタン、ジクロルモ
ノフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロ
ルテトラフルオルエタン、トリクロルトリフルオルエタ
ン、メチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類などで
あり、これら発泡剤のうち１種または２種以上の混合物
として使用される。

【００９２】本発明で使用する水は特に制限はないが、
高温、高圧下で金属製のオートクレーブ等を使用する場
合、腐食等を防止するためイオン交換水が好ましい。

【００９３】本発明において、樹脂粒子と揮発性発泡剤
を水に撹拌分散させて発泡剤を含浸させる場合には少量
の分散剤を使用し、加熱時の樹脂粒子同士の融着を防止
することが望ましい。分散剤としては、例えばポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、Ｎ−ポリ
ビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、塩基性炭酸マグネシウム、
塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸カルシウム、微粒状酸化ア
ルミニウム、及び微量の界面活性剤、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン−スルホ
ン酸ナトリウム等が使用できる。分散剤と界面活性剤は
単独にまたは適量比で混合して使用される。

【００９４】本発明において、樹脂粒子、揮発性発泡剤
及び水の分散液を加熱する温度は、該揮発性発泡剤を含
有した状態での該樹脂粒子の軟化温度以上で、好ましく
は該加熱温度の上限は軟化温度＋５０℃、特に好ましく
は軟化温度＋３０℃程度である。通常、該軟化温度は揮
発性発泡剤を含有しない状態での樹脂粒子の軟化温度と
は異なり、樹脂の種類、発泡剤の種類と量、耐圧容器へ
の水と樹脂粒子の仕込比と仕込量等により決められるも
のである。また、他の目安としては樹脂粒子の融解終了
温度より５〜２５℃低い温度であることが好ましい。ポ
リプロピレン粒子の場合の加熱温度は、通常１００〜１
８０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると発泡が困難
であり、高すぎると樹脂の粘度が低くなりすぎるため耐
圧容器内で粒子同士が融着しやすくなる。

【００９５】本発明において、加熱時及び低圧域への放
出時（圧力解放予備発泡時）の容器内圧力は、該揮発性
発泡剤の蒸気圧以上、該蒸気圧＋３ＭＰａ以下の圧力に
保持することが好ましい。ここで言う発泡剤の蒸気圧と
は、樹脂粒子と発泡剤を水に分散させた状態で加熱した
時の系の圧力であり、この蒸気圧以上の圧力にする時に
は窒素等の不活性ガス等で系を加圧する。容器内の樹脂
粒子と発泡剤と水の混合物が放出されるに従い容器内の
上部空間容積が増加して圧力が低下するので、外部より
発泡剤または窒素等の不活性ガスなどを導入して系内の
圧力を一定に保持することが、均一な発泡倍率の予備発
泡粒子を得るためには好ましい。容器内の圧力が発泡剤
の蒸気圧より３ＭＰａを越えると、発泡した粒子が過発
泡の状態となり、気泡の破壊や連泡化が起こりやすい。

【００９６】本発明において、低圧域は容器内の圧力よ
りも低圧であればよいが、通常大気圧力または減圧下で
行われる。

【００９７】本発明において、予備発泡粒子の発泡倍率
は１．１〜７０倍程度が好ましく、さらに好ましくは５
〜６０倍程度である。発泡倍率が低すぎると得られる発
泡体の緩衝特性、軽量性が不十分となり、高すぎる場合
は機械的強度が低下する。気泡径は５０〜２０００μｍ
程度が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００μ
ｍ程度である。気泡径が小さすぎると機械強度が低下
し、大きすぎると緩衝特性が不十分となる。

【００９８】更に、予備発泡粒子の示差走査熱量測定で
得られるＤＳＣ曲線に、特開昭６２−１２８７０９号公
報、あるいは特開平９−１２４８２９号公報に記載の２
つのピークを有することが、型内成形性が良好となり、
特に好ましい。

【００９９】本発明の型内発泡成形体は、前記の予備発
泡粒子を通常の養生後、金型内に充填して該予備発泡粒
子を相互に加熱融着させることにより得ることができ
る。必要に応じて、予備発泡粒子は金型への充填前に予
め粒子内に無機ガス等を圧入し２次発泡力を高める方法
（内圧付与法、特開昭４９−１２８０６５号公報参照）
や、型内に充填する際に粒子を圧縮する方法（圧縮充填
法、特公昭５３−３３９９６号公報参照）を用いること
ができる。

【０１００】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 −オレフィン（共）重合体組成物− 固有粘度［η］：１３５℃のテトラリン中で測定した極
限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）
製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。 オレフィン共重合体中のコモノーマー重合単位含有量：
¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって測定（日本電子（株）製ＦＴ−
ＮＭＲスペクトロメーターにより測定）された各ピーク
の面積から算出した（単位：重量％）。 −予備発泡粒子− 発泡倍率：オレフィン（共）重合体組成物の密度を０．
９０ｇ／ｃｍ³ として、つぎの式： 発泡倍率（単位：倍）＝０．９０／予備発泡粒子の密度
（単位：ｇ／ｃｍ³） により求める。予備発泡粒子の密度は重量と水没法によ
り求めた体積とから算出する。 平均気泡径：予備発泡粒子１０個の断面をカメラ付き顕
微鏡にて写真を撮影して、気泡径を測定し、測定した全
ての気泡径の平均値を算出した（単位：ｍｍ）。 気泡径分布：上記の方法にて気泡径を測定し、次の式： Ａ＝［最大径−最小径］／平均気泡径 によりＡを求め評価した。○：Ａが１．０未満、×：Ａ
が１．０以上 −型内発泡成形体− 密度：成形体を２０分割した個々の密度を重量と水没法
により求めた体積とから算出し、平均値を求め、密度と
した（単位：ｇ／ｃｍ³）。 密度分布：上記の方法により密度を求め、次の式： Ｂ＝［最大値−最小値］／密度（平均値） によりＢを求め評価した。○：Ｂが０．１０未満、×：
Ｂが０．１０以上 性状：成型品の表面外観および粒子相互の融着性を目視
にて評価した。 ○：表面が平滑であり、各粒子間がよく融着している ×：表面のひけや変形が見られ、各粒子間の融着性が悪
い

【０１０１】（実施例１） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行
って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌
混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。

【０１０２】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタ
ン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下
後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添
加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。
２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体
部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。

【０１０３】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検
出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により
溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量
％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合
物触媒成分）を得た。

【０１０４】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリ
エチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０
ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成
分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を
添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４
０分間、予備重合を行った。

【０１０５】別途、同一の条件で行った予備重合後に生
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生
成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η _Ｂ〕が２．８０ｄｌ／ｇで
あった。

【０１０６】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、反応器内
の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反
応器に連続的に４時間供給し、予備活性化重合を行っ
た。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが５０．６ｇ存在し、かつポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_Ｔ〕が３０．５ｄｌ／ｇであった。

【０１０７】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ_Ａ）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_Ｔ）と予
備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリ
プロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ_Ｂ）との差として次式で求
められる。 Ｗ_Ａ＝Ｗ_Ｔ−Ｗ_Ｂ

【０１０８】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_Ａ］は、予備
重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度
［η_Ｂ］および予備活性化処理で生成したポリマーの固
有粘度［η_Ｔ］から次式により求められる。 ［η_Ａ］＝（［η_Ｔ］×Ｗ_Ｔ−［η_Ｂ］×Ｗ_Ｂ）／（Ｗ
_Ｔ−Ｗ_Ｂ） 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成し
たポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり４７．６ｇ、固有粘度［η_Ａ］は３２．２ｄ
ｌ／ｇであった。

【０１０９】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本
（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【０１１０】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの攪拌機付きステンレス製重合器
を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０
リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキ
シシラン（電子供与体（Ｅ２））１３０ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持
型触媒成分として４．５ｇを重合器内に投入した。引き
続いて、プロピレン濃度に対する水素濃度比およびエチ
レン濃度比を０．０６および０．０３になるように供給
し、６０℃に昇温した後、重合器内の気相部圧力が０．
７９ＭＰａを保持しながらプロピレン、水素およびエチ
レンを連続的に３時間重合器内に供給しプロピレン・α
−オレフィンの共重合を実施した。重合時間経過後、メ
タノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応
を６０℃にて１５分間実施し、引き続き未反応ガスを排
出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、固有粘度
［η_Ｉ］が１．８６ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量
３．４重量％のポリマー４５．４ｋｇを得た。得られた
ポリマーは（ａ）成分に該当する予備活性化処理により
生成したポリエチレン含有率０．４７重量％のオレフィ
ン（共）重合体組成物［Ｉ］であり、（ｂ）成分のプロ
ピレン・α−オレフィンランダム共重合体の固有粘度
［η_Ｂ］は１．７２ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量
は２．９重量％であった。

【０１１１】（４）予備発泡粒子の製造 このオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］を１００重量
部と、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］０．２重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン０．
１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト０．０１重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度２
３０℃、スクリュー径４０ｍｍの造粒機を用いて樹脂粒
子［II］とした。

【０１１２】この樹脂粒子［II］を１００重量部と、水
３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部及
び発泡剤としてｎ−ブタン３０重量部を耐圧密閉容器内
に入れ、撹拌して分散液となし、撹拌しながら１３３℃
に昇温した。その後、窒素を導入しながら１２５℃まで
冷却しながら窒素を導入し内圧を３．０ＭＰａとし、窒
素を導入し続けながら（内圧３．０ＭＰａを保持）耐圧
密閉容器の下端のバルブを開き、分散液を大気圧下の受
槽に放出し予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡体の
性状を表１に示す。

【０１１３】（５）型内発泡成形体の製造 この予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間
保持した後、成型用金型に充填し、１４５℃の水蒸気で
４０秒間加熱して型内発泡成形体を得た。得られた型内
発泡成形体の性状を表１に示す。

【０１１４】（実施例２） （１）遷移金属化合物触媒成分の調整 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調整 実施例１と同一条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。 （３）オレフィン（共）重合体組成物の製造（プロピレ
ン本（共）重合） 実施例１において、コモノマーとしてエチレンを１−ブ
テンに変え、プロピレン濃度に対する水素濃度比および
ブテン−１濃度比を０．０５および０．０５、重合時間
を３．５時間に変えたことを除いては実施例１と同一の
条件で行い、固有粘度［η_Ｉ］が１．８４ｄｌ／ｇ、１
−ブテン重合単位含有量５．８重量％のポリマー４１．
９ｋｇを得た。得られたポリマーは（ａ）成分に該当す
る予備活性化処理により生成したポリエチレン含有率
０．５１重量％のオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］
であり、（ｂ）成分のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体の固有粘度［η_Ｂ］は１．６９ｄｌ／ｇ、
１−ブテン重合単位含有量は５．８重量％であった。

【０１１５】（４）予備発泡粒子の製造 実施例１と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１１６】この樹脂粒子［II］を１００重量部と、水
３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部及
び発泡剤としてｎ−ブタン２５重量部を耐圧密閉容器内
に入れ、撹拌して分散液となし、撹拌しながら１３５℃
に昇温した。その後、窒素を導入しながら１３０℃まで
冷却しながら窒素を導入し内圧を３．０ＭＰａとし、窒
素を導入し続けながら（内圧３．０ＭＰａを保持）耐圧
密閉容器の下端のバルブを開き、分散液を大気圧下の受
槽に放出し予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡体の
性状を表１に示す。

【０１１７】（５）型内発泡成形体の製造 この予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間
保持した後、成型用金型に充填し、１４５℃の水蒸気４
０秒間加熱して型内発泡成形体を得た。

【０１１８】（実施例３） （１）遷移金属化合物触媒成分の調整 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調整 実施例１と同一条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。 （３）オレフィン（共）重合体組成物の製造（プロピレ
ン本（共）重合） 実施例１において、コモノマーとしてエチレンと１−ブ
テンを用い、プロピレン濃度に対する水素濃度比、エチ
レン濃度比およびブテン−１濃度比を各々０．０７５、
０．０２５および０．０３８に変えたことを除いては実
施例１と同一の条件で行い、固有粘度［η_Ｉ］が１．８
２ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量が２．９重量％、
１−ブテン重合単位含有量が３．９重量％のポリマー４
２．５ｋｇを得た。得られたポリマーは（ａ）成分に該
当する予備活性化処理により生成したポリエチレン含有
率０．５０重量％のオレフィン（共）重合体組成物
［Ｉ］であり、（ｂ）成分のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体の固有粘度［η_Ｂ］は１．６７ｄｌ
／ｇ、エチレン重合単位含有量は２．４重量％、１−ブ
テン重合単位含有量は３．９重量％であった。

【０１１９】（４）予備発泡粒子の製造 実施例１と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１２０】この樹脂粒子［II］を１００重量部と、水
３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部及
び発泡剤としてｎ−ブタン２０重量部を耐圧密閉容器内
に入れ、撹拌して分散液となし、撹拌しながら１２７℃
に昇温した。その後、窒素を導入しながら１２３℃まで
冷却しながら窒素を導入し内圧を２．７ＭＰａとし、窒
素を導入し続けながら（内圧２．７ＭＰａを保持）耐圧
密閉容器の下端のバルブを開き、分散液を大気圧下の受
槽に放出し予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子
の性状を表１に示す。

【０１２１】（５）型内発泡成形体の製造 この予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間
保持した後、成型用金型に充填し、１４０℃の水蒸気３
０秒間加熱して型内発泡成形体を得た。得られた型内発
泡成形体の性状を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】（比較例１） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。

【０１２４】（２）予備活性化触媒の調製 実施例１において、エチレンによる予備活性化重合条件
を変化させてポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇあたりの生成量（ｇ／ｇ）を４７．６より０．
０７へ変えたことを除いては実施例１と同一の条件で行
った。

【０１２５】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 実施例１と同一条件で、固有粘度［η_Ｉ］が１．７２ｄ
ｌ／ｇ、エチレン重合単位が２．９重量％のポリマーを
得た。得られたポリマーは（ａ）成分に該当する予備活
性化処理により生成したポリエチレン含有率０．０００
６９重量％のオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］であ
り、（ｂ）成分のプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体の固有粘度［η_Ｂ］は１．７２ｄｌ／ｇ、エチ
レン重合単位含有量は２．９重量％であった。

【０１２６】（４）予備発泡粒子の製造 実施例１と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１２７】実施例１と同一の条件で、予備発泡粒子を
得た。得られた予備発泡粒子の性状を表２に示す。

【０１２８】（５）型内発泡成形体の製造 実施例１と同一の条件で、型内発泡成形体を得た。得ら
れた型内発泡成形体の性状を表２に示す。

【０１２９】（比較例２） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。

【０１３０】（２）予備活性化触媒の調製 比較例１と同一の条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。

【０１３１】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 実施例２と同一条件で、固有粘度［η_Ｉ］が１．６９ｄ
ｌ／ｇ、１−ブテン重合単位が５．８重量％のポリマー
を得た。得られたポリマーは（ａ）成分に該当する予備
活性化処理により生成したポリエチレン含有率０．００
０７５重量％のオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］で
あり、（ｂ）成分のプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体の固有粘度［η_Ｂ］は１．６９ｄｌ／ｇ、１
−ブテン重合単位含有量は５．８重量％であった。

【０１３２】（４）予備発泡粒子の製造 実施例２と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１３３】実施例２と同一の条件で、予備発泡粒子を
得た。得られた予備発泡粒子の性状を表２に示す。

【０１３４】（５）型内発泡成形体の製造 実施例２と同一の条件で、型内発泡成形体を得た。得ら
れた型内発泡成形体の性状を表２に示す。

【０１３５】（比較例３） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。

【０１３６】（２）予備活性化触媒の調製 比較例１と同一の条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。

【０１３７】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 実施例３と同一条件で、固有粘度［η_Ｉ］が１．６７ｄ
ｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量が２．４重量％、１−
ブテン重合単位含有量３．９重量％のポリマーを得た。
得られたポリマーは（ａ）成分に該当する予備活性化処
理により生成したポリエチレン含有率０．０００７４重
量％のオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］であり、
（ｂ）成分のプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体の固有粘度［η_Ｂ］は１．６７ｄｌ／ｇ、エチレン
重合単位含有量は２．４重量％、１−ブテン重合単位含
有量は３．９重量％であった。

【０１３８】（４）予備発泡粒子の製造 実施例３と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１３９】実施例３と同一の条件で、予備発泡粒子を
得た。得られた予備発泡粒子の性状を表２に示す。

【０１４０】（５）型内発泡成形体の製造 実施例３と同一の条件で、型内発泡成形体を得た。得ら
れた型内発泡成形体の性状を表２に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】（実施例４） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。

【０１４３】（２）予備活性化触媒の調製 実施例１において、エチレンによる予備活性化重合条件
を変化させてポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇあたりの生成量（ｇ／ｇ）を４７．６より６
９．３へ変えたことを除いては実施例１と同一の条件で
行った。

【０１４４】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジイソプロピルジメトキシシラ
ン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶
液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、
それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に
供給した。

【０１４５】さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器
内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００７
となるように水素を、さらに重合器内の圧力が２．１５
ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内
に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続し
て行った。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベル
が６０容積％に維持するように重合器からポリマーを１
１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマー
を、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて
３０分間接触処理し、固有粘度［η_Ｉ］が１．８１ｄｌ
／ｇであるポリマーを得た。得られたポリマーは（ａ）
成分に該当する予備活性化処理により生成したポリエチ
レン含有率０．３８重量％のオレフィン（共）重合体組
成物［Ｉ］であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有
粘度［η_Ｂ］は１．６９ｄｌ／ｇであった。

【０１４６】（４）予備発泡粒子の製造 このオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］を１００重量
部と、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］０．２重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン０．
１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト０．０１重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、１−ブテン重合体［ＭＦＲ（１９０℃
測定）４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ
³、融点１０４℃］１０重量部を混合し、次いでシリン
ダー設定温度２３０℃、スクリュー径４０ｍｍの造粒機
を用いて樹脂粒子［II］とした。

【０１４７】この樹脂粒子［II］を１００重量部と、水
３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部及
び発泡剤としてｎ−ブタン２５重量部を耐圧密閉容器内
に入れ、撹拌して分散液となし、撹拌しながら１５２℃
に昇温した。その後、窒素を導入しながら１４７℃まで
冷却しながら窒素を導入し内圧を３．５ＭＰａとし、窒
素を導入し続けながら（内圧３．５ＭＰａを保持）耐圧
密閉容器の下端のバルブを開き、分散液を大気圧下の受
槽に放出し予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子
の性状を表３に示す。

【０１４８】（５）型内発泡成形体の製造 この予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間
保持した後、成型用金型に充填し１５１℃の水蒸気４５
秒間加熱して型内発泡成形体を得た。型内発泡成形体の
性状を表３に示す。

【０１４９】（実施例５） （１）遷移金属化合物触媒成分の調整 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。 （２）予備活性化触媒の調整 実施例１と同一条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。 （３）オレフィン（共）重合体組成物の製造（プロピレ
ン本（共）重合） 実施例１と同一条件で、オレフィン（共）重合体組成物
［Ｉ］を得た。

【０１５０】（４）予備発泡粒子の製造 このオレフィン（共）重合体組成物［Ｉ］を１００重量
部と、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］０．２重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン０．
１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト０．０１重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０
℃測定）７．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１９ｇ／ｃ
ｍ³］１０重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度
２３０℃、スクリュー径４０ｍｍの造粒機を用いて樹脂
粒子［II］とした。実施例１と同一条件で、樹脂粒子
［II］を得た。

【０１５１】実施例２と同一の条件で予備発泡粒子を得
た。得られた予備発泡粒子の性状を表３に示す。

【０１５２】（５）型内発泡成形体の製造 この予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間
保持した後、成型用金型に充填し、１４５℃の水蒸気４
０秒間加熱して型内発泡成形体を得た。得られた型内発
泡成形体の性状を表３に示す。

【０１５３】（比較例４） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 実施例１と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得
た。

【０１５４】（２）予備活性化触媒の調製 比較例１と同一の条件で、予備活性化触媒スラリーを得
た。

【０１５５】（３）オレフィン（共）重合体組成物の製
造（プロピレンの本（共）重合） 実施例４と同一条件で、固有粘度［η_Ｉ］が１．６９ｄ
ｌ／ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは（ａ）成
分に該当する予備活性化処理により生成したポリエチレ
ン含有率０．０００３９重量％のオレフィン（共）重合
体組成物［Ｉ］であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの
固有粘度［η_Ｂ］は１．６９ｄｌ／ｇであった。

【０１５６】（４）予備発泡粒子の製造 実施例４と同一条件で、樹脂粒子［II］を得た。

【０１５７】実施例４と同一の条件で、予備発泡粒子を
得た。得られた予備発泡粒子の性状を表３に示す。

【０１５８】（５）型内発泡成形体の製造 実施例４と同一の条件で、型内発泡成形体を得た。得ら
れた型内発泡成形体の性状を表３に示す。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、均一な発泡倍率、連続
気泡のない均一な気泡径を有する予備発泡体が得られ、
この予備発泡粒子を用いることにより表面が平滑で粒子
相互の融着性良好、かつ均一な密度を有する型内発泡体
が得られる。この型内発泡体は緩衝特性、断熱性に優れ
ており、例えば、建材・土木資材（木造床断熱材、化粧
型枠等）、産業包装資材（精密機器包装、ガラス陶磁器
包装、工業部品包装等）、車輛・船舶用資材（バンパー
コア、側突パット等）、農林・水産用（カキ用フロート
等）、運輸・物流資材（パレット、通い函等）、スポー
ツ洋品・雑貨用（ボディーボード、スノコ等）等のさま
ざまな用途に使用することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月２７日（２０００．１．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】本発明においては前記オレフィン（共）重
合体組成物を単独で用いるのみならず、前記オレフィン
（共）重合体に他の樹脂を混合して用いることもでき
る。混合して用いる樹脂としては、本発明のオレフィン
（共）重合体組成物以外のポリプロピレン、高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹
脂、シンジオタクチックポリプロピレン、ブテン系樹
脂、環状オレフィン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン・プロピ
レンゴム、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ヘキセン
ゴム、エチレン・オクテンゴムなどのエチレン・ハイヤ
ーオレフィンゴム等が挙げられ、１種のみならず２種以
上用いることができる。混合量はオレフィン（共）重合
体組成物１００重量部に対し、最大５０重量部程度が好
ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】更に、本発明のオレフィン（共）重合体組
成物に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸
化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加
剤として帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、及びタル
ク、炭酸カルシウム等の無機充填剤又は有機充填剤（例
えば木粉、パルプ、故紙、合成紙、天然繊維、合成繊維
など）等を本発明の目的を損なわない範囲で混合するこ
とができる。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:04） Ｆターム(参考） 4F074 AA17A AA24A AA24B BA35 BA36 BA37 BA39 BA40 BA53 BA54 BA55 BA56 BA58 CA34 CA38 CA39 CA49 CA51 DA32 DA33 DA35 DA36 DA45 DA46 4J002 BB022 BB111 EA016 EA026 EB066 FD326 GA00 GC00 GG00 GL00 GN00 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A AC31A AC38A AC39A AC42A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC18B BC24B BC25B CB22C CB27C CB42C CB52C CB53C CB54C CB62C CB66C CB68C CB69C CB70C CB79C CB87C CB88C DA01 EA01 EB02 EB04 EC01 EC02 GA01 GA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）の成分を有効成分と
   するオレフィン（共）重合体組成物を用いてなる予備発
   泡粒子。 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位５０重
   量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であっ
   て、該単独重合体および／または該共重合体の１３５℃
   のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１
   ００ｄｌ／ｇの範囲の超高分子量ポリエチレンを０．０
   １〜５．０重量部と、 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
   を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
   合体からなり、該単独重合体および／または該共重合体
   の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B］
   が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレンを１００
   重量部。
2. 【請求項２】 オレフィン（共）重合体組成物が、遷移
   金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０
   １〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第
   ２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群
   から選択され金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷
   移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体
   （Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒、
   ならびに、この触媒に担持させた（ａ）成分の超高分子
   量ポリエチレンとを含む予備活性化触媒の存在下にプロ
   ピレンの単独またはプロピレンとプロピレン以外のオレ
   フィンを本（共）重合させて（ｂ）成分のポリプロピレ
   ンを製造してなる請求項１に記載の予備発泡粒子。
3. 【請求項３】 下記（ａ）、（ｂ）の成分を有効成分と
   するオレフィン（共）重合体組成物を用いた樹脂粒子と
   揮発性発泡剤を密閉容器内で水に分散させ、該分散液を
   加熱した後、該密閉容器内の内容物を密閉容器内の圧力
   よりも低い圧力雰囲気下に放出する予備発泡粒子の製造
   方法。 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位５０重
   量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であっ
   て、該単独重合体および／または該共重合体の１３５℃
   のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１
   ００ｄｌ／ｇの範囲の超高分子量ポリエチレンを０．０
   １〜５．０重量部と、 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
   を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
   合体からなり、該単独重合体および／または該共重合体
   の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B］
   が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレンを１００
   重量部。
4. 【請求項４】 オレフィン（共）重合体組成物が、遷移
   金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０
   １〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第
   ２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群
   から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および
   遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体
   （Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒、
   ならびに、この触媒に担持させた下記（ａ）成分の超高
   分子量ポリエチレンとを含む予備活性化触媒の存在下に
   プロピレンの単独またはプロピレンとプロピレン以外の
   オレフィンを本（共）重合させて下記（ｂ）成分のポリ
   プロピレンを製造してなるものである該組成物を用いた
   樹脂粒子と揮発性発泡剤を密閉容器内で水に分散させ、
   該分散液を加熱した後、該密閉容器内の内容物を密閉容
   器内の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出する予備発泡
   粒子の製造方法。 （ａ）エチレン単独重合体又はエチレン重合単位５０重
   量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であっ
   て、該単独重合体および／または該共重合体の１３５℃
   のテトラリン中で測定した固有粘度［η_A］が１５〜１
   ００ｄｌ／ｇの範囲の超高分子量ポリエチレンを０．０
   １〜５．０重量部と、 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
   を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
   合体からなり、該単独重合体および／または該共重合体
   の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_B］
   が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレンを１００
   重量部。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２のいずれかに記載の
   予備発泡粒子を金型内に充填し、粒子を加熱融着させ該
   金型通りの形状に成形した型内発泡成形体。