JPH11167200A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】脱ブロッキングのために２０Ｋｃａｌ／モ
ル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定なブ
ロッキング基を有する樹脂バインダー、光分解の際にハ
ロゲン化硫酸を発生させることのできる光酸発生剤、お
よび任意に塩基添加剤を含有するフォトレジスト組成
物。 【効果】高温の後露光焼成を含む工程においてハロゲン
化スルホン酸発生剤を使用すると、線幅変動が実質的に
軽減される。
ル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定なブ
ロッキング基を有する樹脂バインダー、光分解の際にハ
ロゲン化硫酸を発生させることのできる光酸発生剤、お
よび任意に塩基添加剤を含有するフォトレジスト組成
物。 【効果】高温の後露光焼成を含む工程においてハロゲン
化スルホン酸発生剤を使用すると、線幅変動が実質的に
軽減される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、詳細には遠紫外線
（ＤＵＶ）露光に適したフォトレジスト組成物に関す
る。該フォトレジストは半導体のウェハーの幅一杯にミ
クロン以下の寸法の均一な造形（ｕｎｉｆｏｒｍ ｆｅ
ａｔｕｒｅｓ）を形成することができる。より詳細に
は、本発明は、高温の後露光焼成（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の作用と
して、線幅の変動が最小限に抑えられるフォトレジスト
フィルムを提供する。
（ＤＵＶ）露光に適したフォトレジスト組成物に関す
る。該フォトレジストは半導体のウェハーの幅一杯にミ
クロン以下の寸法の均一な造形（ｕｎｉｆｏｒｍ ｆｅ
ａｔｕｒｅｓ）を形成することができる。より詳細に
は、本発明は、高温の後露光焼成（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の作用と
して、線幅の変動が最小限に抑えられるフォトレジスト
フィルムを提供する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは画像を基板に転写する
ための感光性フィルムである。これらのフォトレジスト
はネガ用画像またはポジ用画像を形成する。フォトレジ
スト被覆組成物を基板上に被覆した後で、その被覆物を
パターン化されたフォトマスクを通して、例えば紫外線
光などの活性化エネルギー源に露出してその被膜に潜像
を形成する。フォトマスクは下にある基板に転写される
べき所望の画像を定義する活性化放射線に対して不透明
な領域と透明な領域とを有する。レリーフ画像はレジス
ト被覆に潜像のパターンを現像することにより提供され
る。
ための感光性フィルムである。これらのフォトレジスト
はネガ用画像またはポジ用画像を形成する。フォトレジ
スト被覆組成物を基板上に被覆した後で、その被覆物を
パターン化されたフォトマスクを通して、例えば紫外線
光などの活性化エネルギー源に露出してその被膜に潜像
を形成する。フォトマスクは下にある基板に転写される
べき所望の画像を定義する活性化放射線に対して不透明
な領域と透明な領域とを有する。レリーフ画像はレジス
ト被覆に潜像のパターンを現像することにより提供され
る。
【０００３】フォトレジストの用途は、一般的に、例え
ば、「デフォレスト著、”フォトレジスト、材料および
処理”、マクグロウ・ヒル・ブック・カンパニ出版、ニ
ューヨーク（１９７５年）（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏ
ｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣ
ｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５））」およ
び「モロウ著、”半導体、リトグラフィ、原理、実際及
び材料”、プレヌム・プレス社、ニューヨーク、（１９
８８年）（Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐ
ｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８
８）」に記載されている。
ば、「デフォレスト著、”フォトレジスト、材料および
処理”、マクグロウ・ヒル・ブック・カンパニ出版、ニ
ューヨーク（１９７５年）（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏ
ｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣ
ｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５））」およ
び「モロウ著、”半導体、リトグラフィ、原理、実際及
び材料”、プレヌム・プレス社、ニューヨーク、（１９
８８年）（Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐ
ｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８
８）」に記載されている。
【０００４】最近のフォトレジスト画像形成の現像は遠
紫外線（ｄｅｅｐ Ｕ．Ｖ．ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ＤＵ
Ｖ）放射に被膜を露出することにより画像が形成された
フォトレジストの調製を包含する。当該技術に精通した
者に知られているように、遠紫外線とは約３５０ｎｍ以
下の範囲、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、
最も多い場合は２４８ｎｍの波長を有する露光放射を指
す。遠紫外線に露出することにより画像形成されたフォ
トレジストはそれより長い波長の放射に露出することに
より画像形成されたフォトレジストに比べて画像の形の
寸法が縮小されたパターンを提供するという利点を示
す。
紫外線（ｄｅｅｐ Ｕ．Ｖ．ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ＤＵ
Ｖ）放射に被膜を露出することにより画像が形成された
フォトレジストの調製を包含する。当該技術に精通した
者に知られているように、遠紫外線とは約３５０ｎｍ以
下の範囲、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、
最も多い場合は２４８ｎｍの波長を有する露光放射を指
す。遠紫外線に露出することにより画像形成されたフォ
トレジストはそれより長い波長の放射に露出することに
より画像形成されたフォトレジストに比べて画像の形の
寸法が縮小されたパターンを提供するという利点を示
す。
【０００５】「化学的に増幅された」フォトレジスト組
成物は、特に遠紫外線画像形成に適したものが開発され
てきた。化学的に増幅されたフォトレジストはネガ作用
またはポジ作用であり、多くの橋架け結合の発生（ネガ
型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジスト
の場合）に依存しており、それぞれが光で発生させた酸
または塩基により触媒作用を受ける。ポジ用の化学的に
増幅されたフォトレジストの場合、光で発生させた酸を
生成することのできるカチオン光開始剤が、フォトレジ
スト結合剤から懸垂している「ブロッキング」基の開裂
を引き起こすために、またはフォトレジスト結合骨格を
含む基の開裂を引き起こすために使用されてきた。例え
ば、米国特許第４，４９１，６２８号、同第４，８１
０，６１３号、同第４，８８３，７４０号、同第４，９
６８，５８１号、同第５，０７５，１９９号、同第５，
２５８，２５７号、同第５，３６２，６００号、同第
５，４９２，２７３号、同第５，５５８，９７１号およ
びカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照された
い。上記の各引例は遠紫外線ポジ作用の化学的に増幅さ
れたフォトレジスト生成とブロッキング基に関する開示
ゆえに本発明でも参照され、組み入れられている。フォ
トレジスト被膜と後露光焼成の露光の際に、ブロッキン
グ基の選ばれた開裂は、極性官能基の形成、例えばヒド
ロキシル、カルボキシルまたはイミドの形成をもたら
す。極性官能基の発生により、フォトレジスト被膜の露
光領域と未露光領域とでは異なる溶解度特性を示す。
成物は、特に遠紫外線画像形成に適したものが開発され
てきた。化学的に増幅されたフォトレジストはネガ作用
またはポジ作用であり、多くの橋架け結合の発生（ネガ
型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジスト
の場合）に依存しており、それぞれが光で発生させた酸
または塩基により触媒作用を受ける。ポジ用の化学的に
増幅されたフォトレジストの場合、光で発生させた酸を
生成することのできるカチオン光開始剤が、フォトレジ
スト結合剤から懸垂している「ブロッキング」基の開裂
を引き起こすために、またはフォトレジスト結合骨格を
含む基の開裂を引き起こすために使用されてきた。例え
ば、米国特許第４，４９１，６２８号、同第４，８１
０，６１３号、同第４，８８３，７４０号、同第４，９
６８，５８１号、同第５，０７５，１９９号、同第５，
２５８，２５７号、同第５，３６２，６００号、同第
５，４９２，２７３号、同第５，５５８，９７１号およ
びカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照された
い。上記の各引例は遠紫外線ポジ作用の化学的に増幅さ
れたフォトレジスト生成とブロッキング基に関する開示
ゆえに本発明でも参照され、組み入れられている。フォ
トレジスト被膜と後露光焼成の露光の際に、ブロッキン
グ基の選ばれた開裂は、極性官能基の形成、例えばヒド
ロキシル、カルボキシルまたはイミドの形成をもたら
す。極性官能基の発生により、フォトレジスト被膜の露
光領域と未露光領域とでは異なる溶解度特性を示す。
【０００６】前述の各特許は、ポジ作用の化学的に増幅
されたフォトレジストに利用される様々なブロッキング
基を示している。各ブロッキング基は脱ブロッキングを
行うために一定量のエネルギーを必要とする。必要とさ
れるエネルギーは活性化エネルギーとして当該技術分野
ではよく知られている。活性化エネルギーを決定する手
段はウォールラッフら（Ｗａｌｌｒａｆｆ ｅｔ ａ
ｌ．）による「”化学的に増幅されたレジスト類の動力
学：光重合体の原理、方法および材料”、第１０回国際
技術委員会、１１−１７頁、１９９４年１０月３１日−
１１月２日、プラスチック・エンジニア協会、およびウ
ォールラッフらによる「”ジャーナル・バキューム・サ
イエンス・テクノロジー”、第１２巻第６号、３８５７
頁、１９９５年（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．１９９５，１２（６）３８５７）」に記載されてい
る。活性化エネルギーはＫｃａｌ／モルの単位で表され
る。脱ブロッキングのためにさらに大きな活性化エネル
ギーを有するブロッキング基は、脱ブロッキングを行う
ためにさらに厳しい条件を必要とする。さらに大きな活
性化エネルギーを克服するための手段としては、さらに
強力な光発生酸および／またはさらに高い焼成温度を使
用すること等が挙げられる。
されたフォトレジストに利用される様々なブロッキング
基を示している。各ブロッキング基は脱ブロッキングを
行うために一定量のエネルギーを必要とする。必要とさ
れるエネルギーは活性化エネルギーとして当該技術分野
ではよく知られている。活性化エネルギーを決定する手
段はウォールラッフら（Ｗａｌｌｒａｆｆ ｅｔ ａ
ｌ．）による「”化学的に増幅されたレジスト類の動力
学：光重合体の原理、方法および材料”、第１０回国際
技術委員会、１１−１７頁、１９９４年１０月３１日−
１１月２日、プラスチック・エンジニア協会、およびウ
ォールラッフらによる「”ジャーナル・バキューム・サ
イエンス・テクノロジー”、第１２巻第６号、３８５７
頁、１９９５年（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．１９９５，１２（６）３８５７）」に記載されてい
る。活性化エネルギーはＫｃａｌ／モルの単位で表され
る。脱ブロッキングのためにさらに大きな活性化エネル
ギーを有するブロッキング基は、脱ブロッキングを行う
ためにさらに厳しい条件を必要とする。さらに大きな活
性化エネルギーを克服するための手段としては、さらに
強力な光発生酸および／またはさらに高い焼成温度を使
用すること等が挙げられる。
【０００７】多くの異なるブロッキング基が上記の特許
に開示されている。例えば、米国特許第５，５５８，９
７１号では、ブロッキング基は式： ”−ＯＣＲ１Ｒ２ＯＲ３” （式中、Ｒ１とＲ２は独立して水素原子；１〜６個の炭
素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；ま
たはフェニル基であり、ただしＲ１とＲ２は同時に水素
ではなく、またはＲ１およびＲ２は結合して２〜５個の
炭素原子を有するメチレン鎖を形成してもよく、Ｒ３は
１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式
アルキル基；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝
または環式ハロアルキル基；アセチル基またはアラルキ
ル基である）で表されるアセタル基またはケタル基であ
る。
に開示されている。例えば、米国特許第５，５５８，９
７１号では、ブロッキング基は式： ”−ＯＣＲ１Ｒ２ＯＲ３” （式中、Ｒ１とＲ２は独立して水素原子；１〜６個の炭
素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；ま
たはフェニル基であり、ただしＲ１とＲ２は同時に水素
ではなく、またはＲ１およびＲ２は結合して２〜５個の
炭素原子を有するメチレン鎖を形成してもよく、Ｒ３は
１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式
アルキル基；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝
または環式ハロアルキル基；アセチル基またはアラルキ
ル基である）で表されるアセタル基またはケタル基であ
る。
【０００８】上記式で示されるようにアセタル基または
ケタル基はかなり低い活性化エネルギーで、一般的には
約１０から２０Ｋｃａｌ／モルの範囲で脱ブロックされ
る。脱ブロックを行うために、かなり弱い光発生酸およ
び／またはかなり低い温度の後露光焼成またはその両方
が脱ブロッキング反応を行うために使用されてもよい。
これはフォトレジスト被覆の処理には望ましいが、低い
活性化エネルギー生成（ｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ）はいくつか欠点が見られる。例えば、
ブロッキング基の脱ブロッキングはフォトレジストをそ
の容器に貯蔵している間に偶然に発生する可能性もあ
る。ポリマーの骨格上にあるブロッキング基の数が減少
することは画像形成する際にレジストの光速に予測でき
ない変化をもたらすようである。
ケタル基はかなり低い活性化エネルギーで、一般的には
約１０から２０Ｋｃａｌ／モルの範囲で脱ブロックされ
る。脱ブロックを行うために、かなり弱い光発生酸およ
び／またはかなり低い温度の後露光焼成またはその両方
が脱ブロッキング反応を行うために使用されてもよい。
これはフォトレジスト被覆の処理には望ましいが、低い
活性化エネルギー生成（ｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ）はいくつか欠点が見られる。例えば、
ブロッキング基の脱ブロッキングはフォトレジストをそ
の容器に貯蔵している間に偶然に発生する可能性もあ
る。ポリマーの骨格上にあるブロッキング基の数が減少
することは画像形成する際にレジストの光速に予測でき
ない変化をもたらすようである。
【０００９】貯蔵の不安定性を避けるために、化学的に
増幅されたレジストの業者はさらに大きな活性化エネル
ギーを必要とするブロッキング基を使用してきた。例え
ば、米国特許第５，３６２，６００号では、ブロッキン
グ基は式： −ＣＲ４Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６ （式中、Ｒ４とＲ５のそれぞれは水素、例えばハロゲン
などの電子吸引基、１個から約１０個までの範囲の炭素
原子を有する低級アルキル、および１個から約１０個ま
での炭素原子を有する置換低級アルキルから別々に選ば
れる；Ｒ６は１個から約１０個の炭素原子を有する置換
または未置換の低級アルキル、１個から約１０個の炭素
原子を有する置換または未置換の低級アリール、および
７個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換
の低級ベンジルである）で示される。置換基は、例えば
１個以上のハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、
アリールまたはベンジルであってよい。Ｒ４とＲ５はそ
れぞれ水素であることが望ましい。もしＲ４および／ま
たはＲ５がハロゲンまたは他の電子吸引基である場合、
アセテート基の酸性開裂に際して、高度の極性基が形成
され、フォトレジスト被膜の露光領域と非露光領域とで
は増強された溶解度に差が生ずる。ジフルオロ基（すな
わち、Ｒ４とＲ５は両方ともフルオロである）が特に好
適であり、該ポリマー結合剤にいて、ヒドロキシ基をわ
ずかなレベルの置換だけで露光領域と非露光領域との間
に極めて高い分解能差（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を提供する。
増幅されたレジストの業者はさらに大きな活性化エネル
ギーを必要とするブロッキング基を使用してきた。例え
ば、米国特許第５，３６２，６００号では、ブロッキン
グ基は式： −ＣＲ４Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６ （式中、Ｒ４とＲ５のそれぞれは水素、例えばハロゲン
などの電子吸引基、１個から約１０個までの範囲の炭素
原子を有する低級アルキル、および１個から約１０個ま
での炭素原子を有する置換低級アルキルから別々に選ば
れる；Ｒ６は１個から約１０個の炭素原子を有する置換
または未置換の低級アルキル、１個から約１０個の炭素
原子を有する置換または未置換の低級アリール、および
７個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換
の低級ベンジルである）で示される。置換基は、例えば
１個以上のハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、
アリールまたはベンジルであってよい。Ｒ４とＲ５はそ
れぞれ水素であることが望ましい。もしＲ４および／ま
たはＲ５がハロゲンまたは他の電子吸引基である場合、
アセテート基の酸性開裂に際して、高度の極性基が形成
され、フォトレジスト被膜の露光領域と非露光領域とで
は増強された溶解度に差が生ずる。ジフルオロ基（すな
わち、Ｒ４とＲ５は両方ともフルオロである）が特に好
適であり、該ポリマー結合剤にいて、ヒドロキシ基をわ
ずかなレベルの置換だけで露光領域と非露光領域との間
に極めて高い分解能差（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を提供する。
【００１０】該高エネルギーブロッキング基について、
少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーが必
要とされ、一般的には、必要とされる活性化エネルギー
は２５から４０Ｋｃａｌ／モルの範囲内である。脱ブロ
ッキングの発生を可能にするために、強力な酸を遊離す
ることのできる光酸発生剤および／または高温の後露光
焼成の一方または両方を使用することが必要であり、一
般的には、温度は１２０℃以上、好ましくは、約１３０
℃から１５０℃までの温度またはそれ以上である。
少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーが必
要とされ、一般的には、必要とされる活性化エネルギー
は２５から４０Ｋｃａｌ／モルの範囲内である。脱ブロ
ッキングの発生を可能にするために、強力な酸を遊離す
ることのできる光酸発生剤および／または高温の後露光
焼成の一方または両方を使用することが必要であり、一
般的には、温度は１２０℃以上、好ましくは、約１３０
℃から１５０℃までの温度またはそれ以上である。
【００１１】上記の理由により、高い活性化エネルギー
を必要とするブロッキング基を使用するこれらのフォト
レジストは、一般に１工程およびしばしば２工程の高温
焼成工程にかけられる。実施に際して、高温で焼成する
と、フォトレジスト被膜の幅にわたる焼成温度の僅かな
変動、すなわち±１℃の変動は現像された被膜を横切る
線幅に有意な変動をもたらすことができるとともに、こ
の変動は焼成温度が上昇すると増加することが判明し
た。該感度は当該技術分野ではＰＥＢ感度と呼ばれ、温
度の上昇において後露光焼成されるウェハー上に一定の
露光量で起こる線幅の変化として定義される。各ウェハ
ー上で測定された線幅はＰＥＢ温度に対する曲線でプロ
ット表示され、ｎｍ／℃で表されるＰＥＢ感度は線の傾
斜度である。ＰＥＢ感度は１℃当たり５％程度である。
レジスト被膜の幅一杯に、すなわち直径８インチ以上で
あってよいフォトレジストで被覆されたウェハーの幅一
杯に単一温度を維持することは困難であることは知られ
ている。
を必要とするブロッキング基を使用するこれらのフォト
レジストは、一般に１工程およびしばしば２工程の高温
焼成工程にかけられる。実施に際して、高温で焼成する
と、フォトレジスト被膜の幅にわたる焼成温度の僅かな
変動、すなわち±１℃の変動は現像された被膜を横切る
線幅に有意な変動をもたらすことができるとともに、こ
の変動は焼成温度が上昇すると増加することが判明し
た。該感度は当該技術分野ではＰＥＢ感度と呼ばれ、温
度の上昇において後露光焼成されるウェハー上に一定の
露光量で起こる線幅の変化として定義される。各ウェハ
ー上で測定された線幅はＰＥＢ温度に対する曲線でプロ
ット表示され、ｎｍ／℃で表されるＰＥＢ感度は線の傾
斜度である。ＰＥＢ感度は１℃当たり５％程度である。
レジスト被膜の幅一杯に、すなわち直径８インチ以上で
あってよいフォトレジストで被覆されたウェハーの幅一
杯に単一温度を維持することは困難であることは知られ
ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】線幅の変動は、ほとん
どの市販製品にとって受け入れられることはない。従っ
て、ミクロン以下および半ミクロン以下の寸法の画像を
含む、高度に解像された細かい線画像を提供できる、Ｐ
ＥＢに感応しない化学的に増幅されたフォトレジスト組
成物を有することが望ましい。このように後露光焼成温
度の作用として線幅の変動が軽減されるかまたは除去さ
れる化学的に増幅されたフォトレジストが特に望まれて
いる。
どの市販製品にとって受け入れられることはない。従っ
て、ミクロン以下および半ミクロン以下の寸法の画像を
含む、高度に解像された細かい線画像を提供できる、Ｐ
ＥＢに感応しない化学的に増幅されたフォトレジスト組
成物を有することが望ましい。このように後露光焼成温
度の作用として線幅の変動が軽減されるかまたは除去さ
れる化学的に増幅されたフォトレジストが特に望まれて
いる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、２０Ｋｃａｌ
／モル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定
なブロッキング基を有する樹脂バインダー、強力なハロ
ゲン化スルホン酸を光分解で発生させることのできる光
酸発生剤、および任意の塩基性添加剤（ｂａｓｅ ａｄ
ｄｉｔｉｖｅ）を含有する化学的に増幅されたフォトレ
ジスト組成物を提供する。高温焼成の結果であるＰＥＢ
感度はハロゲン化スルフォン酸発生剤を使用すると実質
的に軽減され、さらに、塩基性添加剤もＰＥＢ感度の減
少に貢献する。従って、本発明のフォトレジストは、焼
成工程中にレジスト被膜の表面上の温度差にもかかわら
ず、フォトレジストが被覆されるウェハーの幅一杯に均
一に画像が形成された、垂直なまたは実質的に垂直な側
壁を有するミクロン以下の寸法の高度に解像されたレリ
ーフ画像を形成することのできるフォトレジスト被覆組
成物を提供する。
／モル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定
なブロッキング基を有する樹脂バインダー、強力なハロ
ゲン化スルホン酸を光分解で発生させることのできる光
酸発生剤、および任意の塩基性添加剤（ｂａｓｅ ａｄ
ｄｉｔｉｖｅ）を含有する化学的に増幅されたフォトレ
ジスト組成物を提供する。高温焼成の結果であるＰＥＢ
感度はハロゲン化スルフォン酸発生剤を使用すると実質
的に軽減され、さらに、塩基性添加剤もＰＥＢ感度の減
少に貢献する。従って、本発明のフォトレジストは、焼
成工程中にレジスト被膜の表面上の温度差にもかかわら
ず、フォトレジストが被覆されるウェハーの幅一杯に均
一に画像が形成された、垂直なまたは実質的に垂直な側
壁を有するミクロン以下の寸法の高度に解像されたレリ
ーフ画像を形成することのできるフォトレジスト被覆組
成物を提供する。
【００１４】本発明の生成に使用される光酸発生剤は、
光分解で強力なハロゲン化スルホン酸を生成するもので
あり、好ましくは０より大きくないｐＫａ値、さらに好
ましくは−５．０から−１．５までの範囲のｐＫａ値を
有するものである。好ましい光酸発生剤は、フッ素原子
などの強力なハロゲン電子吸引基を含有する化合物のス
ルフォネート塩等である。該酸発生剤と組み合わせて任
意に使用される適当な塩基類は少なくとも９．０のｐＫ
ａ値、さらに好ましくは１１．０から１５．０までの範
囲のｐＫａ値を有するものである。望ましくは、強力な
塩基は第四アンモニウム水酸化物である。
光分解で強力なハロゲン化スルホン酸を生成するもので
あり、好ましくは０より大きくないｐＫａ値、さらに好
ましくは−５．０から−１．５までの範囲のｐＫａ値を
有するものである。好ましい光酸発生剤は、フッ素原子
などの強力なハロゲン電子吸引基を含有する化合物のス
ルフォネート塩等である。該酸発生剤と組み合わせて任
意に使用される適当な塩基類は少なくとも９．０のｐＫ
ａ値、さらに好ましくは１１．０から１５．０までの範
囲のｐＫａ値を有するものである。望ましくは、強力な
塩基は第四アンモニウム水酸化物である。
【００１５】本発明は、さらに、本発明のフォトレジス
トを使用するレリーフ画像を形成する方法、および、本
発明のフォトレジストで被覆されるマイクロ電子ウェハ
ーまたは平らなパネルディスプレイ用基板を含有してな
る製造物品を提供する。本発明の他の態様は下記に開示
される。
トを使用するレリーフ画像を形成する方法、および、本
発明のフォトレジストで被覆されるマイクロ電子ウェハ
ーまたは平らなパネルディスプレイ用基板を含有してな
る製造物品を提供する。本発明の他の態様は下記に開示
される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジストは樹脂バ
インダー、光分解でハロゲン化スルホン酸を遊離させる
光酸発生剤、および任意に塩基を含有する。該フォトレ
ジストは、これを基板に被覆する工程、遠紫外線放射お
よび後露光焼成によりレジスト被膜に１２０℃以上の温
度、好ましくは１３０℃以上の温度で画像形成する工程
からなる方法で使用される。
インダー、光分解でハロゲン化スルホン酸を遊離させる
光酸発生剤、および任意に塩基を含有する。該フォトレ
ジストは、これを基板に被覆する工程、遠紫外線放射お
よび後露光焼成によりレジスト被膜に１２０℃以上の温
度、好ましくは１３０℃以上の温度で画像形成する工程
からなる方法で使用される。
【００１７】該フォトレジストの樹脂バインダー成分
は、望ましくは樹脂骨格から懸垂する、酸に不安定な基
で置換されたフェノール単位を含有する。この樹脂の使
用量はアルカリ性水溶液などでレジストの露光された被
膜を現像可能とするのに十分な量である。酸に不安定な
基を含有するフェノール性樹脂の例は、前記の特許、例
えば、イトー（Ｉｔｏ）に付与された米国特許第４，４
９１，６２８号ばかりでなく、シンタ（Ｓｉｎｔａ）ら
に付与された米国特許第５，２５８，２５７号、および
イトーに付与された米国特許第５，４９２，７９３号な
どに開示されており、それぞれが参照され、ここに取り
入れられる。
は、望ましくは樹脂骨格から懸垂する、酸に不安定な基
で置換されたフェノール単位を含有する。この樹脂の使
用量はアルカリ性水溶液などでレジストの露光された被
膜を現像可能とするのに十分な量である。酸に不安定な
基を含有するフェノール性樹脂の例は、前記の特許、例
えば、イトー（Ｉｔｏ）に付与された米国特許第４，４
９１，６２８号ばかりでなく、シンタ（Ｓｉｎｔａ）ら
に付与された米国特許第５，２５８，２５７号、および
イトーに付与された米国特許第５，４９２，７９３号な
どに開示されており、それぞれが参照され、ここに取り
入れられる。
【００１８】一般的な樹脂バインダーは、例えばノボラ
ック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂などのポリマ
ーを含有している。本発明の目的に適する好ましいポリ
マーは、下記式：
ック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂などのポリマ
ーを含有している。本発明の目的に適する好ましいポリ
マーは、下記式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、単位（１）はフェノール単位を表
し、単位（２）は環式アルコール単位を表す；Ｚは１か
ら３個の炭素原子を有するアルキレン架橋基であり；Ａ
は芳香族環上にある水素を置換する置換基で、例えば１
から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、
塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子
を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなど
であり；Ｂは水素、１から３個の炭素原子を有する低級
アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、
１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキ
シ、ニトロ、アミノなどの置換基であり、ただし、前記
Ｂ置換基の少なくとも３個が水素であり；ａは０から３
までの変動する数であり；ｂは６から１０までの変動す
る整数であり；ｘは重合体の単位（１）のモル分率であ
る）からなる群より選ばれる構造の単位を含有する。環
式アルコール単位の百分率は、好ましくは極性現像液に
おいて露光されたフィルムの現像を妨げるほど高くな
い。従って、ポリマーはその大部分がフェノール単位か
ら成り、環式アルコール単位の占める割合は少なく、す
なわち約５０モル％以下である。しかし、該フォトレジ
スト組成物の透明度は環式アルコール単位の濃度を高め
るにつれて増すので、この理由により、場合によって
は、環式アルコールが大部分を占めてフェノール単位の
割合が少ないポリマーを使用することが望ましいことが
判明した。これは、極性を持つ現像液に充分に溶解しう
る露光領域を確保ために、酸触媒加水分解により生成す
る極性の官能基のような適当なブロッキング基を使用す
ることにより達成できる。
し、単位（２）は環式アルコール単位を表す；Ｚは１か
ら３個の炭素原子を有するアルキレン架橋基であり；Ａ
は芳香族環上にある水素を置換する置換基で、例えば１
から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、
塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子
を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなど
であり；Ｂは水素、１から３個の炭素原子を有する低級
アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、
１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキ
シ、ニトロ、アミノなどの置換基であり、ただし、前記
Ｂ置換基の少なくとも３個が水素であり；ａは０から３
までの変動する数であり；ｂは６から１０までの変動す
る整数であり；ｘは重合体の単位（１）のモル分率であ
る）からなる群より選ばれる構造の単位を含有する。環
式アルコール単位の百分率は、好ましくは極性現像液に
おいて露光されたフィルムの現像を妨げるほど高くな
い。従って、ポリマーはその大部分がフェノール単位か
ら成り、環式アルコール単位の占める割合は少なく、す
なわち約５０モル％以下である。しかし、該フォトレジ
スト組成物の透明度は環式アルコール単位の濃度を高め
るにつれて増すので、この理由により、場合によって
は、環式アルコールが大部分を占めてフェノール単位の
割合が少ないポリマーを使用することが望ましいことが
判明した。これは、極性を持つ現像液に充分に溶解しう
る露光領域を確保ために、酸触媒加水分解により生成す
る極性の官能基のような適当なブロッキング基を使用す
ることにより達成できる。
【００２２】さらに、好適な種類の樹脂は、ヒドロキシ
スチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはそ
の両方の混合物との共重合体を含有する。ヒドロキシス
チレン成分はレジスト組成物に対して塩基溶解性を提供
する。該成分はパラ異性体またはメタ異性体であり、例
えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル、例えば
メチルまたはエチルなどのリトグラフィに干渉しない様
々な置換基で置換することができる。α−メチル−ヒド
ロキシ−スチレンモノマーもポリマーに混合することが
できる。アクリレートまたはメタクリレートのエステル
基はアルカリ性現像液中でポリマーの溶解を抑制する酸
に不安定な基であり、ポリマーに対し酸感受性（ａｃｉ
ｄ ｓｅｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を提供する。本明
細書中のポリマー類は、下記の構造式：
スチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはそ
の両方の混合物との共重合体を含有する。ヒドロキシス
チレン成分はレジスト組成物に対して塩基溶解性を提供
する。該成分はパラ異性体またはメタ異性体であり、例
えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル、例えば
メチルまたはエチルなどのリトグラフィに干渉しない様
々な置換基で置換することができる。α−メチル−ヒド
ロキシ−スチレンモノマーもポリマーに混合することが
できる。アクリレートまたはメタクリレートのエステル
基はアルカリ性現像液中でポリマーの溶解を抑制する酸
に不安定な基であり、ポリマーに対し酸感受性（ａｃｉ
ｄ ｓｅｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を提供する。本明
細書中のポリマー類は、下記の構造式：
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、ｘ’はヒドロキシスチレン単位の
モル分率を示し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を
示し、ヒドロキシスチレン上のヒドロキシ基は共重合体
全体のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかに存在
し、Ｒ７は１個から約１８個の炭素原子、さらに一般的
には１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルキルである）で示される。ｔ−ブチルは、一般的
に好ましいＲ７基であり、Ｒ７基は例えば１個以上のハ
ロゲン原子（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８ア
ルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより置換されるの
が望ましい。単位ｘ’およびｙ’は共重合体において規
則的に交代してもよいし、または重合体全体に不規則に
分散されてもよい。好ましくは、ｘ’は０．５から０．
９５までの範囲で変動し、ｙ’は０．０５から０．５ま
での範囲で変動する。
モル分率を示し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を
示し、ヒドロキシスチレン上のヒドロキシ基は共重合体
全体のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかに存在
し、Ｒ７は１個から約１８個の炭素原子、さらに一般的
には１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルキルである）で示される。ｔ−ブチルは、一般的
に好ましいＲ７基であり、Ｒ７基は例えば１個以上のハ
ロゲン原子（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８ア
ルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより置換されるの
が望ましい。単位ｘ’およびｙ’は共重合体において規
則的に交代してもよいし、または重合体全体に不規則に
分散されてもよい。好ましくは、ｘ’は０．５から０．
９５までの範囲で変動し、ｙ’は０．０５から０．５ま
での範囲で変動する。
【００２５】上記一般式における好ましい種類の樹脂と
しては、下記式に示される。：
しては、下記式に示される。：
【００２６】
【化６】
【００２７】（式中ｘ’、ｙ’およびＲ７は上記定義の
通りであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１か
ら８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
ル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換の
アルコキシ、２から８個の炭素原子を有する置換または
未置換のアルケニル、１から８個の炭素原子を有する置
換または未置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどで
あり、ｍおよびｐは別個に０から５までである。また、
ｙ’はスチレン単位のモル分率を示してもよい。）上記
式であるポリマー類は、１９９６年６月１１日に出願さ
れた本願と同時係属出願である米国特許出願第０８／６
６５，００２号に開示されており、参照されここに取り
入れられている。
通りであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１か
ら８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
ル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換の
アルコキシ、２から８個の炭素原子を有する置換または
未置換のアルケニル、１から８個の炭素原子を有する置
換または未置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどで
あり、ｍおよびｐは別個に０から５までである。また、
ｙ’はスチレン単位のモル分率を示してもよい。）上記
式であるポリマー類は、１９９６年６月１１日に出願さ
れた本願と同時係属出願である米国特許出願第０８／６
６５，００２号に開示されており、参照されここに取り
入れられている。
【００２８】上記ポリマー類は容易に形成できる。例え
ば、上記式の樹脂類について、ビニルフェノール類とｔ
−ブチルアクリレートなどの置換または未置換アルキル
アクリレートとを当該技術分野で公知のフリーラジカル
条件下で濃縮してもよい。置換されたエステル部位（ｅ
ｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）、すなわち、 Ｒ７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 アクリレート単位の部位は、樹脂の酸に不安定な基とし
て用いられ、該樹脂を含有するフォトレジストの被膜を
遠紫外線放射に露光すると光酸による開裂を受ける。好
ましくは、共重合体の分子量Ｍｗは約２，０００から約
５０，０００までの範囲、さらに好ましくは約５，００
０から約３０，０００までの範囲であり、分子量分布は
約３未満、さらに好ましくは約２未満である。望ましく
は、三成分共重合体は、所望の溶解率／感度により、５
０から９０モル％の範囲のヒドロキシスチレンを含有す
る。この三元重合体は約１３０℃から約１７０℃までの
範囲の高いガラス遷移温度を有する。この三元重合体
は、また、高い酸感受性を有する。三元重合体の酸に不
安定なエステル基は、驚くべきことに、フェノールヒド
ロキシ基の存在下で約１８０℃上の温度に熱的に安定で
ある。これは組成物のフィルムの高温前露光および後露
光焼成を可能にするので、実質的に改良されたリトグラ
フ特性をもたらす。このようなポリマー類の形成に関連
する詳細についてはさらに米国特許第５，４９２，７９
３号および上記引例の米国における同時係属特許出願に
示されている。
ば、上記式の樹脂類について、ビニルフェノール類とｔ
−ブチルアクリレートなどの置換または未置換アルキル
アクリレートとを当該技術分野で公知のフリーラジカル
条件下で濃縮してもよい。置換されたエステル部位（ｅ
ｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）、すなわち、 Ｒ７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 アクリレート単位の部位は、樹脂の酸に不安定な基とし
て用いられ、該樹脂を含有するフォトレジストの被膜を
遠紫外線放射に露光すると光酸による開裂を受ける。好
ましくは、共重合体の分子量Ｍｗは約２，０００から約
５０，０００までの範囲、さらに好ましくは約５，００
０から約３０，０００までの範囲であり、分子量分布は
約３未満、さらに好ましくは約２未満である。望ましく
は、三成分共重合体は、所望の溶解率／感度により、５
０から９０モル％の範囲のヒドロキシスチレンを含有す
る。この三元重合体は約１３０℃から約１７０℃までの
範囲の高いガラス遷移温度を有する。この三元重合体
は、また、高い酸感受性を有する。三元重合体の酸に不
安定なエステル基は、驚くべきことに、フェノールヒド
ロキシ基の存在下で約１８０℃上の温度に熱的に安定で
ある。これは組成物のフィルムの高温前露光および後露
光焼成を可能にするので、実質的に改良されたリトグラ
フ特性をもたらす。このようなポリマー類の形成に関連
する詳細についてはさらに米国特許第５，４９２，７９
３号および上記引例の米国における同時係属特許出願に
示されている。
【００２９】上記ポリマー結合剤のいずれかに利用でき
るヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定なブ
ロッキング基に結合されている。本発明により、好適な
ブロッキング基は、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活
性化エネルギーで脱ブロックし、光開裂（ｐｈｏｔｏｃ
ｌｅａｖａｇｅ）により、少なくともヒドロキシル基と
同じ程度の極性を有する１個の基を提供するものであ
る。
るヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定なブ
ロッキング基に結合されている。本発明により、好適な
ブロッキング基は、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活
性化エネルギーで脱ブロックし、光開裂（ｐｈｏｔｏｃ
ｌｅａｖａｇｅ）により、少なくともヒドロキシル基と
同じ程度の極性を有する１個の基を提供するものであ
る。
【００３０】本発明の目的のために、ビニル重合体類を
使用して、酸に不安定なブロッキング基が下記の反応図
に従って一般的に使用されるが、好ましいポリマー結合
剤は酸に不安定な基Ｒと好適な離脱基Ｌを含有する化合
物を濃縮する。
使用して、酸に不安定なブロッキング基が下記の反応図
に従って一般的に使用されるが、好ましいポリマー結合
剤は酸に不安定な基Ｒと好適な離脱基Ｌを含有する化合
物を濃縮する。
【００３１】
【化７】
【００３２】上記の反応図において、単位（１）はフェ
ノール単位を示し、単位（２）は環式アルコール単位を
示す；Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｘは前記定義のとおりであり、
Ｒ’は酸に不安定なブロッキング基であり、Ｐは酸に不
安定なブロッキング基Ｒの酸による開裂により形成され
た極性基であり；ｙは酸に不安定な基で置換された単位
のモル分率である。ｙにより示されるモル分率は芳香族
単位と環式アルコール単位とでは異なってもよい。露光
に際して、光酸は酸に不安定な基を開裂し、溶解を抑制
する基から塩基溶解性有機基へ転換され、それによって
本発明の組成物の画像現像を可能にする。
ノール単位を示し、単位（２）は環式アルコール単位を
示す；Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｘは前記定義のとおりであり、
Ｒ’は酸に不安定なブロッキング基であり、Ｐは酸に不
安定なブロッキング基Ｒの酸による開裂により形成され
た極性基であり；ｙは酸に不安定な基で置換された単位
のモル分率である。ｙにより示されるモル分率は芳香族
単位と環式アルコール単位とでは異なってもよい。露光
に際して、光酸は酸に不安定な基を開裂し、溶解を抑制
する基から塩基溶解性有機基へ転換され、それによって
本発明の組成物の画像現像を可能にする。
【００３３】樹脂がフォトレジスト結合剤として使用さ
れるかどうかに関わらず、それは２０Ｋｃａｌ／モル以
上の活性化エネルギーで好適な離脱基を生成する酸に不
安定な基で置換される。例えば、樹脂バインダー骨格に
懸垂する酸に不安定な酢酸基を提供するために、予め生
成された樹脂バインダーは、下記式： Ｌ−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０ （式中、Ｌは前述のような臭化物または塩化物などの離
脱基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素、
ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの電子吸引基、
または置換または未置換のＣ１−１０アルキルであり；
Ｒ１０は置換または未置換のＣ１−１０アルキル、また
はフェニルなどの置換または未置換アリール、またはベ
ンジルなどのアラルキルである）で表される化合物を濃
縮してもよい。縮合により、樹脂バインダー骨格に懸垂
し樹脂の利用できるヒドロキシル基にグラフト重合され
た−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０で表される基が提
供される。露光および／または後露光加熱の間に、これ
らの基の光酸分解により、樹脂バインダー骨格に懸垂す
る極性酢酸エーテル部位が提供される。他の酸に不安定
な基も使用してもよいが、例えば、下記式： −Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６ （式中、Ｒ６は前記に定義されたとおりであり、好まし
くはｔ−ブチルまたはベンジルである）で表されるオキ
シカルボニル基等がある。酸に不安定な基および酸に不
安定な基を含有する樹脂バインダーの生成および使用に
関しては、参照してここに取り入れられた、シンタ（Ｓ
ｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５
７号を参照されたい。
れるかどうかに関わらず、それは２０Ｋｃａｌ／モル以
上の活性化エネルギーで好適な離脱基を生成する酸に不
安定な基で置換される。例えば、樹脂バインダー骨格に
懸垂する酸に不安定な酢酸基を提供するために、予め生
成された樹脂バインダーは、下記式： Ｌ−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０ （式中、Ｌは前述のような臭化物または塩化物などの離
脱基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素、
ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの電子吸引基、
または置換または未置換のＣ１−１０アルキルであり；
Ｒ１０は置換または未置換のＣ１−１０アルキル、また
はフェニルなどの置換または未置換アリール、またはベ
ンジルなどのアラルキルである）で表される化合物を濃
縮してもよい。縮合により、樹脂バインダー骨格に懸垂
し樹脂の利用できるヒドロキシル基にグラフト重合され
た−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０で表される基が提
供される。露光および／または後露光加熱の間に、これ
らの基の光酸分解により、樹脂バインダー骨格に懸垂す
る極性酢酸エーテル部位が提供される。他の酸に不安定
な基も使用してもよいが、例えば、下記式： −Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６ （式中、Ｒ６は前記に定義されたとおりであり、好まし
くはｔ−ブチルまたはベンジルである）で表されるオキ
シカルボニル基等がある。酸に不安定な基および酸に不
安定な基を含有する樹脂バインダーの生成および使用に
関しては、参照してここに取り入れられた、シンタ（Ｓ
ｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５
７号を参照されたい。
【００３４】本発明のフォトレジスト組成物類も、遠紫
外線放射に露光した際に強力な酸を発生させることので
きる光酸発生剤を含有する。該光酸発生剤は、強力な電
子吸引基を有するフルフォン酸を遊離するものである。
該電子吸引基の機能は光発生酸の強度を増強することで
ある。スルホン酸は０以下のｐＫａ値を有し、好ましく
は−５から−１５以下の範囲内のｐＫａ値を有する。光
酸発生剤は活性化放射線に露光する際にレジストの被覆
層に潜像を発生させるのに十分な量を好適に使用する。
外線放射に露光した際に強力な酸を発生させることので
きる光酸発生剤を含有する。該光酸発生剤は、強力な電
子吸引基を有するフルフォン酸を遊離するものである。
該電子吸引基の機能は光発生酸の強度を増強することで
ある。スルホン酸は０以下のｐＫａ値を有し、好ましく
は−５から−１５以下の範囲内のｐＫａ値を有する。光
酸発生剤は活性化放射線に露光する際にレジストの被覆
層に潜像を発生させるのに十分な量を好適に使用する。
【００３５】本発明により、光酸発生剤は下記式： ＸａＲＳＯ３Ｈ （式中、ＸａＲは強力な電子吸引基Ｘで置換された有機
ラジカルであり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリール
である）で表される酸を発生することのできるものであ
る。式中のａはＲ上に置換された強力な電子吸引基の数
を表し、好ましくは１から１８までの整数である。上記
式であるような好ましい強力な酸類は、パーフルオロオ
クタンスルフォン酸および２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルフォン酸である。上記一般式であるような酸を
発生することのできる化合物の代表的な例は下記に示さ
れており、この明細書で使用される用語および置換基の
定義は明示された文献に由来するものであり、しばし
ば、（ＸａＲＳＯ３）−ラジカルは例示された物質に置
換される。
ラジカルであり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリール
である）で表される酸を発生することのできるものであ
る。式中のａはＲ上に置換された強力な電子吸引基の数
を表し、好ましくは１から１８までの整数である。上記
式であるような好ましい強力な酸類は、パーフルオロオ
クタンスルフォン酸および２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルフォン酸である。上記一般式であるような酸を
発生することのできる化合物の代表的な例は下記に示さ
れており、この明細書で使用される用語および置換基の
定義は明示された文献に由来するものであり、しばし
ば、（ＸａＲＳＯ３）−ラジカルは例示された物質に置
換される。
【００３６】好適な光酸発生剤の一種が米国特許第５，
５５８，９７６号に開示されている。光酸発生剤の代表
的な例としては、下記のものが挙げられる：
５５８，９７６号に開示されている。光酸発生剤の代表
的な例としては、下記のものが挙げられる：
【００３７】
【化８】
【００３８】（式中、Ｒ７は１から１０個の炭素原子を
有する直鎖、分枝、または環式アルキル基であり、Ｚは
スルフォニル基またはカルボニル基である）；
有する直鎖、分枝、または環式アルキル基であり、Ｚは
スルフォニル基またはカルボニル基である）；
【００３９】
【化９】
【００４０】（式中、Ｒは前記定義のとおりである）；
【００４１】
【化１０】
【００４２】（式中、Ｒ２２は水素、ヒドロキシル、ま
たは、 ＸａＲＳＯ２Ｏ− （式中、ＸａＲは前記定義の通りである）で表される基
であり、Ｒ２３は１から５炭素原子を有する直鎖または
分枝のアルキル基または下記式で表される基である）：
たは、 ＸａＲＳＯ２Ｏ− （式中、ＸａＲは前記定義の通りである）で表される基
であり、Ｒ２３は１から５炭素原子を有する直鎖または
分枝のアルキル基または下記式で表される基である）：
【００４３】
【化１１】
【００４４】（式中、Ｒ２４およびＲ３０は独立して水
素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直
鎖または分枝アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する
直鎖または分枝アルコキシ基、または下記式の基であ
る）：
素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直
鎖または分枝アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する
直鎖または分枝アルコキシ基、または下記式の基であ
る）：
【００４５】
【化１２】
【００４６】（式中、Ｒ２５は１〜４個の炭素原子を有
する直鎖または分枝アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は水素原子、
ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、
分枝または環式アルキル基であり；Ｒ２７は１〜８個の
炭素原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル
基、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式
アルキル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−
ショウノウ基、フェニル基、トリル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、１，３，４−トリクロロフェニル基また
はトリフルオロメチルフェニル基である）。
する直鎖または分枝アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は水素原子、
ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、
分枝または環式アルキル基であり；Ｒ２７は１〜８個の
炭素原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル
基、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式
アルキル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−
ショウノウ基、フェニル基、トリル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、１，３，４−トリクロロフェニル基また
はトリフルオロメチルフェニル基である）。
【００４７】ニトロベンジルを主成分とする化合物が本
明細書でも参照され取り入れられている欧州特許出願公
開第７１７３１９Ａ１号に開示されている。このような
化合物は下記に一般式により定義される：
明細書でも参照され取り入れられている欧州特許出願公
開第７１７３１９Ａ１号に開示されている。このような
化合物は下記に一般式により定義される：
【００４８】
【化１３】
【００４９】（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および
１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群
から各々独立して選ばれる；Ｒ４およびＲ５は各々独立
してＣＦ３およびＮＯ２からなる群より選ばれるが、た
だし両方ともＣＦ３であることはできない；ＲＸａは前
記に定義したとおりである）。
１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群
から各々独立して選ばれる；Ｒ４およびＲ５は各々独立
してＣＦ３およびＮＯ２からなる群より選ばれるが、た
だし両方ともＣＦ３であることはできない；ＲＸａは前
記に定義したとおりである）。
【００５０】Ｎ−スルフォニルオキシイミドＰＡＧに
は、また、本発明の組成物を使用してもよいが、国際出
願公開第９４／１０６０８号に開示されており、参照し
てここに取り入れられている。これらの材料は下記式で
示される：
は、また、本発明の組成物を使用してもよいが、国際出
願公開第９４／１０６０８号に開示されており、参照し
てここに取り入れられている。これらの材料は下記式で
示される：
【００５１】
【化１４】
【００５２】（式中、炭素原子が単一結合、二重結合ま
たは芳香族結合を有する２つの炭素の構造（ｔｗｏ ｃ
ａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するか、また
はさもなけれは、それらは３つの炭素の構造（ｔｈｒｅ
ｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する場
合、すなわちイミド環が５員環または６員環である；Ｘ
とＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式また
は多環式環を形成する、または（２）融合された芳香族
環を形成する、または（３）別々に水素、アルキルまた
はアリールでもよく、または（４）別のスルフォニルオ
キシイミド含有残基に結合してもよく、または（５）重
合体鎖または骨格に結合してもよく、またはさもなけれ
ば、下記構造を形成する：
たは芳香族結合を有する２つの炭素の構造（ｔｗｏ ｃ
ａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するか、また
はさもなけれは、それらは３つの炭素の構造（ｔｈｒｅ
ｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する場
合、すなわちイミド環が５員環または６員環である；Ｘ
とＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式また
は多環式環を形成する、または（２）融合された芳香族
環を形成する、または（３）別々に水素、アルキルまた
はアリールでもよく、または（４）別のスルフォニルオ
キシイミド含有残基に結合してもよく、または（５）重
合体鎖または骨格に結合してもよく、またはさもなけれ
ば、下記構造を形成する：
【００５３】
【化１５】
【００５４】（式中、Ｒ１はＨ、アセチル、アセトアミ
ド、ｍ＝１から３の場合に１から４個の炭素を有するア
ルキル、ｍ＝１から２の場合にＮＯ２、ｍ＝１から５の
場合にＦ、ｍ＝１から２の場合にＣｌ、Ｍ＝１から２の
場合にＣＦ３、ｍ＝１から２の場合にＯＣＨ３そしてさ
もなければｍが１から５までの場合その組み合わせから
なる群より選ばれる、そしてＸとＹは（１）１個以上の
ヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成し、
（２）融合された芳香族環を形成し、（３）別々にＨ、
アルキルまたはアリールでもよく、（４）別のスルフォ
ニルオキシイミド含有残基に結合されてもよく、または
（５）重合体鎖または骨格に結合してもよい）。
ド、ｍ＝１から３の場合に１から４個の炭素を有するア
ルキル、ｍ＝１から２の場合にＮＯ２、ｍ＝１から５の
場合にＦ、ｍ＝１から２の場合にＣｌ、Ｍ＝１から２の
場合にＣＦ３、ｍ＝１から２の場合にＯＣＨ３そしてさ
もなければｍが１から５までの場合その組み合わせから
なる群より選ばれる、そしてＸとＹは（１）１個以上の
ヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成し、
（２）融合された芳香族環を形成し、（３）別々にＨ、
アルキルまたはアリールでもよく、（４）別のスルフォ
ニルオキシイミド含有残基に結合されてもよく、または
（５）重合体鎖または骨格に結合してもよい）。
【００５５】ヨードニウム塩光酸発生剤については欧州
出願公告第０７０８３６８Ａ１号に開示されており、別
の好ましい酸発生剤を示している。このような塩類は下
記の式により表される：
出願公告第０７０８３６８Ａ１号に開示されており、別
の好ましい酸発生剤を示している。このような塩類は下
記の式により表される：
【００５６】
【化１６】
【００５７】（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ別
々に置換または未置換のアリール基を示す）。アリール
基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環
アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ま
しい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。
スルフォニウム塩類は本発明の最も好ましい実施態様を
示しており、下記の式により表される：
々に置換または未置換のアリール基を示す）。アリール
基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環
アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ま
しい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。
スルフォニウム塩類は本発明の最も好ましい実施態様を
示しており、下記の式により表される：
【００５８】
【化１７】
【００５９】（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立
して置換または未置換アルキル基またはアリール基を示
す。上記式のそれぞれに関して、置換または未置換のア
ルキル基およびアリール基の好ましい例としてはＣ
６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基、およびその
置換誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ま
しい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換
基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロア
ルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、およびＣ１−８
アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およ
びＡｒ１、Ａｒ２はその単一結合または置換基により互
いに連結されてもよい。
して置換または未置換アルキル基またはアリール基を示
す。上記式のそれぞれに関して、置換または未置換のア
ルキル基およびアリール基の好ましい例としてはＣ
６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基、およびその
置換誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ま
しい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換
基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロア
ルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、およびＣ１−８
アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およ
びＡｒ１、Ａｒ２はその単一結合または置換基により互
いに連結されてもよい。
【００６０】ジスルフォン誘導体類も本発明の調製物に
適しており、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号
に開示されている。このような物質は下記の式により表
される： Ａｒ３−ＳＯ２−ＳＯ２−ＲＸａ （式中、ＲＸａは上記定義の通りであり、Ａｒ３は置換
または未置換アリール基を示す。アリール基の好ましい
例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が
挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基およびハロゲンが挙げられる。
適しており、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号
に開示されている。このような物質は下記の式により表
される： Ａｒ３−ＳＯ２−ＳＯ２−ＲＸａ （式中、ＲＸａは上記定義の通りであり、Ａｒ３は置換
または未置換アリール基を示す。アリール基の好ましい
例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が
挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基およびハロゲンが挙げられる。
【００６１】本発明のフォトレジストに使用するための
予期される光酸発生剤の内、最も好ましいものはジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・パーフルオ
ロオクタン・スルフォネートおよびジ−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨウドニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルフォネートである。
予期される光酸発生剤の内、最も好ましいものはジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・パーフルオ
ロオクタン・スルフォネートおよびジ−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨウドニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルフォネートである。
【００６２】本発明のフォトレジスト組成物は少なくと
も９のｐＫａ、好ましくは１１から１５までの範囲内の
ｐＫａを有する強力な塩基を含有する。本発明のフォト
レジストの好ましい塩基は式、 Ｎ（Ｒ’）Ａ４ （式中、各Ｒ’は別々に好ましくは１個から約１２個の
炭素原子を有する、さらに一般的には１個から約８個ま
での炭素原子を有する置換または未置換アルキル、また
はＣ６−１０アリールなどの置換または未置換アリール
で、例えばフェニル、ナフチルなどである）に一致する
はずである。Ａはハロゲン化物の対アニオン、好ましく
は１個から１８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルカノイルオキシ（すなわち、ヒドロキシまたはカ
ルボニルにより置換された基で、例えば乳酸塩−ＣＨ３
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、置換または未置換スルフ
ォン酸塩で例えばＣ６−１８アリールまたはＣ１−１２
アルキルのスルフォン酸塩などである。ここで使用され
るように、ヒドロキシアルカノイルという用語はアルカ
ノイル基の１個以上の炭素上に１個以上のヒドロキシ部
位を有する（一般的には、１個、２個、３個または４個
のヒドロキシ部位）を有するアルカノイル基を指す。具
体的なスルフォン酸塩Ａ基としては、メシレート、トリ
フレート、トシレートなどが挙げられる。置換Ａ基は、
例えばハロゲン、特にフッ素原子、塩素および臭素な
ど、水酸化物、シアノ、ニトロ、Ｃ１−１２アルキル、
Ｃ２−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ
１−１２アルコキシ、アシルを含むＣ１−１２アルカノ
イルなどの１個以上の基により適当に置換される。さら
に加えられるアミン類は、米国特許第５，４９８，５０
６号およびＳＰＩＥ、２４３８、５５１、１９９５およ
びＳＰＩＥ、２４３８、５６３、１９９５に見られる。
適当なアミン類の例としては、ｐ−トルエンスルフォン
酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルフォン酸ジシ
クロヘキシルアンモニウムなどのアンモニウムスルフォ
ン酸塩類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ア
ミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールア
ミン類が挙げられる。
も９のｐＫａ、好ましくは１１から１５までの範囲内の
ｐＫａを有する強力な塩基を含有する。本発明のフォト
レジストの好ましい塩基は式、 Ｎ（Ｒ’）Ａ４ （式中、各Ｒ’は別々に好ましくは１個から約１２個の
炭素原子を有する、さらに一般的には１個から約８個ま
での炭素原子を有する置換または未置換アルキル、また
はＣ６−１０アリールなどの置換または未置換アリール
で、例えばフェニル、ナフチルなどである）に一致する
はずである。Ａはハロゲン化物の対アニオン、好ましく
は１個から１８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルカノイルオキシ（すなわち、ヒドロキシまたはカ
ルボニルにより置換された基で、例えば乳酸塩−ＣＨ３
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、置換または未置換スルフ
ォン酸塩で例えばＣ６−１８アリールまたはＣ１−１２
アルキルのスルフォン酸塩などである。ここで使用され
るように、ヒドロキシアルカノイルという用語はアルカ
ノイル基の１個以上の炭素上に１個以上のヒドロキシ部
位を有する（一般的には、１個、２個、３個または４個
のヒドロキシ部位）を有するアルカノイル基を指す。具
体的なスルフォン酸塩Ａ基としては、メシレート、トリ
フレート、トシレートなどが挙げられる。置換Ａ基は、
例えばハロゲン、特にフッ素原子、塩素および臭素な
ど、水酸化物、シアノ、ニトロ、Ｃ１−１２アルキル、
Ｃ２−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ
１−１２アルコキシ、アシルを含むＣ１−１２アルカノ
イルなどの１個以上の基により適当に置換される。さら
に加えられるアミン類は、米国特許第５，４９８，５０
６号およびＳＰＩＥ、２４３８、５５１、１９９５およ
びＳＰＩＥ、２４３８、５６３、１９９５に見られる。
適当なアミン類の例としては、ｐ−トルエンスルフォン
酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルフォン酸ジシ
クロヘキシルアンモニウムなどのアンモニウムスルフォ
ン酸塩類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ア
ミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールア
ミン類が挙げられる。
【００６３】フォトレジスト組成物に加えられる塩基は
かなり少量であり、例えば、重合体の約０．０１重量％
から５重量％までの範囲、さらに好ましくは０．０５重
量％から１重量％までの範囲である。
かなり少量であり、例えば、重合体の約０．０１重量％
から５重量％までの範囲、さらに好ましくは０．０５重
量％から１重量％までの範囲である。
【００６４】本発明のフォトレジスト組成物の任意の成
分は染料である。好ましい染料は、一般的には、反射を
減らし、露光放射により引き起こされるその影響（例え
ば、ノッチング）を軽減することにより、パターンをつ
けられたレジスト画像の解像を増大する。好ましい染料
としては、置換および未置換のフェノチアジン、フェノ
キサジン、アントラセン、およびアントラロビン化合物
類が挙げられる。置換フェノチアジン、フェノキサジ
ン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換
基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、
Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ
１−１２アルカノイル（例えば、アセチル）、アリール
（例えばフェニル）などが挙げられる。このような化合
物類の共重合体類も染料として使用され、例えば、アン
トラセンアクリレート重合体または共重合体が挙げられ
る。クルクミン染料もいくつかの用途に応用できる。遠
紫外線露光において反射を減らすことの他に、染料を使
用すると発明の組成物のスペクトル反応を増すかもしれ
ない。
分は染料である。好ましい染料は、一般的には、反射を
減らし、露光放射により引き起こされるその影響（例え
ば、ノッチング）を軽減することにより、パターンをつ
けられたレジスト画像の解像を増大する。好ましい染料
としては、置換および未置換のフェノチアジン、フェノ
キサジン、アントラセン、およびアントラロビン化合物
類が挙げられる。置換フェノチアジン、フェノキサジ
ン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換
基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、
Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ
１−１２アルカノイル（例えば、アセチル）、アリール
（例えばフェニル）などが挙げられる。このような化合
物類の共重合体類も染料として使用され、例えば、アン
トラセンアクリレート重合体または共重合体が挙げられ
る。クルクミン染料もいくつかの用途に応用できる。遠
紫外線露光において反射を減らすことの他に、染料を使
用すると発明の組成物のスペクトル反応を増すかもしれ
ない。
【００６５】本発明のフォトレジストは、さらに他の任
意の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤
としては、抗線条剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げら
れる。このような任意の添加剤は、一般的には、フォト
レジスト組成物に低い濃度で含まれるが、例外は充填剤
と染料で、これらはかなり高濃度で含まれ、例えばレジ
ストの乾燥成分の合計重量の約５から３０重量％の含有
量である。
意の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤
としては、抗線条剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げら
れる。このような任意の添加剤は、一般的には、フォト
レジスト組成物に低い濃度で含まれるが、例外は充填剤
と染料で、これらはかなり高濃度で含まれ、例えばレジ
ストの乾燥成分の合計重量の約５から３０重量％の含有
量である。
【００６６】本発明の組成物は当業者により容易に調製
できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォ
トレジストの成分を２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコー
ルエーテル；セロソルブ・アセテート、プロピレン・グ
リコールモノメチル・エーテル、メチルエチルケトン、
乳酸エチルなどのセロソルブエステルなどの適当な溶剤
に溶解することにより調製できる。一般的には、組成物
の固体含有量はフォトレジスト組成物の全重量の約５か
ら３５重量％の範囲で変動する。樹脂バインダーおよび
ＰＡＧ成分の量はフィルム被覆層を提供し、優れた品質
の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量であ
るべきである。レジスト成分の具体的な好ましい量につ
いては下記の実施例を参照されたい。
できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォ
トレジストの成分を２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコー
ルエーテル；セロソルブ・アセテート、プロピレン・グ
リコールモノメチル・エーテル、メチルエチルケトン、
乳酸エチルなどのセロソルブエステルなどの適当な溶剤
に溶解することにより調製できる。一般的には、組成物
の固体含有量はフォトレジスト組成物の全重量の約５か
ら３５重量％の範囲で変動する。樹脂バインダーおよび
ＰＡＧ成分の量はフィルム被覆層を提供し、優れた品質
の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量であ
るべきである。レジスト成分の具体的な好ましい量につ
いては下記の実施例を参照されたい。
【００６７】本発明の組成物は一般に周知の方法により
使用される。本発明の液体被覆組成物は、例えば、半導
体などの基板に回転コート、ディップコート、ローラー
コート、スロットコートまたは他の従来の被覆方法によ
り塗布される。回転コート被覆の場合、被覆溶液の固体
含有量は使用する特定の回転装置、溶液の粘度、回転装
置の速度および回転のための時間に基づいて、所望のフ
ィルム厚さを提供するように調整される。本発明のレジ
スト組成物はフォトレジストを被覆するのに関わる方法
で従来使用された基板に塗布される。例えば、組成物は
マイクロプロセッサおよび他の集積回路成分の製造のた
めに珪素または二酸化珪素のウェハーの上に塗布され
る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ひ化ガリウム、
セラミック、石英または銅の基板も使用してもよい。液
晶ディスプレイおよび他の平らなパネルディスプレイ用
途に使用される基板も適当に使用されるが、例えば、ガ
ラスの基板、酸化錫インジウム被覆基板およびその類似
物などがある。
使用される。本発明の液体被覆組成物は、例えば、半導
体などの基板に回転コート、ディップコート、ローラー
コート、スロットコートまたは他の従来の被覆方法によ
り塗布される。回転コート被覆の場合、被覆溶液の固体
含有量は使用する特定の回転装置、溶液の粘度、回転装
置の速度および回転のための時間に基づいて、所望のフ
ィルム厚さを提供するように調整される。本発明のレジ
スト組成物はフォトレジストを被覆するのに関わる方法
で従来使用された基板に塗布される。例えば、組成物は
マイクロプロセッサおよび他の集積回路成分の製造のた
めに珪素または二酸化珪素のウェハーの上に塗布され
る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ひ化ガリウム、
セラミック、石英または銅の基板も使用してもよい。液
晶ディスプレイおよび他の平らなパネルディスプレイ用
途に使用される基板も適当に使用されるが、例えば、ガ
ラスの基板、酸化錫インジウム被覆基板およびその類似
物などがある。
【００６８】フォトレジストを表面に被覆した後で、好
ましくはフォトレジスト被覆の粘着性がなくなるまで加
熱により乾燥して溶剤を除去する。その後で、従来の方
法でマスクを通して画像形成する。露光はフォトレジス
ト系の光活性成分を効果的に活性化するため、すなわち
後露光焼成の後でレジスト被覆層にパターン化された画
像を形成するための十分な酸を発生させるのに十分にす
る。さらに具体的には、露光エネルギーは一般的には露
光道具およびフォトレジスト組成物の成分次第である
が、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
ましくはフォトレジスト被覆の粘着性がなくなるまで加
熱により乾燥して溶剤を除去する。その後で、従来の方
法でマスクを通して画像形成する。露光はフォトレジス
ト系の光活性成分を効果的に活性化するため、すなわち
後露光焼成の後でレジスト被覆層にパターン化された画
像を形成するための十分な酸を発生させるのに十分にす
る。さらに具体的には、露光エネルギーは一般的には露
光道具およびフォトレジスト組成物の成分次第である
が、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００６９】本発明のレジスト組成物の被覆層は好まし
くは遠紫外線範囲、すなわち３５０ｎｍ以下、さらに一
般的には約３００ｎｍ以下の範囲、一般的には約１５０
から３００または３５０ｎｍまでの範囲の露光波長によ
り光活性化される。特に好ましい露光波長は約２４８ｎ
ｍである。
くは遠紫外線範囲、すなわち３５０ｎｍ以下、さらに一
般的には約３００ｎｍ以下の範囲、一般的には約１５０
から３００または３５０ｎｍまでの範囲の露光波長によ
り光活性化される。特に好ましい露光波長は約２４８ｎ
ｍである。
【００７０】露光の後、組成物のフィルム層は好ましく
は約１２０℃から約１６０℃までの範囲の温度で焼成さ
れる。その後で、フィルムは現像される。露光されたレ
ジストフィルムは極性現像液、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの無機
アルカリなどの水性現像液；テトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物溶液などの水酸化第四アンモニウム溶液；エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチ
ルジエチルアミンなどの様々なアミン溶液；ジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコール
アミン類；ピロール、ピリジンなどの環式アミン類など
を使用してポジ作用とされる。一般に、現像は当該技術
で認められた方法による。
は約１２０℃から約１６０℃までの範囲の温度で焼成さ
れる。その後で、フィルムは現像される。露光されたレ
ジストフィルムは極性現像液、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの無機
アルカリなどの水性現像液；テトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物溶液などの水酸化第四アンモニウム溶液；エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチ
ルジエチルアミンなどの様々なアミン溶液；ジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコール
アミン類；ピロール、ピリジンなどの環式アミン類など
を使用してポジ作用とされる。一般に、現像は当該技術
で認められた方法による。
【００７１】基板上のフォトレジスト被膜を現像した後
で、現像された基板は当該技術分野において周知の方法
によりレジストで覆われていない基板領域を化学的にエ
ッチングまたはメッキすることによりレジストで覆われ
ていない領域を選択的に処理する。マイクロ電子基板の
製造のために、例えば、二酸化珪素ウェハーの製造のた
めに、適当なエッチング用腐食液としては、プラズマガ
スエッチング（例えば、酸素プラズマエッチング）およ
びフッ化水素酸エッチング溶液などが挙げられる。本発
明の組成物はこのような腐食剤に対して高度の耐性を有
するので、ミクロン以下の幅の線を含む高度に解像され
た特徴を製造することができる。このような処理の後
で、レジストが周知の剥離方法を使って処理された基板
から取り除かれる。
で、現像された基板は当該技術分野において周知の方法
によりレジストで覆われていない基板領域を化学的にエ
ッチングまたはメッキすることによりレジストで覆われ
ていない領域を選択的に処理する。マイクロ電子基板の
製造のために、例えば、二酸化珪素ウェハーの製造のた
めに、適当なエッチング用腐食液としては、プラズマガ
スエッチング（例えば、酸素プラズマエッチング）およ
びフッ化水素酸エッチング溶液などが挙げられる。本発
明の組成物はこのような腐食剤に対して高度の耐性を有
するので、ミクロン以下の幅の線を含む高度に解像され
た特徴を製造することができる。このような処理の後
で、レジストが周知の剥離方法を使って処理された基板
から取り除かれる。
【００７２】下記の実施例は発明を説明する。
【００７３】合成例実施例１ ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルフォネートの調製 パートＡ：２−トリフルオロメチベンゼンスルフォン酸
の調製 １リットルの３つ口フラスコに２−トリフルオロメチベ
ンゼンスルフォニルクロライド（１３４．５５ｇ、０．
５５モル）と水（３２０ｍｌ）を入れる。反応フラスコ
に冷却管、塔頂攪拌機および窒素導入装置を取り付け、
二相反応混合物を還流しながら２４時間加熱した。この
２４時間の間に塩化スルフォニルが加水分解されて２−
トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸となり、透明
で均質な溶液が得られる。この水溶液を減圧下で濃縮
し、固体残基を真空中４０℃で２４時間乾燥して、２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸をオフホワイト
色の固体として得た。
リフルオロメチルベンゼンスルフォネートの調製 パートＡ：２−トリフルオロメチベンゼンスルフォン酸
の調製 １リットルの３つ口フラスコに２−トリフルオロメチベ
ンゼンスルフォニルクロライド（１３４．５５ｇ、０．
５５モル）と水（３２０ｍｌ）を入れる。反応フラスコ
に冷却管、塔頂攪拌機および窒素導入装置を取り付け、
二相反応混合物を還流しながら２４時間加熱した。この
２４時間の間に塩化スルフォニルが加水分解されて２−
トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸となり、透明
で均質な溶液が得られる。この水溶液を減圧下で濃縮
し、固体残基を真空中４０℃で２４時間乾燥して、２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸をオフホワイト
色の固体として得た。
【００７４】パートＢ：ジ−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルフォネートの調製 １リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン
（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０
４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに
効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を
始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、
０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応
容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１
２５ｍｌ）を取り付けた。
ル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルフォネートの調製 １リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン
（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０
４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに
効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を
始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、
０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応
容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１
２５ｍｌ）を取り付けた。
【００７５】反応混合物を大きな氷水浴の中で０から５
℃まで冷却し、滴下漏斗により濃硫酸（１０７．８９
ｇ、１．１０モル）を滴下した。反応温度を２０から３
０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い、約２時
間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液
がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して
黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物
をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌し
た。反応混合物を５から１０℃に冷却し、水（３５０ｍ
ｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０°Ｃ以下に維
持した。最初の５０ｍｌを特にゆっくりした速度で加え
て最初の発熱を制御し、その後で水の残りを本質的に１
回で加えた。
℃まで冷却し、滴下漏斗により濃硫酸（１０７．８９
ｇ、１．１０モル）を滴下した。反応温度を２０から３
０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い、約２時
間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液
がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して
黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物
をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌し
た。反応混合物を５から１０℃に冷却し、水（３５０ｍ
ｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０°Ｃ以下に維
持した。最初の５０ｍｌを特にゆっくりした速度で加え
て最初の発熱を制御し、その後で水の残りを本質的に１
回で加えた。
【００７６】得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７
５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液
を反応フラスコに戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却し
た。２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸（１
１３．０９ｇ、０．５０モル：上記パートＡで調製され
た）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反
応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、３１１ｍ
ｌ、４．６０モル）で中和した。塩基の使用量はポット
の中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要
な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に
維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。
反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の
粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸
化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン
（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌
した後、ジクロロメタン層が抽出され、ジクロロメタン
（２ｘ１００ｍｌ）を追加して、水性層より抽出した。
５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液
を反応フラスコに戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却し
た。２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸（１
１３．０９ｇ、０．５０モル：上記パートＡで調製され
た）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反
応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、３１１ｍ
ｌ、４．６０モル）で中和した。塩基の使用量はポット
の中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要
な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に
維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。
反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の
粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸
化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン
（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌
した後、ジクロロメタン層が抽出され、ジクロロメタン
（２ｘ１００ｍｌ）を追加して、水性層より抽出した。
【００７７】一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈し
た水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲に
なるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十
分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加
えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが
約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で
洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮した。次
に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結
晶することにより精製した。得られた白色の固体を７０
℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルフォネートを白色粉末として得た。
た水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲に
なるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十
分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加
えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが
約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で
洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮した。次
に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結
晶することにより精製した。得られた白色の固体を７０
℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルフォネートを白色粉末として得た。
【００７８】実施例２ ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・パーフ
ルオロオクタンスルフォネートの調製 １リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン
（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０
４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに
効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を
始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ，
０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応
容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１
２５ｍｌ）を取り付けた。反応混合物を大きな氷水浴の
中で０〜５℃まで冷却し、滴下漏斗より濃硫酸（１０
７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。
ルオロオクタンスルフォネートの調製 １リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン
（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０
４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに
効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を
始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ，
０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応
容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１
２５ｍｌ）を取り付けた。反応混合物を大きな氷水浴の
中で０〜５℃まで冷却し、滴下漏斗より濃硫酸（１０
７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。
【００７９】反応温度を２０〜３０℃の範囲に維持する
ような速度で滴下を行い。約２時間を要した。添加が進
むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色にな
り、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得
た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわ
たり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５〜
１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴
下し、温度を３０℃以下に維持した。最初の３００ｍｌ
を特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、
その後で水の残りを実質的に１回で加えた。
ような速度で滴下を行い。約２時間を要した。添加が進
むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色にな
り、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得
た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわ
たり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５〜
１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴
下し、温度を３０℃以下に維持した。最初の３００ｍｌ
を特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、
その後で水の残りを実質的に１回で加えた。
【００８０】得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７
５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液
を反応フラスコへ戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却し
た。パーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２
６９．１１ｇ、０．５０モル）を攪拌しながら１回で添
加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウ
ム（１４．８Ｎ、２７７ｍｌ、４．１０モル）で中和し
た。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和し
て、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基
の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行わ
れ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７
に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿
し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一
時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相
混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層を
抽出し、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を滴下して
水性層を抽出した。
５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液
を反応フラスコへ戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却し
た。パーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２
６９．１１ｇ、０．５０モル）を攪拌しながら１回で添
加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウ
ム（１４．８Ｎ、２７７ｍｌ、４．１０モル）で中和し
た。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和し
て、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基
の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行わ
れ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７
に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿
し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一
時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相
混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層を
抽出し、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を滴下して
水性層を抽出した。
【００８１】一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈し
た水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲に
なるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十
分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加
えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが
約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で
洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下濃縮した。次
に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結
晶して精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中
で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォ
ネートを白色粉末として得た。
た水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲に
なるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十
分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加
えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが
約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で
洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下濃縮した。次
に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結
晶して精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中
で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォ
ネートを白色粉末として得た。
【００８２】実施例３ トリフェニルスルフォニウム・パーフルオロオクタンス
ルフォネートの調製 室温で窒素雰囲気下において水（１００ｍｌ）にパーフ
ルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（１０．７６
ｇ、２０．０ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に臭化ト
リフェニルスルフォニウム（６．８７ｇ、２０．０ミリ
モル）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分
間攪拌した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加し
て、室温で２０時間、二相混合物を攪拌した。追加のジ
クロロメタン（１００ｍｌ）を加え、この層を分離し
た。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水
（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した
後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、
これをさらに２４時間真空下で５０℃に加熱することに
より乾燥した。このようにして、トリフェニルスルフォ
ニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを薄い黄
色のガム質固体として単離した。
ルフォネートの調製 室温で窒素雰囲気下において水（１００ｍｌ）にパーフ
ルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（１０．７６
ｇ、２０．０ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に臭化ト
リフェニルスルフォニウム（６．８７ｇ、２０．０ミリ
モル）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分
間攪拌した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加し
て、室温で２０時間、二相混合物を攪拌した。追加のジ
クロロメタン（１００ｍｌ）を加え、この層を分離し
た。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水
（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した
後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、
これをさらに２４時間真空下で５０℃に加熱することに
より乾燥した。このようにして、トリフェニルスルフォ
ニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを薄い黄
色のガム質固体として単離した。
【００８３】実施例４ トリアリールスルフォニウム・パーフルオロオクタンス
ルフォネートの調製 室温で窒素下において水（１５０ｍｌ）にパーフルオロ
オクタンスルフォン酸カリウム塩（２４．８１ｇ、４
６．１ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に塩化トリアリ
ールスルフォニウム（５０％水溶液、２７．５０ｇ）を
１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌し
た後、ジクロロメタン（７５ｍｌ）を添加して、室温で
２０時間混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（２
２５ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水
が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ１２５ｍｌ）で
洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除
去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに８０〜９
０℃で８４時間真空下で加熱することにより乾燥した。
このようにして、トリアリールスルフォニウム・パーフ
ルオロオクタンスルフォネートをガラス状の固体として
単離した。
ルフォネートの調製 室温で窒素下において水（１５０ｍｌ）にパーフルオロ
オクタンスルフォン酸カリウム塩（２４．８１ｇ、４
６．１ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に塩化トリアリ
ールスルフォニウム（５０％水溶液、２７．５０ｇ）を
１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌し
た後、ジクロロメタン（７５ｍｌ）を添加して、室温で
２０時間混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（２
２５ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水
が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ１２５ｍｌ）で
洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除
去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに８０〜９
０℃で８４時間真空下で加熱することにより乾燥した。
このようにして、トリアリールスルフォニウム・パーフ
ルオロオクタンスルフォネートをガラス状の固体として
単離した。
【００８４】実施例５ Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルフォニル）オキシ］
−ノルボラン−２，３−ジカルボキシイミドの調製 ５００ｍｌの３つ口フラスコにＮ−ヒドロキシ−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（２２．３９
ｇ、０．１２５モル）を入れた。フラスコにコンデンサ
ー、滴下漏斗、窒素バブラーおよび磁気攪拌機を取り付
けた。
−ノルボラン−２，３−ジカルボキシイミドの調製 ５００ｍｌの３つ口フラスコにＮ−ヒドロキシ−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（２２．３９
ｇ、０．１２５モル）を入れた。フラスコにコンデンサ
ー、滴下漏斗、窒素バブラーおよび磁気攪拌機を取り付
けた。
【００８５】１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（１４．５０ｍｌ、１１．１０ｇ、６８．７５
ミリモル）を滴下漏斗により滴下し、その後で触媒とし
てクロロトリメチルシランの１滴を加えた。この懸濁液
を緩やかに還流させ３時間加熱した。得られた溶液を室
温まで冷却して固めた。この固体が対応するＮ−ＯＴＭ
Ｓエーテルであると推定された。１，２−ジメトキシエ
タン（７５ｍｌ）を加え、その後でフッ化パーフルオロ
オクタンスルフォニル（３７．８５ｍｌ、６９．０４
ｇ、０．１３７５モル）を加え、得られた二相混合物を
加熱還流した。１，２−ジメトキシエタン（２５ｍｌ）
にトリエチルアミン（３．４８ｍｌ、２．５３ｇ、２
５．０ミリモル）を溶解した溶液を高温の溶液に加えた
ところ、混合物は薄いオレンジ色になった。反応混合物
を６４時間加熱還流して、褐色−黒色溶液を得た。
シラザン（１４．５０ｍｌ、１１．１０ｇ、６８．７５
ミリモル）を滴下漏斗により滴下し、その後で触媒とし
てクロロトリメチルシランの１滴を加えた。この懸濁液
を緩やかに還流させ３時間加熱した。得られた溶液を室
温まで冷却して固めた。この固体が対応するＮ−ＯＴＭ
Ｓエーテルであると推定された。１，２−ジメトキシエ
タン（７５ｍｌ）を加え、その後でフッ化パーフルオロ
オクタンスルフォニル（３７．８５ｍｌ、６９．０４
ｇ、０．１３７５モル）を加え、得られた二相混合物を
加熱還流した。１，２−ジメトキシエタン（２５ｍｌ）
にトリエチルアミン（３．４８ｍｌ、２．５３ｇ、２
５．０ミリモル）を溶解した溶液を高温の溶液に加えた
ところ、混合物は薄いオレンジ色になった。反応混合物
を６４時間加熱還流して、褐色−黒色溶液を得た。
【００８６】この段階で、ＴＬＣは所望の生成物の存在
を示し、原料アルコールの完全な消失を確認した。反応
混合物を５００ｍｌのフラスコに移し、減圧で濃縮して
黄褐色の半固体を得たが、これを室温まで冷却して固体
とした。粗生成物（８２．１０ｇ）を熱メタノール（２
００ｍｌ）に懸濁し、加熱して固体を溶解した。得られ
た溶液を室温まで冷却し、６時間放置して、有意な量の
結晶を析出させた。
を示し、原料アルコールの完全な消失を確認した。反応
混合物を５００ｍｌのフラスコに移し、減圧で濃縮して
黄褐色の半固体を得たが、これを室温まで冷却して固体
とした。粗生成物（８２．１０ｇ）を熱メタノール（２
００ｍｌ）に懸濁し、加熱して固体を溶解した。得られ
た溶液を室温まで冷却し、６時間放置して、有意な量の
結晶を析出させた。
【００８７】結晶を吸引濾過により収集し、氷冷却メタ
ノール（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、真空中で室温で１８
時間乾燥し、２８．０３ｇの物質を得た。母液を最初の
容量の半分に減らし、氷浴冷却してさらに固体を析出し
た。第二の結晶収穫物を前述のように単離し、さらに
６．８１ｇの物質を得た。２つの結晶収穫物を一緒にし
て、溶出液として５０％ジクロロメタン／５０％ヘキサ
ンを使ってフラッシュ級シリカゲルを使って乾燥フラッ
シュカラムクロマトグラフィにより精製した。この物質
をさらにヘキサンから再結晶することにより精製した。
５０℃で２４時間乾燥した後、Ｎ−［（パーフルオロオ
クタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドを白色結晶性固体として単
離した。
ノール（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、真空中で室温で１８
時間乾燥し、２８．０３ｇの物質を得た。母液を最初の
容量の半分に減らし、氷浴冷却してさらに固体を析出し
た。第二の結晶収穫物を前述のように単離し、さらに
６．８１ｇの物質を得た。２つの結晶収穫物を一緒にし
て、溶出液として５０％ジクロロメタン／５０％ヘキサ
ンを使ってフラッシュ級シリカゲルを使って乾燥フラッ
シュカラムクロマトグラフィにより精製した。この物質
をさらにヘキサンから再結晶することにより精製した。
５０℃で２４時間乾燥した後、Ｎ−［（パーフルオロオ
クタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドを白色結晶性固体として単
離した。
【００８８】調製例調製例１ ４−ヒドロキシスチレンとスチレンとｔ−ブチルアクリ
レートの三元重合体（２０重量％の乳酸エチル溶液７
２．３５ｇ）、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムショウノウスルフォネート（ＤＴＢＩＯＣＳ）
（１０重量％の乳酸エチル溶液７．２３ｇ）、塩基性添
加剤（２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート溶液２．８９ｇ）、９−アントラセン
メタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の共重合体（０．２３ｇ）、シルウェット（Ｓｉｌｗｅ
ｔＴＭ）Ｌ−７６０４（５重量％の乳酸エチル溶液１．
６０ｇ）および乳酸エチル（１５．６９ｇ）から成る対
照レジスト調製物を調製した。
レートの三元重合体（２０重量％の乳酸エチル溶液７
２．３５ｇ）、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムショウノウスルフォネート（ＤＴＢＩＯＣＳ）
（１０重量％の乳酸エチル溶液７．２３ｇ）、塩基性添
加剤（２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート溶液２．８９ｇ）、９−アントラセン
メタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の共重合体（０．２３ｇ）、シルウェット（Ｓｉｌｗｅ
ｔＴＭ）Ｌ−７６０４（５重量％の乳酸エチル溶液１．
６０ｇ）および乳酸エチル（１５．６９ｇ）から成る対
照レジスト調製物を調製した。
【００８９】調製例２〜８ 調製例２〜８は、前述の方法と同様にして調製され、結
果を表２に示した。
果を表２に示した。
【００９０】レジスト処理例 表１に調製例１のレジスト調製物を使用した実験の処理
条件を詳細に示す。ウェハーは接触焼成用に装備された
ＧＣＡ Ｍｉｃｒｏｔｒａｋコーターおよび現像液にお
いて処理された。露光はＧＣＡＸＬＳ７８００， ０．
５３ＮＡ， ０．７４σＤＵＶステッパー上で行われ
た。
条件を詳細に示す。ウェハーは接触焼成用に装備された
ＧＣＡ Ｍｉｃｒｏｔｒａｋコーターおよび現像液にお
いて処理された。露光はＧＣＡＸＬＳ７８００， ０．
５３ＮＡ， ０．７４σＤＵＶステッパー上で行われ
た。
【００９１】
【表１】
【００９２】結果 表２は乾燥レジスト調製物について１３０〜１４０℃の
範囲におけるＰＥＢ感度の結果の要約したものを示す。
ＰＥＢ感度はその差がレジスト表面を横切る最小線と最
も広い線との線幅であると定義される。
範囲におけるＰＥＢ感度の結果の要約したものを示す。
ＰＥＢ感度はその差がレジスト表面を横切る最小線と最
も広い線との線幅であると定義される。
【００９３】
【表２】
【００４】本発明は上記実施例及び例に限定されると解
釈されるべきではない。
釈されるべきではない。
フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ジェームズ・エフ・キャメロン アメリカ合衆国02115マサチューセッツ州 ボストン コモンウェルス・アベニュー 362 (72)発明者 ロジャー・エフ・シンタ アメリカ合衆国01801マサチューセッツ州 ウォーバーン アンナ・ロード ９
Claims (32)
- 【請求項１】 脱ブロッキングのために少なくとも２０
Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーを必要とする酸に不
安定なブロッキング基で置換されたアルカリ可溶性樹
脂、並びに、３５０ｎｍ以下の波長で一定のパターンの
活性化放射に露出されると光分解を受けて、強力な電子
吸引基及び及び０を越えないｐＫａ値を有するスルホン
酸を生成する光酸発生化合物を含有してなるポジ型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項２】 光酸発生剤が式： ＸａＲＳＯ３ − （式中、Ｒは１〜１８炭素原子を有する有機基であり、
Ｘは強力な電子吸引基であり、ａは好ましくは１または
２に等しい整数である）で示される酸を発生させること
のできるものである請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】 遊離された酸のｐＫａ値が０を越えない
請求項２に記載のフォトレジスト。 - 【請求項４】 ｐＫａ値が−５から−１５までの範囲で
変動する請求項２のフォトレジスト。 - 【請求項５】 強力な電子吸引基がハロ、ニトロ、シア
ノからなる群より選ばれる請求項２に記載のフォトレジ
スト。 - 【請求項６】 強力な電子吸引基がフッ素原子である請
求項５に記載のフォトレジスト。 - 【請求項７】 強力な電子吸引基が１個から１８個まで
の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである請求項
６に記載のフォトレジスト。 - 【請求項８】 強力な電子吸引基がトリフルオロメチル
である請求項７に記載のフォトレジスト。 - 【請求項９】 酸に不安定なブロッキング基が脱ブロッ
キングのために２５から４０Ｋｃａｌ／モルの活性化エ
ネルギーを必要とする請求項１に記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項１０】 酸がパーフルオロオクタンスルホン酸
および２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸から
なる群より選ばれる請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１１】 酸に不安定な基がアセテート基である
請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１２】 アルカリ可溶性樹脂が下記式： 【化１】 （式中、ｘ’はヒドロキシスチレン単位のモル分率を表
し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を表し、ヒドロ
キシスチレン上のヒドロキシル基は共重合体のオルト
位、メタ位またはパラ位に存在してもよく、Ｒ７は１個
から１８個の炭素原子を有する置換または未置換のアル
キルであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１個
から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
ル、１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルコキシ、１個から８個の炭素原子を有する置換ま
たは未置換のアルコキシ、２個から８個の炭素原子を有
する置換または未置換のアルケニル、１個から８個の炭
素原子を有する置換または未置換のアルキルチオ、又は
ニトロであり；ｍとｐは独立して０から５までである）
で示されるものである請求項１に記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項１３】 少なくとも９のｐＫａ値を有する塩基
を含有する請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１４】 ｐＫａ値が１１から１５までの範囲で
変動する請求項１３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１５】 塩基が下記式： Ｎ（Ｒ’）Ａ４ （式中、Ｒ’が好ましくは１個から１２個の炭素原子を
有する置換若しくはまたは未置換のアルキルまたは置換
若しくは未置換のアリールであり、Ａはハロゲン、１個
から１８個の炭素原子を有する置換または未置換のアル
カノイルオキシ、及び、置換または未置換のスルホネー
トからなる群より選ばれる対アニオンである）で示され
る請求項１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１６】 対アニオンがスルホネートである請求
項１５に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１７】 対アニオンがメシレート、トリフレー
トおよびトシレートからなる群より選ばれる請求項１５
に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１８】 フォトレジストフィルムに画像を形成
する方法であって、脱ブロッキングのために少なくとも
２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーを必要とする酸
に不安定なブロッキング基で置換されたアルカリ可溶性
樹脂、並びに、３５０ｎｍ以下の波長で一定のパターン
の活性化放射線に露出されると光分解して、強力な電子
吸引基を有するスルフォン酸を生成する光酸発生化合物
を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を用いて、
該フォトレジストを遠紫外線放射に露光して酸に不安定
なブロッキング基を脱ブロックし、該露出フォトレジス
トフィルムを１２０℃以上の温度で焼成し、該フォトレ
ジストをアルカリ性水溶液で現像することを含有してな
る方法。 - 【請求項１９】 焼成温度が１４０℃以上である請求項
１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 光酸発生剤が式： ＸａＲＳＯ３ （式中、Ｒは１〜１８炭素原子を有する有機基であり、
Ｘは強力な電子吸引基であり、ａは好ましくは１または
２に等しい整数である）で表される酸を発生させること
のできるものである請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２１】 遊離された酸のｐＫａ値が０を越えな
い請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 ｐＫａ値が−５から−１５までの範囲
で変動する請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 強力な電子吸引基がハロ、ニトロ、シ
アノからなる群より選ばれる請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２４】 強力な電子吸引基が１個から１８個ま
での炭素原子を有するパーフルオロアルキルである請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 強力な電子吸引基がトリフルオロメチ
ルである請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 酸に不安定なブロッキング基が脱ブロ
ッキングのために２５〜４０Ｋｃａｌ／モルの活性化エ
ネルギーを必要とする請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２７】 酸がパーフルオロオクタンスルホン酸
および２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸から
なる群より選ばれる請求項１８の方法。 - 【請求項２８】 アルカリ可溶性樹脂が下記式： 【化２】 （式中、ｘ’はヒドロキシスチレン単位のモル分率を表
し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を表し、ヒドロ
キシスチレン上のヒドロキシル基は共重合体のオルト
位、メタ位またはパラ位に存在してもよく、Ｒ７は１個
から１８個の炭素原子を有する置換または未置換のアル
キルであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１個
から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
ル、１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換
のアルコキシ、２個から８個の炭素原子を有する置換ま
たは未置換のアルコキシ、２個から８個の炭素原子を有
する置換または未置換のアルケニル、１個から８個の炭
素原子を有する置換または未置換のアルキルチオ、又
は、ニトロであり；ｍとｐは独立して０から５までであ
る）で示される請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２９】 フォトレジストが少なくとも９のｐＫ
ａ値を有する塩基を含有する請求項１８に記載の方法。 - 【請求項３０】 ｐＫａ値が１１から１５までの範囲で
変動する請求項２９の方法。 - 【請求項３１】 塩基が下記式： Ｎ（Ｒ’）Ａ４ （式中、Ｒ’が好ましくは１個から１２個の炭素原子を
有する置換若しくは未置換のアルキルまたは置換若しく
は未置換のアリールであり、Ａはハロゲン、１個から１
８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルカノイ
ルオキシおよび置換または未置換のスルホネートからな
る群より選ばれる対アニオンである）で示される請求項
２９に記載の方法。 - 【請求項３２】 対アニオンがスルホネートである請求
項３１に記載のフォトレジスト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US921985 | 1997-08-28 | ||
| US08/921,985 US6037107A (en) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | Photoresist compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11167200A true JPH11167200A (ja) | 1999-06-22 |
| JP4317277B2 JP4317277B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=25446302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28186898A Expired - Lifetime JP4317277B2 (ja) | 1997-08-28 | 1998-08-28 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6037107A (ja) |
| JP (1) | JP4317277B2 (ja) |
| KR (1) | KR100572811B1 (ja) |
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