JP2006030506A - 微細パターンの形成方法と、それに用いる露光後ベーク用媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる微細パターンの形成方法と、それに有効な電場（電界）印加時の露光後ベーク用媒体を提供する。
【解決手段】化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストを用いた高感度な微細パターンの形成方法であって、前記化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストからなるレジスト膜１１を基板１０の上に形成する工程と、前記レジスト膜１１に放射線を照射し、酸を発生させる工程と、前記放射線照射後の加熱時に、レジスト膜１１上に下記（I）及び（II）を満足する媒体１２を配置して、前記レジスト膜１１に電場を印加する工程とを含む。
（I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上である。
（II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式を満たす。
媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５
【選択図】図１

Description

本発明は、微細加工に好適な微細パターンの形成方法と、それに好適に用いることができる電場印加時の露光後ベーク用媒体に関する。さらに詳しくは、本発明は、放射線照射によって発生する酸をパターン形成に利用する化学増幅型ポジレジスト又はネガレジスト組成物を使った微細パターンの形成方法と、それに好適な電場印加時の露光後ベーク用媒体に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーのデザインルール微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では、１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、Ｘ線を使用する方法が提案されている。
実用化を考慮した高感度（高スループット）で超微細加工に使用される電子線又はＸ線用レジスト材料としては、以下に記載する化学増幅型レジストが主流であるが、高感度化に伴う解像度、ラインエッジラフネスの劣化が重要課題として挙げられる。

具体的には、酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマレーザー用樹脂）およびノボラック樹脂（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジストが挙げられ、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れている。
例えば、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と酸発生剤との組み合わせ（特許文献１を参照）、フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩と、フッ素系またはシリコン系界面活性剤との組み合わせ（特許文献２を参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（フッ素原子、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献３を参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献４を参照）、Ｎ−スルホニルオキシイミド基を有する樹脂（特許文献５を参照）等を含む各種化学増幅型ポジレジストが知られているが、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下、ラフネスと記す。）、感度、解像度バランスが実用レベルには至っていない。

また、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマレーザー用樹脂）およびノボラック樹脂（ｉ線用樹脂）と酸発生剤をベースとした化学増幅型ネガレジストが挙げられ、アルカリ可溶性樹脂にベンゾジキソール構造（特許文献６及び特許文献７を参照）やアルキル、アリール、アルケニル、アラルキルエーテル等の非酸解離性基でポリヒドロキシスチレンを部分的に保護したもの（特許文献８及び特許文献９を参照）、酸やラジカルで重合可能な不飽和結合を有する樹脂や低分子化合物含有（特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２を参照）等が知られているが、微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度バランスが実用レベルには至っていない。

一方、プロセス側からの改良としては、化学増幅型レジストのプロセスにおいて、酸の拡散制御を狙った下記プロセスが提案されている。
化学増幅型レジストは、放射線照射により発生する酸を使い、レジストの露光部、未露光部の現像液に対する溶解性差異を発現している。通常、酸は露光後のベークにより拡散しパターンニング可能となる。高感度のためには、酸の拡散距離を長くすることが有効と考えられるが、一般に酸の拡散はランダムに起こると考えられ、酸の拡散長を長くすると、未露光部への酸の拡散も起こり解像度が劣化する。未露光部への酸拡散を抑え、露光部の酸拡散長を伸ばす目的で、露光部ベーク時に電界を印加するプロセスが提案されているが（特許文献１３、特許文献１４、非特許文献１及び非特許文献２を参照）、実用化には至っていない。
特開平６−１９４８４２号公報 特開２０００−１８７３３０号公報 特開２００１−７５２８３号公報 特開２００２−７２４８３号公報 特開２００２−１０７９２０号公報 特開２００１−１４２２００号公報 特開２００１−１７４９９４号公報 特開２００１−２４２６２５号公報 特開２００２−９０９８６号公報 特開２００２−６４９１号公報 特開２００２−４０６５６号公報 特開２００２−４９１４９号公報 特開平３−１５９１１４号公報 米国特許第５，２５８，２６６号明細書 Mosong Cheng et. al. J.Vac.Sci.Technol.B18 3318-3322(2000) Mosong Cheng et. al. J.Vac.Sci.Technol.B20 734-740(2002)

したがって、本発明の課題は、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる微細パターンの形成方法を提供することである。また、本発明のさらなる課題は、高感度化に伴い解像度、ラフネス劣化が顕著である電子線、Ｘ線用化学増幅型レジスト組成物を使用した微細パターンの形成方法に有効な電場（電界）印加時の露光後ベーク用媒体を提供することである。

本発明によれば、化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストを用いた高感度な微細パターンの形成方法であって、前記化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストからなるレジスト膜を基板の上に形成する工程と、前記レジスト膜に放射線を照射し、酸を発生させる工程と、前記放射線照射後の加熱時に、レジスト膜上に下記（I）及び（II）を満足する媒体を配置して、前記レジスト膜に電場を印加する工程とを含む微細パターンの形成方法、が提供される。
（I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上である。
（II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式を満たす。
媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５

本発明においては、化学増幅型ポジレジストが、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶または難溶性の樹脂であり、酸により前記酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤からなり、また、化学増幅型ネガレジストが、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、（Ｅ）酸により前記アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤、及び（Ｃ）溶剤からなることが好ましい。

また、本発明によれば、上記した微細パターンの形成方法に用いる露光後ベーク用媒体であって、下記（I）及び（II）を満足する媒体が提供される。
（I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上である。
（II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式を満たす。
媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５

本発明の露光後ベーク用媒体においては、さらに下記（III）を満足することがより好ましく、その上に下記（IV）〜（V）を満足することが特に好ましい。
（III）電位窓が、水と同じかまたは水より広い。
（IV）水への溶解性（２０℃）が１質量％以上である。
（V）常圧での沸点が８０℃以上である。

本発明の微細パターンの形成方法によれば、ラフネス、エッチング耐性、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、また、本発明の露光後ベーク用媒体を用いれば、特に、電子線、Ｘ線に有効な化学増幅型レジストを使った微細パターンを、高精度にかつ安定して形成することができる。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

まず、本発明に係る微細パターンの形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストからなるレジスト膜を基板の上に塗布等により形成する工程と、前記レジスト膜に電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、酸を発生させる工程と、前記放射線照射後の加熱時に、レジスト膜上に電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上の媒体を配置して、前記レジスト膜に電場を印加する工程を含み、次いで公知の現像工程とからなる。

本発明において、化学増幅型ポジレジストまたは化学増幅型ネガレジストからレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に前記レジストを塗布し、場合によっては、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理を行う。
次に、基板上にレジスト膜を形成した後、放射線を照射することにより酸を発生させる。この照射条件は、レジストを構成する感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

本発明においては、高感度な微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に、後述する特定の物性を備える媒体をレジスト膜上に配置して接触させ、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理を行なう。そして、その放射線照射後の加熱時（露光後ベーク時）に、基板上のレジスト膜に媒体を介して電場を印加する。このように、レジスト膜に特定の媒体を介して電場を印加することにより、未露光部への酸拡散を抑え、露光部の酸拡散長を伸ばす高精度のパターン形成を行うことができる。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。

次に、本発明に係る微細パターンの形成方法に用いる材料について説明する。
本発明に用いる化学増幅型ポジレジストは、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶または難溶性の樹脂であり、酸により前記酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤からなり、放射線照射により化合物（Ｂ）から発生する酸で、樹脂（Ａ）の酸解離性基が外れ、放射線照射部の現像液に対する溶解性が増大するものであるなら特に限定されないが、具体的には、下記のものが挙げられる。

（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶または難溶性の樹脂であり、酸により前記酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」と略す。）について：
ここでいう「アルカリ不溶または難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ａ）のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

酸解離性基含有樹脂（Ａ）における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。

前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前期アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等を挙げることができる。

これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が好ましい。

さらに好ましくは、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。酸解離性基含有樹脂（Ａ）において、酸解離性基は１種以上存在することができる。

また、酸解離性基含有樹脂（Ａ）の構造は、前述した性状を有する限り特に限定されず、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、各種（メタ）アクリル酸重合体中のカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。

酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位、ラクトン構造を有する重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。

好ましい繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、等を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂（Ａ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。

また、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
本発明のレジストにおいて、前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）を製造する際の各重合性不飽和単量体の重合については、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。

（Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と略す。）について：
酸発生剤としては、（I）オニウム塩化合物、（II）スルホンイミド化合物、（III）ジアゾメタン化合物、（IV）オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。

（I）オニウム塩：
オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１）のスルホニウム塩、式（２）のヨードニウム塩、及びホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。

〔Ｒ₂およびＲ₃は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ₂およびＲ₃のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。Ｘ−はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等に陰イオンを示す。〕

オニウム塩化合物の具体例としては、
ａ．スルホニウム塩
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、

ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート等を挙げることができる。

ｂ．ヨードニウム塩
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、等を挙げることが出来る。

（II）スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）

〔式（３）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕

スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、

Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルシルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。

（III）ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（４）において、Ｒ₅およびＲ₆は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕

ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
等を挙げることができる

（IV）オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、
等を挙げることができる。

本発明における前記（Ｂ）酸発生剤のなかで、オニウム塩が好ましい。
また、本発明における前記（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、化学増幅型ポジレジスト組成物における酸発生剤の配合量は、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。酸発生剤の使用量が１質量部未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３０質量部を超えると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。

（Ｃ）溶剤について：
本発明で用いる溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。

これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

次に、化学増幅型ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレジストは、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、（Ｅ）酸により前記アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤、（Ｃ）溶剤からなり、放射線照射により化合物（Ｂ）から発生する酸と架橋剤（Ｅ）により、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が架橋され、アルカリ現像液に不溶となるものであるなら特に限定はされないが、具体的には以下のものが挙げられる。

（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂について：
本発明における（Ｄ）成分は、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した単位を含有してなるアルカリ可溶性樹脂である。この樹脂は好ましくは上記フェノール性不飽和化合物の重合単位の他に、非置換または置換スチレン系化合物（以下、単に「他のスチレン系化合物」という。）の重合単位すなわち重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位とを有する。

フェノール性水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。
これらのフェノール性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

他のスチレン系化合物における置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。

かかるスチレン系化合物の具体例としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン誘導体類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン等のアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体；ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン誘導体類を挙げることができる。
これらの他のスチレン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明における（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、
ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体等のスチレン系化合物共重合体類；
ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体等のイソプロペニルフェノール／他のスチレン系化合物共重合体類；
ｐ−ビニルフェノール／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
等を挙げることができる。

本発明における（Ｄ）成分のうち、特にｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体等が好ましい。

本発明における（Ｄ）成分において、フェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、通常、５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。この場合、フェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像性、解像度等が損なわれる傾向があり、一方９５モル％を超えると、アルカリ現像液に対する膨潤が起こり易くなり、パターン形状が損なわれたり、パターン欠陥が発生するおそれがある。

本発明における（Ｄ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１５，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、組成物の製膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしての現像性低下及びパターン欠陥が発生する傾向がある。
また、本発明における（Ｄ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦５．０、好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．０、さらに好ましくは、１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．０である。分散度が５．０を超えると、レジストとしての解像度等が低下する傾向がある。

（Ｅ）酸により前記アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤（以下、「酸架橋剤」と略す。）について：
本発明における（Ｅ）酸架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる等アルカリ現像液に対する溶解性を抑止する成分であればよく、その種類は特に限定されないが、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物を挙げることができる。

これらの（Ｅ）酸架橋剤の例を以下に示す。
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。

Ｎ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレアなどを挙げることができる。

Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。

Ｎ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレアなどを挙げることができる。

本発明において、（Ｅ）酸架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ｅ）酸架橋剤の使用量は、通常（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部当り、１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。（Ｅ）酸発生剤の配合量が１質量部未満では、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の抑止効果が小さく、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を起こし易くなる傾向があり、一方３０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

媒体：
本発明において、放射線照射後の加熱時（露光後ベーク時）、基板上のレジスト膜へ電場を印加する際、レジスト膜と対向電極との間に介在させる媒体としては、以下に示す諸特性を備えたものを用いるが、その中でも、特性（I）及び（II）は必須であり、次いで特性（III）を備えることが好ましく、さらに特性（IV）及び（V）を備えることが好ましい。
（I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上。
電気伝導率の測定条件：各媒体を銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法により２５℃で測定した。
（II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式（ａ）を満たす。
前提条件：使用レジスト膜上に媒体を接触させ、２３℃で６０秒間放置する。次に水で媒体を除去する。
式（ａ）：媒体を２３℃で６０秒間放置で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５
（III）電位窓が、水と同じかまたは水より広い。電位窓が広いほど、電気分解が起こり難い。
電位窓の測定条件：白金電極を用い、参照極として銀／塩化銀電極を使用し、掃引速度１０ｍＶ／Ｓで、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定した。
（IV）水への溶解性（２０℃）が１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
（V）常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上。
なお、上記した特性（I）〜（V）を全て満たすことが特に好ましい。

本発明における媒体の具体例としては、水及びイソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の単価アルコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、下記一般式（５）〜（８）に記載の、室温で液体状態のイオン性液体が挙げられる。

室温で液体状態のイオン性液体としては、特に構造的限定はないが、カチオン部が４置換アンモニウムカチオン、置換または非置換のイミダゾリウムカチオン、置換または非置換のピリジニウムカチオン、置換または非置換のピロリジニウムカチオンなどの含窒素カチオン、アニオン部がＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-等のアニオンから構成された塩が好ましいものとして挙げられる。

一般式（５）〜（８）中のＲ₁〜₂₅は、相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数６〜２０のアリール基を示す。

酸拡散制御剤：
本発明の化学増幅型ポジレジスト及びネガレジストには、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、上記感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。

現像液：
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。

その他：
本発明における化学増幅型ポジレジストおよび化学増幅型ネガレジストには、当該レジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、前記レジスト組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。

レジスト溶液の調製：
本発明の化学増幅型ポジレジストおよびネガレジストは、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

図１は、本発明に係る微細パターンの形成方法の一例を概略的に示す断面図である。
基板１０はアルミニウムで被覆されたウエハであり、基板１０の上に化学増幅型ポジレジスト又はネガレジストをスピンコート法で塗布し、２００ｎｍ厚さのレジスト膜１１を形成する。その後、レジスト膜１１から溶媒を蒸発させるために、露光前ベーク（ＰＢ）を行う。
次に、レジスト膜１１に対して電子線露光などの放射線照射を行い、露光部のみ酸を発生させる。

次いで、レジスト膜１１上に各種媒体１２を塗布し、基板１０をホットプレート１３上に載せ、媒体１２とのギャップが１ｍｍ以下となる様に対向電極１４を設置する。
以上の状態とした後、基板１０をホットプレート１３により加熱しながら〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕、対向電極１４と基板１０との間に電場を印加する。
尚、電場周波数は０．５〜５Ｈｚの間が好ましく、電圧は媒体が電気分解を起こさない値のうちの最大値が好ましい。
次に、対向電極１４を取り除き、水で媒体１２を除去した後、最後にアルカリ現像液でパターンニングを行う。

（合成例１）
酸解離性基含有樹脂：
４−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。

次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。この樹脂を酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。

（合成例２）
酸解離性基含有樹脂：
４−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ攪拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。

次いで、重合体溶液約２５０ｇ、１０％硫酸水４０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより４−ヒドロキシスチレン重合体（Ｍｗ；１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５８）６０ｇを得た。

次に、４−ヒドロキシスチレン重合体６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行なった。これに、ピリジニウム−４−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル２０ｇを滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が２８モル％シクロヘキシルオキシエチル化された重合体（Ｍｗ；１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７５）７０ｇを得た。この樹脂を酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）とする。

（合成例３）
酸解離性基含有樹脂：
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル５３．６９ｇおよびメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入した単量体溶液を準備した。

別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）とする。

（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

（２）感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト膜に電子線照射し、直ちに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なって、アルカリ現像した後、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。

（３）解像度
（２）の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。

（４）ラフネス（ＬＥＲ）
設計線幅１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
×；Ｌｄが１０．０ｎｍを超える
△；Ｌｄが７．０ｎｍを超え１０．０ｎｍ未満
○；Ｌｄが５．０を超え７．０ｎｍ未満
◎；Ｌｄが５．０ｎｍ未満

（実施例１〜４および比較例１〜９）
表２（但し、部は質量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調製した。その後、これらのレジスト溶液を６インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表３に示すプロセス条件で露光前ベーク（ＰＢ）、露光後ベーク（ＰＥＢ）及び電圧印加（電場印加）を行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表３に示す。

実施例１〜４および比較例１〜８に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸解離性基含有樹脂
Ａ−１；合成例１で得られた樹脂
Ａ−２；合成例２で得られた樹脂
Ａ−３；合成例３で得られた樹脂

（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２；トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート

（Ｃ）溶剤
Ｃ−１；乳酸エチル
Ｃ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
Ｄ−１；４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８：２２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）

（Ｅ）酸架橋剤
Ｅ−１；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル

（酸拡散制御剤）
Ｆ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン

媒体：
水
グリセリン
１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」と略す。）
用いた媒体の物性を表１に示す。

表１において、
＊１ 溶解度：条件は各レジスト膜上に媒体を接触させ、２３℃で６０秒間放置。次に水で媒体を除去。
媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体塗布前のレジスト膜厚×１００≧９５
＊２ 電気伝導率：各媒体を銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法により２５℃で測定。
＊３ 電位窓：白金電極を用い、参照極として銀／塩化銀電極を使用し、掃引速度１０ｍＶ／Ｓで、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定。

本発明は、放射線照射によって発生する酸をパターン形成に利用する化学増幅型ポジレジスト及びネガレジストを使った微細パターンの形成方法とそれに好適な媒体であるため、特にスループットが量産化の課題となっている電子線レジスト、及び今後スループットが課題となりうるＥＵＶレジストの微細パターン形成に極めて有効である。

本発明に係る微細パターンの形成方法の一例を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１０…基板、１１…レジスト膜、１２…媒体、１３…ホットプレート、１４…対向電極。

Claims (6)

1. 化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストを用いた高感度な微細パターンの形成方法であって、
   前記化学増幅型ポジレジスト又は化学増幅型ネガレジストからなるレジスト膜を基板の上に形成する工程と、
   前記レジスト膜に放射線を照射し、酸を発生させる工程と、
   前記放射線照射後の加熱時に、レジスト膜上に下記（I）及び（II）を満足する媒体を配置して、前記レジスト膜に電場を印加する工程と
   を含む、微細パターンの形成方法。
   （I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上である。
   （II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式を満たす。
   媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５
2. 化学増幅型ポジレジストが、
   （Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶または難溶性の樹脂であり、酸により前記酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂、
   （Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、及び
   （Ｃ）溶剤
   からなる組成物である請求項１記載の微細パターンの形成方法。
3. 化学増幅型ネガレジストが、
   （Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）放射線照射により、酸を発生する化合物、
   （Ｅ）酸により前記アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋剤、及び
   （Ｃ）溶剤
   からなる組成物である請求項１記載の微細パターンの形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターンの形成方法に用いる露光後ベーク用媒体であって、下記（I）及び（II）を満足する媒体。
   （I）電気伝導率が０．０１μＳ／ｃｍ以上である。
   （II）レジスト膜に対する溶解性が低く、次式を満たす。
   媒体を２３℃で６０秒間放置し、水で除去後のレジスト膜厚／媒体配置前のレジスト膜厚×１００≧９５
5. 下記（III）を満足する請求項４に記載の露光後ベーク用媒体。
   （III）電位窓が、水と同じかまたは水より広い。
6. さらに、下記（IV）及び（V）を満足する請求項４又は５に記載の露光後ベーク用媒体。
   （IV）水への溶解性（２０℃）が１質量％以上である。
   （V）常圧での沸点が８０℃以上である。

Images