KR19980064129A

KR19980064129A - 내식막 물질

Info

Publication number: KR19980064129A
Application number: KR1019970068679A
Authority: KR
Inventors: 훌리안프란시스마이클; 낼라마슈옴카람
Original assignee: 보토스알제이; 루센트테크놀로지스인코포레이티드
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1998-10-07
Also published as: JPH10171110A; EP0848288A1

Abstract

본 발명은 기기 제작을 위한 리쏘그래피법 및 기기 제작을 위한 리쏘그래피법에서 사용되는 에너지-감수성 물질에 대해 개시하고 있다. 본 방법에서는, 에너지-감수성 물질층을 기판의 표면위에 형성시킨다. 220 내지 300nm 범위의 파장을 갖는 방사선을 사용하여 에너지-감수성 물질 내에 패턴의 화상을 만든다. 그 다음, 패턴을 현상시킨다. 패턴을 내식막 내에 현상시킨 후에, 이 패턴을 기저 기판으로 이동시킨다. 내식막 물질은 상기한 범위내의 방사선에 노광될 때에 kPa가 -2 미만인 산을 방출시키는 광산 발생물질과 함께 결합된 아세탈 또는 케탈 산-감수성 잔기를 갖는 중합체를 함유한다.

Description

내식막 물질

본 발명은 리쏘그래피법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기기 제작을 비롯한 리쏘그래피법에 사용되는 에너지-감수성 내식막 물질에 관한 것이다.

리쏘그래피법은 전형적으로 반도체와 같은 기기의 제조시에 사용된다. 이용가능한 리쏘그래피법중에서, 종종 사진 리쏘그래피가 이용된다. 사진 리쏘그래피법은 블랭킷 노광법(blanket exposure technique)에서 적절하다는 이점을 갖는다. 즉, 노광에 대해 감수성이 있는 물질을 기판, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등에 피복시키고, 상기 기판을 가공하여 다수의 기기를 형성한다. 피복 물질, 예를 들면 내식막을 마스크 물질을 통과하는 빛에 노광시켜서, 내식막에 도달하는 빛이 기저 기판에 이동시킬 목적하는 패턴에 상응하도록 한다. 노광은 기판, 예를 들면 실리콘 기판 상에서 가공중인 전체 기기 또는 많은 기기상에서 동시에 발생하므로, 상기 절차를 블랭킷 노광으로 간주한다.

블랭킷 노광 절차는, 내식막을 노광시키기 위해 사용한 에너지가 전자빔일때에 일반적으로 사용하는 다른 방법(예: 래스터 스캔법)과 비교하여 비교적 빠르므로 유리하다. 그러나, 일반적으로 자외선 또는 가시광선을 사용하는 블랭킷 노광을 통해 얻어질 수 있는 해상력은 전자빔 리쏘그래피와 같은 다른 방법으로 얻어지는 해상력에 비해 다소 불충분하다.

블랭킷 노광을 사용하는 향상된 해상력은 짙은 자외선을 사용하므로써 얻어진다. 진한 자외선에 대해 감수성이 있는 광내식막으로의 접근법중 하나는 중합체(발생하는 산과 반응한다)와 함께 상기한 방사능을 조사할때 산 잔기를 발생시키는 화합물을 사용하는 것이다. 산 발생기/산-감수성 중합체의 전형적인 조합물은 감광성 산 발생기와 같은 오니움(onium)염, 및 반응성 치환체를 갖는 중합체로서 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌)과 같은 중합체를 포함한다. 이후, 산-불안정성 치환체인 3급-부톡시카보닐을 t-boc이라 한다.

문헌[Nalamasu, O. 등, An Analysis of Process Issues with Chemically Amplified Positive Resists,Microelectronics Technology: Polymers for Advanced Imaging and Packaging, ACS Symposium Series No. 614: Chapter 1 (1995)]에 기재된 바와 같이, 노광 단계의 중지와 후노광 소성(PEB) 사이의 시간 주기를 일컫는 후노광 지연(PED; post exposure delay) 동안의 내식막 안정도가 중요한데, 이는 후속 패턴 현상에서 이용되는 내식막의 노광부와 비노광위 사이의 선별성을 제공하는 반응이 상기 후노광 소성으로 인해 촉진되기 때문이다. 광산이 PED중에 소모되거나 불활성화되면, 현상된 구조물은 목적하는 구조물을 갖기 어렵다. PED중에 발생하는 광산의 소모 또는 불활성화와 같은 효과가 가공의 역효과를 가지므로, 이들 효과를 PED 역효과라 통칭한다.

문헌[Houlihan, F., 등, Correlation of Strength of Photogenerated Acid with the Post-Exposure Delay Effect in Positive Tone Chemically Amplified Deep-UV Resists,Microelectronics Technology: Polymers for Advanced Imagining and Packaging, ACS Symposium Series No. 614: Chapter 6 (1995); 이후 훌리안(Houlihan) 등이라 함]은 PED가 가공으로 인해 유도되는 지연임을 관찰하였고, 지연 도중에 발생하는 PED 역효과를 감소시키기 위한 노력에 대해 기재하였다. 이들 노력은 보호 과피복의 사용, 공기로부터의 불순물 여과(내식막 내의 광산을 소모시키거나 또는 불활성화시킬 수 있는 화합물에 내식막을 노광시키는 것을 방지함), 및 중합체로부터의 유리 부피 어닐링을 포함한다.

훌리안 등은, 아릴 설포네이트 잔기의 4-위치에 중합가능한 치환체를 갖는 광산 발생물질(PAG; photoacid generator)를 사용하므로써 PED 역효과를 감소시킬 수 있음을 관찰하였다. 또한, 훌리안 등은, 상기한 니트로벤질 PAG 종류중 (광산이 방사선에 노광될 때) 약산 잔기를 발생시키는 PAG가, 광산이 방사선에 노광될 때에 더욱 강한 산성 잔기를 발생시키는 PAG보다 PED 역효과에 대해 더욱 큰 저항성을 공급한다는 것을 관찰하였다. 훌리안 등은, 산성 잔기를 갖는 PAG를 함유한 내식막 물질에 상기 잔기로 인해 부여되는 PED 역효과에 대한 상대적인 저항성을 기준으로하여 산성 잔기의 등급을 제공하였다. (산성 잔기로 인해 내식막 물질에 부여되는) PED 역효과에 대한 상대적인 저항성의 등급은 감소되는 순서로 기재할때 4-OCH₃4-NO₂4-Cl 3-SO₃R 4-CH₃≥ 4-H 2-CF₃≥ 3-CF₃≥ 4-CF₃2,4-디F 2-NO₂3,5-디CF₃이다.

그러나, 훌리안은 또한 OCH₃, 4-NO₂또는 4-Cl 잔기와 함께 배합시킨 상기 내식막 물질에 필요한 습판감력 선량(내식막 중합체가 t-boc 중합체인 시스템을 기준으로하였음)이 매우 높다고 기재하였다. 구체적으로, 훌리안 등은 내식막에 가장 약산인 잔기(4-메톡시벤젠설포네이트)를 발생시키는 PAG를 갖는 내식막에 대한 습판감력 선량은 허용할 수 없을 정도로 높다(162mJ/㎠)고 기재하였다. 따라서, 내식막 물질 내의 PED를 감소시키기 위해 상당히 노력하였으나, 기기 제작용 가공에서 사용하기 위해 허용가능한 특성을 갖는 에너지-감수성 내식막 물질에서 PED-역효과를 감소시키기 위한 전반적인 계획이 제안되지 않았다.

본 발명은, 가공시에 후노광 지연(PED) 동안의 내식막 안정도를 증가시키므로써 내식막 물질을 피복시킨 기판위의 패턴 화상의 해상력을 증가시키고; 내식막 물질에 필요한 습판감력 선량을 감소시키며; 내식막 물질 내의 PED를 감소시킴에 따라 지연 도중에 발생하는 PED 역효과를 감소시키는, 내식막 물질을 제공하고자 한다.

본 발명의 내식막 물질에서, 약산 잔기를 갖는 산 발생기와 결합된 산-감수성 중합체는 PED 역효과에 대해 매우 충분한 저항성을 제공한다. 산-감수성 중합체는 충분한 활성화 에너지를 갖는 산-감수성 그룹을 가지므로, 산-발생기를 방사선에 노광시킬 때에 발생하는 약산의 존재하에서 충분한 수의 산-감수성 그룹이 중합체로부터 절단된다. 발생된 산은 산-감수성 중합체와 반응하여서 내식막의 비노광부와 노광부 사이에 목적하는 수성 염기성 용해도의 차이를 제공한다. 상기한 활성화 에너지 정도를 갖는 산-감수성 그룹의 예는 아세탈과 케탈을 포함한다. 산-감수성 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체 주쇄 내에 혼입된다:

상기 식에서, Z는 산-감수성 아세탈 또는 케탈 잔기를 나타낸다.

적합한 아세탈과 케탈 잔기를 하기 화학식 2의 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R_a와 R_c는 수소, 메틸, 에틸, 3급-부틸 및 5개 이하의 탄소원자를 갖는 기타 저급 알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R_b는 메틸, 에틸, 3급-부틸, 이소프로필 또는 기타 저급 알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

아세탈 잔기에서, R_a또는 R_c잔기중 하나가 수소이다.

케탈 잔기에서, R_a와 R_c는 모두 수소가 아니다.

적합한 아세탈과 케탈 잔기의 또 다른 예는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디히드로피란 유도체를 포함한다:

상기 식에서,

R_x는 잔기가 아세틸인 경우에는 수소이고, 잔기가 케탈인 경우에는 상기한 바와 같이 메틸, 에틸, 3급-부틸 또는 기타 저급 알킬 잔기이다.

또 다른 예시적인 케탈 잔기는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 디히드로푸란 유도체이다:

상기 식에서,

R_x는 메틸, 에틸, 3급-부틸 또는 기타 저급 알킬 잔기이다. Z가 아세틸 잔기인 경우에 유리하다.

산-감수성 중합체 주쇄는 상기한 잔기와 하나 이상의 다른 잔기를 함유한다. 산-감수성 중합체 주쇄 내의 약 20 내지 약 50몰%의 잔기가 산-감수성 아세탈 또는 케탈 그룹 측쇄를 갖는 경우에 유리하다. 산-감수성 그룹 측쇄가 부착된 잔기를 화상 잔기(imaging moiety)라 한다. 산-감수성 중합체는 전형적으로 히드록시스티렌 중합체와 비닐 에테르를 반응시켜서 산-불안정성 아세탈 또는 케탈 그룹을 중합체에 부착시켜서 제조되므로, 산-감수성 중합체 주쇄중 다른 잔기는 전형적으로 히드록시스티렌이다. 적합한 PAG와 결합한 중합체는 248nm 엑시머 레이저 광공급원에서 약 20 내지 약 50mJ/㎠ 범위의 감수성을 가지며, 0.5㎛ 보다 우수한 해상력을 나타내고, 약 4를 초과하는 콘트래스트(contrast)를 갖고, 진한 자외선(UV), 예를 들면 220 내지 300nm의 파장 범위의 자외선에 감수성을 갖는다.

방사선에 노광된 경우, PAG는 약 -2 이하의 pK_a를 갖는 설폰산을 발생시킨다. 이러한 PAG는 하기 화학식 5의 구조를 갖는다:

상기 식에서, 적합한 R 잔기의 예는 저급 알킬 잔기(예: 메틸, 에틸 및 프로필)를 포함한다.

적합한 PAG의 예는 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질-4-메톡시벤젠설포네이트이다. 상기 구조식에서, X 잔기는 적합한 파장 범위의 방사선에 노광될 때에 아릴 설포네이트 잔기를 방출시키는 발색단이다.

상기한 중합체를 갖는 내식막 물질은 필수적인 감수성을 가지며, 노광 방사선의 파장이 약 220 내지 약 300nm 범위인 경우에 목적하는 해상력을 나타낸다. 산성 잔기는 상기 범위내의 파장을 갖는 방사선에 노광된 경우에 PAG로부터 방출된다. 그러나, 본원에 명시된 PAG는 약 190 내지 약 300nm 범위의 방사선에 노광될 때에 산성 잔기를 방출시키며, 이로써 PAG는 상기 범위내의 파장을 갖는 방사선에 노광될 때에 목적하는 해상력 및 감수성을 갖는 내식막 중합체와 함께 사용하기에 적합하게 된다. 또한, 본원에서 명시한 PAG는 적어도 100℃ 이하의 온도에서는 열적으로 안정하다. PAG에 있어서, 열적 안정도란 PAG가 내식막 자모 내에서 불변하며 견디어낼 수 있는 온도를 지칭한다. 일부 개시 온도에서, PAG는 방사선에 노광되지 않아도 산을 발생시킨다. 본 발명의 내식막 물질은 전형적으로 승온에서 소성되므로, PAG가 상기한 소성 온도에서 열적으로 안정한 경우에 유리한다.

적합한 발색단의 예는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 니트로벤질 잔기를 포함한다:

상기 식에서,

R_d는 산이 아니고, 상기 흡수도가 실질적으로 감수성을 저하시키지 않는 정도로 자외선을 흡수하지 않는다면 중요하지 않다. R_d의 예시적인 치환체는 수소, 저급 알킬 및 할로겐이다. R₁은 입체적으로 끌어당기는 특징과 전자를 끌어당기는 특징이 적절히 조합된 치환체이다. R₁에 대한 예시적인 치환체는 NO₂, 수소, 과불소화 알킬, 저급 알킬(6개 이하의 탄소원자) 및 할로겐이다. 하나 이상의 R₁이 -NO₂이다. R은 수소, CH₃,CN 또는 CO₂R'(이때 R'는 저급 알킬 그룹이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 발색단의 다른 예는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 요오도아릴 잔기를 포함한다:

상기 식에서, R_d는 동일하거나 상이하며 상기한 바와 같다. R_d의 예시적인 치환체는 수소, 저급 알킬, 할로겐 및 알콕시이다. 상기한 양이온계 발색단은 상기한 음이온계 아릴 설포네이트 잔기와 함께 염을 형성한다.

적합한 발색단의 또 다른 예는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 오늄염의 음이온을 포함한다:

상기 식에서,

R_d그룹은 동일하거나 상이하며 상기한 바와 같다. R_d의 예시적인 치환체는 수소, 저급 알킬, 할로겐 및 알콕시이다.

적합한 발색단의 또 다른 예는 하기 화학식 9의 구조를 갖는 이미드 발색단이다:

상기 식에서,

Y는 오르토-벤젠 또는 1,3-나프텐이다. 이러한 발색단을 갖는 PAG가 문헌[Ito, H. 등, Influence of acid generator structure on T-top formation in high temperature bake process for environmental stabilization, SPIE, Vol. 2438, pp. 53-60 (1995)]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고문헌으로 사용된다.

상기한 발색단은 모두 선택적인데, 이는 상기 발색단을 갖는 PAG가 열적으로 안정하기 때문이다(즉, 기기 제작의 리쏘그래피법에서 노광 단계전에 내식막 물질을 전형적으로 노광시키는 온도에 놓을 때, 상기 발색단중 단지 리쏘그래피적으로 불충분한 수의 발색단이 결합된 아릴 설포네이트 잔기를 방출시킨다).

본 발명의 방법에서, 중합체는 패턴의 안정도를 제공하고 선명도(delineation)를 향상시키는 질소-함유 염기와 결합한다. 또한, 질소-함유 염기는 내식막 물질과 기저 기판 사이의 점착을 강화시킨다. 이들 물질은 엠(Murate, M) 등에게 허여된 유럽 출원 제 93301340.1호(공고 제 0 558 280 A1호)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고문헌으로 사용된다. 질소-함유 염기가 하기 화학식 10의 구조를 갖는 트리페닐이미다졸(TPI) 및 그 유도체인 경우에 유리하다:

상기 식에서,

R_e는 수소, 메톡시 또는 저급 알킬이고,

R_f는 메톡시, NO₂또는 저급 알킬이다.

옥시디아닐린과 그 유도체가 적합한 질소-함유 염기의 또 다른 예이나, 이들 화합물은 독성으로 인해 덜 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 내식막 물질은 중합체 성분의 중량을 기준으로하여 PAG 약 0.5 내지 약 10중량%를 함유한다. 염기의 양은 중합체 성분의 약 0.05 내지 약 1중량%이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 내식막 조성물의 용해도는 중합체 물질내의 산-감수성 측쇄 잔기의 수에 따라 좌우된다. 중합체 내의 산-감수성 측쇄 그룹의 수가 많을수록, 내식막 물질은 염기 수용액중에서 더 불용성이 된다. 산-감수성 중합체는 중합체 주쇄중에 혼입된 하기 화학식 11의 구조를 갖는다:

화학식 1

상기 식에서,

Z는 산-감수성 아세탈 또는 케탈 아세탈 잔기를 지칭한다.

적합한 아세탈과 케탈의 잔기는 하기 화학식 12의 구조를 갖는다:

화학식 2

상기 식에서,

R_a과 R_c는 수소, 메틸, 에틸, 3급-부틸 및 다른 저급 알킬 잔기(탄소원자의 수가 5이하이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R_b는 메틸, 에틸, 3급-부틸 및 다른 저급 알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

아세틸 잔기에서는 R_a와 R_c중 하나가 수소이다.

케탈 잔기에서는 R_a와 R_c모두는 수소가 아니다. 적합한 아세탈과 케탈 잔기의 다른 예는 상기한 디히드로피란과 디히드로푸란의 유도체를 포함한다.

산-감수성 중합체 주쇄는 다른 잔기를 포함한다. 중합체 주쇄에 혼입되어 있는 잔기를 본원에서는 반복 단위라 한다. 중합체를 구성하는 반복 단위 약 20 내지 약 50몰%가 상기한 구조를 갖는 경우에 유리하다. 편의적으로, 상기한 반복 단위를 본원에서는 화상 잔기라 한다. 이들 잔기, 및 이들 잔기를 갖는 내식막 중합체가 문헌[Mertesdorf, C. 등,Structural Design of Ketal and Acetal Blocking Groups in 2-Component Chemically Amplified Positive DUV-Resists, SPIE, Vol. 2438 pp. 84-98 (1996)]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고문헌으로 사용된다.

메르테르스도르프(Mertersdorf) 등은 히드록시스티렌 중합체를 에놀 에테르와 함께 산-촉매화 반응시켜서 상기한 아세탈과 케탈을 형성하는, 상기한 중합체의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 본 방법으로 제조되는 중합체 주쇄중 다른 잔기는 히드록시스티렌 잔기이다. 본 태양에서, 중합체를 구성하는 반복 단위중 약 50 내지 약 80몰%가 히드록시스티렌 잔기이다.

또 다른 태양에서, 상기한 산-감수성 중합체는 가교결합된다. 가교결합으로 인해 산-감수성 중합체의 열적 안정도가 증가한다. 가교결합은, 아세탈 또는 케탈 잔기와 가교결합하는 중합체 내에 아세탈 또는 케탈 잔기를 혼입시키므로써 얻어진다. 산-불안정성 아세탈 또는 케탈 잔기를 갖는 가교결합된 중합체, 및 이러한 중합체의 제조방법이 문헌[Schacht, H. 등, Acid Labile Crosslinked Units: A New Concept for Deep-UV Photoresists,Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9(4), pp. 573-586 (1996)]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참고문헌으로 사용된다. 샤크트(Schacht) 등의 문헌에 기재된 바와 같이, 상기 중합체는 히드록시스티렌과 비닐시클로헥산올에 있는 히드록시 작용기의 일부를 아세탈 또는 케탈로 치환시킨 후에 4-히드록시스티렌과 4-비닐시클로헥산올의 공중합체와 비닐 에테르를 반응시키므로써 제조한다.

가교결합 잔기가 아세탈인지 또는 케탈인지는 선택되는 구체적인 비닐 에테르에 따라 좌우된다. 적합한 비닐 에테르의 예는 에틸비닐 에테르, 3급-부틸비닐 에테르 및 디히드로피란을 포함한다. 아세탈 또는 케탈 가교결합 잔기가 중합체에 존재하는 본 발명의 태양에서, 중합체 주쇄에 혼입되는 이들 가교결합 잔기의 양은 중합체 주쇄를 구성하는 반복 단위의 약 0.25 내지 약 5몰%이다. 가교결합은 산-감수성 아세탈 또는 케탈 잔기들 사이에서 형성되므로, 가교결합은 내식막 물질이 방사선에 노광될 때에 분열된다.

생성된 중합체는 바람직하게는 80℃보다 높은, 바람직하게는 100℃보다 높은 유리 전이 온도(T_g)를 갖는다. 유리 전이 온도가 주어진 한도치보다 실질적으로 낮은 경우에, 상기 내식막은 후속 공정동안 유동하기 쉽고, 따라서 화질을 저하시키기 쉽다. 일반적으로, 치환된 스티렌과 같은 단량체의 경우에 적합한 유리 전이 온도가 수득된다.

본 발명의 내식막 물질은 상기한 중합체, 및 적합한 용매중 상기한 PAG와 질소-함유 염기를 반응시키므로써 형성시킨다. 상기 용매는 당해 기술 분야의 숙련자들에게 충분히 공지되어있다. 내식막 물질은 내식막 물질과 결합된 용매량을 기준으로하여 약 5 내지 약 30중량%의 중합체를 함유한다. 내식막 물질 내의 PAG의 양은 내식막 물질 내의 중합체 양을 기준으로하여 약 0.5 내지 약 10중량%이다. 내식막 물질 내의 질소-함유 염기의 양은 내식막 물질 내의 중합체 양을 기준으로하여 약 0.05 내지 약 1중량%이다.

생성된 내식막은 처리할 기판위에 핀홀(pinhole)이 없는 연속 피막을 형성한다. 예를 들면, 가공된 실리콘 기기 웨이퍼와 같은 실리콘-함유 기판의 경우에 본 내식막은 우수한 피막을 형성한다. 전형적으로, 이용되는 중합체 피막의 두께는 약 0.2 내지 약 2㎛, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1㎛ 범위이다. 피막의 두께가 얇을수록, 핀홀을 방지하는 것이 어렵다. 또한, 두꺼운 피막에서는 일반적으로 해상력이 열등한데, 이는 폭이 좁은 구조물의 선명도가 현상된 패턴에서 변형되기 쉬운 좁은 칼럼을 발생시키기 때문이다. 또한, 두꺼운 층일수록 화질을 저하시키면서 흡수도가 커진다.

노광에 사용되는 파장 범위내의 적합한 광학 밀도는 내식막 품질을 매우 증가시킨다. 광학 밀도가 지나치게 낮으면, 노광 방사선을 불충분하게 흡수하고 노광 시간이 불필요하게 길어진다. 광학 밀도가 지나치게 높으면, 주위/중합체 필름 경계면으로부터 가장 먼 거리의 박리된 필름 영역까지 충분한 빛이 도달하지 못한다. 이러한 불완전한 노광은 내식막 화질을 저하시킨다. 일반적으로, 노광 파장에서는 중합체에 도달하는 악틴계 방사선의 30% 이상에 대해 바람직하게는 0.5 미만의 광학 밀도를 사용하는 것이 바람직하다.

광학 밀도는 중합체와 산 발생기 모두의 흡수 물질의 농도에 따라 좌우된다. 따라서, 일단 내식막 물질의 적합한 두께를 선택하면, 내식막 조성물을 조정하여 목적하는 광학 밀도를 제공한다. 필름 연속성과 관련하여 상기한 두께의 경우, 목적하는 광학 밀도를 유지하면 유리한 결과가 얻어진다.

수득되는 해상력과 감수성은 중합체의 평균 분자량(문헌 [Billmeyer, Textbook of polymer Science, p6, 1971, J. Wiley and Sons]에서 정의됨), 분자량 분포 및 단량체 내의 다른 잔기에 대한 중합체 내의 화상 잔기의 상대 비율에 따라 좌우된다. 감수성이 비교적 높은 경우에는 1,000 보다 큰, 바람직하게는 2,500 보다 큰 분자량 및 10 미만, 바람직하게는 4 미만의 분산도를 갖는 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. (빌메이어(Billmeyer) 문헌에서 정의된 분산도는 상기한 문헌 p6에 정의되어 있다.) 5 x 10⁶보다 큰 분자량과 10 보다 큰 분산도는 바람직하지 않은데, 이는 중합체 용해도와 내식막 콘트래스트 각각이 감소되기 때문이다. 중합체의 분자량은 개시제, 단량체 농도 및 온도와 같은 중합반응 조건에 의해 결정된다. 이들 매개변수는 상호관계가 있으며, 대조 샘플을 이용하여 목적하는 분자량을 생성하기 위해 필요한 구체적인 조건을 결정한다.

본 발명의 방법에서, 상기한 내식막 물질을 기판, 전형적으로는 실리콘 웨이퍼위에 피복시킨다. 상기한 내식막을 적합한 용매(예 : 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)와 결합시키고, 통상적인 방법(예 : 스핀 피복법)을 사용하여 기판위에 피복시킨다. 패턴의 화상을 패턴과 유사한 노광을 통해 내식막 물질내로 만든다. 노광 방사선의 파장은 약 190 내지 약 300nm 범위이다. 상기 파장이 약 220 내지 약 300nm의 범위이면 유리하다. 방사선량은 약 20 내지 약 50mJ/㎠ 범위이다. 노광 단계전에, 내식막 물질을 약 90 내지 약 130℃의 온도에서 소성시킨다.

노광 단계후에, 내식막을 소성시켜서 산-감수성 잔기가 중합체로부터 제거되는 속도를 가속화시킨다. 산-감수성 잔기로서 3급-부틸 비닐 에테르를 사용하는 본 발명의 태양에서, 후노광 소성 단계는 필수적이지 않은데, 이는 산 존재하의 실온에서 상기 잔기는 허용가능한 속도로 중합체로부터 절단되기 때문이다. 산-감수성 아세탈 및 케탈 잔기가 3급-부틸 비닐 에테르 잔기의 활성화 에너지보다 더 적은 활성화 에너지를 갖는 본 발명의 태양에서, 후노광 소성 단계는 이들 산-감수성 잔기의 제거(제거는 전형적으로 탈보호로 지칭됨)를 가속화시키기에 유용한 것으로 고려된다. 탈보호의 속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 후노광 소성 단계가 필요한 경우에는, 약 30초 이상동안 약 90 내지 약 130℃ 범위의 온도가 적합한 것으로 고려된다. 후노광 소성후에, 패턴은 통상적인 수성 염기성 현상액(예 : 테트라메틸암모늄 수산화물)을 사용하여 현상한다. 현상시킨후, 상기 패턴은 통상적인 플라즈마 에칭 방법을 사용하여 기저 기판으로 이동시킨다.

하기의 실시예는 본 발명의 일부 태양을 추가로 설명하기 위해 제공된다.

실시예 1

2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질-4-메톡시벤젠설포네이트 PAG를 디시클로헥실아민을 사용하여 제조하였다. 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 알코올(40.00g, 0.1809mole)과 4-메톡시벤젠설포닐 클로라이드(37.38g, 0.1809mole)을 부착된 질소/진공 입구 및 적점 깔때기를 갖춘 환류관이 있는 1ℓ들이 플라스크에 넣었다. 시약을 함유한 플라스크를 배기시키고, 무수 질소를 2배로 충전시켰다. 그 다음, 무수 아세톤(350㎖)을 반응 플라스크에 넣고, 시약을 실온에서 교반하에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 아세톤 20㎖중 디시클로헥실아민(36.04㎖, 0.1809mole)을 점적하여 주입하였다. 아민을 10분동안 첨가하는 단계중에 인지할 정도의 열 방출이 없었다.

그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 회복시키고, 24시간동안 교반 방치하였다. 그 후에, 반응이 대부분(70% 이하) 완료되었다. 반응 혼합물을 여과시키고, 침전된 디시클로헥실 암모늄 하이드로클로라이드를 아세톤 100㎖으로 세척하였다. 여액과 세척액을 모으고, 용매의 전체 부피를 30℃에서 감압하에 250㎖으로 감소시켰다. 이 잔류물을 여과하여 임의의 잔여하는 디시클로헥실암모늄 하이드로클로라이드를 제거하였다. 이 여액에 헥산 650㎖을 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃에서 수시간동안 천천히 결정화시켰다. 이러한 재결정화 절차를 다시 한 번 반복한 후에, 이 물질을 여과시키고, 진공하에서 수시간동안 건조하였다. 그 다음, 이 물질을 고온의 끓는 이소프로판올 600㎖으로부터 2회 재결정화하였다. 진공하에서 건조시킨 순수 생성물의 수득량은 39g(54% 수율)이였다.

실시예 2

2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질-4-메톡시벤젠설포네이트를 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)를 사용하여 합성하였다. 2-트리플루오로메틸-니트로벤질 알코올(20g, 90.4mmol)과 4-메톡시벤젠설포닐 클로라이드(18.68g, 90.4mmol)를 4-메톡시벤젠설포닐클로라이드가 모두 용해될 때까지 톨루엔 20㎖와 함께 교반하였다. 부분적으로 용해된 알코올 현탁액을 함유하는 생성 용액을 교반하에 0℃로 냉각시켰다. 이 냉각된 형탁액에, 효율적인 빠른 교반을 유지하면서 증류수 24㎖중에 용해된 테트라메틸암모늄 오수화물(32.78g, 180.1mmol)의 빙냉 용액을 첨가하였다. 이 시약을 빠르게 첨가하므로써 반응 온도를 최고 30℃까지 상승시켰다.

수분동안 교반시킨 후에, 생성물이 용액으로부터 침전하여 생성되었고, 큰 덩어리를 형성하였다. 반응을 관찰하면, 반응이 15분후에 거의 완료되었음을 나타낸다. 1시간동안 교반시킨 후에, 에틸 아세테이트 100㎖을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성물 덩어리가 분쇄될 때까지 수분동안 혼합물을 교반시켰다. 반응 혼합물을 별도의 깔때기로 이동시키고, 에틸 아세테이트 270㎖로 희석시키므로써 진동후에 투명한 2상계를 형성시켰다. 하부의 수층은 폐기시키고, 상부의 유기층은 증류수 3 x 50㎖로 세척하여 과량의 TMAH를 제거하였다. 분리시킨 유기층을 진공(20mmHg)하에서 30℃로 증발시켜서 용매 및 임의의 잔여 물을 제거하였다. 이러한 방법으로, 조질의 생성물 35g을 회수하였고, 이 생성물을 끓는 에탄올 350℃에서 3회 재결정화시켜서 정제 생성물 30.2g(86% 수율)을 공급하였다.

실시예 3

2,6-니트로벤질-4-메톡시벤젠설포네이트를 상기한 2개의 실시예에 기재한 절차를 사용하여 합성하였다. 2,6-디니트로벤질 알코올(5g, 2.52mmol)을 동량의 4-메톡시벤젠설포닐 클로라이드, 25% TMAH 수용액 18.4㎖ 및 톨루엔 5㎖과 결합시켰다. 생성물을 고온 에탄올 250㎖으로부터 재결정화시켜서 2,6-디니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 7.4g(80% 수율)를 공급하였다. 따라서, 실시예 2에 기재한 절차는 알콕시벤젠설포네이트를 갖는 다른 2-니트로벤질 발색단을 작용화시키기에 유용하다.

실시예 4

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-알콕시벤젠설포네이트와 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 4-알콕시벤젠설포네이트를 하기의 절차를 사용하여 합성하였다. 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 클로라이드는 아세트산 무수물(120㎖)에 황산(84㎖)을 천천히 첨가하고 얼음 용기를 사용하여 상기 용액의 온도를 20℃ 미만으로 유지시키므로써 아세트산 무수물과 황산을 혼합하여 합성하였다. 생성된 혼합물을 적점 깔때기를 사용하여 질소하에 아세트산 무수물(120㎖)과 3급-부틸벤젠(161㎖)의 혼합물중 요오드화 칼륨(120g)의 현탁액에 기계적으로 교반시키면서 천천히 첨가하였다. 현탁액을 냉각 용기를 사용하여 -5 내지 5℃ 범위로 유지시켰다. 혼합물을 격렬하게 혼합시켜서 연소할 가능성을 갖는 불균질 혼합물의 생성을 방지하였다. 상기 온도를 추가로 약 30분 이상동안 특정 범위로 유지하여서 상기 반응중 발열 반응을 완전히 완료시켰다.

발열 반응이 완료된 후, 혼합물의 온도를 실온으로 회복시켰다. 혼합물을 추가로 48시간동안 교반시켰다. 반응을 급냉시키고, 이때 냉각 용기를 사용하여 혼합물의 온도를 약 0℃로 유지시키고 증류수(200㎖)를 천천히 첨가하면서 교반시켰다. 급냉 반응의 발열이 완료된 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드(100㎖)를 사용하여 2회 추출하였다. 유기층을 증류수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 건조후, 용액을 여과시키고, 감압하에서 용매를 스트립핑시켜서 조질의 비스(3급-부틸페닐)요오도늄) 수소화 설페이트 220g을 공급하였다. 이 물질을 메탈올(300㎖)중에 용해시키고, 여기에 물(100㎖)중 암모늄 클로라이드(72g)의 용액을 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤동안 교반시키고, 감압하에 메탄올을 스트립핑시켰다.

그 다음, 잔류물을 메틸렌 클로라이드(100㎖)를 사용하여 2회 추출하고, 모아진 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 건조 및 여과후에, 이 유기층을 헥산(6ℓ)내로 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조하였다. 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 클로라이드(150g, 67% 수율)를 회수하였다.

실시예 5

비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트를 하기의 절차를 사용하여 제조하였다. 4-메톡시벤젠설포닐 클로라이드(76g)를 교반하에 증류수(200㎖)를 첨가하여 가수분해시키고, 이때 혼합물을 80 내지 100℃의 온도 범위까지 가열하였다. 가수분해는 약 30분동안 발생하며, 불용성 설포닐 클로라이드가 사라지면 가수분해가 완료된 것으로 관찰된다. 물과 대부분의 HCl은 감압하에 60℃까지 가열하여서 제거하였다. HCl을 완전히 제거하려면 60 내지 70℃ 범위에서 가열하면서 고 진공(즉, 10torr 보다 큼)을 적용해야 한다. 질산은 용액을 사용하여 염화물이 제거되었음을 관찰하였다. 조질의 산을 100℃ 미만의 온도로 유지하였다. 조질의 4-메톡시벤젠설폰산(8.5g, 약 100% 수율)을 회수하였다.

탄산은(85g)을 교반하에 물(1000㎖)에 재용해된 조질의 메톡시벤젠설폰산 수화물의 용액에 천천히 첨가하였다. 이 용액을 여과하여서 미반응한 소량의 탄산은을 제거시키므로써 투명한 은염 수용액을 수득하였다. 생성된 은 4-메톡시벤젠설포네이트의 일부(102.7g)를 증류수 1000㎖와 합쳤다. 이 용액을 격렬하게 교반하면서 메틸렌 클로라이드(1000㎖)에 용해된 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 클로라이드(150g)의 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 24시간동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 여과하였다.

유기층을 분리시키고, 수층을 메틸렌 클로라이드(100㎖)로 추출하고, 모아진 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 조질 생성물의 무수 용액을 여과시킨 다음, 감압하에 용매의 대부분(약 200㎖를 제외)을 스트립핑시켰다. 이 용액을 에테르 약 800㎖을 첨가하므로써 재결정시켰다. 재결정화를 2회 반복하였다. 회종 재결정화된 물질을 하룻밤동안 진공하에서 건조시켜서 백색 결정(135g, 67% 수율)을 공급하였다.

실시예 6

비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트를 하기의 절차를 사용하여 제조하였다. 4-메톡시벤젠설포닐 클로라이드(76g)를 교반하에 증류수(200㎖)를 사용하여 가수분해시키고, 이때 이 혼합물을 80 내지 100℃ 범위의 온도까지 가열하였다. 가수분해는 약 30분동안 발생하며, 불용성 설포닐 클로라이드가 사라질때 반응이 완료됨을 알 수 있다. 물과 대부분의 HCl은 감압하에서 60℃까지 가열하여 제거시켰다. HCl을 완전히 제거하기 위해서는 60 내지 70℃ 범위로 가열하면서 고 진공(즉, 10torr 보다 큼)을 적용시켜야 한다. 질산은 용액을 사용하여 염소가 제거되었음을 관찰하였다. 조질의 산을 100℃ 미만의 온도로 유지하였다. 조질의 4-메톡시벤젠설폰산 수화물(8.5g, 약 100% 수율)을 회수하였다.

탄산은(85g)을 교반하에 물(1000㎖)에 재용해된 조질의 메톡시벤젠설폰산 수화물의 용액에 천천히 첨가하였다. 이 용액을 여과하여서 미반응한 소령의 탄산염을 제거하여 투명한 은염 수용액을 수득하였다. 생성된 은 4-메톡시벤젠설포네이트의 일부(102.7g)와 증류수 1000㎖를 결합시켰다. 이 용액을 격렬하게 교반시키면서 메틸렌 클로라이드(1000㎖)에 용해된 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 클로라이드(150g)의 용액에 첨가하였다. 이 용액을 24시간동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 여과하였다.

유기층을 분리시키고, 수층을 메틸렌 클로라이드(100㎖)로 추출하고, 모아진 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 조질 생성물의 무수 용액을 여과시킨 다음, 감압하에 용매의 대부분(약 200㎖를 제외)을 감압하에서 스트립핑시켰다. 이 용액을 에테르 약 800㎖을 첨가하므로써 재결정화시켰다. 재결정화를 2회 반복하였다. 회종 재결정화된 물질을 하룻밤동안 진공에서 건조시켜서 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트의 백색 결정(135g, 67% 수율)을 공급하였다. 여액중의 생성물을 재결정화하여서 수율을 증가시킬 수 있다.

알루미늄 클로라이드(38g, 0.33mmol)를 이황화탄소 200㎖중 3급-부틸벤젠(67g, 0.5mole)의 냉각 용액(10℃로 유지)에 질소하에서 천천히 첨가하였다. 기계적 교반기를 사용하여 첨가중에 고르게 혼합되도록 하였다. 교반시킨 상기 슬러리를 냉각시켜서 10℃로 유지시키고, 티오닐 클로라이드(39.75g, 0.33mole)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 농축 HCl 50㎖을 함유한 얼음 500g에 천천히 부었다. 생성된 횐색 덩어리는 메틸렌 클로라이드중에 추출시키고, 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 여과후에, 용매와 잔여 3급-부틸벤젠을 진공하에 제거하고, 생성물을 헥산으로부터 재결정화하였다. 이러한 방법으로, 4-3급-부틸페닐 설폭시드 10.0g(10% 수율)를 회수하였다.

에테르중 4-3급-부틸페닐마그네슘 브로마이드 (44.8㎖)의 2M 용액을 진공하에서 에테르를 스트립핑시켰다. 아르곤하의 잔여물에 아르곤하의 무수 톨루엔(34㎖)을 첨가하였다. 85℃에서 이 용액에 무수 톨루엔 70㎖중의 용액의 4-3급-부틸페닐설폭시드(6.5g, 0.02mole)을 첨가하였다. 반응물을 48시간동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 증류수(20㎖)중 농축 HCl(11㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 유기층은 용매를 스트립핑시키고, 에테르(50㎖)중에 재용해시키고, 6% HCl(60㎖)을 첨가하였다. 침전염을 하룻밤동안 교반시켜서 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 클로라이드 7.4g(80% 수율)를 수득하였다.

트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 클로라이드(2.9g, 0.0062mole)를 메틸렌 클로라이드(20㎖)중에 용해시키고, 여기에 동량의 증류수 12㎖중에 용해된 4-메톡시벤젠설폰산 은(1.83g; 상기 실시예에 기재된 바와 같이 제조됨)을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과시켰다. 유기층을 분리시키고, 증류수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조하였다. 용매를 여과하고 제거한 후에, 조질의 생성물을 메틸렌 클로라이드/에테르로부터 재결정화시켜서 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 4-메톡시벤젠설포네이트 3.2g(95% 수율)를 생성하였다.

실시예 7

문헌[Mertesdorf, C., 등, Structural Design of Ketal and Acetal Blocking Groups in 2-Component Chemically Amplified Positive DUV-Resists,SPIE, Vol. 2438 pp. 84-98 (1997)]에 기재된 3급-부틸 비닐 에테르(3.5g)로 32(몰 또는 중량)% 보호된 폴리히드록시스티렌 단량체(닛소 코포레이션(Nisso Corp.)의 VP-8000)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(알드리히 케미칼스(Aldrich Chemicals)에서 수득됨) 20㎖내에 용해시켰다.

5개의 내식막 배합물을 제조하였다. 각각의 배합물은 상기한 단량체 용액, 및 2,6-디니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트; 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 4-메톡시벤젠설포네이트; 및 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트의 PAG중 하나를 각각 함유하였다. 각각의 배합물은 PAG 0.925g(2.5중량%)와 트리페닐이미다졸(TPI; 알드리히 케미칼스) 0.00925g을 함유하였다. 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 PAG를 함유한 2개의 내식막 배합물을 제조하였고, 이 배합물은 다른 PAG보다 낮은 흡수도와 양자 수율을 가졌다. 이들 배합물중 첫 번째는 PAG 2.5중량%와 TPI 0.00925g을 함유하였다. 두 번째 내식막 배합물은 PAG 5중량%와 TPI 0.0185g을 함유하여서 내식막 자모 내에 필적할만한 산 배합물을 수득하였다. 용해가 완료된 후에, 상기 용액을 일련의 1.0㎛, 0.5㎛ 및 0.2㎛ 테플론 여과기(밀리포어 인포코레이티드(Millipore Inc.))를 통해 여과하였다. 본원에서는 편의적으로, 배합물을 PAG 함유량과 그 형태에 따라 하기 방식으로 인식하였다.

PAG(형태 및 함유량)	관련 내식막 배합물의 번호 지정
2,6-디니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 (2.5중량%)	1
트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 4-메톡시벤젠설포네이트 (2.5중량%)	2
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트 (2.5중량%)	3
2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 (2.5중량%)	4
2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 (5중량%)	5

웨이퍼를 머신 테크놀로지 인코포레이티드(Machine Technology Incoporated; MTI)의 모델 Flexilab 트랙위에서 내식막을 사용하여 피복시키고, 130℃에서 90초동안 소성하였다. 스핀 속도는 3000 내지 3900rpm 범위이고, 생성된 필름의 표준 두께는 0.71 내지 0.76㎛이였다. 내식막 두께는 1.56의 굴절 지수를 사용하는 Nasnospec AFT 틈새게이지로 측정하였다. 노광은 매사추세츠주 튜크스버리 소재의 지씨에이(GCA)로부터 수득된 0.53NA 렌즈를 갖는 GCA XLS KrF 엑시머 레이저 스텝퍼상에서 수행하였다. 노광후에, PEB를 115℃에서 90초동안 수행하였다. 웨이퍼를 10초동안 분무시키고, OPD-4262(0.262N 테트라메틸 수산화 암모늄; OPD는 로드 아일랜드주 이스트 프로비덴스 소재의 올린 마이크로일렉트로닉스 머터리얼즈 인코포레이티드(Olin Microelectronics Materials, Inc.)이다)을 사용하여 MTI 트랙상에서 50초동안 저어서 현상시켰다. 라인폭은 Hitachi S-600 CD-SEM 상에서 측정하였고, 횡단면 프로필은 JEOL 6400 F SEM으로 수득하였다.

2.5% PAG 함유량을 갖는 대부분의 배합물은 동일 노광 선량에서 T-토핑 또는 라인 씨닝(line thinning)를 갖지 않는 직선벽 프로필을 나타내는 0.25마이크론의 조밀한 선 해상력을 가지며 적어도 8시간 이하의 우수한 후노광 시간 지연 안정도를 가졌다. 분리된 라인은 동일 노광 선량에서 4시간후에 그다지 슬리밍(slimming)을 나타내지 않으면서 시간 지연에 대해 유사한 저항성을 갖는다. 4시간의 시간 지연을 가지면서 0.25마이크론의 선과 여백에 해상력을 제공할 수 없으나 0.30마이크론의 선과 여백에 최소 해상력을 제공하는 2.5% 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트를 갖는 내식막 배합물은 예외였다. 그러나, 이러한 낮은 흡수도와 낮은 양자 수율을 갖는 PAG의 함유량을 5%까지 증가시키므로써, 0.25마이크론의 선과 여백의 해상력이 8시간 이하의 지연 안정도를 가지며 이루어졌다. 0.25 마이크론의 선과 여백에 대한 해상력 선량은 다음과 같다: 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 (5%와 2.5% 함유량에 대하여 각각 26.5mJ/㎠와 19.5mJ/㎠); 2.6-디니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트 (2.5% 함유량에 대하여 34mJ/㎠); 트리스(4-3급-부틸페닐)설포늄 또는 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-메톡시벤젠설포네이트 (7mJ/㎠ 이하). 0.3 마이크론에서 이들 내식막을 위한 초점 깊이는 1 내지 1.3 마이크론 범위였다. 수득된 구체적인 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

내식막 배합물(표 1)	PED 효과의개시 시간 (시)	구조물 치수 분해능	초점 깊이²
1	8¹	0.23㎛	1㎛
2	8¹	0.23㎛	1㎛
3	8¹	0.23㎛	1㎛
4	4¹	0.25㎛	1.3㎛
5	8¹	0.25㎛	1.3㎛
¹0.25㎛와 0.3㎛ 구조물 모두의 경우²0.3 구조물의 경우

상기한 표에서 배합물 5는 0.25㎛ 구조물에 대해 23mJ/㎠의 해상력 선량을 가졌다. 배합물 4는 PAG와 TPI 농도(각각 2.5%와 0.25%)가 배합물 5의 PAG와 TPI 농도의 1/2인 것을 제외하고는 배합물 5와 동일한 배합물이었다. 배합물 4는 배합물 5보다 더욱 낮은 해상력 선량(17mJ/㎠)을 가졌다. 그러나, 배합물 4는 배합물 5보다 50% 낮은 시간 지연 위도를 갖는다.

배합물 1은 배합물 4(17mJ/㎠)보다 높은 해상력 선량(31mJ/㎠)을 가지나, 배합물 1의 시간 지연 위도는 배합물 4의 시간 지연 위도의 2배였다. 해상력 선량은 목적하는 치수의 구조물을 해상시키기에 필수적인 선량이다. 마이크론 이하의 치수를 갖는 구조물에 대한 해상력 선량은 전형적으로 내식막의 더 큰 영역(예를 들면, 5㎛보다 더 큰 치수를 갖는 영역)에 대한 습판감력 선량의 약 3배이다. 배합물 3의 해상력 선량은 7mJ/㎠였다. 배합물 3은 배합물 4의 2배의 시간 지연 위도를 나타냈으며, 이들은 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-메톡시벤젠설포네이트의 동일한 함유량(2.5중량%)을 가졌다.

본 발명에 따라, 가공시에 후노광 지연(PED) 동안의 내식막 안정도를 증가시키므로써 내식막 물질을 피복시킨 기판위의 패턴 화상의 해상력을 증가시키며; 내식막 물질에 필요한 습판감력 선량을 감소시키고; 내식막 물질 내의 PED를 감소시킴에 따라 지연 도중에 발생하는 PED 역효과를 감소시키는, 내식막 물질을 수득하였다.

Claims

에너지-감수성 물질층을 기판위에 형성시키는 단계;

약 220 내지 약 300nm 범위내의 파장을 갖는 방사선에 에너지-감수성 내식막 물질을 패턴화-노광시켜서 상기 내식막 물질에 패턴의 화상을 만드는 단계;

화상을 패턴으로 현상시키는 단계; 및

상기 패턴을 기저(underlying) 기판으로 이동시키는 단계를 포함하고, 이때

에너지-감수성 물질이 하기 화학식 1의 구조가 중합체 주쇄 잔기에 혼입되어 있는 산-감수성 중합체, pKa가 약 -2이하인 설폰산을 발생시키는 하기 화학식 5의 에너지-감수성 화합물, 및 질소-함유 염기를 포함하는, 기기 제작 방법:

화학식 1

화학식 5

상기 식에서,

Z는 산-불안정성 아세탈 또는 케탈 잔기이고,

R은 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 저급 알킬 잔기이고,

X는 방사선에 노광될 때에 아릴 설포네이트 잔기와 함께 절단되는 발색단이다.
제 1항에 있어서,

상기 산-감수성 중합체가 산-불안정성 측쇄를 갖는 단량체를 적어도 약 20 내지 약 50몰% 함유하는 방법.
제 2항에 있어서,

산-감수성 중합체가 중합체 주쇄에 혼입된 히드록시스티렌 잔기를 갖는 방법.
제 3항에 있어서,

산-감수성 중합체가 중합체 주쇄에 혼입된 가교결합 잔기를 갖고, 가교결합 잔기를 아세탈 잔기와 케탈 잔기로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
제 4항에 있어서,

중합체 내의 가교결합 잔기 양이 중합체 주쇄 내의 전체 잔기수의 약 5몰% 미만인 방법.
제 2항에 있어서,

에너지-감수성 화합물 내의 아릴 설포네이트 잔기가 약 190 내지 약 300nm 범위내의 파장의 방사선에 노광될 때에 발색단과 함께 절단되는 방법.
제 6항에 있어서,

노광 방사선이 약 248nm의 파장을 갖는 경우에 에너지-감수성 화합물이 약 20 내지 약 50mJ/㎠ 범위의 감수성을 갖는 방법.
제 6항에 있어서,

발색단이 하기 화학식 6의 구조를 갖는 방법:

화학식 6

상기 식에서,

R_d는 산이 아니고, 실질적으로 자외선을 흡수하지 않으며,

R는 입체적으로 끌어당기는 특징과 전자를 끌어당기는 특징이 적절히 조합된 치환체이다.
제 8항에 있어서,

R₁이 NO₂, 수소, 과불소화 알킬, 저급 알킬(6개 이하의 탄소원자) 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R는 H, CH₃, CO₂R'(이때, R'는 저급 알킬 그룹이다), 및로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁중 하나 이상이 -NO₂인 방법.
제 6항에 있어서,

발색단이 하기 화학식 7의 구조를 갖는 방법:

화학식 7

상기 식에서, R_d는 산이 아니고, 실질적으로 자외선을 흡수하지 않는다.
제 6항에 있어서,

발색단이 하기 화학식 8의 구조를 갖는 방법:

화학식 8

상기 식에서, R_d는 산이 아니고, 실질적으로 자외선을 흡수하지 않는다.
제 6항에 있어서,

상기 발색단이 하기 화학식 9의 구조를 갖는 이미드 발색단인 방법:

화학식 9

상기 식에서, Y는 오르토-벤젠 또는 1,3-나프텐이다.
제 1항에 있어서,

질소-함유 염기가 하기 화학식 10의 구조를 갖는 트리페닐이미다졸 유도체인 방법:

화학식 10

상기 식에서,

R_e는 수소, 메톡시 및 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R_f는 메톡시, NO₂및 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 1항에 있어서,

Z가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:

화학식 2

상기 식에서,

R_a와 R_c는 수소, 및 탄소원자 5개 이하의 저급 알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R_b는 저급 알킬 잔기, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디히드로피란 유도체 및 하기 화학식 4의 구조를 갖는 디히드로푸란 유도체이다:

화학식 3

[상기 식에서, R_x는 수소와 저급 알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.]

화학식 4

[상기 식에서, R_x는 저급 알킬 잔기이다.]
제 14항에 있어서,

R_b가 3급-부틸인 방법.
제 14항에 있어서,

노광시킨 내식막을 약 30초 이상동안 약 90 내지 약 130℃의 온도에서 소성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.