JPH10268519A

JPH10268519A - 新規なポリマー及びそれを含有するフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH10268519A
Application number: JP9281009A
Authority: JP
Inventors: H Georger Jack Jr; エイチジョルガージュニアジャック
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1998-10-09
Also published as: US5853953A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、新規ポリマー、並びに感光性成分を
含みかつ該ポリマーを樹脂バインダー成分として使用す
るフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリマーは、概ね、高い炭素含有
率を有しかつ好ましくは芳香族である部分を包含する少
なくとも１個の繰返し単位を含む。本発明の好ましいポ
リマーは、拡張芳香環であるか、或いは２個以上の環を
含み好ましくは少なくとも２個の環が縮合されかつ各環
の中に約３員環から８員環を含む多環芳香環系である部
分を包含する少なくとも１個の繰返し単位を含む。本発
明のフォトレジストは、ポジ型組成物とネガ型組成物の
双方を包含し、前記ポリマーから成る樹脂バインダー成
分を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のポリマー並
びにその新規のポリマーをネガ型又はポジ型フォトレジ
スト組成物用の樹脂バインダーとして使用することに関
する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、基板上へ画像を転写
するために使用される感光性フィルムである。フォトレ
ジストの塗膜層を基板上に形成し、次にフォトマスクを
介してフォトレジスト層を活性化放射線源で露光する。
フォトマスクは、活性化放射線を透過しない領域及び活
性化放射線を透過する他の領域を有する。活性化放射線
で露光するとフォトレジスト塗膜が光誘起化学変化を起
こし、それによってフォトマスクのパターンがフォトレ
ジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォト
レジストを現像してレリーフ画像を形成すると基板の選
択的処理が可能となる。

【０００３】フォトレジストはポジ型又はネガ型のいず
れも可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストで
は、活性化放射線で露光された塗膜層の領域は、光活性
化合物とフォトレジスト組成物中の重合性薬剤との反応
によって重合又は架橋を起こす。従って、露光された塗
膜領域は、未露光領域よりも現像液に対する溶解性が低
くなる。ポジ型フォトレジストでは、露光領域は現像液
に対する溶解性が高くなり、一方、未露光領域は現像液
に対する溶解性が比較的低い状態を保つ。

【０００４】一般に、フォトレジスト組成物には、少な
くとも樹脂バインダー成分及び光活性剤が含まれる。フ
ォトレジストについては、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅ
ｓｔ）著の「フォトレジスト材料及び方法」（Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ；ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ
ｍｐａｎｙ，Ｎｅｗｙｏｒｋ，１９７５）の第２章、
及びモロー著（Ｍｏｒｅａｕ）の「半導体リトソグラフ
ィー、原理、実用及び材料」（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ
ｓ，ＰｒａｃｔｉｃｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ；ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗｙｏｒｋ）の第
２章及び第４章に記載があるが、フォトレジスト組成物
並びにその製造及び使用方法に関するいずれの開示も本
発明において参照されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在入手可能なフォト
レジストは多くの用途に適しているが、それと同時に、
現在のレジストは、特に、高解像度のサブミクロン及び
サブハーフミクロンの構造体の形成など、高性能用途に
おいて大きな欠点を示す。例えば、現像されたレジスト
レリーフ画像によって規定される露出基板表面をエッチ
ングするときに問題を生じることがある。特に、アルミ
ニウム、酸化珪素、及び他の基板をエッチングする際
は、どちらかというと厳格な条件がしばしば適用され
る。塩素及びフッ素を基剤とするガスエッチャントが頻
繁に利用され、一連のエッチング処理中に局所的にかな
りの発熱を生じることも多い。その結果、基板上にパタ
ーン化されたフォトレジスト塗膜が収縮又はその他の劣
化を起こす可能性がある。こうした劣化を起こすと基板
にエッチングされた構造体の解像度が減少し、その基板
を所望の目的に利用できなくなる恐れがでてくる。

【０００６】ポジ型化学増幅レジストを使用する場合に
も問題を生じることがある。これらのレジストでは、樹
脂バインダー成分の脱保護又は開裂反応を利用して、露
光領域及び未露光領域の溶解度に差を生じさせる。この
脱保護反応が起こると、かなりの量のレジストが開裂
し、その結果、レジスト塗膜層の活性化放射線露光領域
が著しく収縮を起こすこともある。こうした収縮によっ
てフォトレジスト塗膜層中のパターン化された画像の解
像度が悪くなる恐れがある。例えば、米国特許第４，９
６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，
８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号には、光
によって発生する酸の存在下で脱保護又は開裂反応を起
こす酸活性基を含有するレジスト樹脂バインダーに関す
る記載がある。

【０００７】強い現像液を使用してフォトレジスト、特
にネガ型レジストを現像するときに別の問題が発生した
ことがある。特に、現像した画像の間でミクロブリッジ
の形成（ｍｉｃｒｏｂｒｉｄｇｉｎｇ）、即ち現像した
フォトレジスト塗膜の中で隣接するフォトレジストの形
状の間を走っていて除去されなかったフォトレジストの
細い巻きひげ（ｔｅｎｄｒｉｌ）又はストランドの帯状
物が生じることがある。例えば、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液の場合、現現像液
の濃度が０．２ＮＴＭＡＨを超えると、ミクロブリ
ッジが発生する。しかしながら、ネガ型レジストで最高
の結果を得るには、ＴＭＡＨ現像液は約０．２６Ｎ
ＴＭＡＨの濃度を使用することが望ましい。しかし、ミ
クロブリッジを形成してしまうため、ＴＭＡＨ現像液の
使用可能濃度は、約０．１５ＮＴＭＡＨに制限されて
きた。ＴＭＡＨ現像液の濃度を下げることによって、画
像の解像度、鮮明な現像及び現像時間を犠牲にしてきた
のである。

【０００８】米国特許第５，５１４，５２０号には、少
なくとも本質的にはミクロブリッジが発生しない極めて
有用なフォトレジスト組成物が開示されている。この特
許は、とりわけ、環置換型ヒドロシキル基を有する樹脂
を含むフォトレジスト組成物を開示していて、その樹脂
では一部分のヒドロシキル基が“不活性な”保護基、即
ちフォトレジスト組成物の露光及びベーキングの過程で
発生する酸又は塩基の存在で化学的に反応しない基、に
よって保護されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規のポリマ
ー、並びに感光性成分と樹脂バインダー成分としての該
ポリマーを含むフォトレジスト組成物を提供する。一般
的に、本発明のポリマーは、高い炭素含有率を有し、好
ましくは芳香族である部分を包含する少なくとも１個の
繰返し単位を含む。本発明の好ましいポリマーは、拡張
芳香環（ｅｘｔｅｎｄｅｄａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎ
ｇ）であるか、或いは２、３、４又はそれ以上の個数の
環を含み、好ましくは少なくとも２個の環が縮合されか
つ各環の中に約３から８員環を含む多環芳香環系の部分
を含む少なくとも１個の繰り返し単位を有する。

【００１０】本発明のフォトレジストはポジ型組成物も
ネガ型組成物も包含し、かつ、該ポリマーから成る樹脂
バインダー成分を含む。感光性架橋反応によってレジス
ト塗布層の露光領域が非露光領域よりも現像液に溶解し
にくくなるネガ型フォトレジストだけでなく、１個以上
の組成物成分の感光性脱保護反応によって、レジスト塗
布層の露光領域が非露光領域よりも水性現像液により溶
解するようになるポジ型フォトレジストを含めて、化学
増幅型レジストが好ましい。

【００１１】フォトレジスト樹脂バインダー成分として
使用される本発明のポリマーは、塩素又はフッ素を主成
分とするエッチング剤のような強いエッチング環境に対
して、向上した耐性を発現することができる。更に、ネ
ガ型フォトレジスト樹脂バインダーとして使用される本
発明のポリマーは、０．２０Ｎ以上のＴＭＡＨ溶液のよ
うな強アルカリ性現像液で発生する場合があるミクロブ
リッジを大幅に減らすか本質的に排除しさえする能力を
有する。

【００１２】更に、光酸分解性単位を含みかつフォトレ
ジスト樹脂バインダー成分として使用される本発明のポ
リマーは、前記のような高炭素量含有ＩＡ部分の単位を
含まない類似の組成物、例えばフェノール基や酸分解性
基の単位だけから成るポリマーを含む樹脂バインダーを
含有するレジストに比べて収縮を大幅に減らすことがで
きる。

【００１４】本発明のフォトレジストは、２４８ｎｍを
含めて、遠紫外（深いＵＶ）波長（約３００ｎｍよりも
短いとされる）による露光に特に適している。

【００１５】各線が本質的に垂直な側壁と約０．４０ミ
クロン以下、或いは更には約０．２５ミクロン以下の線
幅しかない線のパターンのような高解像度型レリーフ画
像を形成する方法を含めて、本発明はレリーフ画像を形
成する方法も提供する。本発明によって、本発明のフォ
トレジスト及びレリーフ画像を塗布した、マイクロエレ
クトロニクスのウェハーのような基板又は液晶ディスプ
レー又は他のフラットパネルディスプレー基板を含む製
品も得られる。本発明の他の態様を以下に記載する。

【００１６】本発明のポリマーは高い炭素含有率を有す
る少なくとも１個の繰返し単位を含み、かつ、その部分
は芳香族であることが好ましい。好ましくは、高炭素含
有率を有する繰返し単位の全質量の少なくとも約７５パ
ーセントが炭素であり、更に好ましくは、繰返し単位の
全質量の少なくとも約８０％、より好ましくは少なくと
も約９０パーセントが炭素である。

【００１７】大抵の場合、本発明のポリマーの高炭素量
含有部分は、フォトレジスト組成物の酸性又は塩基性光
生成物に関して“不活性な”基である（ジアゾナフトキ
ノンのような不活性でない基は少なくとも或る用途、特
にポジ型系には好ましいけれども）。言い換えれば、本
明細書において“不活性な”高炭素量含有部分（下記式
のＲ基）は、この部分が、フォトレジスト組成物の露光
及び露光後のベーキング過程で発生する酸又は塩基の存
在で化学的に反応しないことを意味する。不活性な保護
基の考察に関しては米国特許第５，５１４，５２０号を
参照されたい。

【００１８】本発明の特に好ましい樹脂は、拡張芳香環
を包含するか、或いは２、３、４又はそれ以上の個数の
環を含み、好ましくは少なくとも２個の環が縮合されて
いて、かつ各環の中に約３から８員環を含む多環芳香環
系を包含する少なくとも１個の繰り返し単位から成る。
ここで用いている“拡張”芳香環系とは、シアノ、アル
ケニル、アルキニル、アルカノイル、ニトロ等のような
１個以上の不飽和の環置換基を含有するフェニルのよう
な単環性の芳香族基を指している。

【００１９】高炭素量含有部分はいろいろな方法で樹脂
の中に組み入れることができる。樹脂の骨格に懸吊する
部分が概ね好まれる。例えば、ヒドロキシル環置換基を
含むポリ（ビニルフェノール）、ノポラック又は他の樹
脂を変性して、そのような高炭素量含有部分を含ませる
ことができる。本発明のポリマーは、ポリマー骨格にと
って重要な高い炭素含有率の繰返し単位も含んでもよ
い。

【００２０】好ましい樹脂バインダーには次の式（Ｉ
Ａ）及び（ＩＢ）の１個以上の繰返し単位が含まれる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】式中、式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々にお
いては、Ｗはリンカーであり、例えば、化学結合；好ま
しくは１から約１２個の炭素を有する置換もしくは非置
換のアルキレン基；好ましくは２から約１２個の炭素を
有する置換もしくは非置換のアルケニレン基；好ましく
は２から約１２個の炭素を有する置換もしくは非置換の
アルキニレン基；好ましくは約１から１２個の炭素、更
に好ましくは１ないし約４個の炭素を有する置換もしく
は非置換のアシル（Ｃ＝Ｏ）；スルホニル基（−Ｓ
（Ｏ）_２）のような基を有するアルカノイル基などであ
る。

【００２４】式（ＩＡ）及び（ＩＢ）のＲ基は、１）シ
アノ；ニトロ；１個以上の不飽和結合を有しかつ好まし
くは２から約１６個の炭素、更に好ましくは２ないし約
８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニ
ル基；１個以上の不飽和結合を有しかつ好ましくは２か
ら約１６個の炭素、更に好ましくは２ないし約８個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル基；好
ましくは１ないし約１２個、更に好ましくは１ないし約
８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカノ
イル基（アシル（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ））がより好まし
い。）のような、環に置換する不飽和の置換基を１個以
上持つ単環性芳香族基か、２）２、３、４又はそれ以上
の環を含み、好ましくは少なくとも２個の環が縮合さ
れ、各環が３から約８員環を有する置換もしくは非置換
の多環式芳香環、のいずれかである。

【００２５】好ましい多環式芳香環のＲ基としては、置
換もしくは非置換のナフチル、アセナフチル、フェナン
トリル、及びジアゾナフトキノン類が挙げられ、そのな
かにはジアゾナフトキノン−５−フェニルスルホナート
類及び１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−フェ
ニルスルホナート類のような１−オキソ−２−ジアゾナ
フトキノン−５−アリールスルホナート類及び１−オキ
ソ−２−ジアゾナフトキノン−４−アリールスルホナー
ト類が含まれる。置換もしくは非置換の炭素環式芳香族
基は概ね好ましいが、置換もしくは非置換の複素環式基
も好適であり、例えばこれらの基には、イミダゾール、
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、チオフ
ェン、フラン、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピ
ラニル、ピペリジニル等のような１ないし約３個のＮ、
Ｏ、および／またはＳの異項原子を持つ環式基がある。

【００２６】ジアゾナフトキノン類は、遠紫外光線、特
に２４８ｎｍの露光波長で画像作製されるレジストの樹
脂バインダー成分として使用されるポリマーには特に好
ましいＲ基である。特に、ジアゾナフトキノン類は、特
に２４８ｎｍのような遠紫外波長において漂白可能（ｂ
ｌｅａｃｈａｂｌｅ）である、即ちこの基は、前記の波
長を強く吸収して光化学的にスルホン酸又はカルボン酸
を発生する。更に、保護基から光によって発生するこの
ような酸は、フォトレジストの促進剤として作用する場
合がある。

【００２７】式（ＩＡ）及び（ＩＢ）のＲ^１基は各々独
立して、例えば、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒ、好
ましくは１ないし約１０個の炭素を有する置換もしくは
非置換のアルキル基、好ましくは１ないし約１０個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ基、好
ましくは２ないし約１０個の炭素原子を有する置換もし
くは非置換のアルケニル基、好ましくは２ないし約１０
個の炭素を有する置換もしくは非置換のアルキニル基、
好ましくは１ないし約１０個の炭素を有する置換もしく
は非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基等であり、或いは２個のＲ^１基
（特に、隣接の炭素上の）が一緒になって（Ｒ^１基が結
合している環の炭素と一緒になって）環当たり４から約
８員の１、２個又はそれ以上の縮合芳香環又は脂環式環
を形成してもよい（フェニル基で考えると、置換もしく
は非置換のナフチル又はアセナフチル環を形成するよう
に）；ｄは０（どの位置も水素で置換されている場合）
から３まで；ｅは０（どの位置も水素で置換されている
場合）から４まで；Ｚはポリマー単位間の橋架け部分
で、例えば１ないし約５個の炭素原子、更に一般的には
１ないし約３個の炭素を有するアルキレン部分である。

【００２８】概ね好ましいポリマーは、少なくとも約５
モルパーセント、更に好ましくは少なくとも約１０モル
パーセントの、式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の単位を含む。

【００２９】前記の繰返し単位と一緒に別の種々の単位
を樹脂の中に入れてもよい。例えば、本発明の好ましい
ポリマーとして、フェノール性ヒドロシキル基の一部分
が拡張芳香族又は多環式族を有するフェノール樹脂が挙
げられる。特に好ましいポリマーには次式（ＩＩ）のポ
リマーがある。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、Ｚ、Ｗ及びＲの各々は式（ＩＡ）及
び（ＩＢ）における前記の規定と同じであり、Ｒ^１基及
びＲ^２基の各々は、独立して、Ｒ^１における前記の規定
と同じであり、例えばハロゲン、特にＦ、Ｃｌ及びＢ
ｒ、好ましくは１ないし約１０個の炭素を有する置換も
しくは非置換のアルキル、好ましくは１ないし約１０個
の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ
基、好ましくは２ないし約１０個の炭素原子を有する置
換もしくは非置換のアルケニル基、好ましくは２ないし
約１０個の炭素を有する置換もしくは非置換のアルキニ
ル基、好ましくは１ないし約１０個の炭素を有する置換
もしくは非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシル等基であり、或いは２個の
Ｒ^１基（特に、隣接の炭素上の）又はＲ^２基（特に、隣
接の炭素上の）が一緒になって（Ｒ^２基が結合している
環の炭素と一緒になって）、環当たり４から約８員の
１、２個又はそれ以上の縮合芳香環又は脂環式環を形成
してもよい（フェニル基で考えると、置換もしくは非置
換のナフチル又はアセナフチル環を形成するように）；
ｍ及びｎの各々は、独立して、０（各フェニル環が完全
に水素で置換されている場合）から４までの整数であっ
て、０、１又は２であることが好ましい；ｘ及びｙはポ
リマーの各単位のモル分率又はモルパーセントである。
ｘ及びｙの各々は、約５から９０モルパーセントの範囲
内が好ましい。

【００３２】また、式（ＩＩ）のポリマーは、Ｒ^１基も
しくはＲ^２基が異なるか、或いはＲ^１基を含まない、即
ちｍ＝０、もしくはＲ^２基を含まない、即ちｎ＝０、い
ろいろな単位の混合物から成ってもよい。

【００３３】本発明の１つの好ましい部類のポリマー
は、フェノール性又は非芳香環アルコール基に懸吊し
た、高炭素量含有部分を持つフェノール性単位も非芳香
環アルコール単位も含んでいる。そのようなフェノール
性及び非芳香族環アルコール単位を含むポリマーは、米
国特許第５，３４０，６９６号及び同第５，１２８，２
３２号に開示されている。

【００３４】本発明の特に好ましいポリマーは、次式
（ＩＩＩ）に相当する構造を持つ。

【００３５】

【化１４】

【００３６】式中、Ｚ、Ｗ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎ
の各々は、式（ＩＩ）における前記の定義と同じであ
り；ｇ及びｈは０から９までの整数であり；ａ、ｂ、ｃ
及びｄはこのポリマーの各単位のモル分率である。式
（ＩＩＩ）では、図示されている非芳香環アルコール単
位１）及び３）は必要に応じて１又は２個の環内炭素−
炭素二重結合を包含することもできる。ａ、ｂ、ｃ及び
ｄの各モルパーセント値は、例えば約５から約８５もし
くは９０パーセントの広い範囲内で適当に変化してもよ
い。ａとｃの和は約５０モルパーセント以上が好まし
い。

【００３７】本発明の更に好ましい部類のポリマーは、
化学増幅型フォトレジストに樹脂バインダー成分として
使用すると光酸誘起型開裂を起こす繰返し単位を包含す
る。多様な酸分解性基が報告されており、これらを本発
明のポリマーに組み入れることができる。例えば、前記
の米国特許第４，９８６，５８１号、同第４，８８３，
７４０号、同第４，８１０，６１３号、及び同第４，４
９１，６２８号だけでなく、酸分解性基の考察に関して
はシンタらの米国特許第５，５２８，２５７号も併せて
参照されたい。概ね好ましい酸分解性基はポリマー骨
格に懸吊しているが、特にアクリレート基が好ましい。
アクリレート単位の懸吊型の置換部分、即ち式Ｒ^３−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−の部分が酸分解性基として作用する。広
範な種類のアクリレート単位を使用してもよく、そのな
かには、置換又は非置換のメチル、エチル、プロピル、
ｔ−ブチルを含むブチル、シクロヘキシルを含むヘキシ
ル、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、フェ
ニル等のような、好ましくは１ないし約２０個の炭素原
子、更に一般的には、１ないし約１５個の炭素を有する
置換もしくは非置換の非環式又は環式アルキル基又は炭
素環式芳香族基のエステル基（上記のＲ^３基）を有する
単位が含まれる。ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｃ
_１−６アルコキシ基、フェニルのようなアリール基等の
ような１個以上の置換基を有するアルキルエステル基な
どもまた好適である。他の好ましい酸分解性基には、フ
ェノール単位に懸吊しているアセテート及びオキシカル
ボニル基がある。米国特許第５，２５８，２５７号を参
照されたい。

【００３８】本発明における特に好ましいポリマーは、
次式（ＩＶ）に相当する構造を持つ。

【００３９】

【化１５】

【００４０】式中、Ｚ、Ｗ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎ
は式（ＩＩ）における前記の定義と同じであり；Ｌは酸
分解性基を含む単位であり；ｐ、ｒ及びｓは各単位のモ
ル分率である。ｐ、ｒ及びｓの各モルパーセント値は、
広い範囲内で適当に変化してもよい。好ましいＬ基には
前記したようなアクリレート基があり、種々の酸分解性
基が適しているが、オキシカルボニル及びオキシアセテ
ート基、例えば式−Ｃ_６Ｈ_５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^３又は−
Ｃ_６Ｈ_５ＯＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３（式中、Ｒ^３はｔ−
ブチル、フェニル、ベンジル等のような置換もしくは非
置換のアルキル基又はアリール基）の懸吊基、のような
前記の特許に記載されている基が含まれる。そのような
基は米国特許第５，２５８，２５７号に記載されてい
る。モルパーセントｐは約０から９０パーセントが好ま
しく、１０ないし約９０パーセントが更に好ましい；モ
ルパーセントｒは約１から７５パーセントが好ましく、
約２ないし６０パーセントが更に好ましく；モルパーセ
ントｓは約１から約７５パーセントであり、約２ないし
約６０パーセントが更に好ましい。

【００４１】また、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
の各式では、図示された環置換ヒドロキシル基はそのポ
リマー全体で、オルトでも、メタでも又はパラの位置で
もよい。これは、式（ＩＩＩ）の非芳香環式アルコール
単位１）及び３）に関しては、２、３又は４の位置であ
る。パラ又はメタ置換が概ね好ましい。

【００４２】置換基Ｚ、Ｗ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３部
分を含め、前記の置換基としては、ハロゲン、特に、
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ；Ｃ_１−１２アルキル；Ｃ_１−１２
アルコキシ；Ｃ_２−１２アルケニル；Ｃ_２−１２アルキ
ニル；フェニルのようなアリール；アルカノイル、例え
ばアシルのようなＣ_１−１２アルカノイル；ニトロ；シ
アノ等があり、これらの置換基は１個以上の適当な基に
よって１個以上の置換可能な位置で置換することができ
る。一般的に、置換される部分は、１、２又は３個の置
換可能な位置で置換される。

【００４３】式（ＩＩ）から式（ＩＶ）までの好ましい
ポリマーには、それらの式で示される一般式に対応する
場合のポリマーとして、１個のポリマー単位だけが挙げ
られている。即ち、式（ＩＩ）の場合は、ｘとｙの和が
約１００パーセントであり；式（ＩＩＩ）の場合は、
ａ、ｂ、ｃ及びｄの和が約１００パーセントであり；式
（ＩＶ）の場合は、ｐ、ｒ、及びｓの和が約１００パー
セントである。しかしながら、好ましいポリマーは更に
別の単位を含んでもよく、その場合には前記のポリマー
のモル分率の和は１００より少なくなる。例えば、或る
ポリマーは、縮合した置換もしくは非置換型スチレン又
は別のビニルアリール単位を含んでいてもよい。式（Ｉ
Ｉ）では、ｘとｙの和は、少なくとも約５０パーセント
が好ましく、少なくとも約７０又は８０パーセントが更
に好ましい。式（ＩＩＩ）では、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和
は少なくとも約５０パーセントが好ましく、約７０又は
８０パーセントが更に好ましい。同様に、式（ＩＶ）に
関しては、ｐ、ｒ及びｓの和は少なくとも約５０パーセ
ントが好ましく、少なくとも約７０又は８０パーセント
が更に好ましい。

【００４４】本発明のポリマーはいろいろな方法で調製
できる。１つの好適な方法はフリーラジカル重合であ
り、例えば前述のいろいろな単位を発生する複数のモノ
マーを、不活性雰囲気下、例えばＮ_２又はアルゴン雰囲
気下、及び、約７０℃以上のような加熱した温度でラジ
カル開始剤の存在下に反応させるが、反応温度は使用す
る特定の試薬の反応性及び溶媒を使用する場合は反応溶
媒の沸点によって変動してもよい。どの特定の系にも適
する反応温度は、本発明に基づいて当業者が経験的に決
めることができる。必要ならば反応溶媒を使用してもよ
い。好適な溶媒には、プロパノール及びブタノールのよ
うなアルコール、並びにベンゼン、クロロベンゼン、ト
ルエン及びキシレンのような芳香族溶媒がある。ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルホルムアミドも好適であ
る。重合反応は穏やかに行うこともできる。種々のフリ
ーラジカル開始剤を使って本発明のポリマーを調製でき
る。例えば、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用できる。
過酸化物、過酸エステル、過酸及び過硫酸塩も使用でき
る。

【００４５】アクリレート酸分解性基（前記式（ＩＶ）
のＬ）を有するポリマーを調製するには、ｔ−ブチルア
クリレートのような１種以上の置換もしくは非置換型ア
ルキルアクリレートのモノマーを別のモノマーと縮合さ
せて所望のポリマーを得ることができる。縮合型アクリ
レート単位の懸吊型置換部分、即ちＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−は、懸吊型酸分解性基として作用する。前述のよう
に、種々のアクリレート単位を使用することができ、そ
のなかには、１ないし約１４個の炭素原子を有する非環
式又は環式アルキルであるエステル基を有するアクリレ
ート単位が含まれる。ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ又はＢ
ｒ、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェニルのようなアリール
基等のような１個以上の置換基を有するようなアルキル
エステル基も好適である。縮合によって本発明のポリマ
ーのアクリレート単位を生成するために縮合できる化合
物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｔ−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート等
が挙げられる。前記のモノマーは市販されているし、公
知の方法で容易に調製できる。酸分解性基も、予め作製
したポリマーを用いて縮合反応によって生成できる。そ
のような手法を考察するには、米国特許第５，２５８，
２５７号を参照されたい。

【００４６】同様の方法で、予め作製された樹脂に官能
基を付与すると、高炭素量含有基を持つ本発明の所望の
ポリマーを得ることができる。例えば、ノボラック、ポ
リ（ビニルフェノール）又は部分水素添加したノボラッ
クもしくはポリ（ビニルフェノール）（即ち、フェノー
ル性／非芳香族環式アルコールコポリマー）のようなフ
ェノール系化合物を、ポリマーのヒドロシキル基と結合
させると高炭素量含有部分（前記の式（Ｉ）から式（Ｉ
Ｖ）の−Ｗ−Ｒ基）を形成する化合物と反応させてもよ
い。例えば、高炭素量含有部分がスルホン酸エステル、
即ち、前記式のＷがＳ（Ｏ）_２の場合、適当な塩基の存
在で、予め作製されたポリマーの溶液にスルホン酸ハロ
ゲン化物を加えた後、その混合物を一般的に加熱しなが
ら撹拌する。縮合反応には水酸化ナトリウムのような水
酸化物を含んだ種々の塩基を使用できる。一般的に、縮
合反応は有機溶媒中で行う。当業者には明白だが、種々
の有機溶媒が好適である。ジエチルエーテルやテトロヒ
ドロフランのようなエーテル類、及びメチルエチルケト
ンやアセトンのようなケトン類が好ましい。縮合反応に
適する条件は、使用する構成成分に基づいて決めること
ができる。予め作製されたポリマーを高炭素量含有部分
で置換するパーセントは、ポリマーと縮合する部分の前
駆体、例えば前記のようなスルホン酸ハロゲン化物、の
量で制御できる。ポリマーの置換パーセントを調節する
ことによって、そのポリマーの吸光度を制御することも
できる。即ち、グラフト化された保護基が露光波長で吸
光するならば、その時のポリマーの置換のパーセントは
ポリマーの吸光度に比例する。ポリマーの置換パーセン
トは、プロトンＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲによって容易
に確認できる。本発明のポリマーは、好ましくは１，０
００ないし約１００，０００、更に好ましくは約２，０
００ないし約３０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を
持つと同時に、約３以下の、更に好ましくは約２以下の
分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）も持つものが好ましい。本発
明のポリマーの分子量（Ｍ_ｗもＭ_ｎも）ゲル浸透クロマ
トグラフィで測定するのが適当である。

【００４７】前述のように、本発明の樹脂は、ネガ型レ
ジストもポジ型レジストも含めてフォトレジスト組成物
の樹脂バインダー成分として極めて有用である。本発明
のフォトレジストは、概ね、感光性成分、及び前述のコ
ポリマーを含む樹脂バインダー成分から成っている。フ
ォトレジストの塗布層が水性アルカリ性現像液で現像さ
れるのに充分な量で樹脂バインダー成分を使用しなけれ
ばならない。

【００４８】本発明に従って使用するのに特に好ましい
部類のフォトレジストは、樹脂バインダーとしての前述
した本発明のポリマー、光酸発生剤、並びに活性光線に
露光時及び一般的に加熱時に組成物が硬化、架橋又は固
化する１種類以上の他の物質を含む化学増幅型組成物で
ある。好ましい組成物は、光酸発生剤、本発明のポリマ
ー類を含む樹脂バインダー、並びに、メラミン−ホルム
アルデヒドサイメル（Ｃｙｍｅｌ）樹脂又はパウダーリ
ンク１１７４（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４）（こ
れらは、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ）から市販されている）のようなア
ミン系架橋剤から成る酸固化型フォトレジストである。
前記の酸固化型レジストは、例えば、ヨーロッパ特許出
願第０，１６４，２４８号、及び同第０，２３２，９７
２号、並びに米国特許第５，１２８２３２号に記載され
ている。

【００４９】別の好ましい態様をみると、本発明は化学
増幅型ポジ型フォトレジストを提供する。このようなレ
ジストは、概ね、感光性成分、及び前記の式（ＩＶ）の
ポリマーのように、酸分解性基を含む本発明のポリマー
から成る。このポリマーは、レジストの樹脂バインダー
成分として使用され、そのレジストの塗布層が光活性化
されると、ポリマーの酸分解性基の開裂又は他の反応が
起こる。

【００５０】本発明は、また、溶解速度抑制剤として作
用する感光性成分及び本発明のポリマーから成り、酸分
解性基を含む必要がない樹脂バインダー成分から成る
“従来型の”ポジ型フォトレジストをも提供する。この
レジストの塗布層が光活性化されると、感光性成分が酸
性物質に変るので、それによって生じる酸性光生成物を
含む塗布層の領域は、影響を受けない、すなわち活性化
されない、感光性成分だけを含む領域よりも水性アルカ
リ性現像液に溶解しやすくなる。

【００５１】前述のように、本発明のフォトレジスト組
成物は、感光性成分、特に活性光線に露光された時にレ
ジストの塗布層の潜像を発現させるのに充分な量で適切
に使用される光酸発生剤（即ち“ＰＡＧ”）から成って
いる。スルホナート化合物が概ね好ましいＰＡＧ類で、
特にスルホナート塩類が好ましい。特に好ましい２種類
の薬品は次のＰＡＧ１及び２である。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】このようなスルホナート化合物は後記の実
施例３で開示しているように調製でき、実施例３には前
記ＰＡＧ１の合成を詳述している。ほぼモル当量のｔ−
ブチルベンゼンとベンゼンを第１段階で無水酢酸及びＫ
ＩＯ_３と一緒に反応させることを除いて、後記の実施例
３と同じ手順で前記スルホナートＰＡＧ２を調製でき
る。トリフルオロメチルスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ_３）
とフェニルスルホナートの対イオンを含む前記の２種類
のヨードニウム化合物も好ましい。これらのスルホナー
トＰＡＧ類は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジス
トで使用する場合には特に好ましい。

【００５５】他の適当なスルホナートＰＡＧ類として
は、スルホナート化エステル及びスルホニルオキシケト
ンが挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフ
ェニル−アルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
−アセテート及びｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）−アセテートを含む好適なスルホナ
ートＰＡＧ類の開示に関しては、「ジャーナルオブ
フォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー
（Ｊ．ｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、４（３）、３３
７〜３４０頁（１９９１年）」を参照されたい。好まし
いスルホナートＰＡＧ類は、米国特許第５，３４４，７
４２号にも開示されている。

【００５５】オニウム塩も本発明の組成物の概ね好まし
い酸発生剤である。弱い求核アニオンであるオニウム塩
は特に好適であることが判っている。そのようなアニオ
ンの例は、二ないし七価の金属又は非金属例えばＳｂ、
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ、並びにＢ、Ｐ及びＡｓの
ハロゲン錯アニオンである。好適なオニウム塩の例は、
周期律表のＶ族ａとｂ、Ｉ族ａとｂ及びＩ族のジアリー
ル−ジアゾニウム塩及びオニウム塩であり、例えば、ハ
ロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウム及びア
ルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニ
ウム塩又はセレニウム塩である。好適で好ましいオニウ
ム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号、同第
４，６０３，１０１号及び同第４，６２４，９１２号に
見ることができる。他の有用な酸発生剤には、ニトロベ
ンジルエステル類及びｓ−トリアジン誘導体がある。好
適なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば米国特許第４，
１８９，３２３号に開示されている。

【００５６】ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物もま
た好適である。このような化合物としては、例えば、
１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−ト
リクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキ
シフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；
１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロ
フェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロ
ロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（ケル
セン（Ｋｅｌｔｈａｎｅ））；ヘキサクロロジメチルス
ルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジ
ン；０，０−ジエチル−０−（３，５，６−トリクロロ
−２−ピリジル）ホスホロチオナート；１，２，３，
４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１
−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロ
ロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプ
ロピル］イソシアヌル酸エステル；２，２−ビス［ｐ−
クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス
［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン；及びそれらの異
性体、類似体、同族体及びこれらを残基とする化合物な
どがあげられる。好適な光酸発生剤もヨーロッパ特許出
願第０１６４２４８号及び第０２３２９７２号に開示さ
れている。遠紫外露光用として特に好ましい酸発生剤に
は、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２
トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メト
キシフェノール）−２，２，２トリクロロエタン；１，
１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロ
エタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）
ベンゼン；及びトリス（トリクロロメチル）トリアジン
がある。

【００５７】本発明のポリマーは、ネガ型の塩基−固化
型フォトレジスト組成物、即ち光塩基発生剤化合物を含
み、活性光線に露光されると塩基によって促進される架
橋反応を行う組成物の中で樹脂バインダー成分として使
用できる。好適な光塩基発生剤化合物及び塩基−固化型
組成物の使用方法は、米国特許第５，２６２，２８０号
に開示されている。前述のメラミン樹脂のようなアミン
主成分の架橋剤が塩基−固化型組成物には好適である。

【００５８】本発明のレジスト組成物に必要に応じて入
れるのが好ましい成分として、染料化合物がある。好ま
しい染料は、一般に反射及び露光光線による影響（例え
ば、ノッチング）を弱めることにより、パターン化され
たレジスト画像の解像度を高めることができる。好まし
い染料には、置換及び非置換型のフェノチアジン、フェ
ノキサジン、アントラセン、及びアントラロビン化合物
がある。置換型のフェノチアジン、フェノキサジン、ア
ントラセン、及びアントラロビンの好ましい置換基とし
ては、例えばハロゲン、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ
_１−１２アルコキシ、Ｃ_２−１２アルケニル、アセチル
のようなＣ_１−１２アルカノイル、フェニルのようなア
リール、等が挙げられる。また、そのような化合物のコ
ポリマーを、染料、例えばアントラセンアクリレートポ
リマー又はコポリマーとして使用してもよい。クルクミ
ン染料も幾つかの用途に使用できる。前記染料類を個々
の組成物成分としてではなく本発明のポリマーに直接組
み入れることもできる。例えば、前記の式（ＩＩ）ない
し式（ＩＶ）で定義されたような、隣近するＺ個のＲ^１
又はＲ^２部分が一緒になって縮合環を形成すると、アセ
ナフチル基、ジアゾナフトキノン部分（１−オキソ−２
−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート又は
１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−アリールス
ルホナートを含む）等が得られる。染料を使用すると、
遠紫外線露光での反射が減るだけでなく、本発明の組成
物のスペクトル感度を２４８ｎｍ以下の遠紫外波長を含
めて、例えば３６５ｎｍもしくは４３６ｎｍ波長にまで
拡張できる。

【００５９】必要に応じて加えられるもう１つの好まし
い添加物は、もう１つの塩基、特にテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨの乳酸塩
であり、これによって、現像されるレジストレリーフ画
像の解像度を高めることができる。このもう１つの塩基
は、比較的少量、例えば感光性成分（ＰＡＧ）に対して
約１ないし２０重量パーセントで使用するのが適当であ
る。本発明のフォトレジストは、必要に応じて他の光学
物質も含んでもよい。例えば、必要に応じて入れる他の
添加剤には、線条防止剤、可塑剤、増速剤等の光学添加
物がある。前記の必要に応じて入れる添加剤は、比較的
高濃度で存在してもよいフィラーや染料を除いて、フォ
トレジスト組成物の中では低濃度で存在するのが普通で
ある。その量は、例えば、乾燥全重量の約５〜３０重量
％くらいである。

【００６０】本発明の組成物は、当業者によって容易に
調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物
は、適当な溶媒、例えば、乳酸エチル；２−メトキシエ
チルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）エステル；及び３−エ
トキシエチルプロピオネートのような溶媒にフォトレジ
ストの成分を溶解することによって調製できる。一般的
に、フォトレジスト組成物の固形分は、この組成物の全
重量の約５から３５重量パーセントの間で変動する。樹
脂バインダー及びＰＡＧ成分は、膜状の塗布層を形成
し、高品質の潜像とレリーフ画像を形成するのに充分な
量で存在しなければならない。一般的に、本発明のフォ
トレジストの各成分は、従来からの量で存在する。レジ
スト成分の好ましい量の例については後記の実施例２を
参照されたい。米国特許第５，２５８，２５７号は好適
な成分量及びポジ型化学増幅型レジストの加工を開示し
ている。

【００６１】本発明の組成物は公知の手順に従って使用
される。本発明の液状塗布組成物は、スピニング、浸
漬、ローラコーティング又は他の従来からの塗布技術に
よって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、
塗布液の固形分を調節して、使用する特定のスピニング
装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニングに
要する時間によって所望の膜厚にすることができる。

【００６２】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トを使う塗装作業を含むプロセスにおいて従来から使用
されている基板に塗布されるのに適している。例えば、
この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路
部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコンウェ
ハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、
ヒ化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板にも使用で
きる。液晶ディスプレー及び例えばガラス基板、インジ
ウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルディスプ
レー用に使用される基板も使用するのに適している。

【００６３】フォトレジストを表面に塗布した後、好ま
しくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜
を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わる
と、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を
行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的
に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層
に形成するのに充分に行い、更に詳しく言うと、露光装
置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよるが、露光
エネルギーは、概ね約１から３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲
である。

【００６４】本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫
外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００
ｎｍ以下で、概ね約１５０ないし３００又は４５０ｎｍ
の領域の露光波長によって光活性化されるのが好まし
い。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。

【００６５】露光に続いて、この組成物の膜状層を約７
０℃から約１６０℃の範囲の温度でベーキングするのが
好ましい。その後、この膜を現像する。露光されたレジ
スト膜は、極性現像液、好ましくは次に例示する無機ア
ルカリ物のような、水を主成分とする現像液を使用して
ポジ型加工で行う。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアル
キルアンモニウム溶液のような水酸化第四アンモニウム
溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又は
メチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエ
タノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアル
コールアミン類；ピロール、ピリジンのような環式アミ
ン類等である。一般的に、樹脂バインダー成分として本
発明のポリマーを使用する場合、現像液濃度は先行技術
の樹脂バインダー成分、特にネガ型レジストの場合と比
べて高いことがあることを除いて、現像は公知の手順に
従う。一般的に、現像液の濃度は０．２ＮＴＭＡＨ
を超えてもよく、０．３ＮＴＭＡＨもの高い濃度の
ことがあるが、結果として０．２６ＮＴＭＡＨが概
ね好ましい。

【００６６】基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後
は、例えば公知の手順に従って、レジストが消失された
基板領域を化学的にエッチングするか、或いはメッキす
ることによって、現像された基板のレジストが消失され
た基板領域上を選択的に加工できる。マイクロエレクト
ロニクス基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハーの
製造の場合、好適なエッチング剤としては、ガス状エッ
チング剤、例えばプラズマ流として使用される塩素エッ
チング剤又はＣＦ_４もしくはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチン
グ剤のようなフッ素主成分のエッチング剤が挙げられ
る。そのような加工の後、レジストは公知の剥離手順を
使って加工済みの基板から取り除かれる。

【００６７】前述のように、本発明の組成物は前記のエ
ッチング剤に対して大きい耐性能力を持つので、サブミ
クロン幅の線を含めて、高解像度の特徴ある形状の製造
が可能となる。特に、樹脂の拡張芳香族又は多環芳香環
系によって付与される、本発明のフォトレジストの樹脂
バインダーの高い炭素含有率によって、ポリマーの炭素
含量パーセント及び更にはフォトレジストのエッチング
耐性が高まる。選択したレジストに関する実験研究で
は、レジストの樹脂バインダーの炭素含量が増加する
と、エッチング加工過程でレジストのレリーフ画像の損
失量によって測定される、ＣＦ_４、又はＣＦ_４／ＣＨＦ
_３エッチング剤のような強いエッチング剤に対するレジ
ストのエッチング耐性が直線的に増加することが判っ
た。

【実施例】

【００６８】前述した全ての文献の記載事項は、参照し
て本明細書に取り込まれるものである。以下に記載の実
施例は、本発明を説明するものであるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６９】実施例１ポリマーの調製本発明のポリマーは次の手順に従って適切に調製した。
１０％水素添加したポリ（ビニルフェノール）をアセト
ンに溶解した後（固形分２０％）、機械的撹はん機、温
度計及びＮ_２導入器を付けた３つ口丸底フラスコに移
す。１１％のモル当量のトリエチルアミンを加え、１０
％のモル当量％（ポリマーに対して）のトルエンスルホ
ン酸クロライドを加えた。この反応混合物を室温で３時
間撹はんし、やや粘稠になった物質を濾過した後、アセ
トンで洗った。濾液を１％ＨＣｌ水溶液（体積比約１：
５）で沈澱させ、白色固体を濾過して水で洗浄した。沈
澱用に使用した水の半分の量でこの固体を再びスラリー
化し、濾過した後、水で洗浄した。次に、この固体を、
一晩、風乾した後、１００℃で４０時間にわたって真空
乾燥した。ポリマーバインダーのヒドロキシルの位置で
の置換割合は、プロトン又は^１３ＣＮＭＲで容易に確
認できた。

【００７０】本発明のポリマーは、所望の懸吊部分、例
えば前記の式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の所望のＲ基を得る
ために、適切な化合物の置換基を前記のような手順によ
って調製することにより製造することができる。例え
ば、シアノフェニルホスホニル置換、又はナフチルスル
ホニル置換型樹脂、すなわち、式（Ｉ）中のＲ基がＮＣ
Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２−又はナフチルＳＯ_２Ｏ−であるものを
調製するためには、シアノフェニルスルホニルクロライ
ド、及びナフチルスルホニルスルホニルクロライドを上
記の手順におけるトシルクロライドの代わりに使用すれ
ばよい。懸吊型アシルナフチル基、すなわち、前記式
（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるＲ基がナフチルＣ（＝
Ｏ）であるもの、を有するポリマーを調製するには、ナ
フチルアシルクロライドを上記の手順のもとでフェノー
ル性ポリマーと縮合できる。また、ポリ（ビニルフェノ
ール）及びノボラック含めて、あらゆる種々のフェノー
ル系ポリマーを上記の部分的水素添加ポリ（ビニルフェ
ノール）の代わりに使用することができる。

【００７１】実施例２レジスト組成物本発明の好ましいネガ型フォトレジストを、次の成分を
レジスト溶液の重量パーセントで表した量で混合するこ
とによって調製した。こうして得られたレジストは、米国特許第５，５１４，
５２０号に記載されている手順で加工できた。すなわ
ち、このレジストを裸のシリコンウェハー（ＨＭＤＳで
蒸気処理された）にスピンコーティングした後、真空加
熱板上で９０℃で６０秒間穏やかにベーキングした。こ
のレジスト塗布層を光学機器を通して露光した後、約１
１０℃で９０秒間、ポスト露光ベーキングした。この露
光されたレジスト層をＭＦＣＤ−２６（０．２６Ｎ）
のようなテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で現像した。

【００７２】実施例３前記のＰＡＧ１、（ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム（＋／−）−１０−ショウノウスルホナー
ト、は次のように調製した。２Ｌの３つ口の丸底フラス
コにヨウ素酸カリウム（２１４．００ｇ、１．００モ
ル）、ｔ−ブチルベンゼン（２６８．４４ｇ、２．００
モル）及び無水酢酸（４０８．３６ｇ、４．００モル）
を入れた。このフラスコは、効率の良い上蓋式櫂形撹は
ん機、温度計及びＮ_２バブラー付きの均圧式滴下ろ斗が
具備されているもであった。この反応混合物を氷水浴中
で１０℃まで冷却し、前記の添加ろ斗から濃硫酸（２１
５．７８ｇ、２．２０モル）を滴下しながら加えた。反
応温度が約２５℃を維持するような速度でこの添加を行
ったので２時間を要した。添加が進むにつれて、初めの
白色懸濁物が橙黄色になった。この添加が終わると、こ
の反応混合物を室温（２０℃）で更に２２時間撹はんし
た。この反応混合物を５−１０℃まで冷却した後、３０
℃より低い温度を維持しつつ、水（６００ｍｌ）を３０
分間かけて滴下しながら加えた。ただし、最初の７５ｍ
ｌは、初期発熱を制御するように特に遅い速度で添加し
なければならないが、それを過ぎると、残りの水はそれ
までよりも速く添加してもよい。この不透明な混合物
を、２Ｌの分液ロートに入れたヘキサン（３×１００ｍ
ｌ）で、未反応のｔ−ブチルベンゼン及び副生物の少量
の４−ｔ−ブチルヨードベンゼンを除くために洗浄した
後、硫酸水素ジアリールヨードニウム水溶液を３Ｌの反
応器に入れた。この溶液を５〜１０℃まで冷却し、（＋
／−）−１０−ショウノウスルホン酸（２３２．３０
ｇ、１．００モル）を撹はんしながら少しずつ加えた
後、この時に生成した溶液を水酸化アンモニウム（６２
０ｍｌ、９．２０モル）で中和した。使用した塩基の量
は反応器中の全酸性種を中和するのに必要な理論量であ
ったので、反応は定量的に行われたと考えられた。２５
℃より低い温度を維持するような速度でこの塩基の添加
を行うと、約１時間を要する。この添加が終りに近くな
り、反応混合物のｐＨが７に近づくにつれて、粗製ジア
リールヨードニウムショウノウスルホナートが黄褐色の
固体として沈澱した。この懸濁物を室温で３時間撹はん
を続けた後、次のようにして物質を単離した。まず、こ
の黄褐色固体を吸引濾過によって集め、未乾燥のままで
ジクロロメタン（１Ｌ）に入れ、洗浄物がｐＨ７〜８の
範囲になるまで稀水酸化アンモニウム（２．５重量％、
１４．８ＮＮＨ_４ＯＨ５ｍｌ＋Ｈ_２Ｏ１９５ｍ
ｌ）で洗浄（１×２００ｍｌ）した後、そのｐＨを水
（２×２００ｍｌ）で約７に戻した。乾燥後（ＭｇＳＯ
_４）、前記のジクロロメタンを減圧下で除去し、更に残
留物を真空中で５０℃で１６時間乾燥すると、黄褐色固
体の粗生成物（３９０．５６ｇ）を得た。次に、こうし
て生成した黄褐色固体を次の方法の再結晶化により精製
した。２Ｌの丸底フラスコの中でこの黄褐色固体を還流
用の最少量のイソプロパノール、すなわち３７５ｇのＰ
ＡＧに対して１１５０ｍｌのＩＰＡ、に溶かすと、暗赤
色の均一な溶液となった。還流時の加熱溶液を２Ｌのコ
ニカルフラスコに移した後、放置して冷却した。この加
熱溶液が未だ温かいうちにヘキサン（５００ｍｌ）を加
えると、直ちに結晶が析出した。この結晶を含む混合物
を放置して室温まで冷却した後、４時間静置した。結晶
を含む溶液を、氷−水浴中で１．５時間、５℃まで冷却
した後、この固体を吸引濾過によって集めて、非常に冷
たいイソプロパノール−ヘキサン（アルコール：ヘキサ
ン比１：３、２×２００ｍｌ、使用前にドライアイス−
アセトン浴でこの溶媒混合物を冷却して調製した）で白
色になるまで洗浄した。ＰＡＧ（ジ−（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム（＋／−）−１０−ショウノウ
スルホナート）がさらさらとした白い粉末として単離さ
れるまで、この白色固体を１時間アスピレーターで吸引
して乾燥した。この段階で約２８５ｇのＰＡＧが得られ
た。同様な方法で２回目の再結晶化を行うことができ
た。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】新規なポリマー及びそれを含有す
るフォトレジスト組成物

フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性成分、並びに、拡張芳香族基又は
２個以上の環を含む多環芳香環系で、かつ各環が約３か
ら８員環である繰返し単位を有する樹脂バインダーから
なるフォトレジスト組成物。
【請求項２】繰返し単位の拡張芳香族又は多環系が不
活性基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】樹脂バインダーがフェノール系ポリマー
の一種である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】ポリマーが、次式（ＩＡ）又は（ＩＢ）
の１個以上の単位を含む請求項１に記載のフォトレジス
ト組成物。【化１】【化２】（式中、式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々において、Ｗは
リンカーであり、Ｒは、（１）１個以上の不飽和型環置
換基を有する単環性芳香族か、又は、（２）２個以上の
環を含みかつ各環が約３から８員環を含む置換もしくは
非置換の多環芳香族基のいずれかであり、Ｒ^１は、各々独立して、ハロゲン、置換もしくは非置換
のアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換も
しくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアル
キニル、置換もしくは非置換のアルキルチオ、シアノ、
ニトロ、アミノ、又はヒドロキシであるか、或いは２個
のＲ^１が一緒になって環当たり４から約８員の環を有す
る１個以上の縮合芳香環又は脂環式環を形成していても
よく、ｄは０から３までの整数であり、ｅは０から４までの整数であり、そして、Ｚは橋架け基である。）
【請求項５】式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々におい
て、Ｒが置換もしくは非置換のシアノフェニル、置換も
しくは非置換のニトロフェニル、置換もしくは非置換の
ナフチル、置換もしくは非置換のアセナフチル、置換も
しくは非置換のフェナントリル、置換及び非置換のイミ
ダゾール、置換及び非置換のピリジン、置換及び非置換
のピリミジン、置換及び非置換のトリアジン、置換及び
非置換のピロール、置換及び非置換のチオフェン、置換
及び非置換のフラン、置換及び非置換のテトラヒドロフ
ラニル、置換及び非置換のテトラヒドロピラナル、置換
及び非置換のピペリジニル、並びに置換及び非置換のジ
アゾナフトキノンである請求項４に記載のフォトレジス
ト組成物。
【請求項６】式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々におい
て、Ｗが化学結合、置換もしくは非置換のアルキレン
基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしく
は非置換のアルキニレン基、置換もしくは非置換のアル
カノイル基又はスルホニル基である請求項４に記載のフ
ォトレジスト組成物。
【請求項７】式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々におい
て、Ｒがシアノ、ニトロ、置換もしくは非置換のアルケ
ニル、置換もしくは非置換のアルキニル及び置換もしく
は非置換のアルカノイルから成る群から選ばれるもので
ある請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】ポリマーが次式（ＩＩ）の構造を有する
請求項１に記載のフォトレジスト。【化３】（式中、Ｗはリンカーであり、Ｒは各々独立して、（１）１個以上の不飽和の環置換基
を持つ単環芳香族か、（２）２個以上の環を含みかつ各
環が約３から８員環を含む置換もしくは非置換の多環芳
香族のいずれかであり、各Ｚは、橋架け基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、ハロゲン、置換もしく
は非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルコキ
シ、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非
置換のアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルチ
オ、シアノ、又はニトロ、アミノ又はヒドロキシである
か、或いは２個のＲ^１基又は２個のＲ^２基が一緒になっ
て環当たり４から約８員の環を有する１個以上の縮合芳
香環又は脂環式環を形成してもよく、ｍ及びｎの各々は独立して０から４までの整数であり、ｘ及びｙは該ポリマーの各単位のモル分率又はパーセン
トである。）
【請求項９】ポリマーが次式（ＩＩＩ）の構造を有す
る請求項１に記載のフォトレジスト組成物。【化４】（式中、各Ｗはリンカーであり、Ｒは、各々独立して、（１）１個以上の不飽和の環置換
基を持つ単環芳香族か、（２）２個以上の環を含みかつ
各環が約３から８員環を含む置換もしくは非置換の多環
芳香族のいずれかであり、各Ｚは、橋架け基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立してハロゲン、置換もしくは
非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、
置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換
のアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルチオ、シ
アノ、又はニトロ、アミノ又はヒドロキシであるか、或
いは２個のＲ^１基又は２個のＲ^２基が一緒になって環当
たり４から約８員の環を有する１個以上の縮合芳香環又
は脂環式環を形成していてもよく、ｍ及びｎの各々は独立して０から４までの整数であり、ｇ及びｈの各々は独立して０から９までの整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは該ポリマーの各単位のモル分率であ
る。）
【請求項１０】ポリマーが次式（ＩＶ）の構造を有す
る請求項１に記載のフォトレジスト組成物。【化５】（式中、各Ｗはリンカーであり、各Ｒは、独立して（１）１個以上の不飽和の環置換基を
持つ単環芳香族か、（２）２個以上の環を含みかつ各環
が約３から８員環を含む置換もしくは非置換の多環芳香
族のいずれかであり、各Ｚは、橋架け基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立してハロゲン、置換もしくは
非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、
置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換
のアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルチオ、シ
アノ、又はニトロ、アミノ又はヒドロキシであるか、或
いは２個のＲ^１基又は２個のＲ^２基が一緒になって環当
たり４から約８員の環を有する１個以上の縮合芳香環又
は脂環式環を形成していてもよく、Ｌは酸分解性基を含む単位であり、ｍ及びｎの各々は独立して０から４までの整数であり、ｐ、ｒ及びｓは前記各単位のモル分率である。）
【請求項１１】感光性成分が光酸発生剤を含む請求項
１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】フォトレジストがネガ型組成物である
請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】フォトレジストがポジ型組成物である
請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】フォトレジストレリーフ画像の形成方
法であって、ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジ
スト組成物の塗布層を塗布する工程、及び、ｂ）該フォ
トレジスト塗布層を露光及び現像してレリーフ画像を作
製する工程、から成ることを特徴とするフォトレジスト
レリーフ画像の形成方法。
【請求項１５】請求項１のフォトレジスト組成物を塗
布してなる工業製品。
【請求項１６】基板がマイクロエレクトロニクス用ウ
ェハーである請求項１５に記載の工業製品。
【請求項１７】基板がフラットパネルディスプレー用
基板である請求項１５に記載の工業製品。
【請求項１８】次式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の１個以上
の単位を有するポリマー。【化６】【化７】（式中、式ＩＡ及びＩＢの各々において、Ｗはリンカー
であり、Ｒは、（１）１個以上の不飽和型環置換基を持つ単環芳
香族か、（２）２個以上の環を含みかつ各環が約３から
８員環を含む置換もしくは非置換の多環芳香族のいずれ
かであり、Ｚは橋架け基である。）
【請求項１９】次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）のいずれかの構造を有するポリマー。【化８】【化９】【化１０】（式中、各Ｗはリンカーであり、Ｒは、各々独立して、（１）１個以上の不飽和型環置換
基を持つ単環芳香族か、（２）２個以上の環を含みかつ
各環が約３から８員環を含む置換もしくは非置換の多環
芳香族のいずれかであり、各Ｚは、橋架け基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立してハロゲン、置換もしくは
非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、
置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換
のアルキニル、置換もしくは非置換のアルキルチオ、シ
アノ、又はニトロ、アミノ又はヒドロキシであるか、或
いは２個のＲ^１基又は２個のＲ^２基が一緒になって環当
たり４から約８員の環を有する１個以上の縮合芳香環又
は脂環式環を形成していてもよく、ｍ及びｎの各々は式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において独立
して０から４までの整数であり、ｘ及びｙは式（ＩＩ）の該ポリマーの前記各単位のモル
分率又はパーセントであり、ｇ及びｈは、各々、式（ＩＩＩ）において独立して０か
ら１０までの整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式（ＩＩＩ）において前記各単位の
モル分率であり、ｐ、ｒ及びｓは式（ＩＶ）において前記各単位のモル分
率である。）