JP2003195489A - 環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォト酸生成剤及びそれを含むフォトレジスト - Google Patents
環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォト酸生成剤及びそれを含むフォトレジストInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのよう
な短波長においてイメージされるフォトレジストのフォ
ト活性成分として特に有用な新規フォト酸生成剤化合物
（「ＰＡＧ」）及び斯かる化合物を含むフォトレジスト
組成物の提供。 【解決手段】環式基，好ましくは脂環式（非芳香族）基
の環構成員であるスルホニウム（即ちＳ＋）又はスルホ
キソニウム（即ちＳ（Ｏ）＋）カチオンを含有する，新
規な環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォト酸生
成化合物（ＰＡＧ）と斯かる化合物を含むフォトレジス
ト組成物。
な短波長においてイメージされるフォトレジストのフォ
ト活性成分として特に有用な新規フォト酸生成剤化合物
（「ＰＡＧ」）及び斯かる化合物を含むフォトレジスト
組成物の提供。 【解決手段】環式基，好ましくは脂環式（非芳香族）基
の環構成員であるスルホニウム（即ちＳ＋）又はスルホ
キソニウム（即ちＳ（Ｏ）＋）カチオンを含有する，新
規な環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォト酸生
成化合物（ＰＡＧ）と斯かる化合物を含むフォトレジス
ト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフォト酸生
成剤化合物（「ＰＡＧ」）及び斯かる化合物を含むフォ
トレジスト組成物に関する。特に、本発明は、スルホニ
ウム及びスルホキソニウムフォト酸生成剤であって、ス
ルホニウム（即ち、Ｓ＋）又はスルホキソニウム（即
ち、Ｓ（Ｏ）＋）が環員であるもの、即ち環式スルホニ
ウム及びスルホキソニウムＰＡＧに関する。本発明のＰ
ＡＧは、サブ‐３００ｎｍ及びサブ‐２００ｎｍ、例え
ば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのような短波
長においてイメージされるレジスト及びＥＵＶ及びＸ線
等の他の高エネルギーイメージング源において好ましく
採用される。
成剤化合物（「ＰＡＧ」）及び斯かる化合物を含むフォ
トレジスト組成物に関する。特に、本発明は、スルホニ
ウム及びスルホキソニウムフォト酸生成剤であって、ス
ルホニウム（即ち、Ｓ＋）又はスルホキソニウム（即
ち、Ｓ（Ｏ）＋）が環員であるもの、即ち環式スルホニ
ウム及びスルホキソニウムＰＡＧに関する。本発明のＰ
ＡＧは、サブ‐３００ｎｍ及びサブ‐２００ｎｍ、例え
ば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのような短波
長においてイメージされるレジスト及びＥＵＶ及びＸ線
等の他の高エネルギーイメージング源において好ましく
採用される。
【０００２】
【背景】フォトレジストは、イメージを基体へ移転する
ための光感応性フィルムである。それらは、陰画像又は
陽画像を形成する。基体にフォトレジストをコーティン
グした後で、コーティングは、フォトレジストコーティ
ング内に潜像を形成するためにパターン形成されたフォ
トマスクを通して紫外線等の活性化エネルギー源で露光
される。フォトマスクは、下層をなす基体に転移される
ことが望まれるイメージを画定する活性化線に不透明及
び透明な領域を有する。フォトレジストの使用は、例え
ば、デフォレストによるフォトレジスト材料と手法、マ
グローヒルブックカンパニー、ニューヨーク（１９７５
年）及びモローによる半導体リトグラフィーの原理、実
施及び材料、プレナムプレス、ニューヨーク（１９８
８）に一般的に記載されている。
ための光感応性フィルムである。それらは、陰画像又は
陽画像を形成する。基体にフォトレジストをコーティン
グした後で、コーティングは、フォトレジストコーティ
ング内に潜像を形成するためにパターン形成されたフォ
トマスクを通して紫外線等の活性化エネルギー源で露光
される。フォトマスクは、下層をなす基体に転移される
ことが望まれるイメージを画定する活性化線に不透明及
び透明な領域を有する。フォトレジストの使用は、例え
ば、デフォレストによるフォトレジスト材料と手法、マ
グローヒルブックカンパニー、ニューヨーク（１９７５
年）及びモローによる半導体リトグラフィーの原理、実
施及び材料、プレナムプレス、ニューヨーク（１９８
８）に一般的に記載されている。
【０００３】公知のフォトレジストは、多くの現存する
商業的用途に適する解像力と大きさを有するフィーチャ
ーを提供することができる。しかしながら、多くの他の
用途については、高度に解像されたサブミクロン寸法の
イメージを提供することができる新しいフォトレジスト
の必要性が存在する。
商業的用途に適する解像力と大きさを有するフィーチャ
ーを提供することができる。しかしながら、多くの他の
用途については、高度に解像されたサブミクロン寸法の
イメージを提供することができる新しいフォトレジスト
の必要性が存在する。
【０００４】機能特性の性能を改善するためにフォトレ
ジスト組成物の構成を変更する種々の試みが、なされて
きた。その他のものの中で、様々なフォト活性化合物
が、フォトレジスト組成物における使用が報告されてい
る。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号及びヨー
ロッパ特許出願６１５１６３号に記載がある。
ジスト組成物の構成を変更する種々の試みが、なされて
きた。その他のものの中で、様々なフォト活性化合物
が、フォトレジスト組成物における使用が報告されてい
る。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号及びヨー
ロッパ特許出願６１５１６３号に記載がある。
【０００５】より最近では、ある種の「化学的に増幅さ
れた」フォトレジスト組成物が、報告されている。斯か
るフォトレジストは、ネガ型又はポジ型でよく、複数の
架橋発生（ネガ型レジストの場合）又はフォト生成酸の
単位当たりの脱保護反応（ポジ型の場合）に依存する。
別の言葉で言うと、フォト生成酸は、触媒的に作用す
る。ポジ型化学増幅レジストの場合は、ある種のカチオ
ンフォト開始剤がフォトレジストバインダーからのある
種の「ブロッキング」基ペンダントの開裂を誘起するた
めに、又はフォトレジストバインダー骨格を含むある種
の基の開裂を誘起するために使用されてきた。例えば、
米国特許第５，０７５，１９９号；４，９６８，８５１
号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号及び
４，４９１，６２８号；及びカナダ特許出願第２，００
１，３８４号に記載がある。斯かるレジストのコーティ
ング層の露光を通してブロッキング基の選択的解裂に際
して、例えば、カルボキシル、フェノール又はイミドの
ような極性官能基が提供され、それらはレジストコーテ
ィング層の露光及び非露光領域に異なる溶解度特性を結
果的にもたらす。
れた」フォトレジスト組成物が、報告されている。斯か
るフォトレジストは、ネガ型又はポジ型でよく、複数の
架橋発生（ネガ型レジストの場合）又はフォト生成酸の
単位当たりの脱保護反応（ポジ型の場合）に依存する。
別の言葉で言うと、フォト生成酸は、触媒的に作用す
る。ポジ型化学増幅レジストの場合は、ある種のカチオ
ンフォト開始剤がフォトレジストバインダーからのある
種の「ブロッキング」基ペンダントの開裂を誘起するた
めに、又はフォトレジストバインダー骨格を含むある種
の基の開裂を誘起するために使用されてきた。例えば、
米国特許第５，０７５，１９９号；４，９６８，８５１
号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号及び
４，４９１，６２８号；及びカナダ特許出願第２，００
１，３８４号に記載がある。斯かるレジストのコーティ
ング層の露光を通してブロッキング基の選択的解裂に際
して、例えば、カルボキシル、フェノール又はイミドの
ような極性官能基が提供され、それらはレジストコーテ
ィング層の露光及び非露光領域に異なる溶解度特性を結
果的にもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】我々は、ポジ型又はネ
ガ型フォトレジスト組成物にいずれかにおいての使用さ
れる新規な環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォ
ト酸生成化合物（ＰＡＧ）を見出した。本発明のＰＡＧ
は、環式基、好ましくは脂環式（非芳香族）基の環構成
員であるスルホニウム又はスルホキソニウムカチオンを
含有する。
ガ型フォトレジスト組成物にいずれかにおいての使用さ
れる新規な環式スルホニウム及びスルホキソニウムフォ
ト酸生成化合物（ＰＡＧ）を見出した。本発明のＰＡＧ
は、環式基、好ましくは脂環式（非芳香族）基の環構成
員であるスルホニウム又はスルホキソニウムカチオンを
含有する。
【０００７】我々は、斯かるＰＡＧが環式ＰＡＧを含有
するフォトレジストに例外的なリトグラフィック性能を
付与することを見出した。例えば、後述する実施例５に
記載された結果に示される。
するフォトレジストに例外的なリトグラフィック性能を
付与することを見出した。例えば、後述する実施例５に
記載された結果に示される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】特に好ましいのは、４、
５、６又は７員環の構成員として硫黄（スルホニウム又
はスルホキソニウム）原子を含む化合物であり、好まし
くは他の環員のそれぞれが任意に置換された炭素であ
り、環は非芳香族である。特に好ましいのは５及び６員
環スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧであり、特
にスルホニウム又はスルホキソニウム原子は、任意に置
換された炭素環式アリール基又は任意に置換されたヘテ
ロ芳香族基のような芳香族基、例えば、任意に置換され
たフェニル基、任意に置換されたナフチル基、任意に置
換されたアントラセニル基、任意に置換されたチエニル
基、及び他の任意に置換された炭素環式アリール、ヘテ
ロ芳香族及びヘテロ脂環式環基によって更に置換され
る。
５、６又は７員環の構成員として硫黄（スルホニウム又
はスルホキソニウム）原子を含む化合物であり、好まし
くは他の環員のそれぞれが任意に置換された炭素であ
り、環は非芳香族である。特に好ましいのは５及び６員
環スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧであり、特
にスルホニウム又はスルホキソニウム原子は、任意に置
換された炭素環式アリール基又は任意に置換されたヘテ
ロ芳香族基のような芳香族基、例えば、任意に置換され
たフェニル基、任意に置換されたナフチル基、任意に置
換されたアントラセニル基、任意に置換されたチエニル
基、及び他の任意に置換された炭素環式アリール、ヘテ
ロ芳香族及びヘテロ脂環式環基によって更に置換され
る。
【０００９】また、好ましいのは多環式環構造の環員で
ある硫黄原子を有するＰＡＧである、ここで多環式環構
造とは、即ち、例えばスルホニウム又はスルホキソニウ
ム原子を含有する第一環の２以上の環員が１以上の追加
の環式結合を形成し、例えば、それにより二環式のスル
ホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧ又は三環式のスル
ホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧを提供することを
いう。多環式化合物の追加の環式結合は、任意の置換飽
和炭素原子又は不飽和炭素原子（例えば、ケト炭素（‐
Ｃ（＝Ｏ）‐又は環内炭素‐炭素二重結合）を含有する
ことができ、又はヘテロ原子、特に酸素、硫黄又はスル
フィニル又はスルホニルを含有することができる。斯か
る追加の環式結合は、スルホニウム又はスルホキソニウ
ム原子を含有する環の隣接炭素原子に好適に結合してい
るか又はより典型的には斯かる追加の環式結合はスルホ
ニウム又はスルホキソニウム原子を含有する環の非隣接
炭素原子に結合している。
ある硫黄原子を有するＰＡＧである、ここで多環式環構
造とは、即ち、例えばスルホニウム又はスルホキソニウ
ム原子を含有する第一環の２以上の環員が１以上の追加
の環式結合を形成し、例えば、それにより二環式のスル
ホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧ又は三環式のスル
ホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧを提供することを
いう。多環式化合物の追加の環式結合は、任意の置換飽
和炭素原子又は不飽和炭素原子（例えば、ケト炭素（‐
Ｃ（＝Ｏ）‐又は環内炭素‐炭素二重結合）を含有する
ことができ、又はヘテロ原子、特に酸素、硫黄又はスル
フィニル又はスルホニルを含有することができる。斯か
る追加の環式結合は、スルホニウム又はスルホキソニウ
ム原子を含有する環の隣接炭素原子に好適に結合してい
るか又はより典型的には斯かる追加の環式結合はスルホ
ニウム又はスルホキソニウム原子を含有する環の非隣接
炭素原子に結合している。
【００１０】本発明の特に好ましい多環式ＰＡＧ化合物
は、環員として５又は６原子を含有する環式結合、特に
環員として６原子を含有する１以上の環式結合を含有す
る。
は、環員として５又は６原子を含有する環式結合、特に
環員として６原子を含有する１以上の環式結合を含有す
る。
【００１１】好ましい多環式スルホニウム及びスルホキ
ソニウムＰＡＧとしては、スルホニウム又はスルホキソ
ニウム原子が、任意に置換された炭素環式アリール基又
は任意に置換されたヘテロ芳香族基のような芳香族基、
例えば、任意に置換されたフェニル基、任意に置換され
たナフチル基、任意に置換されたアントラセニル基、任
意に置換されたチエニル基、及び他の任意に置換された
炭素環式アリール、ヘテロ芳香族及びヘテロ脂環式環基
によって更に置換される化合物が挙げられる。
ソニウムＰＡＧとしては、スルホニウム又はスルホキソ
ニウム原子が、任意に置換された炭素環式アリール基又
は任意に置換されたヘテロ芳香族基のような芳香族基、
例えば、任意に置換されたフェニル基、任意に置換され
たナフチル基、任意に置換されたアントラセニル基、任
意に置換されたチエニル基、及び他の任意に置換された
炭素環式アリール、ヘテロ芳香族及びヘテロ脂環式環基
によって更に置換される化合物が挙げられる。
【００１２】本発明の多環式ＰＡＧは、潜在的に単環Ｐ
ＡＧ化合物に大対して向上した貯蔵安定性（向上した貯
蔵期間）を発揮することができる。
ＡＧ化合物に大対して向上した貯蔵安定性（向上した貯
蔵期間）を発揮することができる。
【００１３】本発明の好ましいＰＡＧは、また、脂環式
環への１以上の置換基、又は硫黄（スルホニウム又はス
ルホキソニウム）原子への他の置換基、例えば、フェニ
ル、ナフチル、アセナフチル又は１以上の置換基を有す
る他の基を有することができる。
環への１以上の置換基、又は硫黄（スルホニウム又はス
ルホキソニウム）原子への他の置換基、例えば、フェニ
ル、ナフチル、アセナフチル又は１以上の置換基を有す
る他の基を有することができる。
【００１４】斯かる置換ＰＡＧの特に好ましい置換基と
しては、任意に置換されたＣ１〜１ ２アルコキシのよう
な任意に置換されたアルコシキ基、より典型的には任意
に置換されたＣ１〜８アルコキシ又はＣ１〜６アルコキ
シが挙げられる。アルコキシ基へ置換した好適な部位に
は、例えば、フルオロのようなハロゲン、シアノ及びニ
トロ等が含まれる。
しては、任意に置換されたＣ１〜１ ２アルコキシのよう
な任意に置換されたアルコシキ基、より典型的には任意
に置換されたＣ１〜８アルコキシ又はＣ１〜６アルコキ
シが挙げられる。アルコキシ基へ置換した好適な部位に
は、例えば、フルオロのようなハロゲン、シアノ及びニ
トロ等が含まれる。
【００１５】斯かる置換ＰＡＧの特に好ましい置換基に
は、任意に置換されたフォト酸‐レイビル（ｌａｂｉｌ
ｅ）基が含まれる。
は、任意に置換されたフォト酸‐レイビル（ｌａｂｉｌ
ｅ）基が含まれる。
【００１６】驚くことに、我々は、それに結合されたフ
ォト酸‐レイビル基部位を有する本発明のスルホニウム
又はスルホキソニウムＰＡＧは、マイクロエレクトロニ
クスウェーハ基体（例えば、シリコンウェーハ）のよう
な下層をなす基体へのＰＡＧを含有するホトレジストの
向上した接着性を与える。斯かる向上した接着性は、特
にサブ‐２００ｎｍの放射線、特に１９３ｎｍ放射線で
イメージされたホトレジストについて発揮された。好ま
しいフォト酸‐レイビル基としては、ｔ‐ブチルエステ
ルのようなフォト酸‐レイビルエステル；例えば、エチ
ルビニルエーテル等のようなビニルエーテルの反応によ
り提供されるようなアセチル基が挙げられる。斯かるフ
ォト酸‐レイビル基は、硫黄（スルホニウム又はスルホ
キソニウム）部位を含む脂環式部位の置換基でもよく、
又はフォト酸‐レイビル基は環置換基のような更なる硫
黄原子置換基又はフェニル、ナフチル又はその他の部位
の置換基でもよい。好ましくは、フォト酸‐レイビル基
は斯かる硫黄原子の芳香族部位の環置換基である。特に
好ましい本発明のフォト酸‐レイビル置換基は、式ＲＯ
（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯ‐、［ここで、Ｒは環式、又
は非環式Ｃ４〜２０アルキルであり、好ましくは分岐し
ており（特に酸素に結合している第三級炭素）、たとえ
ば、ｔ−ブチル、アダマンチル、メチルアダマンチル及
びエチルアダマンチル等である；ｎは１から８の整数で
ある］を有する。
ォト酸‐レイビル基部位を有する本発明のスルホニウム
又はスルホキソニウムＰＡＧは、マイクロエレクトロニ
クスウェーハ基体（例えば、シリコンウェーハ）のよう
な下層をなす基体へのＰＡＧを含有するホトレジストの
向上した接着性を与える。斯かる向上した接着性は、特
にサブ‐２００ｎｍの放射線、特に１９３ｎｍ放射線で
イメージされたホトレジストについて発揮された。好ま
しいフォト酸‐レイビル基としては、ｔ‐ブチルエステ
ルのようなフォト酸‐レイビルエステル；例えば、エチ
ルビニルエーテル等のようなビニルエーテルの反応によ
り提供されるようなアセチル基が挙げられる。斯かるフ
ォト酸‐レイビル基は、硫黄（スルホニウム又はスルホ
キソニウム）部位を含む脂環式部位の置換基でもよく、
又はフォト酸‐レイビル基は環置換基のような更なる硫
黄原子置換基又はフェニル、ナフチル又はその他の部位
の置換基でもよい。好ましくは、フォト酸‐レイビル基
は斯かる硫黄原子の芳香族部位の環置換基である。特に
好ましい本発明のフォト酸‐レイビル置換基は、式ＲＯ
（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯ‐、［ここで、Ｒは環式、又
は非環式Ｃ４〜２０アルキルであり、好ましくは分岐し
ており（特に酸素に結合している第三級炭素）、たとえ
ば、ｔ−ブチル、アダマンチル、メチルアダマンチル及
びエチルアダマンチル等である；ｎは１から８の整数で
ある］を有する。
【００１７】好ましくは、本発明のＰＡＧは、ポジ型又
はネガ型の化学的に増幅されたフォトレジストにおいて
使用される、即ち、レジストのコーティング層の露光領
域を非露光領域よりも現像液をより難溶性にするフォト
酸加速架橋反応を蒙るネガ型レジスト組成物、及び水性
現像液に対するレジストのコーティング層の露光領域を
非露光領域よりもより溶解性にするために１以上の組成
物成分の酸レイビル基のフォト酸促進脱保護反応を蒙る
ポジ型レジスト組成物において使用される。第三級非環
式アルキル炭素（例えば、ｔ‐ブチル）又はエステルの
カルボキシル酸素に共有結合している第三級脂環式炭素
（例えば、メチルアダマンチル）は、一般的に本発明の
フォトレジストにおいて採用される樹脂の好ましいフォ
ト酸‐レイビル基である。
はネガ型の化学的に増幅されたフォトレジストにおいて
使用される、即ち、レジストのコーティング層の露光領
域を非露光領域よりも現像液をより難溶性にするフォト
酸加速架橋反応を蒙るネガ型レジスト組成物、及び水性
現像液に対するレジストのコーティング層の露光領域を
非露光領域よりもより溶解性にするために１以上の組成
物成分の酸レイビル基のフォト酸促進脱保護反応を蒙る
ポジ型レジスト組成物において使用される。第三級非環
式アルキル炭素（例えば、ｔ‐ブチル）又はエステルの
カルボキシル酸素に共有結合している第三級脂環式炭素
（例えば、メチルアダマンチル）は、一般的に本発明の
フォトレジストにおいて採用される樹脂の好ましいフォ
ト酸‐レイビル基である。
【００１８】既に検討したように、本発明の好ましいイ
メージング波長としては、サブ‐３００ｎｍ波長、例え
ば、２４８ｎｍ、及びサブ‐２００ｎｍ波長、例えば１
９３ｎｍ及び１５７ｎｍが挙げられる。
メージング波長としては、サブ‐３００ｎｍ波長、例え
ば、２４８ｎｍ、及びサブ‐２００ｎｍ波長、例えば１
９３ｎｍ及び１５７ｎｍが挙げられる。
【００１９】本発明の特に好ましいフォトレジストは、
ここで開示されるようなイメージング有効量の１以上の
環式スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧ及び下記
より選択される樹脂を含有する：１）２４８ｎｍにおけ
るイメージングに特に好適な化学的に増幅されたポジ型
レジストを提供することができる酸‐レイビル基を含有
するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂として
は、ｉ）ここで参照として挿入されている米国特許第
６，０４２，９９７号及び５，４９２，７９３号におけ
るポリマーのような、ビニルフェノール及びアルキルア
クリレートの重合単位を含有するポリマー、ここで重合
されたアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で
脱ブロッキング反応を受けることができる。フォト酸‐
誘起脱ブロッキング反応を受けることができる代表的な
アルキルアクリレートの例は、例えば、ｔ‐ブチルアク
リレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマン
チルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート
及びフォト酸誘起反応を受けることができる他の非環式
アルキル及び脂環式アクリレートが挙げられる；ｉｉ）
ここで参照として挿入されている米国特許第６，０４
２，９９７号に記載されたポリマーのような、ビニルフ
ェノール、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有し
ない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレ
ン）及び上記ポリマーｉ）に関して述べられたそれらの
脱ブロッキング基のようなアルキルアクリレートの重合
単位を含有するポリマー；及びｉｉｉ）フォト酸と反応
するアセタール又はケタール部位を含む繰り返し単位及
び、フェニル又はフェノール基のような任意の芳香族繰
り返し単位を含有するポリマー並びにｉ）及び／又はｉ
ｉ）及び／又はｉｉｉ）のブレンドが挙げられる；斯か
るポリマーは、ここで、参照として挿入されている米国
特許第５９２９１７６号及び第６０９０５２６号に記載
されている；２）１９３ｎｍのようなサブ‐２００ｎｍ
の波長においてイメージング用に特に好適な化学的に増
幅されたポジ型レジストを提供することができるフェニ
ル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含まない樹
脂。特に好ましいこの種の樹脂としては；ｉ）ここに、
参照として挿入されている米国特許第５，８４３，６２
４号及び第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー
のような、任意に置換されたノルボルネンのような非芳
香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有
するポリマー；ｉｉ）例えば、ｔ‐ブチルアクリレー
ト、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルア
クリレート、メチルアダマンチルメタクリレート及び他
の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートのようなア
ルキルアクリレート単位を含有するポリマー；斯かるポ
リマーは全てがここで参照として挿入されている米国特
許第６０５７０８３号；ヨーロッパ公開出願ＥＰ０１０
０８９１３Ａ１及びＥＰ００９３０５４２Ａ１；及び米
国継続特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されて
いる；及びｉｉｉ）ここで双方とも参照として挿入され
ているヨーロッパ公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１及
び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されたような
重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸
及び／又は無水イタコン酸を含有するポリマー並びに
ｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）のブレンドが
挙げられる；３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄
を含有し（しかし無水物以外のもの、即ち、その単位が
ケト環原子を含有しない）、好ましくは芳香族単位を実
質的に又は完全に含まない繰り返し単位を含有する樹
脂。そのヘテロ脂環式環単位は、樹脂骨格に縮合され、
更に好ましくは、その樹脂は縮合炭素脂環式単位、たと
えば、ノルボルネン基の重合により提供されるような単
位及び／又は無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の
重合により提供されるような無水物単位を含む。斯かる
樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国出願
第０９／５６７，６３４号に記載されている。４）例え
ば、テトラフルオロエチレン、フッ素‐スチレン化合物
のようなフッ素化芳香族基及びヘキサフルオロアルコー
ル部位を含む化合物等の重合により提供され得るフッ素
置換基を含有する樹脂（フルオロポリマー）。斯かる樹
脂の例は、ＰＣＴ／ＵＳ９９／１９１２号に開示されて
いる。
ここで開示されるようなイメージング有効量の１以上の
環式スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧ及び下記
より選択される樹脂を含有する：１）２４８ｎｍにおけ
るイメージングに特に好適な化学的に増幅されたポジ型
レジストを提供することができる酸‐レイビル基を含有
するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂として
は、ｉ）ここで参照として挿入されている米国特許第
６，０４２，９９７号及び５，４９２，７９３号におけ
るポリマーのような、ビニルフェノール及びアルキルア
クリレートの重合単位を含有するポリマー、ここで重合
されたアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で
脱ブロッキング反応を受けることができる。フォト酸‐
誘起脱ブロッキング反応を受けることができる代表的な
アルキルアクリレートの例は、例えば、ｔ‐ブチルアク
リレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマン
チルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート
及びフォト酸誘起反応を受けることができる他の非環式
アルキル及び脂環式アクリレートが挙げられる；ｉｉ）
ここで参照として挿入されている米国特許第６，０４
２，９９７号に記載されたポリマーのような、ビニルフ
ェノール、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有し
ない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレ
ン）及び上記ポリマーｉ）に関して述べられたそれらの
脱ブロッキング基のようなアルキルアクリレートの重合
単位を含有するポリマー；及びｉｉｉ）フォト酸と反応
するアセタール又はケタール部位を含む繰り返し単位及
び、フェニル又はフェノール基のような任意の芳香族繰
り返し単位を含有するポリマー並びにｉ）及び／又はｉ
ｉ）及び／又はｉｉｉ）のブレンドが挙げられる；斯か
るポリマーは、ここで、参照として挿入されている米国
特許第５９２９１７６号及び第６０９０５２６号に記載
されている；２）１９３ｎｍのようなサブ‐２００ｎｍ
の波長においてイメージング用に特に好適な化学的に増
幅されたポジ型レジストを提供することができるフェニ
ル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含まない樹
脂。特に好ましいこの種の樹脂としては；ｉ）ここに、
参照として挿入されている米国特許第５，８４３，６２
４号及び第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー
のような、任意に置換されたノルボルネンのような非芳
香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有
するポリマー；ｉｉ）例えば、ｔ‐ブチルアクリレー
ト、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルア
クリレート、メチルアダマンチルメタクリレート及び他
の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートのようなア
ルキルアクリレート単位を含有するポリマー；斯かるポ
リマーは全てがここで参照として挿入されている米国特
許第６０５７０８３号；ヨーロッパ公開出願ＥＰ０１０
０８９１３Ａ１及びＥＰ００９３０５４２Ａ１；及び米
国継続特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されて
いる；及びｉｉｉ）ここで双方とも参照として挿入され
ているヨーロッパ公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１及
び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されたような
重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸
及び／又は無水イタコン酸を含有するポリマー並びに
ｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）のブレンドが
挙げられる；３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄
を含有し（しかし無水物以外のもの、即ち、その単位が
ケト環原子を含有しない）、好ましくは芳香族単位を実
質的に又は完全に含まない繰り返し単位を含有する樹
脂。そのヘテロ脂環式環単位は、樹脂骨格に縮合され、
更に好ましくは、その樹脂は縮合炭素脂環式単位、たと
えば、ノルボルネン基の重合により提供されるような単
位及び／又は無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の
重合により提供されるような無水物単位を含む。斯かる
樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国出願
第０９／５６７，６３４号に記載されている。４）例え
ば、テトラフルオロエチレン、フッ素‐スチレン化合物
のようなフッ素化芳香族基及びヘキサフルオロアルコー
ル部位を含む化合物等の重合により提供され得るフッ素
置換基を含有する樹脂（フルオロポリマー）。斯かる樹
脂の例は、ＰＣＴ／ＵＳ９９／１９１２号に開示されて
いる。
【００２０】本発明の樹脂は、また、異なるＰＡＧの混
合物、典型的には２又は３の異なるＰＡＧの混合物、よ
り典型的には総計で２の別個のＰＡＧからなる混合物を
含んでも良い。混合物の少なくとも一つは、本発明の環
式スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧであろう。
混合物の他のＰＡＧは、また、本発明の環式スルホニウ
ム又はスルホキソニウムＰＡＧでも良いし、又はヨード
ニウム又はスルホニウム化合物のような他のオニウム化
合物又はその他の非イオン性化合物であってよく、好ま
しくはイミドスルホネートＰＡＧ化合物、ジアゾジスル
ホン及びジスルホンＰＡＧ等の、如何なる芳香族含量を
も含まない他の種類のＰＡＧでもよい。斯かるＰＡＧ混
合物を含有するフォトレジストは、更にいっそう向上し
たリトグラフー性能を発揮することができる。
合物、典型的には２又は３の異なるＰＡＧの混合物、よ
り典型的には総計で２の別個のＰＡＧからなる混合物を
含んでも良い。混合物の少なくとも一つは、本発明の環
式スルホニウム又はスルホキソニウムＰＡＧであろう。
混合物の他のＰＡＧは、また、本発明の環式スルホニウ
ム又はスルホキソニウムＰＡＧでも良いし、又はヨード
ニウム又はスルホニウム化合物のような他のオニウム化
合物又はその他の非イオン性化合物であってよく、好ま
しくはイミドスルホネートＰＡＧ化合物、ジアゾジスル
ホン及びジスルホンＰＡＧ等の、如何なる芳香族含量を
も含まない他の種類のＰＡＧでもよい。斯かるＰＡＧ混
合物を含有するフォトレジストは、更にいっそう向上し
たリトグラフー性能を発揮することができる。
【００２１】本発明は、また、本発明のフォトレジスト
のレリーフイメージを形成する方法を提供し、それには
０．２以下又は０．１以下のミクロン寸法のようなサブ
‐４分の１ミクロン寸法の高度に解像されたパターン形
成されたフォトレジストイメージ（例えば、本質的に垂
直の側壁を有するパターン形成ライン）を形成する方法
が含まれる。
のレリーフイメージを形成する方法を提供し、それには
０．２以下又は０．１以下のミクロン寸法のようなサブ
‐４分の１ミクロン寸法の高度に解像されたパターン形
成されたフォトレジストイメージ（例えば、本質的に垂
直の側壁を有するパターン形成ライン）を形成する方法
が含まれる。
【００２２】本発明は、更にその上にコーティングされ
た本発明のフォトレジスト及びレリーフイメージを有す
るマイクロエレクトロニクスウェーハ又はフラットパネ
ルディスプレー基体のような基体を含む製品を提供す
る。
た本発明のフォトレジスト及びレリーフイメージを有す
るマイクロエレクトロニクスウェーハ又はフラットパネ
ルディスプレー基体のような基体を含む製品を提供す
る。
【００２３】本発明は、更に本発明のＰＡＧの合成方法
を含む。
を含む。
【００２４】本発明は、また、特に好ましいフォトレジ
スト組成物を含有する。
スト組成物を含有する。
【００２５】本発明の他の態様は、下記に開示される。
【００２６】
【発明の実施の態様】上記したように、我々は、２４８
ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍ、及びＥＵＶ及びＸ線
等の他の高エネルギーイメージ化源においてイメージさ
れるレジストのような、ポジ型化学増幅レジストに特に
有用な環式スルホニウム及びスルホキソニウムＰＡＧを
ここに提供する。
ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍ、及びＥＵＶ及びＸ線
等の他の高エネルギーイメージ化源においてイメージさ
れるレジストのような、ポジ型化学増幅レジストに特に
有用な環式スルホニウム及びスルホキソニウムＰＡＧを
ここに提供する。
【００２７】本発明の好ましいＰＡＧには、次の式１の
スルホニウムＰＡＧが含まれる：
スルホニウムＰＡＧが含まれる：
【００２８】
【化２７】
【００２９】ここで、Ｒは非水素置換基であり、たとえ
ば、好ましくは１から約２０炭素原子を有する任意に置
換されたアルキル；好ましくは２から約２０の炭素原子
を有する任意に置換されたアルケニル；好ましくは２か
ら約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニ
ル；任意に置換されたフェニル特にペンタフルオロフェ
ニル及び任意に置換されたナフチル及び任意に置換され
たアントラセニルのような任意に置換された炭素環式ア
リール；任意に置換されたへテロ芳香族又はヘテロ脂環
式環、特に任意に置換されたチエニルであり、又は、Ｒ
は他のＰＡＧ部位への結合であり、特に他の環式スルホ
ニウム基への結合であり、例えば、Ｒは化学結合、好適
に１から約１２の炭素原子を有する任意に置換されたア
ルキレン結合、好適に２から約１２の炭素原子を有する
任意に置換されたアルケニレン結合、好適に２から約１
２の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニレン結
合、好適に１から約１２の炭素原子を有する任意に置換
されたヘテロアルキレン結合、好適に２から約１２の炭
素原子を有する任意に置換されたヘテロアルケニレン結
合、好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置換
されたヘテロアルキニレン結合、任意に置換された炭素
環式アリール、任意に置換されたアルアルキル、任意に
置換されたヘテロ芳香族及び任意に置換されたヘテロア
ルアルキル等である；Ｙ及びＺは，それぞれが独立して
水素又はＲについて上記で特定されたような非水素置換
基であり；又はＹ及び／又はＺは一緒になって、炭素脂
環式基、炭素環式アリール基、ヘテロ脂環式環又はヘテ
ロ芳香族、及び好ましくは、炭素脂環式又はヘテロ脂環
式環であってもよい縮合環を形成する；ｎは３から８、
好ましくは４又は５の整数であり；及びＸは対アニオン
である、特にスルホネートのような有機アニオンであ
り、例えば式Ｒ’ＳＯ３のものである、ここで、Ｒ’は
好適には任意に置換されたアルキル、特にトリフレート
（ｔｒｉｆｌａｔｅ）等のような典型的には１から約１
２の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；ペ
ンタフルオロフェニルスルホネートのような炭素環式ア
リールスルホネート及びトリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、特には２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート；カンファースルホネート等の炭素脂環式ス
ルホネートである；又はカルボキシレート、例えば、式
Ｒ”ＣＯＯ‐の基であり、ここで、Ｒ”は１から約１８
の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル又はフェ
ニル等の任意に置換されたアリールであり、置換カルボ
キシレートアニオンの好ましい置換基はハロ、特にフル
オロを含む；又はスルホニルイミド、特にアルキルスル
ホニルイミド、特にフルオロアルキルスルホニルイミド
のようなハロゲン化アルキルスルホニルイミド、例え
ば、ペルフルオロＣ１〜６アルキルスルホニルイミドを
はじめとするペルフルオロアルキルスルホニルイミドで
あり；又はスルホニルメチド、特にアルキルスルホニル
メチド、特にフルオロアルキルスルホニルメチドのよう
なハロゲン化アルキルスルホニルメチド、例えば、ペル
フルオロＣ１〜６アルキルスルホニルメチドをはじめと
するペルフルオロアルキルスルホニルメチドである。
ば、好ましくは１から約２０炭素原子を有する任意に置
換されたアルキル；好ましくは２から約２０の炭素原子
を有する任意に置換されたアルケニル；好ましくは２か
ら約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニ
ル；任意に置換されたフェニル特にペンタフルオロフェ
ニル及び任意に置換されたナフチル及び任意に置換され
たアントラセニルのような任意に置換された炭素環式ア
リール；任意に置換されたへテロ芳香族又はヘテロ脂環
式環、特に任意に置換されたチエニルであり、又は、Ｒ
は他のＰＡＧ部位への結合であり、特に他の環式スルホ
ニウム基への結合であり、例えば、Ｒは化学結合、好適
に１から約１２の炭素原子を有する任意に置換されたア
ルキレン結合、好適に２から約１２の炭素原子を有する
任意に置換されたアルケニレン結合、好適に２から約１
２の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニレン結
合、好適に１から約１２の炭素原子を有する任意に置換
されたヘテロアルキレン結合、好適に２から約１２の炭
素原子を有する任意に置換されたヘテロアルケニレン結
合、好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置換
されたヘテロアルキニレン結合、任意に置換された炭素
環式アリール、任意に置換されたアルアルキル、任意に
置換されたヘテロ芳香族及び任意に置換されたヘテロア
ルアルキル等である；Ｙ及びＺは，それぞれが独立して
水素又はＲについて上記で特定されたような非水素置換
基であり；又はＹ及び／又はＺは一緒になって、炭素脂
環式基、炭素環式アリール基、ヘテロ脂環式環又はヘテ
ロ芳香族、及び好ましくは、炭素脂環式又はヘテロ脂環
式環であってもよい縮合環を形成する；ｎは３から８、
好ましくは４又は５の整数であり；及びＸは対アニオン
である、特にスルホネートのような有機アニオンであ
り、例えば式Ｒ’ＳＯ３のものである、ここで、Ｒ’は
好適には任意に置換されたアルキル、特にトリフレート
（ｔｒｉｆｌａｔｅ）等のような典型的には１から約１
２の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；ペ
ンタフルオロフェニルスルホネートのような炭素環式ア
リールスルホネート及びトリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、特には２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート；カンファースルホネート等の炭素脂環式ス
ルホネートである；又はカルボキシレート、例えば、式
Ｒ”ＣＯＯ‐の基であり、ここで、Ｒ”は１から約１８
の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル又はフェ
ニル等の任意に置換されたアリールであり、置換カルボ
キシレートアニオンの好ましい置換基はハロ、特にフル
オロを含む；又はスルホニルイミド、特にアルキルスル
ホニルイミド、特にフルオロアルキルスルホニルイミド
のようなハロゲン化アルキルスルホニルイミド、例え
ば、ペルフルオロＣ１〜６アルキルスルホニルイミドを
はじめとするペルフルオロアルキルスルホニルイミドで
あり；又はスルホニルメチド、特にアルキルスルホニル
メチド、特にフルオロアルキルスルホニルメチドのよう
なハロゲン化アルキルスルホニルメチド、例えば、ペル
フルオロＣ１〜６アルキルスルホニルメチドをはじめと
するペルフルオロアルキルスルホニルメチドである。
【００３０】上記したように、本発明の一般に好ましい
スルホニウムＰＡＧは、次式ＩＡ及びＩＢの化合物のよ
うなスルホニウム原子を包含する５又は６環員を有する
環を含有する：
スルホニウムＰＡＧは、次式ＩＡ及びＩＢの化合物のよ
うなスルホニウム原子を包含する５又は６環員を有する
環を含有する：
【００３１】
【化２８】
【００３２】
【化２９】
【００３３】ここで、式ＩＡ及びＩＢのそれぞれにおい
て：Ｒ及びＸは上記式Ｉにおいて定義されたものとそれ
ぞれ同一である；Ｒ１は上記式ＩにおいてＲについて定
義されたものと同一の非水素置換基である；ｍは０から
８の整数であり、好ましくは０、１、２、３又は４であ
る；ｍ´は０から１０の整数であり、好ましくは０、
１、２、３、４又は５である。
て：Ｒ及びＸは上記式Ｉにおいて定義されたものとそれ
ぞれ同一である；Ｒ１は上記式ＩにおいてＲについて定
義されたものと同一の非水素置換基である；ｍは０から
８の整数であり、好ましくは０、１、２、３又は４であ
る；ｍ´は０から１０の整数であり、好ましくは０、
１、２、３、４又は５である。
【００３４】上記式Ｉ、ＩＡ及びＩＢにおいて、あまり
好ましくはなく、従って本発明の好ましい態様から排除
されるのは、Ｒがカルボキシルアリール、特に非置換フ
ェニル又は非置換ナフチル及び／又は１以上のヒドロキ
シ又はブロックされたヒドロキシ（例えば、メトキシの
ようなＣ１〜６アルコキシ又はＣ１〜４アルコキシ、フ
ェノキシのようなアリールオキシ）環置換基を有するフ
ェニル又はナフチルである化合物である；及び／又は単
一のスルホニウム環炭素原子が二つのＣ１〜４アルキル
置換基のような二つのアルキル置換基を有する（即ち、
式Ｉにおいて、単一の硫黄環炭素について、Ｙ及びＺの
それぞれがアルキルである；及び式ＩＡ又はＩＢにおい
て、単一の硫黄環炭素原子について、二つのＲ１置換基
がアルキルである）化合物である。
好ましくはなく、従って本発明の好ましい態様から排除
されるのは、Ｒがカルボキシルアリール、特に非置換フ
ェニル又は非置換ナフチル及び／又は１以上のヒドロキ
シ又はブロックされたヒドロキシ（例えば、メトキシの
ようなＣ１〜６アルコキシ又はＣ１〜４アルコキシ、フ
ェノキシのようなアリールオキシ）環置換基を有するフ
ェニル又はナフチルである化合物である；及び／又は単
一のスルホニウム環炭素原子が二つのＣ１〜４アルキル
置換基のような二つのアルキル置換基を有する（即ち、
式Ｉにおいて、単一の硫黄環炭素について、Ｙ及びＺの
それぞれがアルキルである；及び式ＩＡ又はＩＢにおい
て、単一の硫黄環炭素原子について、二つのＲ１置換基
がアルキルである）化合物である。
【００３５】また、好ましいのは多スルホニウム化合物
であり、即ち、ここで単一化合物は、多数のスルホニウ
ム原子を含有し、好ましくは２、３又は４個のスルホニ
ウム原子、特に２個のスルホニウム原子（ビス‐スルホ
ニウム化合物）を含有する単一化合物である。特に、好
ましいのは次式ＩＩのビス‐スルホニウム化合物であ
る：
であり、即ち、ここで単一化合物は、多数のスルホニウ
ム原子を含有し、好ましくは２、３又は４個のスルホニ
ウム原子、特に２個のスルホニウム原子（ビス‐スルホ
ニウム化合物）を含有する単一化合物である。特に、好
ましいのは次式ＩＩのビス‐スルホニウム化合物であ
る：
【００３６】
【化３０】
【００３７】式ＩＩの中で、Ｒは上記式Ｉにおいて定義
されたのと同一であり；各Ｙ及び各Ｚは、独立して上記
式ＩにおいてＹ及びＺについて定義されたのと同一であ
り；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３〜８、好ましくは
４又は５の整数であり；及び各Ｘは、同一又は異なり、
上記式ＩにおいてＸについて定義されたのと同一であ
る。
されたのと同一であり；各Ｙ及び各Ｚは、独立して上記
式ＩにおいてＹ及びＺについて定義されたのと同一であ
り；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３〜８、好ましくは
４又は５の整数であり；及び各Ｘは、同一又は異なり、
上記式ＩにおいてＸについて定義されたのと同一であ
る。
【００３８】一般に好ましいのは、次式ＩＩＡ及びＩＩ
Ｂの化合物のような５‐又は６‐員スルホニウム基を含
むビス‐化合物のようなものである：
Ｂの化合物のような５‐又は６‐員スルホニウム基を含
むビス‐化合物のようなものである：
【００３９】
【化３１】
【００４０】
【化３２】
【００４１】ここで、式ＩＩＡ及びＩＩＢのそれぞれに
おいて：Ｒ、それぞれのＲ１及びそれぞれのＸは上記式
ＩＡ及びＩＢにおいて定義されたものと同一である；そ
れぞれのｍは独立して０から８の整数であり、好ましく
は０、１、２、３又は４である；各ｍ´は独立して０か
ら１０の整数であり、好ましくは０、１、２、３、４又
は５である。
おいて：Ｒ、それぞれのＲ１及びそれぞれのＸは上記式
ＩＡ及びＩＢにおいて定義されたものと同一である；そ
れぞれのｍは独立して０から８の整数であり、好ましく
は０、１、２、３又は４である；各ｍ´は独立して０か
ら１０の整数であり、好ましくは０、１、２、３、４又
は５である。
【００４２】上記したように、本発明の好ましいＰＡＧ
には、また、次式ＩＩＩの化合物のようなスルホキソニ
ウムＰＡＧが含まれる：
には、また、次式ＩＩＩの化合物のようなスルホキソニ
ウムＰＡＧが含まれる：
【００４３】
【化３３】
【００４４】ここで、Ｒは非水素置換基であり、たとえ
ば、好ましくは１から約２０炭素原子を有する任意に置
換されたアルキル；好ましくは２から約２０の炭素原子
を有する任意に置換されたアルケニル；好ましくは２か
ら約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニ
ル；任意に置換されたフェニル特にペンタフルオロフェ
ニル及び任意に置換されたナフチル及び任意に置換され
たアントラセニルのような任意に置換された炭素環式ア
リール；任意に置換されたへテロ芳香族又はヘテロ脂環
式環の、特に任意に置換されたチエニルであり、又は、
Ｒは他のＰＡＧ部位への結合であり、特に上記式Ｉ、Ｉ
Ａ、ＩＢ又はＩＩのもののような他の環式スルホキソニ
ウム基又は環式スルホニウム基への結合であり、例え
ば、Ｒは化学結合、好適に１から約１２の炭素原子を有
する任意に置換されたアルキレン結合、好適に２から約
１２の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニレン
結合、好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置
換されたアルキニレン結合、好適に１から約１２の炭素
原子を有する任意に置換されたヘテロアルキレン結合、
好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置換され
たヘテロアルケニレン結合、好適に２から約１２の炭素
原子を有する任意に置換されたヘテロアルキニレン結
合、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたアルアルキル、任意に置換されたへテロ芳香族及び
任意に置換されたヘテロアルアルキル等である；Ｙ及び
Ｚは，それぞれが独立して水素又はＲについて上記で特
定されたような非水素置換基であり；又は二つのＹ及び
／又はＺは一緒になって炭素脂環式基、炭素環式アリー
ル基、ヘテロ脂環式環又はヘテロ芳香族、及び好ましく
は、炭素脂環式又はヘテロ脂環式環であってもよい縮合
環（図示された環式スルホキソニウム環に縮合する）を
形成する；ｎは３から８、好ましくは４又は５の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、特にスルホネートの
ような有機アニオンであり、例えば式Ｒ’ＳＯ３のもの
である、ここで、Ｒ’は好適には任意に置換されたアル
キル、特にトリフレート等のような典型的には１から約
１２の炭素原子を有するペルフルオロアルキル；ペンタ
フルオロフェニルスルホネート及びトリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、特に２‐トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネートのような炭素環式アリールスルホネ
ート；カンファースルホネート等の炭素脂環式スルホネ
ートである；又はカルボキシレート、例えば、式Ｒ”Ｃ
ＯＯ‐の基であり、ここで、Ｒ”は１から約１８の炭素
原子を有する任意に置換されたアルキル又はフェニル等
の任意に置換されたアリールであり、好ましい置換され
たカルボキシレートアニオンの置換基はハロ、特にフル
オロを含む；又はスルホニルイミド、特にアルキルスル
ホニルイミド、特にフルオロアルキルスルホニルイミド
のようなハロゲン化アルキルスルホニルイミド、例え
ば、ペルフルオロＣ１ 〜６アルキルスルホニルイミドを
はじめとするペルフルオロアルキルスルホニルイミド；
又はスルホニルメチド、特にアルキルスルホニルメチ
ド、特にフルオロアルキルスルホニルメチドのようなハ
ロゲン化アルキルスルホニルメチド、例えば、ペルフル
オロＣ１〜６アルキルスルホニルメチドをはじめとする
ペルフルオロアルキルスルホニルメチドである。
ば、好ましくは１から約２０炭素原子を有する任意に置
換されたアルキル；好ましくは２から約２０の炭素原子
を有する任意に置換されたアルケニル；好ましくは２か
ら約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキニ
ル；任意に置換されたフェニル特にペンタフルオロフェ
ニル及び任意に置換されたナフチル及び任意に置換され
たアントラセニルのような任意に置換された炭素環式ア
リール；任意に置換されたへテロ芳香族又はヘテロ脂環
式環の、特に任意に置換されたチエニルであり、又は、
Ｒは他のＰＡＧ部位への結合であり、特に上記式Ｉ、Ｉ
Ａ、ＩＢ又はＩＩのもののような他の環式スルホキソニ
ウム基又は環式スルホニウム基への結合であり、例え
ば、Ｒは化学結合、好適に１から約１２の炭素原子を有
する任意に置換されたアルキレン結合、好適に２から約
１２の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニレン
結合、好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置
換されたアルキニレン結合、好適に１から約１２の炭素
原子を有する任意に置換されたヘテロアルキレン結合、
好適に２から約１２の炭素原子を有する任意に置換され
たヘテロアルケニレン結合、好適に２から約１２の炭素
原子を有する任意に置換されたヘテロアルキニレン結
合、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたアルアルキル、任意に置換されたへテロ芳香族及び
任意に置換されたヘテロアルアルキル等である；Ｙ及び
Ｚは，それぞれが独立して水素又はＲについて上記で特
定されたような非水素置換基であり；又は二つのＹ及び
／又はＺは一緒になって炭素脂環式基、炭素環式アリー
ル基、ヘテロ脂環式環又はヘテロ芳香族、及び好ましく
は、炭素脂環式又はヘテロ脂環式環であってもよい縮合
環（図示された環式スルホキソニウム環に縮合する）を
形成する；ｎは３から８、好ましくは４又は５の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、特にスルホネートの
ような有機アニオンであり、例えば式Ｒ’ＳＯ３のもの
である、ここで、Ｒ’は好適には任意に置換されたアル
キル、特にトリフレート等のような典型的には１から約
１２の炭素原子を有するペルフルオロアルキル；ペンタ
フルオロフェニルスルホネート及びトリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、特に２‐トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネートのような炭素環式アリールスルホネ
ート；カンファースルホネート等の炭素脂環式スルホネ
ートである；又はカルボキシレート、例えば、式Ｒ”Ｃ
ＯＯ‐の基であり、ここで、Ｒ”は１から約１８の炭素
原子を有する任意に置換されたアルキル又はフェニル等
の任意に置換されたアリールであり、好ましい置換され
たカルボキシレートアニオンの置換基はハロ、特にフル
オロを含む；又はスルホニルイミド、特にアルキルスル
ホニルイミド、特にフルオロアルキルスルホニルイミド
のようなハロゲン化アルキルスルホニルイミド、例え
ば、ペルフルオロＣ１ 〜６アルキルスルホニルイミドを
はじめとするペルフルオロアルキルスルホニルイミド；
又はスルホニルメチド、特にアルキルスルホニルメチ
ド、特にフルオロアルキルスルホニルメチドのようなハ
ロゲン化アルキルスルホニルメチド、例えば、ペルフル
オロＣ１〜６アルキルスルホニルメチドをはじめとする
ペルフルオロアルキルスルホニルメチドである。
【００４５】上記したように、一般に好ましい本発明の
スルホキソニウムＰＡＧは、次式ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ
の化合物のようなスルホキソニウム原子を包含する５又
は６環員を有する環を含有する：
スルホキソニウムＰＡＧは、次式ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ
の化合物のようなスルホキソニウム原子を包含する５又
は６環員を有する環を含有する：
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】ここで、式ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢのそれぞ
れにおいて：Ｒ及びＸは上記式ＩＩＩにおいて定義され
たものとそれぞれ同一である；Ｒ１は上記式Ｉにおいて
Ｒについて定義されたものと同一の非水素置換基であ
る；ｍは０から８の整数であり、好ましくは０、１、
２、３又は４である；ｍ´は０から１０の整数であり、
好ましくは０、１、２、３、４又は５である。
れにおいて：Ｒ及びＸは上記式ＩＩＩにおいて定義され
たものとそれぞれ同一である；Ｒ１は上記式Ｉにおいて
Ｒについて定義されたものと同一の非水素置換基であ
る；ｍは０から８の整数であり、好ましくは０、１、
２、３又は４である；ｍ´は０から１０の整数であり、
好ましくは０、１、２、３、４又は５である。
【００４９】また、好ましいのは多スルホキソニウム化
合物であり、即ち、ここで単一化合物は、多数のスルホ
キソニウム原子を含有し、好ましくは２、３又は４個の
スルホキソニウム原子、特に２個のスルホキソニウム原
子を含有する単一化合物（ビス‐スルホキソニウム化合
物）である。特に、好ましいのは次式ＩＶのビス‐スル
ホキソニウム化合物である：
合物であり、即ち、ここで単一化合物は、多数のスルホ
キソニウム原子を含有し、好ましくは２、３又は４個の
スルホキソニウム原子、特に２個のスルホキソニウム原
子を含有する単一化合物（ビス‐スルホキソニウム化合
物）である。特に、好ましいのは次式ＩＶのビス‐スル
ホキソニウム化合物である：
【００５０】
【化３６】
【００５１】式ＩＶにおいて、Ｒは上記ＩＩＩにおいて
定義されたものと同一であり；それぞれのＹ及びそれぞ
れのＺは独立して上記ＩＩＩにおいて定義されたものと
同一であり；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３〜８、好
ましくは４又は５の整数であり；及びそれぞれのＸは、
同一又は異なり、上記式ＩＩＩにおいてＸについて定義
されたのと同一である。
定義されたものと同一であり；それぞれのＹ及びそれぞ
れのＺは独立して上記ＩＩＩにおいて定義されたものと
同一であり；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３〜８、好
ましくは４又は５の整数であり；及びそれぞれのＸは、
同一又は異なり、上記式ＩＩＩにおいてＸについて定義
されたのと同一である。
【００５２】一般に好ましいのは、次式ＩＶＡ及びＩＶ
Ｂの化合物のような５‐又は６‐員スルホニウム基を含
むビス‐化合物のようなものである：
Ｂの化合物のような５‐又は６‐員スルホニウム基を含
むビス‐化合物のようなものである：
【００５３】
【化３７】
【００５４】
【化３８】
【００５５】ここで、式ＩＶＡ及びＩＶＢのそれぞれに
おいて：Ｒ、Ｒ１及びＸのそれぞれは上記式ＩＩＩにお
いて定義されたものとそれぞれ同一であり；それぞれの
ｍは独立して０から８の整数であり、好ましくは０、
１、２、３、４または５である；それぞれのｍ´は独立
して０から１０の整数であり、好ましくは０、１、２、
３、４又は５である。
おいて：Ｒ、Ｒ１及びＸのそれぞれは上記式ＩＩＩにお
いて定義されたものとそれぞれ同一であり；それぞれの
ｍは独立して０から８の整数であり、好ましくは０、
１、２、３、４または５である；それぞれのｍ´は独立
して０から１０の整数であり、好ましくは０、１、２、
３、４又は５である。
【００５６】上記したように、多環式化合物が、また、
好適であり、特に多環式環構造の環員である硫黄（スル
ホニウム又はスルホキソニウム）原子を有するＰＡＧで
あり、そこでは、スルホニウム又はスルホキソニウム原
子を含有する第一環の２以上の環員が１以上の追加の環
結合を形成する。
好適であり、特に多環式環構造の環員である硫黄（スル
ホニウム又はスルホキソニウム）原子を有するＰＡＧで
あり、そこでは、スルホニウム又はスルホキソニウム原
子を含有する第一環の２以上の環員が１以上の追加の環
結合を形成する。
【００５７】特に好ましい多環式化合物としては、上記
で定義されたような式Ｉ及びＩＩＩの化合物が含まれる
が、そこでは隣接した又は非隣接の環原子上のＹ及びＺ
基は、一緒になって更なる環式結合を形成する。斯かる
追加の環式結合は、典型的には、スルホニウム又はスル
ホキソニウム環の環原子に加えて、２から６の追加の炭
素又は異原子（特にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）又はＳ
（Ｏ）２）、より典型的にはスルホニウム又はスルホキ
ソニウムの環原子に加えて３、４又は５の原子を含有す
る。
で定義されたような式Ｉ及びＩＩＩの化合物が含まれる
が、そこでは隣接した又は非隣接の環原子上のＹ及びＺ
基は、一緒になって更なる環式結合を形成する。斯かる
追加の環式結合は、典型的には、スルホニウム又はスル
ホキソニウム環の環原子に加えて、２から６の追加の炭
素又は異原子（特にＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）又はＳ
（Ｏ）２）、より典型的にはスルホニウム又はスルホキ
ソニウムの環原子に加えて３、４又は５の原子を含有す
る。
【００５８】上記したように、本発明の好ましいＰＡＧ
としては、１以上のアルコキシ基及び／又はフォト酸レ
イビルエステルもしくはアセタール部位のような１以上
のフォト酸‐レイビル基での更なる置換基を有するもの
が挙げられる。
としては、１以上のアルコキシ基及び／又はフォト酸レ
イビルエステルもしくはアセタール部位のような１以上
のフォト酸‐レイビル基での更なる置換基を有するもの
が挙げられる。
【００５９】特に好ましいＰＡＧとしては、次式Ｖの化
合物が挙げられる：
合物が挙げられる：
【００６０】
【化３９】
【００６１】ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記式におい
て定義されたものと同一であり、好ましくは、ｎは４又
は５である（５‐又は６‐員環を与える）；Ａｒは、ア
リール、好ましくは、フェニル、ナフチル又はアセナフ
チルであり、それらはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）、Ｃｌ‐８アルキル及びニトロ等のようなＷ以外の
非水素置換基によって任意に置換され得る；各Ｗは任意
に置換されたアルコキシ又はそのＡｒ基のフォト酸‐レ
イビル環置換基であり；及びｍは１（単一Ｗ基）から５
の整数、及び好ましくは、ｍは１，２、又は３（１から
３のＷ基の総計）の整数である。
て定義されたものと同一であり、好ましくは、ｎは４又
は５である（５‐又は６‐員環を与える）；Ａｒは、ア
リール、好ましくは、フェニル、ナフチル又はアセナフ
チルであり、それらはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）、Ｃｌ‐８アルキル及びニトロ等のようなＷ以外の
非水素置換基によって任意に置換され得る；各Ｗは任意
に置換されたアルコキシ又はそのＡｒ基のフォト酸‐レ
イビル環置換基であり；及びｍは１（単一Ｗ基）から５
の整数、及び好ましくは、ｍは１，２、又は３（１から
３のＷ基の総計）の整数である。
【００６２】式Ｖの好ましいアルコキシＷ基としては、
任意に置換されたＣ１〜８のアルコキシ、特にＣ１〜６
アルコキシが含まれる。式Ｖの好ましいフォト酸‐レイ
ビルＷ基としては、式ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ＰＯ‐
のフォト酸‐レイビルエステルが挙げられ、ここで、
Ｒ、は環式又は非環式Ｃ４〜２０アルキルであり及び好
ましくはｔ‐ブチル、アダマンチル、メチルアダマンチ
ル及びエチルアダマンチル等のように分岐（特に酸素に
結合している第三級炭素）されており；ｐは１から８の
整数及び好ましくは、ｐは１、２、３又は４である。
任意に置換されたＣ１〜８のアルコキシ、特にＣ１〜６
アルコキシが含まれる。式Ｖの好ましいフォト酸‐レイ
ビルＷ基としては、式ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ＰＯ‐
のフォト酸‐レイビルエステルが挙げられ、ここで、
Ｒ、は環式又は非環式Ｃ４〜２０アルキルであり及び好
ましくはｔ‐ブチル、アダマンチル、メチルアダマンチ
ル及びエチルアダマンチル等のように分岐（特に酸素に
結合している第三級炭素）されており；ｐは１から８の
整数及び好ましくは、ｐは１、２、３又は４である。
【００６３】フェニルは、次式ＶＡのＰＡＧのような、
ＰＡＧの一般に好ましいＡｒ基である：
ＰＡＧの一般に好ましいＡｒ基である：
【００６４】
【化４０】
【００６５】ここで、式ＶＡにおいて、Ｗ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、ｍ及びｎは、上記式Ｖにおいて定義されたものと同
一であり、好ましくは、ｎは４又は５（５‐又は６‐員
環を提供する）である。
Ｚ、ｍ及びｎは、上記式Ｖにおいて定義されたものと同
一であり、好ましくは、ｎは４又は５（５‐又は６‐員
環を提供する）である。
【００６６】斯かる置換スルホキソニウムＰＡＧとして
は、また、特に好ましいのは、次式ＶＩの化合物のよう
なものである：
は、また、特に好ましいのは、次式ＶＩの化合物のよう
なものである：
【００６７】
【化４１】
【００６８】ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記式におい
て定義されたものと同一であり、好ましくは、ｎは４又
は５である（５‐又は６‐員環を与える）；Ａｒは、ア
リール、好ましくは、フェニル、ナフチル又はアセナフ
チルであり、それらはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）、Ｃｌ‐８アルキル及びニトロ等のようなＷ以外の
非水素置換基によって任意に置換され得る；各Ｗは任意
に置換されたアルコキシ又はそのＡｒ基のフォト酸‐レ
イビル環置換基である；及びｍは、１（単一Ｗ基）から
５、及び好ましくは、ｍは１，２、又は３（１から３の
Ｗ基の総計）の整数である。
て定義されたものと同一であり、好ましくは、ｎは４又
は５である（５‐又は６‐員環を与える）；Ａｒは、ア
リール、好ましくは、フェニル、ナフチル又はアセナフ
チルであり、それらはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）、Ｃｌ‐８アルキル及びニトロ等のようなＷ以外の
非水素置換基によって任意に置換され得る；各Ｗは任意
に置換されたアルコキシ又はそのＡｒ基のフォト酸‐レ
イビル環置換基である；及びｍは、１（単一Ｗ基）から
５、及び好ましくは、ｍは１，２、又は３（１から３の
Ｗ基の総計）の整数である。
【００６９】式ＶＩの好ましいアルコキシＷ基として
は、任意に置換されたＣ１〜８のアルコキシ、特にＣ
１〜６アルコキシが含まれる。式ＶＩの好ましいフォト
酸‐レイビルＷ基としては、式ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ２）ＰＯ‐のフォト酸‐レイビルエステルが挙げら
れ、ここで、Ｒは、環式又は非環式Ｃ４〜２０アルキル
であり及び好ましくはｔ‐ブチル、アダマンチル、メチ
ルアダマンチル及びエチルアダマンチル等のように分岐
（特に酸素に結合している第三級炭素）しており；ｐは
１から８の整数及び好ましくは、ｐは１、２、３又は４
である。
は、任意に置換されたＣ１〜８のアルコキシ、特にＣ
１〜６アルコキシが含まれる。式ＶＩの好ましいフォト
酸‐レイビルＷ基としては、式ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ２）ＰＯ‐のフォト酸‐レイビルエステルが挙げら
れ、ここで、Ｒは、環式又は非環式Ｃ４〜２０アルキル
であり及び好ましくはｔ‐ブチル、アダマンチル、メチ
ルアダマンチル及びエチルアダマンチル等のように分岐
（特に酸素に結合している第三級炭素）しており；ｐは
１から８の整数及び好ましくは、ｐは１、２、３又は４
である。
【００７０】フェニルは、次式ＶＩＡのＰＡＧのような
上記式ＶＩのスルホキソニウムＰＡＧの一般に好ましい
Ａｒ基である：
上記式ＶＩのスルホキソニウムＰＡＧの一般に好ましい
Ａｒ基である：
【００７１】
【化４２】
【００７２】ここで、式ＶＩＡにおいて、Ｗ、Ｘ、Ｙ、
Ｚ、ｍ及びｎは、上記式Ｖにおいて定義されたものと同
一であり、好ましくは、ｎは４又は５（５‐又は６‐員
環を提供する）である。
Ｚ、ｍ及びｎは、上記式Ｖにおいて定義されたものと同
一であり、好ましくは、ｎは４又は５（５‐又は６‐員
環を提供する）である。
【００７３】本発明に従って使用される特に好ましいＰ
ＡＧとしては、次の化合物１から２２が挙げられる：
ＡＧとしては、次の化合物１から２２が挙げられる：
【００７４】
【化４３】
【００７５】
【化４４】
【００７６】これらの化合物１乃至２２において、それ
ぞれのＷは独立して水素又は１から約２０の炭素原子、
より典型的には１から約６の炭素原子を好適に有する任
意に置換されたアルキル、又は１から約２０の炭素原
子、より典型的には１から約６炭素原子を好適に有する
任意に置換されたアルコキシ；各Ｘは式Ｉにおいて上記
で定義されたものと同一である。単一化合物について
は、典型的には少なくとも一つのＷ置換基は、水素以外
のものであろう。
ぞれのＷは独立して水素又は１から約２０の炭素原子、
より典型的には１から約６の炭素原子を好適に有する任
意に置換されたアルキル、又は１から約２０の炭素原
子、より典型的には１から約６炭素原子を好適に有する
任意に置換されたアルコキシ；各Ｘは式Ｉにおいて上記
で定義されたものと同一である。単一化合物について
は、典型的には少なくとも一つのＷ置換基は、水素以外
のものであろう。
【００７７】上述したように、本発明のＰＡＧの種々の
置換基は、任意に置換され得る。置換部位（式Ｉ、Ｉ
Ａ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、
ＩＩＩＢ、ＩＶ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ及び
ＶＩＡの置換Ｒ、Ｒ´、W、X、Y及びZ基を含む）は、例
えば、Ｆ、Ｃｌ、Br及び／又はI、ニトロ、シアノ、ス
ルホノ、C１〜８アルキルが好ましいものであるC
１〜１６アルキルを含むアルキル、フルオロアルキル
（例えば、トリフルオロメチル）のようなハロアルキル
及びペルフルオロC１〜４アルキルのようなペルハロア
ルキル、C１〜８のアルコキシが好ましいものである１
以上の酸素結合を有するアルコキシを含むアルコキシ、
C２〜８アルケニルが好ましいものであるＣ２〜１２の
アルケニルを含むアルケニル、Ｃ２〜８アルキニルが好
ましいものであるＣ２〜１２アルキニルを含むアルキニ
ル、フェニル又はナフチルのようなアリール及びハロ、
アルコキシ、アルケニル及び／又はアルキル置換アリー
ルのような置換アリールによって１以上の利用可能な位
置において好適に置換されることができ、好ましくは相
当する基について上述の炭素原子数を有する。好ましい
置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニル及
びナフチルが含まれる、
置換基は、任意に置換され得る。置換部位（式Ｉ、Ｉ
Ａ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、
ＩＩＩＢ、ＩＶ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ及び
ＶＩＡの置換Ｒ、Ｒ´、W、X、Y及びZ基を含む）は、例
えば、Ｆ、Ｃｌ、Br及び／又はI、ニトロ、シアノ、ス
ルホノ、C１〜８アルキルが好ましいものであるC
１〜１６アルキルを含むアルキル、フルオロアルキル
（例えば、トリフルオロメチル）のようなハロアルキル
及びペルフルオロC１〜４アルキルのようなペルハロア
ルキル、C１〜８のアルコキシが好ましいものである１
以上の酸素結合を有するアルコキシを含むアルコキシ、
C２〜８アルケニルが好ましいものであるＣ２〜１２の
アルケニルを含むアルケニル、Ｃ２〜８アルキニルが好
ましいものであるＣ２〜１２アルキニルを含むアルキニ
ル、フェニル又はナフチルのようなアリール及びハロ、
アルコキシ、アルケニル及び／又はアルキル置換アリー
ルのような置換アリールによって１以上の利用可能な位
置において好適に置換されることができ、好ましくは相
当する基について上述の炭素原子数を有する。好ましい
置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニル及
びナフチルが含まれる、
【００７８】ここで使用されるように、勿論環式基は少
なくとも三つの環員を含むであろうが、特にことわりの
ない限り、用語アルキル、アルケニル及びアルキニルは
環式及び非環式基双方を意味する。本発明の化合物のア
ルケニル及びアルキニル基は、１以上の不飽和結合を有
し、典型的には１から約３又は４の不飽和結合を有す
る。また、ここで使用されるように、用語アルケニル及
びアルキニルは、直鎖又は分岐非環式基が一般的に好ま
しいが、環式及び非環式基双方を意味する。本発明のＰ
ＡＧ化合物のアルコキシ基は、１以上の酸素結合、典型
的には１から約５又は６の酸素結合を有する。好適なア
ルカノイル基は、１以上のカルボニル基、典型的には１
から４又は５のカルボニル基を有する。ここで使用され
る炭素環式アリールは、１から３の分離した又は縮合し
た環及び６から約１８の炭素環員を有する非へテロ芳香
族基を意味し、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、アセナフチル及びフェナントラシル等を含む。フェ
ニル及びナフチルが、しばしば好ましい。好適なヘテロ
芳香族又はヘテロアリール基は、１から３の環、それぞ
れの環中に３から８の環員及び１から約３のヘテロ原子
（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を有する。特に好ましいヘテロ芳香族又
はヘテロアリール基としては、例えば、クマリニル、キ
ノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリ
ル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、
イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾ
チアゾールが、挙げられる。
なくとも三つの環員を含むであろうが、特にことわりの
ない限り、用語アルキル、アルケニル及びアルキニルは
環式及び非環式基双方を意味する。本発明の化合物のア
ルケニル及びアルキニル基は、１以上の不飽和結合を有
し、典型的には１から約３又は４の不飽和結合を有す
る。また、ここで使用されるように、用語アルケニル及
びアルキニルは、直鎖又は分岐非環式基が一般的に好ま
しいが、環式及び非環式基双方を意味する。本発明のＰ
ＡＧ化合物のアルコキシ基は、１以上の酸素結合、典型
的には１から約５又は６の酸素結合を有する。好適なア
ルカノイル基は、１以上のカルボニル基、典型的には１
から４又は５のカルボニル基を有する。ここで使用され
る炭素環式アリールは、１から３の分離した又は縮合し
た環及び６から約１８の炭素環員を有する非へテロ芳香
族基を意味し、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、アセナフチル及びフェナントラシル等を含む。フェ
ニル及びナフチルが、しばしば好ましい。好適なヘテロ
芳香族又はヘテロアリール基は、１から３の環、それぞ
れの環中に３から８の環員及び１から約３のヘテロ原子
（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を有する。特に好ましいヘテロ芳香族又
はヘテロアリール基としては、例えば、クマリニル、キ
ノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリ
ル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、
イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾ
チアゾールが、挙げられる。
【００７９】本発明のＰＡＧは、多くの合成ルートから
容易に調製され得る。
容易に調製され得る。
【００８０】例えば、形成された環式硫黄化合物、例え
ば、脂環式スルフィド（即ち、硫黄環員）又は脂環式ス
ルホキシド（即ち、Ｓ（Ｏ）環員）は、更に反応可能な
化合物と反応して、トリ‐置換環式スルホニウム化合物
を提供する。
ば、脂環式スルフィド（即ち、硫黄環員）又は脂環式ス
ルホキシド（即ち、Ｓ（Ｏ）環員）は、更に反応可能な
化合物と反応して、トリ‐置換環式スルホニウム化合物
を提供する。
【００８１】特に、脂環式スルホニウム化合物は、酸及
び酸化ホスホロ試薬の存在下で芳香族試薬のような反応
性化合物と共に反応せられ、引き続きスルホニウム塩の
形成のために第二酸で処理され得る。
び酸化ホスホロ試薬の存在下で芳香族試薬のような反応
性化合物と共に反応せられ、引き続きスルホニウム塩の
形成のために第二酸で処理され得る。
【００８２】環式硫黄化合物は、金属触媒の存在下で、
例えば、安息香酸銅のようなＣｕ（ＩＩ）試薬の存在下
で、ヨードニウムと好適に反応することができ、トリ‐
置換スルホニウムを提供する、即ち、一種の交換反応で
あり、そこでは、ヨードニウム部位は、Ｓ原子と置換さ
れてスルホニウム化合物を形成する。ヨードニウム試薬
のアニオンは、また、好適にスルホニウム化合物に転移
される。
例えば、安息香酸銅のようなＣｕ（ＩＩ）試薬の存在下
で、ヨードニウムと好適に反応することができ、トリ‐
置換スルホニウムを提供する、即ち、一種の交換反応で
あり、そこでは、ヨードニウム部位は、Ｓ原子と置換さ
れてスルホニウム化合物を形成する。ヨードニウム試薬
のアニオンは、また、好適にスルホニウム化合物に転移
される。
【００８３】二置換非環式硫黄化合物は、また、環化さ
れて本発明の脂環式スルホニウム化合物を提供すること
ができる。例えば、好適な残基の置換基を含む二置換硫
黄試薬、例えば、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）で置換
された末端炭素を有するアルキル部位又はメシル又はト
シルのようなスルホニルエステルは、例えば、塩化トリ
メチルシリルのようなトリアルキルシリルハライドの存
在下で環化され得る。スルホニウム塩は、例えば、交換
反応により、例えば、酸銀塩での処理により好適に提供
される。
れて本発明の脂環式スルホニウム化合物を提供すること
ができる。例えば、好適な残基の置換基を含む二置換硫
黄試薬、例えば、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）で置換
された末端炭素を有するアルキル部位又はメシル又はト
シルのようなスルホニルエステルは、例えば、塩化トリ
メチルシリルのようなトリアルキルシリルハライドの存
在下で環化され得る。スルホニウム塩は、例えば、交換
反応により、例えば、酸銀塩での処理により好適に提供
される。
【００８４】ビス型のスルホニウム化合物（即ち、上記
式ＩＩ、ＩＩＡ及びＩＩＢの化合物のような、二つのス
ルホニウム原子を含有する単一化合物）は、また、多環
化反応により好適に合成され得る。
式ＩＩ、ＩＩＡ及びＩＩＢの化合物のような、二つのス
ルホニウム原子を含有する単一化合物）は、また、多環
化反応により好適に合成され得る。
【００８５】より詳細には、本発明の第一合成方法にお
いては、縮合型反応を提供する、ｉ）スルホキシド試
薬、好ましくはテトラメチレンスルホキシド（（ＣＨ
２）４>Ｓ（Ｏ））のような脂環式スルホキシド及びｉ
ｉ）任意に置換されたフェニル又はナフチル化合物又は
他の任意に置換された炭素環式アリール、又は任意に置
換されたチエニルのような任意に置換されたヘテロ脂環
式環又はヘテロ芳香族化合物のようなスルホキシドと反
応性の化合物は、酸性条件下で、例えば、メタンスルホ
ン酸又はトリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）等の
有機酸、又はＨＣｌのような無機酸の存在下で、酸化リ
ンと反応する。好適なその混合物は、撹拌を伴い、例え
ば、約４０℃、又は５０℃又は６０℃の如くそれ以上に
加熱され、それから酸性水溶液で急冷され本発明の環式
スルホニウム化合物を提供する。スルホニウム化合物の
対アニオンは、その酸性急冷水溶液に存在する酸と同一
でもよく、又は形成された塩は他の酸で処理されて別個
のアニオンを与える。代表的な好ましい反応条件につい
ては、後述される実施例１及び２、及び下記のスキーム
１に示され、ここでｎは、好適には３、４、５、６又は
７、好ましくは４又は５である。
いては、縮合型反応を提供する、ｉ）スルホキシド試
薬、好ましくはテトラメチレンスルホキシド（（ＣＨ
２）４>Ｓ（Ｏ））のような脂環式スルホキシド及びｉ
ｉ）任意に置換されたフェニル又はナフチル化合物又は
他の任意に置換された炭素環式アリール、又は任意に置
換されたチエニルのような任意に置換されたヘテロ脂環
式環又はヘテロ芳香族化合物のようなスルホキシドと反
応性の化合物は、酸性条件下で、例えば、メタンスルホ
ン酸又はトリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）等の
有機酸、又はＨＣｌのような無機酸の存在下で、酸化リ
ンと反応する。好適なその混合物は、撹拌を伴い、例え
ば、約４０℃、又は５０℃又は６０℃の如くそれ以上に
加熱され、それから酸性水溶液で急冷され本発明の環式
スルホニウム化合物を提供する。スルホニウム化合物の
対アニオンは、その酸性急冷水溶液に存在する酸と同一
でもよく、又は形成された塩は他の酸で処理されて別個
のアニオンを与える。代表的な好ましい反応条件につい
ては、後述される実施例１及び２、及び下記のスキーム
１に示され、ここでｎは、好適には３、４、５、６又は
７、好ましくは４又は５である。
【００８６】
【化４５】
【００８７】ヨウドニウム転移型反応においては、その
Ｉ＋の原子上の同一又は異なる置換基を有するヨウドニ
ウム化合物は、好適な触媒、例えば、安息香酸銅のよう
なＣｕ（ＩＩ）化合物の存在下でテトラヒドロチオフェ
ンのような環式硫黄化合物と反応する。典型的には、芳
香族溶媒、例えば、クロロベンゼン又はキシレンのよう
な不活性溶媒が、採用される。好ましくは、反応は、上
昇した温度、例えば、少なくとも約６０℃、７０℃、８
０℃、９０℃、１００℃又は１１０℃において行われ
る。ヨウドニウム試薬のカチオンは、また、反応におい
て、形成されたスルホニウム化合物に転移される。代表
的な好ましい反応条件は後述される実施例３及び下記の
スキーム２に示され、スキーム２の中で、ｎは好適に
３、４、５、６又は７、好ましくは、４又は５である：
Ｉ＋の原子上の同一又は異なる置換基を有するヨウドニ
ウム化合物は、好適な触媒、例えば、安息香酸銅のよう
なＣｕ（ＩＩ）化合物の存在下でテトラヒドロチオフェ
ンのような環式硫黄化合物と反応する。典型的には、芳
香族溶媒、例えば、クロロベンゼン又はキシレンのよう
な不活性溶媒が、採用される。好ましくは、反応は、上
昇した温度、例えば、少なくとも約６０℃、７０℃、８
０℃、９０℃、１００℃又は１１０℃において行われ
る。ヨウドニウム試薬のカチオンは、また、反応におい
て、形成されたスルホニウム化合物に転移される。代表
的な好ましい反応条件は後述される実施例３及び下記の
スキーム２に示され、スキーム２の中で、ｎは好適に
３、４、５、６又は７、好ましくは、４又は５である：
【００８８】
【化４６】
【００８９】上記したように、本発明の環化反応におい
ては、残基での少なくとも一つの置換基を有する二置換
チオ試薬が採用され、特に、好ましくはそのアルキル鎖
の末端炭素において残基で置換されたアルキル基、が採
用される。好適な残基としては、例えば、Ｉ、Ｂｒ、又
はＣｌのようなハロゲン、又はスルホニルエステル、例
えば、メシル又はトシル基が、挙げられる。置換チオ化
合物は、それから、例えば、トリメチルシリル試薬のよ
うなアルキルシリル試薬との反応による、環化反応を受
けることができる。スルホニウム塩は、例えば、酸銀塩
での処理によるような、交換反応により、好ましく提供
され得る。下記スキーム３は、斯かる環化反応を例示す
る、ここでｎは、好適に３、４、５、６又は７であり、
好ましくは、４又は６である：
ては、残基での少なくとも一つの置換基を有する二置換
チオ試薬が採用され、特に、好ましくはそのアルキル鎖
の末端炭素において残基で置換されたアルキル基、が採
用される。好適な残基としては、例えば、Ｉ、Ｂｒ、又
はＣｌのようなハロゲン、又はスルホニルエステル、例
えば、メシル又はトシル基が、挙げられる。置換チオ化
合物は、それから、例えば、トリメチルシリル試薬のよ
うなアルキルシリル試薬との反応による、環化反応を受
けることができる。スルホニウム塩は、例えば、酸銀塩
での処理によるような、交換反応により、好ましく提供
され得る。下記スキーム３は、斯かる環化反応を例示す
る、ここでｎは、好適に３、４、５、６又は７であり、
好ましくは、４又は６である：
【００９０】
【化４７】
【００９１】ビス型スルホニウム化合物（即ち、上記式
ＩＩ、ＩＩＡ及び／又はＩＩＢの化合物のような二つの
スルホニウム原子を含有する単一化合物）は、また、上
述したのと同一の一般的方法での多環化反応により合成
され得るが、多チオ置換基を有する化合物は出発試薬と
して採用される。ビス型スルホニウム化合物の合成用の
代表的条件については後述される実施例４で示される。
ＩＩ、ＩＩＡ及び／又はＩＩＢの化合物のような二つの
スルホニウム原子を含有する単一化合物）は、また、上
述したのと同一の一般的方法での多環化反応により合成
され得るが、多チオ置換基を有する化合物は出発試薬と
して採用される。ビス型スルホニウム化合物の合成用の
代表的条件については後述される実施例４で示される。
【００９２】本発明の環式スルホキソニウムＰＡＧ化合
物は、相当する環式スルホニウム化合物の酸化により、
例えば、環式スルホニウム化合物のペルオキシド（例え
ば、Ｈ２Ｏ２）又は他の適当な酸化剤での処理により好
適に調製され得る。
物は、相当する環式スルホニウム化合物の酸化により、
例えば、環式スルホニウム化合物のペルオキシド（例え
ば、Ｈ２Ｏ２）又は他の適当な酸化剤での処理により好
適に調製され得る。
【００９３】上で詳述されたようにスルホニウム及びス
ルホキソニウムＰＡＧを形成するのに使用される好適な
及び好ましいスルフィド試薬は、商業的に入手可能であ
り、容易に調製され得る。二つの好ましいスルフィド試
薬には、次の置換環式スルフィドが含まれ、下記に記載
されるように調製され得る。
ルホキソニウムＰＡＧを形成するのに使用される好適な
及び好ましいスルフィド試薬は、商業的に入手可能であ
り、容易に調製され得る。二つの好ましいスルフィド試
薬には、次の置換環式スルフィドが含まれ、下記に記載
されるように調製され得る。
【００９４】
【化４８】
【００９５】本発明のＰＡＧの種々の置換基は、容易に
提供され得る。例えば、出発試薬は、斯かる置換基を含
むことができ、又は形成されたスルホニウム又はスルホ
キソニウムＰＡＧは、反応して望ましい置換基を提供す
ることができる。より詳細には、硫黄（スルホニウム又
はスルホキソニウム）原子のフェノール又は他のアリー
ルヒドロキシ置換基を有する形成されたＰＡＧは、反応
してフォト酸レイビル置換基、例えば、ビニルエーテル
（フォト酸アセタールを提供する）を提供することがで
きるし、又はｔ‐ブチルクロロアセテート（フォト酸レ
イビルエステルを提供する）のようなクロロアセテート
は、好適には塩基性条件下でフェノールのようなアリー
ルヒドロキシ部位と反応してフォト酸レイビルＰＡＧ置
換基を提供することができる。
提供され得る。例えば、出発試薬は、斯かる置換基を含
むことができ、又は形成されたスルホニウム又はスルホ
キソニウムＰＡＧは、反応して望ましい置換基を提供す
ることができる。より詳細には、硫黄（スルホニウム又
はスルホキソニウム）原子のフェノール又は他のアリー
ルヒドロキシ置換基を有する形成されたＰＡＧは、反応
してフォト酸レイビル置換基、例えば、ビニルエーテル
（フォト酸アセタールを提供する）を提供することがで
きるし、又はｔ‐ブチルクロロアセテート（フォト酸レ
イビルエステルを提供する）のようなクロロアセテート
は、好適には塩基性条件下でフェノールのようなアリー
ルヒドロキシ部位と反応してフォト酸レイビルＰＡＧ置
換基を提供することができる。
【００９６】上で検討されたように、本発明のＰＡＧ
は、ポジ型及びネガ型双方の化学的に増幅されたレジス
ト組成物を含む、ホトレジスト組成物における放射線感
応性成分として有用である。
は、ポジ型及びネガ型双方の化学的に増幅されたレジス
ト組成物を含む、ホトレジスト組成物における放射線感
応性成分として有用である。
【００９７】本発明のフォトレジストは、典型的には、
樹脂バインダー及び上述した本発明のフォト活性成分を
含む。好ましくは、その樹脂バインダーは、レジスト組
成物にアルカリ水溶液現像可能性を付与する官能基を有
する。例えば、好ましいのは、ヒドロキシル又はカルボ
キシレートのような極性官能基を含む樹脂バインダーで
ある。好ましくは、樹脂バインダーは、アルカリ水溶液
でレジストを現像可能にするに十分量でレジスト組成物
において使用される。
樹脂バインダー及び上述した本発明のフォト活性成分を
含む。好ましくは、その樹脂バインダーは、レジスト組
成物にアルカリ水溶液現像可能性を付与する官能基を有
する。例えば、好ましいのは、ヒドロキシル又はカルボ
キシレートのような極性官能基を含む樹脂バインダーで
ある。好ましくは、樹脂バインダーは、アルカリ水溶液
でレジストを現像可能にするに十分量でレジスト組成物
において使用される。
【００９８】２４８ｎｍのような２００ｎｍより大の波
長でイメージングするためには、フェノール樹脂が典型
的には好ましい。好ましいフェノール樹脂は、触媒の存
在下で相当するモノマーのブロック重合、エマルション
重合又は溶液重合により形成され得るポリ（ビニルフェ
ノール）である。ポリビニルフェノール樹脂の生産に有
用なビニルフェノールは、例えば、商業的に有用なクマ
リン又は置換クマリンの加水分解、引き続き、生ずる水
酸化桂皮酸の脱カルボキシル化反応により調製され得
る。有用なビニルフェノールは、また、相当するヒドロ
キシアルキルフェノールの脱水又は置換又は非置換ヒド
ロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から生ずる
水酸化桂皮酸の脱カルボキシル化により調製され得る。
斯かるビニルフェノールから調製される好ましいポリビ
ニルフェノール樹脂は、約２，０００から６０，０００
ダルトンの分子量範囲を有する。
長でイメージングするためには、フェノール樹脂が典型
的には好ましい。好ましいフェノール樹脂は、触媒の存
在下で相当するモノマーのブロック重合、エマルション
重合又は溶液重合により形成され得るポリ（ビニルフェ
ノール）である。ポリビニルフェノール樹脂の生産に有
用なビニルフェノールは、例えば、商業的に有用なクマ
リン又は置換クマリンの加水分解、引き続き、生ずる水
酸化桂皮酸の脱カルボキシル化反応により調製され得
る。有用なビニルフェノールは、また、相当するヒドロ
キシアルキルフェノールの脱水又は置換又は非置換ヒド
ロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から生ずる
水酸化桂皮酸の脱カルボキシル化により調製され得る。
斯かるビニルフェノールから調製される好ましいポリビ
ニルフェノール樹脂は、約２，０００から６０，０００
ダルトンの分子量範囲を有する。
【００９９】フェノール及び非芳香族環式アルコール単
位を含有するコポリマーは、また、本発明のレジストの
好ましい樹脂バインダーであり、好ましくはノボラック
又は、ポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素添加に
より好適に調製され得る。斯かるコポリマー及びフォト
レジスト組成物におけるそれらの使用は、サッカレー等
の米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
位を含有するコポリマーは、また、本発明のレジストの
好ましい樹脂バインダーであり、好ましくはノボラック
又は、ポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素添加に
より好適に調製され得る。斯かるコポリマー及びフォト
レジスト組成物におけるそれらの使用は、サッカレー等
の米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【０１００】追加の好適な樹脂には、ビスヒドロキシメ
チル化化合物及びブロックノボラック樹脂から形成され
たものが含まれる。米国特許第５，１３０，４１０号及
び５，１２８，２３０号には、斯かる樹脂及びフォトレ
ジスト組成物中でそれの使用が開示されている。追加的
に、２以上の類似又は異なる組成の樹脂バインダーは、
共にブレンドされ又は配合されて、フォトレジスト組成
物のリトグラフィー特性を付加的に調節することができ
る。例えば、樹脂のブレンドは、フォトスピード及び温
度特性を調整し、且つ、現像液中のレジスト溶解挙動を
調節するのに使用され得る。
チル化化合物及びブロックノボラック樹脂から形成され
たものが含まれる。米国特許第５，１３０，４１０号及
び５，１２８，２３０号には、斯かる樹脂及びフォトレ
ジスト組成物中でそれの使用が開示されている。追加的
に、２以上の類似又は異なる組成の樹脂バインダーは、
共にブレンドされ又は配合されて、フォトレジスト組成
物のリトグラフィー特性を付加的に調節することができ
る。例えば、樹脂のブレンドは、フォトスピード及び温
度特性を調整し、且つ、現像液中のレジスト溶解挙動を
調節するのに使用され得る。
【０１０１】好ましくは、本発明のフォト酸生成剤化合
物は、化学的に増幅されたポジ型レジストにおいて採用
される。多くの斯かるレジスト組成物は、例えば、米国
特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０
号；４，８１０，６１３号及び４，４９１，６２８号及
びカナダ特許出願第２，００１，３８４号において記載
されており、その全ては、化学的に増幅されたポジ型レ
ジストを製造し、使用することに関する教示のために、
参照としてここに挿入される。本発明に従い、これらの
先行レジスト組成物は、放射線感応性成分として本発明
のフォト活性成分の置換により変成される。
物は、化学的に増幅されたポジ型レジストにおいて採用
される。多くの斯かるレジスト組成物は、例えば、米国
特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０
号；４，８１０，６１３号及び４，４９１，６２８号及
びカナダ特許出願第２，００１，３８４号において記載
されており、その全ては、化学的に増幅されたポジ型レ
ジストを製造し、使用することに関する教示のために、
参照としてここに挿入される。本発明に従い、これらの
先行レジスト組成物は、放射線感応性成分として本発明
のフォト活性成分の置換により変成される。
【０１０２】２４８ｎｍのような２００ｎｍより大きい
波長において、特に好ましい本発明の化学増幅フォトレ
ジストは、混合物中に本発明のフォト活性成分、及びフ
ェノール及び非フェノール単位双方を含有するコポリマ
ーを含む樹脂バインダーを含む。例えば、斯かるコポリ
マーの一つの好ましい基は、実質的に、本質的に又は完
全にコポリマーの非フェノール単位上にのみ、特にアル
キルアクリレートフォト酸レイビル基、即ち、フェノー
ル‐アルキルアクリレートコポリマーにのみ酸レイビル
基を有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダー
は、次式の繰り返し単位Ｘ及びＹを有する：
波長において、特に好ましい本発明の化学増幅フォトレ
ジストは、混合物中に本発明のフォト活性成分、及びフ
ェノール及び非フェノール単位双方を含有するコポリマ
ーを含む樹脂バインダーを含む。例えば、斯かるコポリ
マーの一つの好ましい基は、実質的に、本質的に又は完
全にコポリマーの非フェノール単位上にのみ、特にアル
キルアクリレートフォト酸レイビル基、即ち、フェノー
ル‐アルキルアクリレートコポリマーにのみ酸レイビル
基を有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダー
は、次式の繰り返し単位Ｘ及びＹを有する：
【０１０３】
【化４９】
【０１０４】ここで、水酸基は、コポリマーを通じてオ
ルソ、メタ又はパラの位置のいずれかで存在し、及びＲ
´は、１から約１８の炭素原子、より典型的には１か
ら，約６〜８の炭素原子を有する置換又は非置換アルキ
ルである。Ｔｅｒｔ‐ブチルは、一般に好ましいＲ´基
である。Ｒ´基は、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、
Ｃｌ、又はＢｒ）、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ２〜８アル
ケニル等により任意に置換されてもよい。単位X及びY
は、コポリマー中で規則的に交互に又はポリマーを通し
てランダムに散在してもよい。斯かるコポリマーは、容
易に形成され得る。例えば、上記式の樹脂については、
ｔ‐ブチルアクリレート等のビニルフェノール及び置換
又は非置換アルキルアクリレートを、当分野で公知のフ
リーラジカル条件下で縮合され得る。置換エステル部
位、即ち、Ｒ´‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐、アクリレート単位
の部位は、樹脂の酸レイビル基として働き、その樹脂を
含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際
し、フォト酸誘起開裂を蒙るであろう。好ましくは、そ
のコポリマーは、約３以下の分子量分布、より好ましく
は約２以下の分子量分布を有する約８，０００から約５
０、０００のＭｗ、より好ましくは約１５，０００から
約３０，０００のＭｗを有するであろう。非フェノール
樹脂、例えば、ｔ‐ブチルアクリレート又はｔ‐ブチル
メタクリレートのようなアルキルアクリレートとビニル
ノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物の
ようなビニル脂環式化合物とのコポリマーは、また、本
発明の組成物において樹脂バインダーとして使用され得
る。斯かるコポリマーは、また、斯かるフリーラジカル
重合又は他の手法により調製され得るし、約８，０００
から約５０，０００のMw及び３以下の分子量分布を好適
に有するであろう。
ルソ、メタ又はパラの位置のいずれかで存在し、及びＲ
´は、１から約１８の炭素原子、より典型的には１か
ら，約６〜８の炭素原子を有する置換又は非置換アルキ
ルである。Ｔｅｒｔ‐ブチルは、一般に好ましいＲ´基
である。Ｒ´基は、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、
Ｃｌ、又はＢｒ）、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ２〜８アル
ケニル等により任意に置換されてもよい。単位X及びY
は、コポリマー中で規則的に交互に又はポリマーを通し
てランダムに散在してもよい。斯かるコポリマーは、容
易に形成され得る。例えば、上記式の樹脂については、
ｔ‐ブチルアクリレート等のビニルフェノール及び置換
又は非置換アルキルアクリレートを、当分野で公知のフ
リーラジカル条件下で縮合され得る。置換エステル部
位、即ち、Ｒ´‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐、アクリレート単位
の部位は、樹脂の酸レイビル基として働き、その樹脂を
含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際
し、フォト酸誘起開裂を蒙るであろう。好ましくは、そ
のコポリマーは、約３以下の分子量分布、より好ましく
は約２以下の分子量分布を有する約８，０００から約５
０、０００のＭｗ、より好ましくは約１５，０００から
約３０，０００のＭｗを有するであろう。非フェノール
樹脂、例えば、ｔ‐ブチルアクリレート又はｔ‐ブチル
メタクリレートのようなアルキルアクリレートとビニル
ノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物の
ようなビニル脂環式化合物とのコポリマーは、また、本
発明の組成物において樹脂バインダーとして使用され得
る。斯かるコポリマーは、また、斯かるフリーラジカル
重合又は他の手法により調製され得るし、約８，０００
から約５０，０００のMw及び３以下の分子量分布を好適
に有するであろう。
【０１０５】本発明のポジ型化学的増幅フォトレジスト
において使用される酸レイビルデブロッキング基を有す
る他の好ましい樹脂は、シップレーカンパニーのヨーロ
ッパ特許出願０８９７６６A2（アセタール及びケタール
を有する樹脂）、シップレーカンパニーのＥＰ０７８１
３６A２（ターポリマーと１）スチレン；２）ヒドロキ
シスチレン；及び３）酸レイビル基、特にｔ‐ブチルア
クリレート又はｔ‐ブチルメタクリレートのようなアル
キルアクリレート酸レイビル基の単位を含む他のコポリ
マー）に開示される。一般に、酸感応性エステル、炭酸
塩、エーテル、イミド等の多様な酸レイビル基を有する
樹脂は、好適であろう。フォト酸レイビル基は、ポリマ
ー骨格と一緒になる酸レイビル基を有する樹脂も、ま
た、採用され得るが、より典型的にはポリマー骨格から
のペンダントであろう。
において使用される酸レイビルデブロッキング基を有す
る他の好ましい樹脂は、シップレーカンパニーのヨーロ
ッパ特許出願０８９７６６A2（アセタール及びケタール
を有する樹脂）、シップレーカンパニーのＥＰ０７８１
３６A２（ターポリマーと１）スチレン；２）ヒドロキ
シスチレン；及び３）酸レイビル基、特にｔ‐ブチルア
クリレート又はｔ‐ブチルメタクリレートのようなアル
キルアクリレート酸レイビル基の単位を含む他のコポリ
マー）に開示される。一般に、酸感応性エステル、炭酸
塩、エーテル、イミド等の多様な酸レイビル基を有する
樹脂は、好適であろう。フォト酸レイビル基は、ポリマ
ー骨格と一緒になる酸レイビル基を有する樹脂も、ま
た、採用され得るが、より典型的にはポリマー骨格から
のペンダントであろう。
【０１０６】本発明のＰＡＧ（上記したような式Ｉ、Ｉ
Ａ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ及びＶＩＡ
のＰＡＧを含む）は、また、好ましくは、１以上のフォ
ト酸レイビル基を含有し、実質的に、本質的に又は完全
にフェニル又は他の芳香族基を含まないポリマーと共に
使用される。斯かるフォトレジスト組成物は、１９３ｎ
ｍの放射線のようなサブ‐２００ｎｍでのイメージング
用に特に有用である。
Ａ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ、ＶＡ、ＶＩ及びＶＩＡ
のＰＡＧを含む）は、また、好ましくは、１以上のフォ
ト酸レイビル基を含有し、実質的に、本質的に又は完全
にフェニル又は他の芳香族基を含まないポリマーと共に
使用される。斯かるフォトレジスト組成物は、１９３ｎ
ｍの放射線のようなサブ‐２００ｎｍでのイメージング
用に特に有用である。
【０１０７】例えば、好ましいポリマーは、約５モルパ
ーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１又は２モ
ルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１
モルパーセント未満、０．０２モルパーセント未満、
０、０４モルパーセント未満及び０．０８モルパーセン
ト未満の芳香族基及び更により好ましくは０．０１モル
パーセント未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポ
リマーは、完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、サ
ブ‐２００ｎｍの放射線に対し高吸収性であり、従っ
て、斯かる短波長放射線でイメージされるフォトレジス
トに使用されるポリマーには望ましくない。
ーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１又は２モ
ルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１
モルパーセント未満、０．０２モルパーセント未満、
０、０４モルパーセント未満及び０．０８モルパーセン
ト未満の芳香族基及び更により好ましくは０．０１モル
パーセント未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポ
リマーは、完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、サ
ブ‐２００ｎｍの放射線に対し高吸収性であり、従っ
て、斯かる短波長放射線でイメージされるフォトレジス
トに使用されるポリマーには望ましくない。
【０１０８】サブ‐２００ｎｍのイメージング用のフォ
トレジストを提供するために、実質的に又は完全に芳香
族基を含まず、本発明のＰＡＧと共に配合され得る好適
なポリマーは、シップレーカンパニーのヨーロッパ特許
出願ＥＰ９３０５４２Ａ１において開示される。
トレジストを提供するために、実質的に又は完全に芳香
族基を含まず、本発明のＰＡＧと共に配合され得る好適
なポリマーは、シップレーカンパニーのヨーロッパ特許
出願ＥＰ９３０５４２Ａ１において開示される。
【０１０９】実質的に又は完全に芳香族を含まない好適
なポリマーは、メチルアダマンチルクリレート、メチル
アダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリ
レート及びエチルフェンチルメタクリレート等の重合に
より提供され得るフォト酸レイビルアクリレート単位の
ようなアクリレート単位；ノルボルネン化合物又は環内
炭素‐炭素二重結合を有する脂環式化合物の重合により
提供され得るような縮合非芳香族脂環式基；及び無水マ
レイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合により提供さ
れ得るような無水物等を含有する。
なポリマーは、メチルアダマンチルクリレート、メチル
アダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリ
レート及びエチルフェンチルメタクリレート等の重合に
より提供され得るフォト酸レイビルアクリレート単位の
ようなアクリレート単位；ノルボルネン化合物又は環内
炭素‐炭素二重結合を有する脂環式化合物の重合により
提供され得るような縮合非芳香族脂環式基；及び無水マ
レイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合により提供さ
れ得るような無水物等を含有する。
【０１１０】本発明の好ましいネガ型組成物は、酸及び
本発明のフォト活性成分への暴露により硬化、架橋又は
固化するであろう物質の混合物を含む。
本発明のフォト活性成分への暴露により硬化、架橋又は
固化するであろう物質の混合物を含む。
【０１１１】特に好ましいネガ型組成物は、フェノール
樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤化合物及び本発明
のフォト活性化合物を含む。斯かる組成物及びそれらの
使用は、ヨーロッパ特許出願０１６４２４８号及び０２
３２９７２号において、及びサッカレー等の米国特許第
５，１２８，２３２号において開示されている。樹脂バ
インダー成分としての使用のための好ましいフェノール
樹脂としては、上述したようなノボラック及びポリ（ビ
ニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤として
は、メラミン、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉ
ｌｓ）、を含むアミンベース物質、ベンゾグアナミンベ
ース物質及び尿素ベース物質が挙げられる。メラミン‐
ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。斯か
る架橋剤としては、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３
００、３０１及び３０３の商品名でアメリカンシアナミ
ド社から販売されるメラミン樹脂が商業的に入手可能で
ある。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１
７１，１１７２の商品名でアメリカンシアナミド社から
販売され、尿素樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、
６５及び８０の商品名で販売され、そしてベンゾグアナ
ミン樹脂はサイメル１１２３及び１１２５の商品名で販
売されている。
樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤化合物及び本発明
のフォト活性化合物を含む。斯かる組成物及びそれらの
使用は、ヨーロッパ特許出願０１６４２４８号及び０２
３２９７２号において、及びサッカレー等の米国特許第
５，１２８，２３２号において開示されている。樹脂バ
インダー成分としての使用のための好ましいフェノール
樹脂としては、上述したようなノボラック及びポリ（ビ
ニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤として
は、メラミン、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉ
ｌｓ）、を含むアミンベース物質、ベンゾグアナミンベ
ース物質及び尿素ベース物質が挙げられる。メラミン‐
ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。斯か
る架橋剤としては、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３
００、３０１及び３０３の商品名でアメリカンシアナミ
ド社から販売されるメラミン樹脂が商業的に入手可能で
ある。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１
７１，１１７２の商品名でアメリカンシアナミド社から
販売され、尿素樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、
６５及び８０の商品名で販売され、そしてベンゾグアナ
ミン樹脂はサイメル１１２３及び１１２５の商品名で販
売されている。
【０１１２】本発明のフォトレジストは、また、他の物
質を含有することができる。例えば、他の任意の添加剤
は、化学線およびコントラスト染料、耐光条剤、可塑
剤、加速剤、増感剤（例えば、Ｉライン（即ち、３６５
ｎｍ）又はＧライン波長のようなより長波長における本
発明のＰＡＧの使用のために）等を含む．斯かる任意の
添加剤は、例えば、典型的にはレジストの乾燥成分の５
から３０重量％の量のような比較的高濃度で存在し得る
充填剤及び染料は別にしてフォトレジスト組成物中に少
量濃度で典型的には存在するであろう。
質を含有することができる。例えば、他の任意の添加剤
は、化学線およびコントラスト染料、耐光条剤、可塑
剤、加速剤、増感剤（例えば、Ｉライン（即ち、３６５
ｎｍ）又はＧライン波長のようなより長波長における本
発明のＰＡＧの使用のために）等を含む．斯かる任意の
添加剤は、例えば、典型的にはレジストの乾燥成分の５
から３０重量％の量のような比較的高濃度で存在し得る
充填剤及び染料は別にしてフォトレジスト組成物中に少
量濃度で典型的には存在するであろう。
【０１１３】本発明の好ましい任意の添加剤は、添加塩
基、例えばカプロラクタムであり、現像されたレジスト
レリーフイメージの解像力を向上することができる。添
加塩基は、ＰＡＧに対して約１から１０重量パーセント
のような比較的少量で、より典型的には１から約５重量
パーセントで好適に使用される。他の好適な塩基性添加
剤としては、ピペリジニウムｐ‐トルエンスルホネート
及びジシクロヘキシルアンモニウムｐ‐トルエンスルホ
ネートのようなアンモニウムスルホネート；トリプロピ
ルアミン及びドデシルアミンのようなアルキルアミン；
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノ
ール、２‐（４‐アミノフェニル）‐２‐（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパンようなアリールアミン等が挙げ
らる。
基、例えばカプロラクタムであり、現像されたレジスト
レリーフイメージの解像力を向上することができる。添
加塩基は、ＰＡＧに対して約１から１０重量パーセント
のような比較的少量で、より典型的には１から約５重量
パーセントで好適に使用される。他の好適な塩基性添加
剤としては、ピペリジニウムｐ‐トルエンスルホネート
及びジシクロヘキシルアンモニウムｐ‐トルエンスルホ
ネートのようなアンモニウムスルホネート；トリプロピ
ルアミン及びドデシルアミンのようなアルキルアミン；
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノ
ール、２‐（４‐アミノフェニル）‐２‐（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパンようなアリールアミン等が挙げ
らる。
【０１１４】本発明のレジストの樹脂バインダーは、露
光されたレジストのコーティング層をアルカリ水溶液等
で現像可能にするのに充分な量で典型的には使用され
る。より典型的には、樹脂バインダーは、総固形分で５
０から９０重量％のレジストを好適に含む。フォト活性
成分は、潜像がレジストのコーティング層内に生成する
ことができるような充分量で存在すべきである。特に
は、フォト活性成分は、レジストの総固形分の１から４
０重量パーセントの量で存在するであろう。典型的に
は、より少量のフォト活性成分が、化学的増幅レジスト
用に好適であろう。
光されたレジストのコーティング層をアルカリ水溶液等
で現像可能にするのに充分な量で典型的には使用され
る。より典型的には、樹脂バインダーは、総固形分で５
０から９０重量％のレジストを好適に含む。フォト活性
成分は、潜像がレジストのコーティング層内に生成する
ことができるような充分量で存在すべきである。特に
は、フォト活性成分は、レジストの総固形分の１から４
０重量パーセントの量で存在するであろう。典型的に
は、より少量のフォト活性成分が、化学的増幅レジスト
用に好適であろう。
【０１１５】本発明のフォトレジストは、本発明のＰＡ
Ｇが斯かるフォトレジストの配合物において使用される
従来のフォト活性化合物と置換されることを除いて、下
記の公知の手順で一般に調製される。例えば、本発明の
レジストは、２‐メトキシエチルエーテル（ジグライ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルのようなグリコール
エーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート；乳酸エチル又は乳酸メチルのような乳酸塩、
乳酸エチルが好ましいものである；プロピオン酸塩、特
にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピ
オン酸エチルエトキシ；メチルセロソルブアセテートの
ようなセロソルブエステル；トルエン又はキシレンのよ
うな芳香族炭化水素；又はメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン及び２‐ヘプタノンのようなケトン等の好適
な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することによりコー
ティング組成物として調製され得る。典型的には、フォ
トレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量
に基づいて５から３５重量％の間で変化する。そのよう
な溶剤のブレンドも好適である。
Ｇが斯かるフォトレジストの配合物において使用される
従来のフォト活性化合物と置換されることを除いて、下
記の公知の手順で一般に調製される。例えば、本発明の
レジストは、２‐メトキシエチルエーテル（ジグライ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルのようなグリコール
エーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート；乳酸エチル又は乳酸メチルのような乳酸塩、
乳酸エチルが好ましいものである；プロピオン酸塩、特
にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピ
オン酸エチルエトキシ；メチルセロソルブアセテートの
ようなセロソルブエステル；トルエン又はキシレンのよ
うな芳香族炭化水素；又はメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン及び２‐ヘプタノンのようなケトン等の好適
な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することによりコー
ティング組成物として調製され得る。典型的には、フォ
トレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量
に基づいて５から３５重量％の間で変化する。そのよう
な溶剤のブレンドも好適である。
【０１１６】本発明の特に好ましいフォトレジストは、
次の成分を含む：１）ジヒドロピランの重合により提供
され得るような、ヘテロ環員、特定的には酸素を有する
縮合環単位（しかし無水物以外のもの）を含有する樹脂
であって、好ましくは１以上の他の繰り返し単位を有す
る、ここで特定的にはその単位の一つはフォト酸レイビ
ル基を含有し、好ましくはその単位の一つはアクリレー
トであり、特にメチルアダマンチルメタクリレート、マ
レイン酸無水物、ノルボルネン及び３，４‐ジヒドロ‐
２Ｈ‐ピランの重合単位からなるテトラポリマー、特に
全ポリマー単位を基準にして、４０モルパーセントの重
合されたメチルアダマンチルメタクリレート単位、３０
モルパーセントの重合されたマレイン酸無水物、１０モ
ル％の重合されたノルボルネン及び２０モルパーセント
の重合された３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン単位を含
有するテトラポリマーである；２）フェニル置換基を持
たない環式スルホニウムＰＡＧ、特定的にはペルフルオ
ロブタンスホネートのような好適な対アニオンを有する
パラ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルシクロテトラメチレン
スルホニウム（ＣＨ２）４>Ｓ＋Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）
３；３）任意に、しかし好ましくは添加塩基、特にカプ
ロラクタムが含まれる；４）任意に、しかし好ましく
は、大日本インキ社によりＲＯ８の商品名で販売される
フッ素化界面活性剤のような界面活性剤が含まれる；
５）単一溶媒としての２‐ヘプタノン又はシクロヘキサ
ノンのような溶媒成分並びに乳酸エチル及びプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートのような他の溶媒
とのブレンドされたもの、但し、２‐ヘプタノンが好ま
しい溶媒である。
次の成分を含む：１）ジヒドロピランの重合により提供
され得るような、ヘテロ環員、特定的には酸素を有する
縮合環単位（しかし無水物以外のもの）を含有する樹脂
であって、好ましくは１以上の他の繰り返し単位を有す
る、ここで特定的にはその単位の一つはフォト酸レイビ
ル基を含有し、好ましくはその単位の一つはアクリレー
トであり、特にメチルアダマンチルメタクリレート、マ
レイン酸無水物、ノルボルネン及び３，４‐ジヒドロ‐
２Ｈ‐ピランの重合単位からなるテトラポリマー、特に
全ポリマー単位を基準にして、４０モルパーセントの重
合されたメチルアダマンチルメタクリレート単位、３０
モルパーセントの重合されたマレイン酸無水物、１０モ
ル％の重合されたノルボルネン及び２０モルパーセント
の重合された３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン単位を含
有するテトラポリマーである；２）フェニル置換基を持
たない環式スルホニウムＰＡＧ、特定的にはペルフルオ
ロブタンスホネートのような好適な対アニオンを有する
パラ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルシクロテトラメチレン
スルホニウム（ＣＨ２）４>Ｓ＋Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）
３；３）任意に、しかし好ましくは添加塩基、特にカプ
ロラクタムが含まれる；４）任意に、しかし好ましく
は、大日本インキ社によりＲＯ８の商品名で販売される
フッ素化界面活性剤のような界面活性剤が含まれる；
５）単一溶媒としての２‐ヘプタノン又はシクロヘキサ
ノンのような溶媒成分並びに乳酸エチル及びプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートのような他の溶媒
とのブレンドされたもの、但し、２‐ヘプタノンが好ま
しい溶媒である。
【０１１７】本発明の更に好ましいフォトレジストは、
次の成分を含む：１）ジヒドロピランの重合により提供
され得るような、ヘテロ環員、特定的には酸素を有する
縮合環単位（しかし無水物以外のもの）を含有する樹脂
であって、好ましくは１以上の他の繰り返し単位を有す
る、ここで特定的にはその単位の一つはフォト酸レイビ
ル基を含有し、好ましくはその単位の一つはアクリレー
トであり、特にメチルアダマンチルメタクリレート、マ
レイン酸無水物、ノルボルネン及び３，４‐ジヒドロ‐
２Ｈ‐ピランの重合単位からなるテトラポリマー、特に
全ポリマー単位を基準にして、４０モルパーセントの重
合されたメチルアダマンチルメタクリレート単位、３０
モルパーセントの重合されたマレイン酸無水物、１０モ
ルパーセントの重合されたノルボルネン及び２０モルパ
ーセントの重合された３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン
単位を含有するテトラポリマーである；２）トリフェニ
ルスルホニウム（（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋）トリフレートの
み又はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンと
の組み合わせのような１以上のスルホニウムＰＡＧ；
３）任意に、しかし好ましくは添加塩基、特にカプロラ
クタムが含まれる；４）任意に、しかし好ましくは、大
日本インキ社によりＲＯ８の商品名で販売されるフッ素
化界面活性剤のような界面活性剤が含まれる；５）単一
溶媒としての２‐ヘプタノン又はシクロヘキサノンのよ
うな溶媒成分並びに乳酸エチル及びプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートのような他の溶媒とのブレ
ンドされたもの、但し、２‐ヘプタノンが好ましい溶媒
である。
次の成分を含む：１）ジヒドロピランの重合により提供
され得るような、ヘテロ環員、特定的には酸素を有する
縮合環単位（しかし無水物以外のもの）を含有する樹脂
であって、好ましくは１以上の他の繰り返し単位を有す
る、ここで特定的にはその単位の一つはフォト酸レイビ
ル基を含有し、好ましくはその単位の一つはアクリレー
トであり、特にメチルアダマンチルメタクリレート、マ
レイン酸無水物、ノルボルネン及び３，４‐ジヒドロ‐
２Ｈ‐ピランの重合単位からなるテトラポリマー、特に
全ポリマー単位を基準にして、４０モルパーセントの重
合されたメチルアダマンチルメタクリレート単位、３０
モルパーセントの重合されたマレイン酸無水物、１０モ
ルパーセントの重合されたノルボルネン及び２０モルパ
ーセントの重合された３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン
単位を含有するテトラポリマーである；２）トリフェニ
ルスルホニウム（（Ｃ６Ｈ５）３Ｓ＋）トリフレートの
み又はトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンと
の組み合わせのような１以上のスルホニウムＰＡＧ；
３）任意に、しかし好ましくは添加塩基、特にカプロラ
クタムが含まれる；４）任意に、しかし好ましくは、大
日本インキ社によりＲＯ８の商品名で販売されるフッ素
化界面活性剤のような界面活性剤が含まれる；５）単一
溶媒としての２‐ヘプタノン又はシクロヘキサノンのよ
うな溶媒成分並びに乳酸エチル及びプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートのような他の溶媒とのブレ
ンドされたもの、但し、２‐ヘプタノンが好ましい溶媒
である。
【０１１８】上記の好ましいフォトレジストに使用のた
めの特に好ましい樹脂は、４０モルパーセント（全樹脂
単位を基準にして）の重合されたメチルアダマンチルメ
タクリレート基；３０モルパーセント（全樹脂単位を基
準にして）の重合されたマレイン酸無水物基；１０モル
パーセント（全樹脂単位を基準にして）の重合されたノ
ルボルネン基；及び２０モルパーセント（全樹脂単位を
基準にして）の３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン基を含
有する。
めの特に好ましい樹脂は、４０モルパーセント（全樹脂
単位を基準にして）の重合されたメチルアダマンチルメ
タクリレート基；３０モルパーセント（全樹脂単位を基
準にして）の重合されたマレイン酸無水物基；１０モル
パーセント（全樹脂単位を基準にして）の重合されたノ
ルボルネン基；及び２０モルパーセント（全樹脂単位を
基準にして）の３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン基を含
有する。
【０１１９】本発明のフォトレジストは公知の手順に従
い使用され得る。本発明のフォトレジストはドライフィ
ルムとして適用され得るが、それらは、好ましくは基体
上に液体コーティング組成物として塗布され、好ましく
はコーティング層の粘着性が無くなるまで加熱乾燥され
て溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化線で露光
され、任意にレジストコーティング層の露光及び非露光
領域間の溶解度相違を創造又は向上させるために後露光
ベークされ、その後、好ましくはアルカリ水性現像液で
現像されレリーフイメージを形成する。
い使用され得る。本発明のフォトレジストはドライフィ
ルムとして適用され得るが、それらは、好ましくは基体
上に液体コーティング組成物として塗布され、好ましく
はコーティング層の粘着性が無くなるまで加熱乾燥され
て溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化線で露光
され、任意にレジストコーティング層の露光及び非露光
領域間の溶解度相違を創造又は向上させるために後露光
ベークされ、その後、好ましくはアルカリ水性現像液で
現像されレリーフイメージを形成する。
【０１２０】本発明のレジストが塗布され、好適に加工
される基体は、マイクロエレクロニクスウェーハのよう
なフォトレジストを伴う方法で使用される如何なる基体
でもよい。例えば、基体は珪素、二酸化珪素又はアルミ
ニウム‐酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウ
ェーハであり得る。砒化ガリウム、セラミック、石英又
は銅基体も採用され得る。銅被覆積層板のようなプリン
ト回路板基体は、また、特に好ましい。本発明のフォト
レジストは、スルーホール及び他のアパーチュアめっき
を含む回路板イメージング用に特に有用であろう。典型
的なプリント回路板基体は、エポキシ層等の樹脂層が交
互に挟まれた１以上の銅層を有する。
される基体は、マイクロエレクロニクスウェーハのよう
なフォトレジストを伴う方法で使用される如何なる基体
でもよい。例えば、基体は珪素、二酸化珪素又はアルミ
ニウム‐酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウ
ェーハであり得る。砒化ガリウム、セラミック、石英又
は銅基体も採用され得る。銅被覆積層板のようなプリン
ト回路板基体は、また、特に好ましい。本発明のフォト
レジストは、スルーホール及び他のアパーチュアめっき
を含む回路板イメージング用に特に有用であろう。典型
的なプリント回路板基体は、エポキシ層等の樹脂層が交
互に挟まれた１以上の銅層を有する。
【０１２１】液晶ディスプレー及び他のフラットパネル
ディスプレー用途に使用される基体としては、例えば、
ガラス基体及び酸化インジウムスズでコーティングされ
た基体等が、また、好適に採用される。
ディスプレー用途に使用される基体としては、例えば、
ガラス基体及び酸化インジウムスズでコーティングされ
た基体等が、また、好適に採用される。
【０１２２】液体コーティングレジスト組成物は、スピ
ニング、浸漬又はローラーコーティングのような標準手
段で塗布され得る。本発明のフォトレジストは、また、
特にプリント回路板製造用途用に配合され、ドライフィ
ルムレジストとして適用される。露光エネルギーは、レ
ジストコーティング層においてパターン形成イメージを
創生するために放射線感応性系のフォト活性成分を有効
に活性化するのに十分であるべきである。好適な露光エ
ネルギーは、典型的には約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の
範囲である。上記で検討したように。好ましい露光波長
は、２４８ｎｍのようなサブ‐３００ｎｍ及び１９３ｎ
ｍ及び１５７ｎｍのようなサブ‐２００ｎｍが含まれ
る。好適な後露光ベーキング温度は、約５０℃以上、特
には約５０から１４０℃である。酸硬化ネガ型レジスト
については、後現像ベーキングが、所望ならば、現像に
際して形成されるレリーフイメージを更に硬化させるた
めに数分間以上、約１００から１５０℃の温度において
採用され得る。現像及び後現像硬化の後で、現像によっ
て露出された基体表面は、その後選択的に加工され得
る、例えば、当分野で公知の手順に従いフォトレジスト
の露出された基体領域を化学的エッチングするか又はめ
っきする。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッ
チング液及び酸素プラズマエッチング液のようなプラズ
マガスエッチング液が含まれる。
ニング、浸漬又はローラーコーティングのような標準手
段で塗布され得る。本発明のフォトレジストは、また、
特にプリント回路板製造用途用に配合され、ドライフィ
ルムレジストとして適用される。露光エネルギーは、レ
ジストコーティング層においてパターン形成イメージを
創生するために放射線感応性系のフォト活性成分を有効
に活性化するのに十分であるべきである。好適な露光エ
ネルギーは、典型的には約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の
範囲である。上記で検討したように。好ましい露光波長
は、２４８ｎｍのようなサブ‐３００ｎｍ及び１９３ｎ
ｍ及び１５７ｎｍのようなサブ‐２００ｎｍが含まれ
る。好適な後露光ベーキング温度は、約５０℃以上、特
には約５０から１４０℃である。酸硬化ネガ型レジスト
については、後現像ベーキングが、所望ならば、現像に
際して形成されるレリーフイメージを更に硬化させるた
めに数分間以上、約１００から１５０℃の温度において
採用され得る。現像及び後現像硬化の後で、現像によっ
て露出された基体表面は、その後選択的に加工され得
る、例えば、当分野で公知の手順に従いフォトレジスト
の露出された基体領域を化学的エッチングするか又はめ
っきする。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッ
チング液及び酸素プラズマエッチング液のようなプラズ
マガスエッチング液が含まれる。
【０１２３】ここで述べられた全ての文献は、参照によ
りここに挿入される。次の非限定的な実施例は、本発明
を例示する。
りここに挿入される。次の非限定的な実施例は、本発明
を例示する。
【０１２４】実施例１：五酸化燐‐メタンスルホン酸縮
合法を使用する合成；２，３，４‐トリメトキシフェニ
ルテトラメチレンスルホニウムトリフレートの合成 酸化燐（６．０ｇ、０．０２１モル）及びメタンスルホ
ン酸（６０．０ｇ、０．６２モル）のサスペンション
に、１，２，３‐トリメトキシベンゼン（１７．２ｇ、
０．１０モル）及びテトラメチレンスルホキシド（１
０．９ｇ、０．１０モル）が添加され、５０℃において
３時間、撹拌しながら反応させた。反応後、反応混合物
は、Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）内に注がれ、トリフル酸（１
５．０ｇ、０．１モル）が５℃において滴下して添加さ
れ、反応混合物は室温で一晩撹拌された。それから、水
性混合物はエーテル／ヘキサン（１００ｍｌ／１００ｍ
ｌ）で洗浄され、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出
された。有機層は、１％アンモニア水（２×１００ｍ
ｌ）、その後、水（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空
で濃縮された。残留物は、ヘキサンで結晶化され、エタ
ノール／ｔ‐ブチルメチルエーテルで再結晶され、白色
粉末として３０．０ｇ（７３％）の２，３，４‐トリメ
トキシフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレー
トを与える。
合法を使用する合成；２，３，４‐トリメトキシフェニ
ルテトラメチレンスルホニウムトリフレートの合成 酸化燐（６．０ｇ、０．０２１モル）及びメタンスルホ
ン酸（６０．０ｇ、０．６２モル）のサスペンション
に、１，２，３‐トリメトキシベンゼン（１７．２ｇ、
０．１０モル）及びテトラメチレンスルホキシド（１
０．９ｇ、０．１０モル）が添加され、５０℃において
３時間、撹拌しながら反応させた。反応後、反応混合物
は、Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）内に注がれ、トリフル酸（１
５．０ｇ、０．１モル）が５℃において滴下して添加さ
れ、反応混合物は室温で一晩撹拌された。それから、水
性混合物はエーテル／ヘキサン（１００ｍｌ／１００ｍ
ｌ）で洗浄され、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出
された。有機層は、１％アンモニア水（２×１００ｍ
ｌ）、その後、水（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空
で濃縮された。残留物は、ヘキサンで結晶化され、エタ
ノール／ｔ‐ブチルメチルエーテルで再結晶され、白色
粉末として３０．０ｇ（７３％）の２，３，４‐トリメ
トキシフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレー
トを与える。
【０１２５】適当な試薬を使用して、次の化合物が２，
３，４‐トリメトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムトリフレートの合成について本実施例１において直
前で述べたと同一の仕様で調製された：２，３，４‐ト
リメトキシフェニルペンタメチレンスルホニウムトリフ
レート；４‐メトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムトリフレート；及び４‐メトキシフェニルペンタメ
チレンスルホニウムトリフレート。
３，４‐トリメトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムトリフレートの合成について本実施例１において直
前で述べたと同一の仕様で調製された：２，３，４‐ト
リメトキシフェニルペンタメチレンスルホニウムトリフ
レート；４‐メトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムトリフレート；及び４‐メトキシフェニルペンタメ
チレンスルホニウムトリフレート。
【０１２６】実施例２：２，３，４‐トリメトキシフェ
ニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐オ
クタンスルホネートの合成 酸化燐（６．０ｇ、０．０２１モル）及びメタンスルホ
ン酸（６０．０ｇ、０．６２モル）のサスペンション
に、１，２，３‐トリメトキシベンゼン（１７．２ｇ、
０．１０モル）及びテトラメチレンスルホキシド（１
０．９ｇ、０．１０モル）が添加され、５０℃において
３時間、撹拌しながら反応させた。反応後、反応混合物
は、Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）内に注がれ、ペルフルオロ‐
１‐オクタンスルホン酸が５℃において滴下により添加
された。スルホニウム塩は沈殿させられ、ろ過され、ジ
クロロメタン（６００ｍｌ）中に溶解された。有機層
は、１％アンモニア水（２×１００ｍｌ）、その後水
（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空で濃縮された。残
留物は、ヘキサンで結晶化され、白色粉末として５１．
７ｇ（６７％）の２，３，４‐トリメトキシフェニルテ
トラメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタン
スルホネートを与えた。
ニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐オ
クタンスルホネートの合成 酸化燐（６．０ｇ、０．０２１モル）及びメタンスルホ
ン酸（６０．０ｇ、０．６２モル）のサスペンション
に、１，２，３‐トリメトキシベンゼン（１７．２ｇ、
０．１０モル）及びテトラメチレンスルホキシド（１
０．９ｇ、０．１０モル）が添加され、５０℃において
３時間、撹拌しながら反応させた。反応後、反応混合物
は、Ｈ２Ｏ（４００ｍｌ）内に注がれ、ペルフルオロ‐
１‐オクタンスルホン酸が５℃において滴下により添加
された。スルホニウム塩は沈殿させられ、ろ過され、ジ
クロロメタン（６００ｍｌ）中に溶解された。有機層
は、１％アンモニア水（２×１００ｍｌ）、その後水
（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空で濃縮された。残
留物は、ヘキサンで結晶化され、白色粉末として５１．
７ｇ（６７％）の２，３，４‐トリメトキシフェニルテ
トラメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタン
スルホネートを与えた。
【０１２７】適当な試薬を使用して、次の化合物が２，
３，４‐トリメトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネートの合成に
ついて本実施例２において直前で述べたように調製され
た：２，３，４‐トリメトキシフェニルペンタメチレン
スルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネー
ト；４‐メトキシフェニル‐テトラメチレンスルホニウ
ムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；及び４‐
メトキシフェニルペンタメチレンスルホニウムペルフル
オロ‐１‐オクタンスルホネート。
３，４‐トリメトキシフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネートの合成に
ついて本実施例２において直前で述べたように調製され
た：２，３，４‐トリメトキシフェニルペンタメチレン
スルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネー
ト；４‐メトキシフェニル‐テトラメチレンスルホニウ
ムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；及び４‐
メトキシフェニルペンタメチレンスルホニウムペルフル
オロ‐１‐オクタンスルホネート。
【０１２８】実施例３：ヨウドニウム塩法を経由したＳ
‐フェニレーションを使用した合成；４‐ｔ‐ブチルフ
ェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレートの合成 クロロベンゼン（３０ｍｌ）中のビス‐（４‐ブチルフ
ェニル）ヨウドニウムトリフレート（２０．０ｇ、３７
ミリモル）及びテトラヒドラチオフェン（３．３ｇ、３
７ミリモル）の混合物に、安息香酸銅（ＩＩ）（０．３
ｇ、０．９５ミリモル）が触媒として添加され、１２０
℃において３時間、撹拌しながら反応させた。冷却後、
スルホニウム塩は沈殿させられ、エーテル（２００ｍ
ｌ）で洗浄され、濾過され、それからジクロロメタン
（３００ｍｌ）に溶解された。有機層は、１％アンモニ
ア水（３×５０ｍｌ）、その後水（３×５０ｍｌ）で洗
浄され、真空で濃縮された。残留固体は、ｔ‐ブチルメ
チルエーテルで精製され、白色粉末としての４−ｔ‐ブ
チルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレート
９．５ｇ（６９％）を与えた。
‐フェニレーションを使用した合成；４‐ｔ‐ブチルフ
ェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレートの合成 クロロベンゼン（３０ｍｌ）中のビス‐（４‐ブチルフ
ェニル）ヨウドニウムトリフレート（２０．０ｇ、３７
ミリモル）及びテトラヒドラチオフェン（３．３ｇ、３
７ミリモル）の混合物に、安息香酸銅（ＩＩ）（０．３
ｇ、０．９５ミリモル）が触媒として添加され、１２０
℃において３時間、撹拌しながら反応させた。冷却後、
スルホニウム塩は沈殿させられ、エーテル（２００ｍ
ｌ）で洗浄され、濾過され、それからジクロロメタン
（３００ｍｌ）に溶解された。有機層は、１％アンモニ
ア水（３×５０ｍｌ）、その後水（３×５０ｍｌ）で洗
浄され、真空で濃縮された。残留固体は、ｔ‐ブチルメ
チルエーテルで精製され、白色粉末としての４−ｔ‐ブ
チルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフレート
９．５ｇ（６９％）を与えた。
【０１２９】適当な試薬を使用して、次の化合物が４‐
ｔ‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフ
レートについて本実施例３において直前で述べたと同一
の仕様で調製された：４‐ｔ‐ブチルフェニルテトラメ
チレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンスルホネ
ート；４‐ｔ‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；４‐ｔ
‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフル
オロメタンスルホンイミド；４‐ｔ‐ブチルフェニルペ
ンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンス
ルホネート；４‐ｔ‐ブチルフェニルペンタメチレンス
ルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；
及び４‐ｔ‐ブチルフェニルペンタメチレンスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホンイミド。
ｔ‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフ
レートについて本実施例３において直前で述べたと同一
の仕様で調製された：４‐ｔ‐ブチルフェニルテトラメ
チレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンスルホネ
ート；４‐ｔ‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニ
ウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；４‐ｔ
‐ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムトリフル
オロメタンスルホンイミド；４‐ｔ‐ブチルフェニルペ
ンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンス
ルホネート；４‐ｔ‐ブチルフェニルペンタメチレンス
ルホニウムペルフルオロ‐１‐オクタンスルホネート；
及び４‐ｔ‐ブチルフェニルペンタメチレンスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホンイミド。
【０１３０】実施例４：二重環化法を経由したビス環式
スルホニウムＰＡＧの合成；フェニル１，４‐ジ‐（ペ
ンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンス
ルホネート）の調製 メタノール（１０ｍｌ）中の１，４‐ジベンゼンチオー
ル［１．８９ｇ（１３．３ミリモル）］の溶液に、メタ
ノール［５．７４ｇ（２６．６ミリモル）］中の２５ｗ
ｔ％ナトリウムメトキシドが添加され、室温において１
０分間、撹拌された。５‐クロロ‐１‐ペンタノール
［５．１４ｇ（３９．９ミリモル）］が、それからその
溶液に滴下により添加された。還流状態で３時間後、１
０ｍｌの水が添加され、溶媒は蒸発された。残留物はジ
クロロメタン（１５０ｍｌ）で抽出され、溶媒は蒸発さ
れた。生じた白色固体は、アセトニトリルから再結晶さ
れ、乾燥されて、３．２６ｇ（７８％）のフェニル１，
４‐ジ‐（５‐ヒドロキシペンチル）スルフィドを与え
た。ヨー化ナトリウム［３．４２ｇ（２２．８ミリモ
ル）］は、フェニル１，４‐ジ‐（５‐ヒドロキシペン
チル）スルフィドのアセトニトリル溶液１２０ｍｌに添
加され、引き続きクロロトリメチルシラン［２．４８ｇ
（２２．８ミリモル）］が滴下により添加され、その
後、その混合物は１５時間、還流された。室温に冷却の
後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液の数滴が添加さ
れ、引き続きジクロロメタンで抽出された。有機層は、
順次、２０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム及び飽和塩化アン
モニウムで洗浄され、乾燥され、蒸発されて９．１８ｇ
（９９％）のフェニル１，４‐ジ‐（５‐ヨードペンチ
ル）スルフィドを与えた。
スルホニウムＰＡＧの合成；フェニル１，４‐ジ‐（ペ
ンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐１‐ブタンス
ルホネート）の調製 メタノール（１０ｍｌ）中の１，４‐ジベンゼンチオー
ル［１．８９ｇ（１３．３ミリモル）］の溶液に、メタ
ノール［５．７４ｇ（２６．６ミリモル）］中の２５ｗ
ｔ％ナトリウムメトキシドが添加され、室温において１
０分間、撹拌された。５‐クロロ‐１‐ペンタノール
［５．１４ｇ（３９．９ミリモル）］が、それからその
溶液に滴下により添加された。還流状態で３時間後、１
０ｍｌの水が添加され、溶媒は蒸発された。残留物はジ
クロロメタン（１５０ｍｌ）で抽出され、溶媒は蒸発さ
れた。生じた白色固体は、アセトニトリルから再結晶さ
れ、乾燥されて、３．２６ｇ（７８％）のフェニル１，
４‐ジ‐（５‐ヒドロキシペンチル）スルフィドを与え
た。ヨー化ナトリウム［３．４２ｇ（２２．８ミリモ
ル）］は、フェニル１，４‐ジ‐（５‐ヒドロキシペン
チル）スルフィドのアセトニトリル溶液１２０ｍｌに添
加され、引き続きクロロトリメチルシラン［２．４８ｇ
（２２．８ミリモル）］が滴下により添加され、その
後、その混合物は１５時間、還流された。室温に冷却の
後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液の数滴が添加さ
れ、引き続きジクロロメタンで抽出された。有機層は、
順次、２０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム及び飽和塩化アン
モニウムで洗浄され、乾燥され、蒸発されて９．１８ｇ
（９９％）のフェニル１，４‐ジ‐（５‐ヨードペンチ
ル）スルフィドを与えた。
【０１３１】ペルフルオロ‐１‐ブタンスルホン酸銀
［１４．７７ｇ（３６．２８ミリモル）］は、フェニル
１，４‐ジ‐（５‐ヨードペンチル）スルフィドのアセ
トニトリル溶液５００ｍｌに添加され、生じた混合物
は、室温で１８時間撹拌された。撹拌後、沈殿（ヨー化
銀）は、濾過されて除かれ、濾液は濃縮された。残留物
は、５００ｍｌのエタノールに溶解され、濾過され、そ
の後、濾液は蒸発された。得られた固体は、エーテル、
アンモニア水及び水で洗浄され、その後、エタノール及
びエーテル混合物から再結晶され、純粋なフェニル１，
４‐ジ‐（ペンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐
１‐ブタンスルホネート）（８．３０ｇ、５５％）を与
えた。
［１４．７７ｇ（３６．２８ミリモル）］は、フェニル
１，４‐ジ‐（５‐ヨードペンチル）スルフィドのアセ
トニトリル溶液５００ｍｌに添加され、生じた混合物
は、室温で１８時間撹拌された。撹拌後、沈殿（ヨー化
銀）は、濾過されて除かれ、濾液は濃縮された。残留物
は、５００ｍｌのエタノールに溶解され、濾過され、そ
の後、濾液は蒸発された。得られた固体は、エーテル、
アンモニア水及び水で洗浄され、その後、エタノール及
びエーテル混合物から再結晶され、純粋なフェニル１，
４‐ジ‐（ペンタメチレンスルホニウムペルフルオロ‐
１‐ブタンスルホネート）（８．３０ｇ、５５％）を与
えた。
【０１３２】実施例５：レジストの製造及びリトグラフ
ィー加工 レジスト配合物は、エチルラクテート及びプロピレン‐
グリコールメチルエーテルアセテートの混合物内でポリ
マー、ポリ［４‐ヒドロキシスチレン／スチレン／２‐
メチル‐２‐アダマンタンメタクリレート］（総固形分
を基準にして１１から１３ｗｔ％）を、下記で特定され
るようなフォト酸生成剤化合物（ポリマー重量に対し５
から７ｗｔ％）、塩基性添加剤（ポリマー重量に対し
０．２から０．５ｗｔ％）及び界面活性剤（総固形分に
対し０．０５〜０．１０ｗｔ％）と共に溶解することに
より調製された。レジスト溶液は、使用前に０．２μｍ
テフロン（登録商標）膜を通して濾過された。
ィー加工 レジスト配合物は、エチルラクテート及びプロピレン‐
グリコールメチルエーテルアセテートの混合物内でポリ
マー、ポリ［４‐ヒドロキシスチレン／スチレン／２‐
メチル‐２‐アダマンタンメタクリレート］（総固形分
を基準にして１１から１３ｗｔ％）を、下記で特定され
るようなフォト酸生成剤化合物（ポリマー重量に対し５
から７ｗｔ％）、塩基性添加剤（ポリマー重量に対し
０．２から０．５ｗｔ％）及び界面活性剤（総固形分に
対し０．０５〜０．１０ｗｔ％）と共に溶解することに
より調製された。レジスト溶液は、使用前に０．２μｍ
テフロン（登録商標）膜を通して濾過された。
【０１３３】三つの別個のフォトレジスト（それぞれレ
ジストＡ、Ｂ及びＣと表示される）が、調製された。こ
れらのレジストは、フォト酸生成剤化合物の種類（量で
はない）だけが異なっていた。レジストＡは、４‐ｔ‐
ブチルフェニルシクロテトラメチレンスルホニウム（上
記化合物１）を含んでいた。レジストＢは、４‐ｔ‐ブ
チルフェニルシクロペンタメチレンスルホニウム（上記
化合物２）ＰＡＧを含んでいた。レジストＣ（比較）
は、トリフェニルスルホニウムＰＡＧを含んでいた。レ
ジストＡ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、ＰＡＧはトリ
フレート及びペルフルオロオクタンスルホネートのアニ
オンの混合物と共に存在していた、即ち、レジストＡ
は、４‐ｔ‐ブチルフェニルシクロテトラメチレンスル
ホニウムトリフレート及び４‐ｔ‐ブチルフェニルシク
ロテトラメチレンスルホニウムペルフルオロオクタンス
ルホネート等の混合物を含んでいた。
ジストＡ、Ｂ及びＣと表示される）が、調製された。こ
れらのレジストは、フォト酸生成剤化合物の種類（量で
はない）だけが異なっていた。レジストＡは、４‐ｔ‐
ブチルフェニルシクロテトラメチレンスルホニウム（上
記化合物１）を含んでいた。レジストＢは、４‐ｔ‐ブ
チルフェニルシクロペンタメチレンスルホニウム（上記
化合物２）ＰＡＧを含んでいた。レジストＣ（比較）
は、トリフェニルスルホニウムＰＡＧを含んでいた。レ
ジストＡ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、ＰＡＧはトリ
フレート及びペルフルオロオクタンスルホネートのアニ
オンの混合物と共に存在していた、即ち、レジストＡ
は、４‐ｔ‐ブチルフェニルシクロテトラメチレンスル
ホニウムトリフレート及び４‐ｔ‐ブチルフェニルシク
ロテトラメチレンスルホニウムペルフルオロオクタンス
ルホネート等の混合物を含んでいた。
【０１３４】レジスト溶液は、８インチシリコンウェー
ハ上の有機反射防止コーティングの上にスピンコートさ
れて約４１５０Å厚さのレジストコーティング層を提供
する。レジスト層は、１３０℃において６０秒間ソフト
ベーキングされ、０．６３ＮＡ、アニュラーイルミネー
ションを使用して２４８ｎｍ放射線で露光された。露光
レジスト層は、それから１３０℃において９０秒間、ベ
ークされ、アルカリ水性現像液で３０分間、現像され
た。
ハ上の有機反射防止コーティングの上にスピンコートさ
れて約４１５０Å厚さのレジストコーティング層を提供
する。レジスト層は、１３０℃において６０秒間ソフト
ベーキングされ、０．６３ＮＡ、アニュラーイルミネー
ションを使用して２４８ｎｍ放射線で露光された。露光
レジスト層は、それから１３０℃において９０秒間、ベ
ークされ、アルカリ水性現像液で３０分間、現像され
た。
【０１３５】レジストＡ及びＢは、比較例レジストＣと
比較して向上したレジストプロファイル及びプロセスウ
ィンドウを発揮した。
比較して向上したレジストプロファイル及びプロセスウ
ィンドウを発揮した。
【０１３６】本発明の前述の説明は、単にこれらの例示
であり、変更及び修正が特許請求の範囲に記載された本
発明の精神又は範囲を逸脱することなく実施され得るも
のと理解される。
であり、変更及び修正が特許請求の範囲に記載された本
発明の精神又は範囲を逸脱することなく実施され得るも
のと理解される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジェームズ・エフ・キャメロン
アメリカ合衆国マサチューセッツ州02139,
ケンブリッジ，クリントン・ストリート・
28，ユニット・ナンバー１
(72)発明者 ゲールハルト・ポーラース
アメリカ合衆国マサチューセッツ州02458,
ニュートン，ガードナー・ストリート・21
(72)発明者 ヤスヒロ・スズキ
アメリカ合衆国マサチューセッツ州02139,
ケンブリッジ，マサチューセッツ・アベニ
ュー・1008，アパートメント・606
Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AD01 AD03 BE00
BE07 BG00 FA03 FA12 FA17
4J100 AB02Q AB07P AK32S AL08R
AR11S BA03P BC09R CA03
DA01 DA04 JA38
Claims (87)
- 【請求項１】樹脂及び次式Ｉのフォト酸生成剤化合物を
含むフォトレジスト組成物： 【化１】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、但し、Ｙ及びＺ双方
が同一環炭素上のＣ１〜４アルキルである場合を除く。 - 【請求項２】樹脂及び次式Ｉのフォト酸生成剤化合物を
含むフォトレジスト組成物： 【化２】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、但し、Ｒが他のフォ
ト酸生成剤部位への結合以外のものである場合であっ
て、非置換フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシによっ
て置換されるフェニル、非置換ナフチル又はヒドロキシ
又はアルコキシによって置換されるナフチルである場合
を除く。 - 【請求項３】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＡのもので
ある請求項１又は２のフォトレジスト組成物： 【化３】 ここで、Ｒは非水素置換基又は他のフォト酸生成剤部位
への結合であり；Ｒ１は非水素置換基であり；ｍは０か
ら８の整数であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項４】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＢのもので
ある請求項１又は２のフォトレジスト組成物： 【化４】 ここで、Ｒは非水素置換基又は他のフォト酸生成剤部位
への結合であり；Ｒ１は非水素置換基であり；ｍ´は０
から１０の整数であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項５】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩのもので
ある請求項１に記載のフォトレジスト組成物： 【化５】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；Ｙ及びＺは
それぞれが独立して水素又は非水素置換基であり；ｎ及
びｎ´はそれぞれ独立して３から８の整数であり；及び
それぞれのＸは同一又は異なる対アニオンである。 - 【請求項６】樹脂及び次式ＩＩＡのフォト酸生成剤化合
物を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物： 【化６】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；それぞれの
Ｒ１は同一又は異なる非水素置換基であり；それぞれの
ｍは独立して０から８の整数であり；及びＸは対アニオ
ンである。 - 【請求項７】樹脂及び次式ＩＩＢのフォト酸生成剤化合
物を含むフォトレジスト組成物： 【化７】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；Ｒ１は同一
又は異なる非水素置換基であり；それぞれのｍ´は独立
して０から８の整数であり；及びＸは対アニオンであ
る。 - 【請求項８】樹脂及び次式ＩＩＩのフォト酸生成剤化合
物を含むフォトレジスト組成物： 【化８】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項９】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＩＡのも
のである請求項８に記載のフォトレジスト組成物： 【化９】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；Ｒ１は同一
又は異なる非水素置換基であり；それぞれのｍは独立し
て０から８の整数であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項１０】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＩＢの
ものである請求項８に記載のフォトレジスト組成物： 【化１０】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；Ｒ１は同一
又は異なる非水素置換基であり；それぞれのｍ´は独立
して０から８の整数であり；及びＸは対アニオンであ
る。 - 【請求項１１】フォト酸生成剤化合物が次式ＩＶのもの
である請求項８に記載のフォトレジスト組成物： 【化１１】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ
独立して３から８の結合であり；及びＸは対アニオンで
ある。 - 【請求項１２】フォト酸生成剤化合物が次式Ｖのもので
ある請求項１に記載のフォトレジスト組成物： 【化１２】 ここで、Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水素であり又は
非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つは一緒
になって縮合環を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立に
３から８の結合であり；Ａｒは任意に置換されたアリー
ル基であり；それぞれのＷは任意に置換されたアルコキ
シ又はＡｒ基のフォト酸レイビル環置換基であり；及び
ｍは１から５の整数である。 - 【請求項１３】フォト酸生成剤化合物が次式ＶＩのもの
である請求項１に記載のフォトレジスト組成物： 【化１３】 ここで、Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水素又は非水素
置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つは一緒になっ
て縮合環を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立に３から
８の結合であり；Ａｒは任意に置換されたアリール基で
あり；それぞれのＷは任意に置換されたアルコキシ又は
Ａｒ基のフォト酸レイビル環置換基であり；及びｍは１
から５の整数である。 - 【請求項１４】Ｒが任意に置換されたアルキル、任意に
置換された炭素環式アリール、任意に置換されたへテロ
芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環である請求
項１、２、３、４、８、９又は１０のいずれか一つに記
載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】Ｒが化学結合、任意に置換されたアルキ
レン又は任意に置換された炭素環式アリールである請求
項５、６、７又は１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】それぞれのＹ及びそれぞれのＺが独立し
て任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換され
たへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環で
ある請求項１、２、５、８、１１、１２又は１３のいず
れか一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】二つのＹ及びＺ基が一緒になってスルホ
ニウム又はスルホキソニウム環に縮合された環を形成す
る請求項１、２、５、８、１１、１２又は１３のいずれ
か一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】該縮合環が任意に置換された炭素脂環式
環、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環
である請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環に隣接する炭素原子の置換基で
ある請求項１７又は１８に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２０】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環の非隣接炭素原子の置換基であ
る請求項１７又は１８に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２１】１以上のＲ１基が任意に置換された炭素
環式アリール、任意に置換されたへテロ芳香族又は任意
に置換されたヘテロ脂環式環である請求項３、４、６、
７、９、又は１０のいずれか一つに記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２２】二つのＲ１基が一緒になってスルホニウ
ム又はスルホキソニウム環に縮合される環を形成する請
求項３、４、６、７、９、又は１０のいずれか一つに記
載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２３】該縮合環が任意に置換された炭素脂環式
環、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環
である請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２４】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環に隣接する炭素原子の置換基で
ある請求項２２又は２３に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２５】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環の非隣接炭素原子の置換基であ
る請求項２２又は２３に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２６】樹脂及び多環式スルホニウムフォト酸生
成剤化合物を含むフォトレジスト組成物。 - 【請求項２７】該スルホニウム化合物が二環式化合物で
ある請求項２６に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２８】該スルホニウム化合物が三環式化合物で
ある請求項２６に記載のフォトレジスト。 - 【請求項２９】該スルホニウム原子が５原子環の環員で
ある請求項２６乃至２８のいずれか一つに記載のフォト
レジスト。 - 【請求項３０】該スルホニウム原子が６原子環の環員で
ある請求項２６乃至２８のいずれか一つに記載のフォト
レジスト。 - 【請求項３１】樹脂及び多環式スルホキソニウムフォト
酸生成剤化合物を含むフォトレジスト組成物。 - 【請求項３２】該スルホキソニウム化合物が二環式化合
物である請求項３１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３３】該スルホキソニウム化合物が三環式化合
物である請求項３１に記載のフォトレジスト。 - 【請求項３４】該スルホキソニウム原子が５原子環の環
員である請求項３１乃至３３のいずれか一つに記載のフ
ォトレジスト。 - 【請求項３５】該スルホキソニウム原子が６原子環の環
員である請求項３１乃至３４のいずれか一つに記載のフ
ォトレジスト。 - 【請求項３６】該組成物が化学的に増幅されたポジ型フ
ォトレジストである請求項１乃至３５のいずれか一つに
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３７】該樹脂がフェノール単位及びフォト酸レ
イビルアルキルアクリレート単位を含有する請求項３６
に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３８】該樹脂が１）フェノール単位、２）フェ
ニル単位及び３）フォト酸レイビルアルキルアクリレー
ト単位を含有するポリマーを含む請求項３６に記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項３９】該樹脂がアセタール又はケタール基を含
む請求項３６に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４０】該フォトレジストが芳香族単位を含有す
るポリマーを本質的に含まない請求項３６に記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項４１】該フォトレジストが重合された脂環式オ
レフィン基を含むポリマーを含む請求項３６乃至４０の
いずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４２】該フォトレジストが重合された、任意に
置換されたノルボルネン単位を含むポリマーを含む請求
項４１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４３】該フォトレジストが重合されたアルキル
アクリレート基を含むポリマーを含む請求項３６乃至４
２のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４４】該組成物がネガ型フォトレジストである
請求項１乃至３５のいずれか一つに記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項４５】該フォトレジストがフッ素置換基を有す
る樹脂を含む請求項１乃至３５のいずれか一つに記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項４６】（ａ）基体上に請求項１乃至４５のいず
れか一つに記載のフォトレジスト組成物のコーティング
層を塗布し；及び（ｂ）パターン形成された活性放射線
で該フォトレジストコーティング層を露光し、露光され
たフォトレジスト層を現像してレリーフイメージを提供
することを含む、基体上にフォトレジストレリーフイメ
ージを形成する方法。 - 【請求項４７】該フォトレジストコーティング層が約３
００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項
４６の方法。 - 【請求項４８】該フォトレジストコーティング層が約２
４８ｎｍの波長を有する放射線で露光される請求項４６
に記載の方法。 - 【請求項４９】該フォトレジストコーティング層が約２
００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項
４６に記載の方法。 - 【請求項５０】該フォトレジストコーティング層が約１
９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長を有する放射線で露光さ
れる請求項４６に記載の方法。 - 【請求項５１】少なくとも一つの表面に請求項１乃至４
５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物のコー
ティング層を有する製品。 - 【請求項５２】該フォトレジスト組成物がマイクロエレ
クロニクスウェーハ基体、フラットパネルディスプレー
基体又はプリント回路板基体上に被覆される請求項５１
に記載の製品。 - 【請求項５３】次式Ｉのフォト酸生成剤化合物： 【化１４】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、但し、Ｙ及びＺ双方
が同一環炭素上のＣ１〜４アルキルである場合を除く。 - 【請求項５４】次式Ｉのフォト酸生成剤化合物： 【化１５】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである、但し、Ｒが他のフォ
ト酸生成剤部位への結合以外のものである場合であっ
て、非置換フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシによっ
て置換されるフェニル、非置換ナフチル又はヒドロキシ
又はアルコキシによって置換されるナフチルである場合
を除く。 - 【請求項５５】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＡのも
のである請求項５３又は５４に記載のフォト酸生成剤化
合物： 【化１６】 ここで、Ｒは非水素置換基又は他のフォト酸生成剤部位
への結合であり；Ｒ１は非水素置換基である、但し、二
つのＲ´基が共に同一環炭素上にＣ１〜４アルキルとし
て存在する場合を除く；ｍは０から８の整数であり；及
びＸは対アニオンである。 - 【請求項５６】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＢのも
のである請求項５３又は５４のフォト酸生成剤化合物： 【化１７】 ここで、Ｒは非水素置換基又は他のフォト酸生成剤部位
への結合であり；Ｒ１は非水素置換基である、但し二つ
のＲ’’基が共に同一環炭素上にＣ１〜４アルキルとし
て存在する場合を除く；ｍ´は０から１０の整数であ
り；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項５７】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩのも
のである請求項５３又は５４に記載のフォトレジスト組
成物： 【化１８】 ここで、Ｒは化学結合又は結合剤であり；Ｙ及びＺそれ
ぞれは独立して水素又は非水素置換基であり；ｎ及びｎ
´は、それぞれ独立して３から８の整数であり；及びそ
れぞれのＸは同一又は異なる対アニオンである。 - 【請求項５８】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＡの
ものである請求項５３又は５４に記載のフォト酸生成剤
化合物： 【化１９】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；それぞれの
Ｒ１は同一又は異なる非水素置換基であり；それぞれの
ｍは独立して０から８の整数であり；及びＸは対アニオ
ンである。 - 【請求項５９】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＢの
ものである請求項５３又は５４に記載のフォト酸生成剤
化合物： 【化２０】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；Ｒ１は同一
又は異なる非水素置換基であり；それぞれのｍ´は独立
して０から１０の整数であり；及びＸは対アニオンであ
る。 - 【請求項６０】次式ＩＩＩのフォト酸生成剤化合物： 【化２１】 ここで、Ｒは非水素置換基又はＲは他のフォト酸生成剤
部位への結合であり；Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水
素又は非水素置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つ
は一緒になって縮合環を形成し；ｎは３から８の整数で
あり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項６１】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＩＡ
のものである請求項６０に記載のフォト酸生成剤化合
物： 【化２２】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；それぞれの
Ｒ１は同一又は異なる非水素置換基であり；ｍは０から
８の整数であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項６２】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＩＩＢ
のものである請求項６０に記載のフォト酸生成剤化合
物： 【化２３】 ここで、Ｒは化学結合又はリンカーであり；それぞれの
Ｒ１は同一又は異なる非水素置換基であり；ｍ´は０か
ら８の整数であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項６３】該フォト酸生成剤化合物が次式ＩＶのも
のである請求項６０に記載のフォト酸生成剤化合物： 【化２４】 ここで、Ｒは他のフォト酸生成剤部位への結合であり；
Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水素又は非水素置換基で
あり；又はＹ及び／又はＺの二つは一緒になって縮合環
を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３から８の結
合であり；及びＸは対アニオンである。 - 【請求項６４】次式Ｖのフォト酸生成剤： 【化２５】 ここで、Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水素又は非水素
置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つは一緒になっ
て縮合環を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３か
ら８の結合であり；Ａｒは任意に置換されたアリール基
であり；それぞれのＷは任意に置換されたアルコキシ又
はＡｒ基のフォト酸レイビル環置換基であり；及びｍは
１から５の整数である。 - 【請求項６５】次式ＶＩのフォト酸生成剤： 【化２６】 ここで、Ｙ及びＺはそれぞれが独立して水素又は非水素
置換基であり；又はＹ及び／又はＺの二つは一緒になっ
て縮合環を形成し；ｎ及びｎ´はそれぞれ独立して３か
ら８の結合であり；Ａｒは任意に置換されたアリール基
であり；それぞれのＷは任意に置換されたアルコキシ又
はＡｒ基のフォト酸レイビル環置換基であり；及びｍは
１から５の整数である。 - 【請求項６６】Ｒが任意に置換されたアルキル、任意に
置換された炭素環式アリール、任意に置換されたへテロ
芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環である請求
項５３、５４、５５又は５７に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項６７】Ｒが化学結合、任意に置換されたアルキ
レン又は任意に置換された炭素環式アリールである請求
項５３、５４、５５又は５７に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項６８】それぞれのＹ及びそれぞれのＺが独立し
て任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換され
たへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環で
ある請求項５３、５４、５７、６０、６１、６４又は６
５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６９】二つのＹ及びＺ基が一緒になってスルホ
ニウム又はスルホキソニウム環に縮合される環を形成す
る請求項５３、５４、５７、６０、６１、６４又は６５
のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７０】該縮合環が任意に置換された炭素脂環式
環、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環
である請求項６９に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７１】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環に隣接する炭素原子の置換基で
ある請求項６９又は７０に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項７２】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環の非隣接炭素原子の置換基であ
る請求項６９又は７０に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７３】１以上のＲ１基が任意に置換された炭素
環式アリール、任意に置換されたへテロ芳香族又は任意
に置換されたヘテロ脂環式環である請求項５５、５６、
５８、５９、６１又は６２のいずれか一つに記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項７４】二つのＲ１基が一緒になってスルホニウ
ム又はスルホキソニウム環に縮合される環を形成する請
求項５５、５６、５８、５９、６１又は６２のいずれか
一つに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７５】該縮合環が任意に置換された炭素脂環式
環、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換さ
れたへテロ芳香族又は任意に置換されたヘテロ脂環式環
である請求項７４に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７６】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環に隣接する炭素原子の置換基で
ある請求項７４又は７５に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項７７】一緒になる二つのＲ１基がスルホニウム
又はスルホキソニウム環の非隣接炭素原子の置換基であ
る請求項７４又は７５に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７８】多環式スルホニウムフォト酸生成剤化合
物。 - 【請求項７９】該スルホニウム化合物が二環式化合物で
ある請求項７８に記載のスルホニウム化合物。 - 【請求項８０】該スルホニウム化合物が三環式化合物で
ある請求項７８に記載のスルホニウム化合物。 - 【請求項８１】該スルホニウム原子が５原子環の環員で
ある請求項７８乃至８０のいずれか一つに記載のスルホ
ニウム化合物。 - 【請求項８２】該スルホニウム原子が６原子環の環員で
ある請求項７８乃至８０のいずれか一つに記載のスルホ
ニウム化合物。 - 【請求項８３】多環式スルホキソニウムフォト酸生成剤
化合物。 - 【請求項８４】該スルホキソニウム化合物が二環式化合
物である請求項８３に記載のスルホキソニウム化合物。 - 【請求項８５】該スルホキソニウム化合物が三環式化合
物である請求項８３に記載のスルホキソニウム化合物。 - 【請求項８６】該スルホキソニウム原子が５原子環の環
員である請求項８３乃至８５のいずれか一つに記載のス
ルホキソニウム化合物。 - 【請求項８７】該スルホキソニウム原子が６原子環の環
員である請求項８３乃至８５のいずれか一つに記載のス
ルホキソニウム化合物。
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