JPH11124475A - 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 - Google Patents

環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

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JPH11124475A
JPH11124475A JP10207102A JP20710298A JPH11124475A JP H11124475 A JPH11124475 A JP H11124475A JP 10207102 A JP10207102 A JP 10207102A JP 20710298 A JP20710298 A JP 20710298A JP H11124475 A JPH11124475 A JP H11124475A
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amine
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lithium
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David F Lawson
デイビツド・エフ・ローソン
Hideo Takeichi
秀雄 武市
William L Hergenrother
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
Thomas J Lynch
トーマス・ジエイ・リンチ
James Oziomek
ジエイムズ・オジオメク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状アミンで開始させたエラストマー類とシ
リカを含む組成物およびそれの製造方法 【解決手段】 リチウムアミン開始剤とジエン単量体と
任意にモノビニル芳香族単量体と任意に修飾剤を混合
し；重合条件を確立し；重合をアミノ基産生停止剤で停
止させることでアミン官能化ジエンエラストマーを生じ
させ；このアミン官能化ジエンエラストマーを非晶質シ
リカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドに
し；そして加硫を達成することを通して、シリカ充填加
硫エラストマーコンパウンドのヒステリシスを低下させ
る。この加硫エラストマーコンパウンドを組み込んだ空
気入りタイヤトレッドストックは、シリカ充填材と一緒
にしてコンパウンドにして加硫を受けさせた時、タイヤ
の状態で、向上した低いヒステリシスを示か或は非常に
均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケ
ン引力と機械的強度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本主題発明は、シリカとアニオン重合ジエ
ン重合体および共重合体エラストマー類を含む組成物に
関する。より具体的には、本発明は、シリカがエラスト
マーコンパウンド（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）中で示す分散性を向上させる目的でリチウ
ムアミン開始剤といろいろな停止剤化合物を用いたアニ
オン重合に関する。
【０００２】本発明に従って生じさせた官能性ジエン重
合体および共重合体を含有するシリカ充填コンパウンド
は低下したヒステリシス特性を示しかつ向上したヒステ
リシス特性と湿潤ケン引力（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏ
ｎ）または雪および氷時のケン引力の均衡を示す。タイ
ヤ、パワーベルトなどの如き製品が典型的な用途であ
り、タイヤが特に好適である。
【０００３】
【発明の背景】本技術分野では、エラストマーを他の材
料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンド
にし（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）た後にそれに加硫を受け
させた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコ
ンパウンドを製造することが望まれている。そのような
エラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受
けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトな
どの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、
転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がか
かった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。
【０００４】エラストマーコンパウンドのヒステリシス
は、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形す
る時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウン
ドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネ
ルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシ
ス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転
中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性
は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の
燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。
【０００５】上記文脈において、コンパウンドにした加
硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を
示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドに
したエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、そ
れは少なくとも１種のエラストマー（即ち、エラストマ
ー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムな
ど）、補強用充填材（例えば微細なカーボンブラック、
サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土な
ど）および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）系
で構成される。
【０００６】低下したヒステリシスを示す製品を製造し
ようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド
化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用材料、例えばカーボン
ブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当て
られており、そのような試みには、コンパウンド化用材
料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進
剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合するこ
と、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミ
ハエルのケトン）、錫連成剤などを用いて重合体の停止
末端を化学的に修飾すること、そして表面のグラフト化
（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を行うことなどが含まれる。
【０００７】また、本技術分野ではいろいろな有機リチ
ウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人（Ａ
ｓｓｉｇｎｅｅ ｏｆ ｒｅｃｏｒｄ）が所有する米国
特許第３，４３９，０４９号にはハロフェノールを炭化
水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造すること
が開示されている。
【０００８】米国特許第４，０１５，０６１号はアミノ
官能開始剤に向けた特許であり、その開始剤を用いてジ
エン単量体を重合させてジエン重合体を生じさせ、それ
に酸による加水分解を受けさせると、それはモノ−もし
くはジ−第一アリールアミン末端を有する。米国特許第
４，９１４，１４７号には末端修飾剤（ｔｅｒｍｉｎａ
ｌ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）が開示されて
おり、それにはジアルキルアミノ置換芳香族ビニル化合
物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンおよ
びｐ−ジメチルアミノスチレンなどが含まれ、それをゴ
ム組成物に入れると、その組成物は低下したヒステリシ
ス特性を示す。米国特許第４，８９４，４０９号では、
アミノ基含有単量体、例えば２−Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ミノスチレンなどを重合させてアミノ基含有ジエンを基
とする重合体を生じさせている。
【０００９】本登録譲り受け人が所有する、アミン含有
重合開始剤および停止剤に向けた他の特許には、米国特
許第５，２３８，８９３；５，２７４，１０６；５，３
２９，００５；５，３３２，８１０；５，３９３，７２
１；５，４９６，９４０；５，５０８，３３３；５，５
１９，０８６；５，５２１，３０９；５，５２３，３７
１；および５，５５２，４７３．が含まれる。Ｌａｗｓ
ｏｎ他は、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｏｍｏｇｅ
ｎｃｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｍｉｄｅ（Ｎ−Ｌｉ）
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，３７（２）１９９６
の７２８頁に、エラストマーコンパウンドにカーボンブ
ラックを充填する場合に特定の大きさを有する環状のア
ミノリチウム開始剤を用いると低下したヒステリシスを
示すエラストマーコンパウンドが得られることを開示し
ている。
【００１０】タイヤおよび機械製品のゴム構成要素に入
れる補強用の粒子状充填材として沈澱シリカが益々用い
られるようになってきた。シリカがタイヤで用いられる
理由は、シリカを用いると湿潤ケン引力と転がり抵抗と
雪／氷時のケン引力と機械的特性、例えば摩耗性能など
の間の性能均衡が向上し得る点にある。しかしながら、
以前は、シリカ充填ゴムストック（ｓｔｏｃｋｓ）は、
それを何らかのシラン連成剤（ｓｉｌａｎｅ−ｃｏｕｐ
ｌｉｎｇ ａｇｅｔ）（これは産業で幅広く用いられる
にはいくらか高価である）と一緒に用いないと比較的劣
った反発弾性と高いコンパンド粘度を示していた。シラ
ン連成剤を特定量で用いたとしても上記性能全体の均衡
はしばしば充分でなかった。
【００１１】本発明は、シリカ充填材がコンパウンド化
中にエラストマー組成物の全体に渡って分散する度合を
大きく向上させる官能基を産生しかつエラストマー鎖に
組み込まれるアニオン重合用開始剤ばかりでなくいろい
ろな重合停止剤も提供する。本明細書の以下に記述する
ように、上記開始剤はアミン基を有する。
【００１２】本発明では、シリカ充填材がジエン重合体
および共重合体エラストマーコンパウンド中で示す分散
性を向上させそしてそれによって硬化コンパウンドのヒ
ステリシスを低下させるか或は重合体のアミン官能性と
シリカの間の相互作用によって機械的特性を向上させる
（補強する）目的でアミン産生（ａｍｉｎｅ ｐｒｏｄ
ｕｃｉｎｇ）開始剤を用いた重合体とシリカの組み合わ
せを用いる。このようにすると、高価なシラン連成剤の
量を低くすることさえ可能になる。
【００１３】
【発明の要約】従って、本発明の目的は、シリカ充填材
がジエン重合体エラストマー類中で示す分散性または補
強を向上させるアニオン重合開始剤および停止剤を提供
することにある。
【００１４】本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エ
ラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させ
る方法を提供することにある。
【００１５】本発明の別の目的は、加硫後に低下したヒ
ステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパ
ウンドを提供することにある。
【００１６】本発明の更に別の目的は、低下した転がり
抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
【００１７】本発明の更に別の目的は、向上した湿潤ケ
ン引力と雪および氷時のケン引力とヒステリシス特性と
機械的強度の均衡を示す改良空気入りタイヤを提供する
ことにある。
【００１８】本明細書の以下に記述しかつ請求する如き
本発明を用いて上記目的の少なくとも１つ以上ばかりで
なく現存技術に対するそれらの利点を達成し、これらは
以下に示す明細から明らかになるであろう。
【００１９】本発明は、ジエンを基としていてシリカ充
填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に
向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取
れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と
機械的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法を
提供し、この方法は、式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ
−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１
８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４
から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二
価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、
アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していな
い］で表される化合物から成る群から選択されるリチウ
ムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニ
ル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤（ｍｏｄ
ｉｆｉｅｒ）の存在下で混合し、重合条件を確立し、重
合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマ
ーを生じさせ、この官能化ジエンエラストマーを非晶質
シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドに
し、そしてこのシリカを充填した官能化ジエンエラスト
マーコンパウンドの加硫を達成することを含む。
【００２０】本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｌｉ［式中、
Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、
窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環である］
で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反
応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウム
アミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエ
ンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有する
シリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
【００２１】本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ
［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミ
ン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環
であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカ
ルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素
に直接結合している炭素に結合していない］で表される
リチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチ
ウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含む
ジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有
するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
【００２２】本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌ
ｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状ア
ミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の
環であり、Ｒ”は、炭素数が２から約２０の二価のヒド
ロカルビル基であり、そしてＰは、ジエン単量体単位数
が１から約１００のジエン型オリゴマーであり、ここ
で、該ジエン単量体はイソプレンまたは１，３−ブタジ
エンである］から誘導される開始剤の残基であるリチウ
ムアミン開始剤由来官能性と停止剤［この停止剤はアル
コキシシラン基を含まない］由来官能性を含むジエンエ
ラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリ
カ充填加硫性コンパウンドも提供する。
【００２３】
【好適な態様の詳細な説明】本発明は、一般に、シリカ
を用いた時の重合体と充填材の相互作用を向上させ、そ
れによって向上した低いヒステリシスを示すか或は非常
に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時の
ケン引力と機械的強度を示す空気入りタイヤの如き製品
の製造で用いるに適した加硫性エラストマーを提供する
ものである。これを、環状アミノ含有開始剤（即ちリチ
ウムアミン開始剤）と好適にはアミノ基産生停止剤を用
いることで達成する。「アミノ基産生停止剤」は、「リ
ビング」ジエン重合体の停止剤として働きかつ停止後に
アミノ基を含有または与えることでアミン官能化ジエン
エラストマーをもたらす窒素含有前駆体化合物を意味す
る。そのような環状アミノ含有開始剤とアミノ基産生停
止剤の両方を組み合わせると、開始でほとんど全部の重
合体鎖に反応性基が付着しそして次に行う停止中に追加
的エンドキャッピングがいくらか起こることから、通常
に開始させて停止でのみ修飾を受けさせた重合体に比較
してシリカ充填材に対する反応性のレベルが向上した重
合体が生じると言った利点が得られる。
【００２４】本発明で用いるリチウムアミン開始剤に
は、リチウム原子が第二級アミンの窒素に直接結合して
いるリチウムイミド類、またはリチウム原子がヒドロカ
ルビル基（これは窒素に結合している）の一部である炭
素に直接結合している（リチウム−ヒドロカルビル）置
換アミンが含まれる。前者（即ちリチウムが窒素に結合
している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’Ｎ−Ｌｉで
表される化合物であり、そして後者（即ちリチウムが炭
素に結合している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’Ｎ
−Ｒ”−Ｌｉで表される化合物であり、ここで、両式中
とも、各Ｒ’は、環状アミン基の一部で、窒素およびも
う１つのＲ’と一緒に結合しており、そしてＲ”は、好
適には炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基で
ある。より詳細には、２つのＲ’基が窒素と一緒に結合
して好適には環炭素原子数が３から１８の環状アミン基
を形成していてもよく、そしてそれが窒素と一緒の時、
好適には原子数が４から１９の環を形成し得る。このよ
うな環状アミン基の例は、メチレン基数が４から１８の
から環状メチレン環である。Ｒ’は構造式内に更に追加
的に非ヒドロカルビル成分も含み得ることは理解される
であろう。例えば、Ｒ’にはモルホリンまたはアルキル
ピペラジンが含まれ得る。後者の式中、リチウム原子
は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に
結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも１
個分、より好適には少なくとも３個分離れて位置するこ
とは理解されるであろう。
【００２５】本発明に従うリチウムアミン開始剤は全て
のアニオン重合エラストマーの製造で用いられ、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレンなど、そしてそれらと
モノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルス
チレンなどまたはトリエン類、例えばミルセンなどから
作られる共重合体の製造で用いられる。従って、このよ
うなエラストマー類にはジエンのホモポリマー（Ａ）、
そしてそれとモノビニル芳香族単量体から作られた共重
合体（Ｂ）が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類
は、炭素原子数が４から約１２のジオレフィン単量体か
ら作られたホモポリマー類である。典型的なビニル芳香
族重合体は、炭素原子数が８から約２０の単量体から作
られた重合体である。本発明で用いるに有用な共役ジエ
ン単量体などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが含ま
れ、そして芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン類お
よびビニルナフタレン類が含まれる。上記共役ジエン単
量体と芳香族ビニル単量体を通常は約９０／１０から約
５５／４５、好適には約８０／２０から約６５／３５の
重量比で用いる。
【００２６】好適なエラストマー類には、ジエンのホモ
ポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレ
ンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）などが含まれる。共重合体はジエン単位を
約９９から５５重量パーセントとモノビニル芳香族もし
くはトリエン単位を約１から約４５重量パーセント含み
得る（全体で１００パーセント）。本発明の重合体およ
び共重合体は、１，２−微細構造含有量が約１０から約
８０パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があ
り、好適な重合体または共重合体の１，２−微細構造含
有量は約１２から６５パーセントである。本発明に従っ
て生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトンで
クエンチした（ｐｒｏｔｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サン
プルが示すガムムーニー粘度（ＭＬ4／２１２度Ｆ）が
約１０から約１５０であるような分子量である。上記共
重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記
単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム
共重合体である。
【００２７】本発明に従う環状アミン含有開始剤には、
好適には、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメ
チレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類の
リチウム化付加体（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ａｄｄｕｃｔ
ｓ）、例えばヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンお
よびオルソ−キシレンとの付加体などが含まれる。
【００２８】更に別のリチウムアミン開始剤には、構造
式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、再び、環炭
素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の
時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、再
び、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であ
り、そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から１００の
ジエン型オリゴマーである］で表される化合物が含まれ
る。好適には、上記ジエン単量体をイソプレンまたは
１，３−ブタジエンから成る群から選択する。オリゴマ
ー類は典型的に単量体単位を約５０以上は含まないが、
この場合には、単量体単位を約１００個に及んで有する
可能性がある構造を表す目的で言葉「オリゴマー」を用
いることは理解されるであろう。
【００２９】重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、
例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタ
ン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換
誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、
例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエンなど中
で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連
続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダ
ム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意
に、修飾剤を重合材料に添加することも可能である。そ
の量はリチウム１当量当たり０から９０当量またはそれ
以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレン
の使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体
的な極性調整剤（修飾剤）の性質に依存する。
【００３０】修飾剤として用いるに有用な化合物は有機
化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子お
よび結合していない電子対を有する化合物が含まれる。
その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類
のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第
三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）など；ＴＨＦ；ＴＨＦのオリゴマー類；
線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン
類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパ
ン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオ
クタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含
まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル修
飾剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第４，
４２９，０９１号（これの主題事項は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００３１】重合は、通常、単量体（類）と溶媒のブレ
ンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に修飾剤と開始剤を
添加すると始まる。別法として、単量体と修飾剤を開始
剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気
条件下で実施する。反応体を約１０℃から約１５０℃の
温度に加熱して約０．１から２４時間撹拌する。重合が
終了した後、生成物から熱を取り除いて、１つ以上の様
式で停止させる。
【００３２】重合停止では、停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）または連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）を用いることができ、本明細書ではそのような作用
剤を全部総称的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上記作用剤
は、結果として生じる重合体に多官能性を与え得る。即
ち、本発明に従って開始させた重合体は、本明細書の上
で考察した如きアミン官能基を少なくとも１つ持ち、そ
してまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から
選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。
【００３３】本発明に従って用いるに有用な停止剤、連
成剤または連結剤には、アミノ産生群が含まれ、その例
は、これらに限定するものでないが下記である：４，
４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（例え
ば４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンな
ど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド
（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど）；１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類（例えば１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）；１−アル
キル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノ
ン類；炭素原子数が約５から約２０のジアルキル−およ
びジシクロアルキル−カルボジイミド類；
【００３４】
【化１】
【００３５】ここで、各Ｒ2は、同一もしくは異なり、
炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアルキル
またはアリールである。例えば、Ｒ2にはメチル、エチ
ル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。
【００３６】Ｒ3は、炭素原子数が１から約２０のアル
キル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルア
ミノフェニルである。例えば、Ｒ3にはｔ−ブチル、２
−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−ト
リル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ
−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェ
ニルなどが含まれ得る。
【００３７】各Ｒ4は、同一もしくは異なり、炭素原子
数が１から約１２のアルキルまたはシクロアルキルであ
る。Ｒ4基の２つが一緒になって環状基を形成していて
もよい。例えば、Ｒ4にはメチル、エチル、オクチル、
テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなど
が含まれ得る。
【００３８】Ｒ5には、炭素原子数が１から約２０のア
ルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキル
アミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ5にはメチ
ル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニ
ルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルなどが
含まれ得る。
【００３９】他の有用な停止剤には構造式（Ｒ1）aＺＸ
b［式中、Ｚは錫またはケイ素である］で表される停止
剤が含まれ得る。Ｚが錫であるのが好適であり、この時
のＲ1は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素
原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数
が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７
から約２０のアラルキルである。。例えば、Ｒ1にはメ
チル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙ
ｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。Ｚ
が錫の時のＸは、ハロゲン、例えば塩素または臭素な
ど、またはアルコキシであり、「ａ」は０から３であ
り、そして「ｂ」は約１から４であり、ここで、ａ＋ｂ
＝４である。上記停止剤の例には、四塩化錫、（Ｒ1）3
ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、Ｒ1Ｓｎ
（ＯＲ1）3および（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ）2が含まれる。
【００４０】Ｚがケイ素である時のＲ1も再び炭素原子
数が１から２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２
０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のア
リール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキ
ルである。即ち、Ｒ1は再びメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどであっ
てもよい。本明細書の上に示した式中のＸは、Ｚがケイ
素の時にはハロゲン、例えば塩素または臭素などのみで
ある。即ち、特にアルコキシシラン類であるＳｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ［ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアラルキルである］を排除する。実際、上
記停止剤に如何なるアルコキシシラン基も含めないのが
好適である。望ましい停止剤の例には、Ｒ1ＳｉＣｌ3、
（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ1）3ＳｉＣｌおよび四塩化ケ
イ素が含まれる。
【００４１】追加的停止剤の例には、水、蒸気、アルコ
ール、例えばイソプロパノールなど、カルボジイミド
類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素
類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【００４２】上記停止剤を反応槽に加えて反応槽を約１
から約１０００分間撹拌する。その結果として、コンパ
ウンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くな
った、従って更に低下したヒステリシスを示すエラスト
マーが生じる。停止剤の追加的例には、米国特許第４，
６１６，０６９号（これは引用することによって本明細
書に組み入れられる）に見られる停止剤が含まれる。所
望の官能基を与える目的で、重合体に結合しているリチ
ウム部分と反応し得る他の化合物を選択することも可能
であることから、本発明の実施を単に上記停止剤に限定
するものでないと理解されるべきである。
【００４３】クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を、
通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保す
る目的で約３０℃から１２０℃の温度で約０．０５から
約２時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した
如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書
の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング
剤でクエンチする。
【００４４】最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押
出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒
を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気
を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と
組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集
を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。
【００４５】本発明のエラストマーが含む官能基または
基類はシリカに親和性を示す。このようにしてコンパウ
ンドにすると、結果として、低下したヒステリシスを示
す製品が得られ、このことは、製品が向上した反発弾性
および低下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた
時の熱蓄積が低いか或は製品が非常に均衡の取れた湿潤
ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強
度の均衡を示すことを意味する。考えられる製品にはタ
イヤ、パワーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下
は、勿論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプラ
イ型タイヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性
であり、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は
上記タイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋ
ｓ）製造で使用可能である。
【００４６】本発明の重合体は、トレッドストックコン
パウンドに入れるゴム１００部として使用可能である
か、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム（これ
には天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含
まれる）のいずれとブレンドされてもよい。そのような
ゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには
合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレ
ン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン
／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラスト
マー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロ
ピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴ
ムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であ
り得、ゴム全体の約１０から約９９重量パーセントから
成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシ
ス低下度合と性能均衡に依存すると理解されるべきであ
る。
【００４７】本発明に従い、上記エラストマーの充填材
として非晶質シリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリカ
は一般に湿式方法の水和シリカとして分類分けされる、
と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されており
そしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱さ
せているからである。しかしながら、シリカは現実に酸
性で硬化過程を邪魔することから、シリカ充填材の使用
は過去には制限されていた。このような現象を補う必要
があった。
【００４８】そのような一次粒子は強力に会合して集合
体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。ＢＥＴ
方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す
補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれる
シリカの表面積は約３２から約４００ｍ2／ｇであるべ
きであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適
であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好
適である。このシリカ充填材のｐＨは一般に約５．５か
ら約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から
約６．８である。
【００４９】シリカの使用量は重合体１００部当たり約
１部から約１００部（ｐｈｒ）であってもよく、好適に
は約５から８０ｐｈｒ以上の量である。有効な範囲の上
限はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定さ
れる。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含ま
れ得る：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造している
Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２
１５およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３。また、有用な
いろいろな市販グレードのシリカをＤｅ Ｇｕｓｓａ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ
およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら数多く入手可能である。
【００５０】また、上記重合体は全形態のカーボンブラ
ックと一緒にゴム１００部当たり約０から約５０重量部
（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパウンド化可能であり、あ
る場合にはその量を約５ｐｈｒ未満にするのが好適であ
る。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な
如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少
なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2
／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭ
ＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面
積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド
（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で
測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわ
け、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびラン
プブラックである。より具体的には、上記カーボンブラ
ックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、
高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファ
ーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブ
ラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半
補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネ
ルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性
チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボン
ブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明の
カーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種
以上から成る混合物を用いることができる。利用できる
カーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記
の表Ｉに要約する。
【００５１】表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ2／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−３５１ ７４ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラッ
クは、ペレット化した形態か、或はペレット化していな
い凝集塊であってもよい。
【００５２】公知加硫剤を約０．２から約５ｐｈｒで用
いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受け
させることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイ
ドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫
剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著
「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３
版、 Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．
１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４
０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することがで
きる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能であ
る。
【００５３】本発明の加硫性エラストマー組成物の調製
は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書
の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の
通常のゴム添加剤（これには例えば充填材、可塑剤、抗
酸化剤、硬化剤などが含まれる）と一緒にコンパウンド
化、即ち混合することで実施可能である。上記エラスト
マー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせる
と、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特
に低下した転がり抵抗を示すか或は向上した雪および氷
時のケン引力と湿潤ケン引力の均衡を示すタイヤ用のト
レッドゴムとして用いるに適合している。言い換えれ
ば、上記重合体をシリカ充填材の存在下で用いると、向
上した低いヒステリシスを示す空気入りタイヤなど用の
組成物を得ることができるか、或は上記重合体をシリカ
充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時
のタイヤの状態で非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転
がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度を示す組成
物を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
一般実験 本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造お
よび特性を実証する目的で、この上で行った開示に従っ
て数種のジエンエラストマー類を調製した。シリカ充填
サンプルの調製で用いたスチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）配合では、環状アミン開始剤を用いてＳＢＲを生じ
させ、そしてこれらのサンプルを本明細書の以下に記述
する対照サンプルと比較した。本発明の環状アミン開始
剤−停止剤−シリカ充填材組み合わせでは、この上に示
したように、本発明の範囲から逸脱することなく本技術
分野で知られるいろいろな技術を重合の実施で用いるこ
とができる。
【００５５】重合を本技術分野でよく知られている様式
で実施した。少なくとも１つの配合を下記の手順に従っ
て調製した。乾燥窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）
下のジャケット付きステンレス鋼製圧力反応槽内で重合
を実施した。この反応槽内の圧力を重合過程中４０から
７０ｐｓｉの範囲に維持した。ヘキサン中２４−２６重
量％のブタジエン溶液を最初に上記反応槽に仕込んだ。
このブタジエンの添加に続いて、ヘキサン中３３重量％
のスチレン溶液を加えた。この単量体ブレンド物を撹拌
しながら修飾剤および開始剤成分を加えた。重合を室温
またはほぼ室温で開始させた。重合中に記録する温度の
最大値が１３５度Ｆを越えないように重合温度を調節し
た。
【００５６】抗酸化剤を用いて上記共重合体の安定化を
行った。このセメント（ｃｅｍｅｎｔｓ）にイソプロパ
ノールを過剰量で加えて上記共重合体の単離を行った後
にドラム乾燥を行った。この共重合体を６種類の配合の
中の１つにコンパウンド化した。これらの配合全部に入
れる主要な補強材はシリカであったが、いくつかのサン
プルではカーボンブラックを含めた。本発明の配合を表
ＩＩに記述する。
【００５７】 表ＩＩ 実験組成物の硬化配合 サンプル番号 Ａ Ｂ Ｃ 共重合体 ７５ ７５ ７５ 天然ゴム ２５ ２５ ２５ シリカ ５０ ３０ ６０ ワックス １ − − カーボンブラック(ＨＡＦ) − ３５ ６ 抗酸化剤 ０.９５ ０.９５ ０.９５ 芳香族油 １５ ６ ４ ナフテン系油 − １５ １５ シラン連成剤 − １ ２ ステアリン酸 １.５ １.５ １.５ 硫黄硬化用パッケージ ４.３ ４.８５ ５.２５ 酸化亜鉛 ３ ３ ３ サンプル番号Ａの重合では、最初に修飾剤を添加し、次
にブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を添加し、最後に第二級
アミン、例えばヘキサメチレンイミンなどを添加した。
このブチルリチウムと第二級アミンがインサイチューで
反応してリチウムイミド開始剤、即ちＮ−リチオヘキサ
メチレンイミンが生じた。これらの重合で用いる単量
体、開始剤および修飾剤の正確な量を表ＩＩＩＡに報告
し、そしてそれらを実施例Ｃ−ＩからＣ−ＩＩＩ（これ
らの実施例では重合体の製造で修飾剤とブチルリチウム
のみを用いた）と比較する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】表ＩＩＩＡに示して調製した如き重合体の
特徴を更に表ＩＩＩＢに示す。比較の目的で表ＩＩＩＣ
にいろいろな物性を示す。このように、実施例１、２お
よび３で本発明の態様を実証する一方で実施例Ｃ−１、
Ｃ−２およびＣ−３に従来技術の比較対照を与えること
は理解されるであろう。シリカを充填、特に非晶質のシ
リカを充填したエラストマー組成物の調製で環状アミン
開始剤を用いることを伴う本発明では結果として硬化コ
ンパウンドのヒステリシスが顕著に低下することが容易
に分かるであろう。このことは、本発明の実施例全部が
示すΔＧ’値で示される。
【００６２】カーボンブラック充填ゴムストックの場合
には開始剤として用いられるリチウムアミンの必ずしも
全部が低下したヒステリシスを示すエラストマーをもた
らすとは限らず、重合体のアミン官能性とシリカ充填材
の間の相互作用は重合体のアミン官能性とカーボンブラ
ック充填材の間の相互作用とはいくらか異なると結論付
けることができる。
【００６３】硬化配合ＢおよびＣに関する重合では、重
合体をＮ−リチオヘキサメチレンイミンで開始させた
後、錫連成剤、即ち四塩化錫で停止、即ち終結させた。
少なくともサンプルＢをコンパウンドにして、それを、
シラン連成剤を本発明［本発明ではシラン連成剤を低い
レベル（１ｐｈｒ）で含め、配合中の官能性ポリマーと
シリカの重量比を約２：１に維持した（約０．２５／１
から５／１の範囲が適切であろうが）］に比較して充分
なレベル（３ｐｈｒ）で含めて四塩化錫でのみ末端連結
させた重合体を含有するシリカ充填ゴムストックと比較
した。表ＩＶに、本発明の組成物（実施例４−６）が示
す物性をシラン連成剤を充分なレベルで含有させた対照
組成物（Ｃ−４）との比較で示す。本発明の組成物が達
成した結果は、表ＩＶに５０℃のｔａｎ δで表すヒス
テリシス特性、転がり損失（ｒｏｌｌｉｎｇ ｌｏｓ
ｓ）で表すタイヤデータ、表ＩＶにＬａｍｂｏｕｒｎ摩
耗指数で示す耐摩耗性、およびコンパウンドの湿潤ケン
引力および乾燥ケン引力で表すタイヤデータで要約可能
である。これらの結果を本明細書の以下に示す表ＩＶに
挙げる。
【００６４】 表ＩＶ 実施例番号 Ｃ−４ ４ ５ ６ 官能性 BuLi／Sn HMI／Sn HMI／Sn HMI／Sn 配合（表ＩＩ） Ｂ Ｂ Ｂ Ｃ 添加剤(phr) シラン／3 シラン／1 シラン／1 シラン／2 ＭＬ4／130℃ 57 59 53 59 応力歪み(25℃) 50％引張り応力(psi) 210 190 180 211 300％引張り応力(psi) 1910 1450 1770 1710 張力(psi) 2320 2080 2290 2350 Lambourn摩耗 25％インデックス 100 123 114 89 65％インデックス 100 114 117 94 Dynastat M′，50℃(MPa) 6.6 7.4 5.7 18.8 tanδ 0.109 0.119 0.09 0.086 M′，50℃(MPa) 9.1 10.9 7.8 26 tanδ 0.183 0.211 0.173 0.143 タイヤデータ 転がり損失Z9G(N) 31.86 31.77 30.72 -- 乾燥ケン引力 100 100 101 -- 湿潤ケン引力 100 100 98 -- 従って、本発明の環状アミン開始剤および方法は重合体
とシリカ充填材の間の相互作用を高めるに非常に有効で
あることが明らかになったであろう。本発明は特にタイ
ヤ用加硫性エラストマー類の製造で用いるに適切である
が、必ずしもそれに限定するものでない。
【００６５】この上で行った開示を基にして、ここに、
本明細書に記述した環状アミン開始剤および方法を用い
ると本明細書の上に挙げた目的が実施されることが明ら
かになったであろう。従って、明らかな如何なる変形も
請求する発明の範囲内に入り、従って具体的な構成要素
の選択は本明細書に開示および記述する発明の精神から
逸脱しない限り決定可能であると理解されるべきであ
る。このように、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲
内に入り得る全ての修飾形および変形を包含する。
【００６６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００６７】１． ジエンを基としていてシリカ充填材
と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上
した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた
湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械
的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法であっ
て、式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式
中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基
で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であ
り、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビ
ル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直
接結合している炭素に結合していない］で表される化合
物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合
物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体また
はトリエンを任意に修飾剤の存在下で混合し、重合条件
を確立し、重合を停止剤で停止させることで官能化ジエ
ンエラストマーを生じさせ、この官能化ジエンエラスト
マーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコ
ンパウンドにし、そしてこのシリカを充填した官能化ジ
エンエラストマーコンパウンドの加硫を達成する、こと
を含む方法。
【００６８】２． Ｒ’がメチレン基数が４から１８の
環状メチレン環である第１項記載の方法。
【００６９】３． Ｒ”が窒素原子とリチウム原子を炭
素原子少なくとも３個分離れて位置させる二価のＣ3-8
アルキレンである第１項記載の方法。
【００７０】４． 該リチウムアミン開始剤を式Ｒ′Ｎ
−（ＣＨ2)n−Ｌｉ，(ＣＨ2)mＮ−Ｌｉおよび(ＣＨ2)m
Ｎ−(ＣＨ2)n−Ｌi［式中、Ｒ’は、Ｃ6-12アリールま
たはＣ6-12アルキルアリール基から成る群から選択さ
れ、ｍは４から１８の整数であり、そしてｎは２から２
０の整数である］で表される化合物から成る群から選択
する第１項記載の方法。
【００７１】５． 該リチウムアミン開始剤化合物を式
Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐは、ジエン単量体単
位数が１から１００のジエン型オリゴマーでありそして
該ジエン単量体がイソプレンまたは１，３−ブタジエン
である］で表される化合物から成る群から選択する第１
項記載の方法。
【００７２】６． 該リチウムアミン開始剤をＮ−リチ
オヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピ
ルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体か
ら成る群から選択する第１項記載の方法。
【００７３】７． 該環状アミン類のリチウム化付加体
にヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ
−キシレンとの付加体を含める第６項記載の方法。
【００７４】８． 該停止剤が如何なるアルコキシシラ
ン基も含まない第１項記載の方法。
【００７５】９． 該停止段階でアミノ基産生停止剤を
用いることでアミン官能化ジエンエラストマーを生じさ
せる第１項記載の方法。
【００７６】１０． 該アミノ基産生停止剤を４，４’
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロ
リジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原
子数が約５から約２０のジアルキル−およびジシクロア
ルキル−カルボジイミド類；
【００７７】
【化２】
【００７８】［ここで、各Ｒ2は、同一もしくは異な
り、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアル
キルまたはアリールであり、Ｒ3は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまた
はジアルキルアミノフェニルであり、各Ｒ4は、同一も
しくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルま
たはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ4基の２つが一
緒になって環状基を形成していてもよく、Ｒ5には、炭
素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得
る］から成る群から選択する第９項記載の方法。
【００７９】１１． 該停止段階で構造式（Ｒ1）aＺＸ
b［式中、Ｚは錫であり、Ｒ1は、炭素原子数が１から約
２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロ
アルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、ま
たは炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、
Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０から３
の整数であり、そしてｂは１から４の整数であり、ここ
で、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤を用いる第１
項記載の方法。
【００８０】１２． 該停止段階で構造式（Ｒ1）aＺＸ
b［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ1は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシ
クロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリー
ル、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルで
あり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数であ
り、そしてｂは１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ
＝４である］で表される停止剤を用いる第１項記載の方
法。
【００８１】１３． 水、蒸気、アルコール、カルボジ
イミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状
尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよびそれらの混
合物から成る群から選択される追加的停止剤で重合を停
止させることを含み、各Ｒ1が、同一もしくは異なって
いてもよく、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭
素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子
数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約
７から約２０のアラルキルである第１０項記載の方法。
【００８２】１４． 各Ｒ1が、同一もしくは異なって
いてもよく、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シク
ロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル
およびそれらの混合物である第１１項記載の方法。
【００８３】１５． 該シリカ充填材に約３２から約４
００ｍ2／ｇの表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００８４】１６． 該シリカ充填材に約５．５から約
７の範囲のｐＨを持たせる第１項記載の方法。
【００８５】１７． 該アミン官能化ジエンエラストマ
ーをカーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにする
ことを含む第１項記載の方法。
【００８６】１８． シリカ充填加硫性コンパウンドで
あって、式Ｒ’Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数
が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、
原子数が４から１９の環である］で表されるヒドロカル
ビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムア
ミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能
性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリ
カ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コン
パウンド。
【００８７】１９． 該エラストマーが共役ジエンの重
合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類か
ら成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られ
た共重合体から成る群から選択される第１８項記載のシ
リカ充填材加硫性コンパウンド。
【００８８】２０． Ｒ’がメチレン基数が４から１８
の環状メチレン環である第１８項記載のシリカ充填材加
硫性コンパウンド。
【００８９】２１． 該リチウムアミン開始剤がＮ−リ
チオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロ
ピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体
から成る群から選択される第１８項記載のシリカ充填材
加硫性コンパウンド。
【００９０】２２． 該環状アミン類のリチウム化付加
体がヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオル
ソ−キシレンとの付加体を含む第２１項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
【００９１】２３． 該停止剤がアルコキシシラン基を
含まない第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【００９２】２４． 該停止剤官能性がアミノ含有官能
性でありそして該アミノ含有官能性が４，４’−ビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノ
ン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が
約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル
−カルボジイミド類；
【００９３】
【化３】
【００９４】［ここで、各Ｒ2は、同一もしくは異な
り、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアル
キルまたはアリールであり、Ｒ3は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまた
はジアルキルアミノフェニルであり、各Ｒ4は、同一も
しくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルま
たはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ4基の２つが一
緒になって環状基を形成していてもよく、Ｒ5には、炭
素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得
る］から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残
基である第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【００９５】２５． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ1）a
ＺＸb［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ1は、炭素原子数が
１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０
のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリ
ール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキル
であり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数であ
り、そしてｂは約１から４の整数であり、ここで、ａ＋
ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第１８項
記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【００９６】２６． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ1）a
ＺＸb［式中、Ｚは錫であり、Ｒ1は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシ
クロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリー
ル、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルで
あり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０
から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であ
り、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残
基である第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【００９７】２７． 該シリカ充填材が約３２から約４
００ｍ2／ｇの表面積を有する第１８項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
【００９８】２８． 該シリカ充填材が約５．５から約
７の範囲のｐＨを有する第１８項記載のシリカ充填加硫
性コンパウンド。
【００９９】２９． 該アミン官能化ジエンエラストマ
ーをカーボンブラックと一緒にコンパンドにしたものを
含む第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１００】３０． 第１８項記載のシリカ充填加硫性
コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んで
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
【０１０１】３１． シリカ充填加硫性コンパウンドで
あって、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素
原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時
には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数
が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そして
リチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素
に結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換
第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官
能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シ
リカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コ
ンパウンド。
【０１０２】３２． 該エラストマーが共役ジエンの重
合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類か
ら成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られ
た共重合体から成る群から選択される第３１項記載のシ
リカ充填材加硫性コンパウンド。
【０１０３】３３． Ｒ’がメチレン基数が４から１８
の環状メチレン環である第３１項記載のシリカ充填材加
硫性コンパウンド。
【０１０４】３４． Ｒ”が窒素原子とリチウム原子を
炭素原子少なくとも３個分離れて位置させる二価のＣ
3-8アルキレンである第３１項記載のシリカ充填材加硫
性コンパウンド。
【０１０５】３５． 該リチウムアミン開始剤がＮ−リ
チオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロ
ピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体
から成る群から選択される第３１項記載のシリカ充填材
加硫性コンパウンド。
【０１０６】３６． 該環状アミン類のリチウム化付加
体がヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオル
ソ−キシレンとの付加体を含む第３５項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
【０１０７】３７． 該停止剤がアルコキシシラン基を
含まない第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【０１０８】３８． 該停止剤官能性がアミノ含有官能
性でありそして該アミノ含有官能性が４，４’−ビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノ
ン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が
約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル
−カルボジイミド類；
【０１０９】
【化４】
【０１１０】［ここで、各Ｒ2は、同一もしくは異な
り、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアル
キルまたはアリールであり、Ｒ3は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまた
はジアルキルアミノフェニルであり、各Ｒ4は、同一も
しくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルま
たはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ4基の２つが一
緒になって環状基を形成していてもよく、Ｒ5には、炭
素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得
る］から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残
基である第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【０１１１】３９． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ1）a
ＺＸb［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ1は、炭素原子数が
約１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２
０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のア
リール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキ
ルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数で
あり、そしてｂは約１から４の整数であり、ここで、ａ
＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第３１
項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１１２】４０． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ1）a
ＺＸb［式中、Ｚは錫であり、Ｒ1は、炭素原子数が１か
ら約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシ
クロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリー
ル、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルで
あり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０
から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であ
り、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残
基である第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
【０１１３】４１． 該シリカ充填材が約３２から約４
００ｍ2／ｇの表面積を有する第２９項記載のシリカ充
填加硫性コンパウンド。
【０１１４】４２． 該シリカ充填材が約５．５から約
７の範囲のｐＨを有する第３１項記載のシリカ充填加硫
性コンパウンド。
【０１１５】４３． 該アミン官能化ジエンエラストマ
ーをカーボンブラックと一緒にコンパウンドにしたもの
を含む第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１１６】４４． 第３１項記載のシリカ充填加硫性
コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んで
いて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
【０１１７】４５． シリカ充填加硫性コンパウンドで
あって、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環
炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒
の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭
素数が２から約２０の二価のヒドロカルビル基であり、
そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から約１００のジ
エン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイ
ソプレンまたは１，３−ブタジエンである］から誘導さ
れる開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能
性と停止剤［この停止剤はアルコキシシラン基を含まな
い］由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填
材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウン
ド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エル・ハーゲンロザー アメリカ合衆国オハイオ州44313アクロ ン・ドーチエスターロード195 (72)発明者 トーマス・ジエイ・リンチ アメリカ合衆国オハイオ州44302アクロ ン・アパートメントナンバー２・ベツクア ベニユー104 (72)発明者 ジエイムズ・オジオメク アメリカ合衆国オハイオ州44223クヤホガ フオールズ・カルバートドライブ1834

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジエンを基としていてシリカ充填材と一
    緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上した
    低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤
    ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強
    度を示すエラストマー組成物を製造する方法であって、 式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、
    Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、
    窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、
    Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基
    であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結
    合している炭素に結合していない］で表される化合物か
    ら成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物と
    ジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはト
    リエンを任意に修飾剤の存在下で混合し、 重合条件を確立し、 重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラスト
    マーを生じさせ、 この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材お
    よび加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そしてこの
    シリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウン
    ドの加硫を達成する、ことを含む方法。
  2. 【請求項２】 シリカ充填加硫性コンパウンドであっ
    て、式Ｒ’Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３
    から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子
    数が４から１９の環である］で表されるヒドロカルビル
    リチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン
    開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と
    停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充
    填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウ
    ンド。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のシリカ充填加硫性コンパ
    ウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低
    下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
  4. 【請求項４】 シリカ充填加硫性コンパウンドであっ
    て、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子
    数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時に
    は、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が
    ２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリ
    チウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に
    結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換第
    三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能
    性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリ
    カ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コン
    パウンド。
  5. 【請求項５】 請求項４記載のシリカ充填加硫性コンパ
    ウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低
    下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
  6. 【請求項６】 シリカ充填加硫性コンパウンドであっ
    て、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素
    原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時
    には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数
    が２から約２０の二価のヒドロカルビル基であり、そし
    てＰは、ジエン単量体単位数が１から約１００のジエン
    型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプ
    レンまたは１，３−ブタジエンである］から誘導される
    開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と
    停止剤［この停止剤はアルコキシシラン基を含まない］
    由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材お
    よび加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。
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