JP3441201B2 - 重合体及びその重合体組成物 - Google Patents
重合体及びその重合体組成物Info
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- JP3441201B2 JP3441201B2 JP30385294A JP30385294A JP3441201B2 JP 3441201 B2 JP3441201 B2 JP 3441201B2 JP 30385294 A JP30385294 A JP 30385294A JP 30385294 A JP30385294 A JP 30385294A JP 3441201 B2 JP3441201 B2 JP 3441201B2
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- carbon atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体及びその重合体
組成物に係り、詳しくは破壊特性、耐摩耗性及び低ヒス
テリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れた
新規な重合体並びこの重合体を用いたタイヤトレッド用
重合体組成物に関する。
組成物に係り、詳しくは破壊特性、耐摩耗性及び低ヒス
テリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れた
新規な重合体並びこの重合体を用いたタイヤトレッド用
重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、タイヤの高性能化に伴って、タイ
ヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗性、低ヒス
テリシスロス（低転がり抵抗性）に優れたゴムが望まれ
ている。
ヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗性、低ヒス
テリシスロス（低転がり抵抗性）に優れたゴムが望まれ
ている。
【０００３】ヒステリシスロスを低下させるには、シス
−１，４−ポリブタジエンゴム等が用いられるが、耐摩
耗性は良いものの、破壊特性が良くない。低ヒステリシ
スロス性を著しく改良したものに、スズ−炭素結合を分
子鎖内に有する溶液重合ブタジエン−スチレンゴムがあ
り、これは低燃費性タイヤトレッドのゴム組成物に用い
られているが、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性と
のバランス等が必ずしも良くない。
−１，４−ポリブタジエンゴム等が用いられるが、耐摩
耗性は良いものの、破壊特性が良くない。低ヒステリシ
スロス性を著しく改良したものに、スズ−炭素結合を分
子鎖内に有する溶液重合ブタジエン−スチレンゴムがあ
り、これは低燃費性タイヤトレッドのゴム組成物に用い
られているが、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性と
のバランス等が必ずしも良くない。
【０００４】このようなゴムと充填剤としてカーボンブ
ラックのみとを使用したトレッドゴム組成物でも各種物
性、性能のバランスをある程度までとることはできるが
近年急速に高まりつつあるところのウエットグリップ性
と低転がり抵抗性のさらなる高度な両立ニーズを満たす
ことは難しい。この問題を解決するため、充填剤として
カーボンブラックとシリカのようなホワイトカーボンと
の併用、若しくはホワイトカーボンのみを用いたゴム組
成物が知られている。
ラックのみとを使用したトレッドゴム組成物でも各種物
性、性能のバランスをある程度までとることはできるが
近年急速に高まりつつあるところのウエットグリップ性
と低転がり抵抗性のさらなる高度な両立ニーズを満たす
ことは難しい。この問題を解決するため、充填剤として
カーボンブラックとシリカのようなホワイトカーボンと
の併用、若しくはホワイトカーボンのみを用いたゴム組
成物が知られている。
【０００５】例えばポリマー末端をシラン化合物で変性
した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公昭５
２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特開昭
６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８号）が
挙げられる。しかし、これらの重合体では、アルコキシ
基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変
性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性
及び分散改良効果、延いては機械的物性改良効果は十分
ではない。また、このような重合体において例えばジリ
チウムを開始剤として用いたとしても（特開昭６２−２
２７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変性であ
り、これがカップリング能を有するため事実上分子量制
御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も
高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマー
の経時変化にも問題が生じる。
した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公昭５
２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特開昭
６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８号）が
挙げられる。しかし、これらの重合体では、アルコキシ
基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変
性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性
及び分散改良効果、延いては機械的物性改良効果は十分
ではない。また、このような重合体において例えばジリ
チウムを開始剤として用いたとしても（特開昭６２−２
２７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変性であ
り、これがカップリング能を有するため事実上分子量制
御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も
高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマー
の経時変化にも問題が生じる。
【０００６】また、ポリマー末端を窒素含有化合物で変
性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば特開
昭６４−２２９４０号等）も知られている。これは、ア
ルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリ
マーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子
を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン
化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と
同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、
シリカ等への補強性は不十分である。
性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば特開
昭６４−２２９４０号等）も知られている。これは、ア
ルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリ
マーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子
を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン
化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と
同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、
シリカ等への補強性は不十分である。
【０００７】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ）（例えば特開平３−２３９７３７号）も提供さ
れている。これは、シリカによる補強性がある程度改良
されるが、十分なものではない。
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ）（例えば特開平３−２３９７３７号）も提供さ
れている。これは、シリカによる補強性がある程度改良
されるが、十分なものではない。
【０００８】その上、これらの重合体には、主としてジ
エン系ポリマーが用いられている。ジエン系ポリマーは
シリカ等のホワイトカーボンとの親和性が低く、混練り
で均一分散のゴム組成物を得にくいことが知られてい
る。それを補うため、多くの場合、高価なシランカップ
リング剤を多量に配合している。このシランカップリン
グ剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注意
を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難し
い。
エン系ポリマーが用いられている。ジエン系ポリマーは
シリカ等のホワイトカーボンとの親和性が低く、混練り
で均一分散のゴム組成物を得にくいことが知られてい
る。それを補うため、多くの場合、高価なシランカップ
リング剤を多量に配合している。このシランカップリン
グ剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注意
を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難し
い。
【０００９】従って、上述した各種ゴム組成物は本質的
に、シランカップリング剤を十分管理して用いたとして
も、また、シランカップリング剤を用いない場合も含め
て、ジエン系重合体をシリカとの親和性、分散性が十分
でなく、シリカの補強効果が得られにくく、十分な破壊
特性を示すには至らず、また、耐摩耗性、ウェットグリ
ップ性、低転がり抵抗性等の諸物性を高いレベルでバラ
ンスを取ることは難しい。
に、シランカップリング剤を十分管理して用いたとして
も、また、シランカップリング剤を用いない場合も含め
て、ジエン系重合体をシリカとの親和性、分散性が十分
でなく、シリカの補強効果が得られにくく、十分な破壊
特性を示すには至らず、また、耐摩耗性、ウェットグリ
ップ性、低転がり抵抗性等の諸物性を高いレベルでバラ
ンスを取ることは難しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要
求特性等をバランスよく満足し、実用性のある高分子組
成物は未だ得られていないのが現状である。
求特性等をバランスよく満足し、実用性のある高分子組
成物は未だ得られていないのが現状である。
【００１１】本発明は、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒス
テリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
た、新規な重合体並びにこの重合体を用いた重合体組成
物の提供を目的としている。
テリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
た、新規な重合体並びにこの重合体を用いた重合体組成
物の提供を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の重合体は、共役
ジエンポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合
し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に、水酸基
を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも
１つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していること
を含む、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造の少なく
とも１つからなることを特徴とする。
ジエンポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合
し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に、水酸基
を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも
１つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していること
を含む、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造の少なく
とも１つからなることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有
するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基を表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに
結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよ
く、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又
は窒素原子）を含む複素環状構造を形成してもよい。ｘ
は１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２
の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０
又は１を表す。）
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有
するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基を表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに
結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよ
く、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又
は窒素原子）を含む複素環状構造を形成してもよい。ｘ
は１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２
の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０
又は１を表す。）
【００１５】また、本発明の他の重合体は、共役ジエン
ポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該
コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合
し、且つこの官能基に少なくとも１つのオキシ基を有す
るケイ素が結合していることを含む、下記一般式（II）
で表される分子構造の少なくとも１つからなることを特
徴とする。
ポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該
コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合
し、且つこの官能基に少なくとも１つのオキシ基を有す
るケイ素が結合していることを含む、下記一般式（II）
で表される分子構造の少なくとも１つからなることを特
徴とする。
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン
基又は置換基を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数
１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていても
よい。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の
整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
し、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン
基又は置換基を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数
１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていても
よい。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の
整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
【００１８】本発明の重合体組成物は、共役ジエンポリ
マー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
の末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマ
ー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基
が結合し、且つこの官能基に少なくとも１つのアルコキ
シ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一
般式（Ｉ）で表される分子構造の少なくとも１つからな
る重合体を１０重量部以上含むゴム原料１００重量部
と、ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部
とを含むことを特徴とする。
マー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
の末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマ
ー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基
が結合し、且つこの官能基に少なくとも１つのアルコキ
シ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一
般式（Ｉ）で表される分子構造の少なくとも１つからな
る重合体を１０重量部以上含むゴム原料１００重量部
と、ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部
とを含むことを特徴とする。
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有
するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基を表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに
結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよ
く、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又
は窒素原子）を含む複素環状構造を形成してもよい。ｘ
は１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２
の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０
又は１を表す。）
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有
するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族
炭化水素基を表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに
結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよ
く、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又
は窒素原子）を含む複素環状構造を形成してもよい。ｘ
は１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２
の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０
又は１を表す。）
【００２１】本発明の他の重合体組成物は、共役ジエン
ポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該
コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合
し、且つこの官能基に少なくとも１つのアルコキシ基を
有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式
（II）で表される分子構造の少なくとも１つからなる重
合体を１０重量部以上含むゴム原料１００重量部と、ホ
ワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部と、を
含むことを特徴とする。
ポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該
コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合
し、且つこの官能基に少なくとも１つのアルコキシ基を
有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式
（II）で表される分子構造の少なくとも１つからなる重
合体を１０重量部以上含むゴム原料１００重量部と、ホ
ワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部と、を
含むことを特徴とする。
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン
基又は置換基を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数
１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていても
よい。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の
整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
し、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン
基又は置換基を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数
１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていても
よい。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の
整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
【００２４】本発明者は、重合体の構成成分、充填剤、
それらの物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、例え
ばブタジエン−スチレンランダムコポリマー／ヒドロキ
シプロピルアルコキシシランの分子構造を有する重合体
並びにこの重合体とホワイトカーボンを含む重合体組成
物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至った。
それらの物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、例え
ばブタジエン−スチレンランダムコポリマー／ヒドロキ
シプロピルアルコキシシランの分子構造を有する重合体
並びにこの重合体とホワイトカーボンを含む重合体組成
物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００２５】この効果が発現するのは、充填剤シリカ表
面と重合体アルコキシ官能基が反応し得ると同時に、こ
の官能基の近傍にある重合体水酸基とシリカ表面のシラ
ノール基との親和性が大きいことによると考えられる。
また、この構造の加えて、更に一部の実施例では重合体
末端に３級アミンが結合している重合体は、この効果を
より向上させることができる。
面と重合体アルコキシ官能基が反応し得ると同時に、こ
の官能基の近傍にある重合体水酸基とシリカ表面のシラ
ノール基との親和性が大きいことによると考えられる。
また、この構造の加えて、更に一部の実施例では重合体
末端に３級アミンが結合している重合体は、この効果を
より向上させることができる。
【００２６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
一般式（Ｉ）及び（II）で表されるＰは共役ジエンポリ
マー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
を表す。共役ジエンポリマーは共役ジエンモノマーの重
合で得られる共役ジエン単位から構成されるポリマーで
ある。この共役ジエンモノマーは１分子当たり炭素原子
４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエ
ン炭化水素である。例えば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上混合して用いても良く、特に１，３
−ブタジエンが好ましい。
一般式（Ｉ）及び（II）で表されるＰは共役ジエンポリ
マー又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
を表す。共役ジエンポリマーは共役ジエンモノマーの重
合で得られる共役ジエン単位から構成されるポリマーで
ある。この共役ジエンモノマーは１分子当たり炭素原子
４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエ
ン炭化水素である。例えば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上混合して用いても良く、特に１，３
−ブタジエンが好ましい。
【００２７】共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーの共重合で得られる各々共役ジエン単位とビニル
芳香族炭化水素単位から構成されるコポリマーである。
このビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン
及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好まし
い。
マーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーの共重合で得られる各々共役ジエン単位とビニル
芳香族炭化水素単位から構成されるコポリマーである。
このビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン
及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好まし
い。
【００２８】共役ジエンポリマーとしては耐摩耗性等に
優れているポリブタジエンが好ましく、共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーとしては耐摩耗性及び耐
老化性等に優れているブタジエン／スチレンコポリマー
が好ましい。共役ジエンポリマー例えばポリブタジエン
並びにブタジエン／スチレンコポリマー中のブタジエン
部のミクロ構造（シス−１，４、トランス−１，４、ビ
ニル）は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒
系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。共
役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー例えばブタ
ジエン／スチレンコポリマーの組成は特に制限されない
が、通常、３０／７０〜９５／５の重量比が用いられ、
またコポリマーの組成分布はランダム構造、ブロック構
造又はその中間構造を取ることができるが、通常、ラン
ダム構造又は中間構造が好ましい。
優れているポリブタジエンが好ましく、共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーとしては耐摩耗性及び耐
老化性等に優れているブタジエン／スチレンコポリマー
が好ましい。共役ジエンポリマー例えばポリブタジエン
並びにブタジエン／スチレンコポリマー中のブタジエン
部のミクロ構造（シス−１，４、トランス−１，４、ビ
ニル）は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒
系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。共
役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー例えばブタ
ジエン／スチレンコポリマーの組成は特に制限されない
が、通常、３０／７０〜９５／５の重量比が用いられ、
またコポリマーの組成分布はランダム構造、ブロック構
造又はその中間構造を取ることができるが、通常、ラン
ダム構造又は中間構造が好ましい。
【００２９】次に、本発明の重合体の一方の末端の構造
について述べる。本発明の重合体の前記ポリマー又はコ
ポリマーの末端部分には、前記一般式（Ｉ）では窒素原
子を含む官能基、前記一般式（II）では水素原子が結合
している。
について述べる。本発明の重合体の前記ポリマー又はコ
ポリマーの末端部分には、前記一般式（Ｉ）では窒素原
子を含む官能基、前記一般式（II）では水素原子が結合
している。
【００３０】窒素原子を含む官能基はＲ1 Ｒ2 Ｎ−で表
され、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基、好ましく
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性等の観点より炭
素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基、即ち、２級アミン化合物の残基を表
す。またＲ1 及びＲ2 は互いに結合し、該窒素原子を含
む環状構造を形成しても良く、またこの環状構造に更に
ヘテロ原子（酸素原子又は窒素原子）を含む複素環状構
造を形成しても良く、即ちイミン化合物の残基を形成し
てもよいことを表している。この場合には、Ｒ1 及びＲ
2 は互いに結合して形成される炭素数２〜２０の該窒素
原子を含む飽和若しくは不飽和の環状炭化水素機即ちイ
ミン化合物残基から選択される基、好ましくは、破壊特
性及び低ヒステリシスロス性等の観点より、炭素数２〜
１３のイミン化合物残基から選択される基を表す。破壊
特性等の物性及び低ヒステリシスロス性を更に改良する
ために、Ｒ1 及びＲ2 は結合して形成される環状構造即
ち、イミン化合物の残基であることが好ましい。
され、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基、好ましく
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性等の観点より炭
素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基、即ち、２級アミン化合物の残基を表
す。またＲ1 及びＲ2 は互いに結合し、該窒素原子を含
む環状構造を形成しても良く、またこの環状構造に更に
ヘテロ原子（酸素原子又は窒素原子）を含む複素環状構
造を形成しても良く、即ちイミン化合物の残基を形成し
てもよいことを表している。この場合には、Ｒ1 及びＲ
2 は互いに結合して形成される炭素数２〜２０の該窒素
原子を含む飽和若しくは不飽和の環状炭化水素機即ちイ
ミン化合物残基から選択される基、好ましくは、破壊特
性及び低ヒステリシスロス性等の観点より、炭素数２〜
１３のイミン化合物残基から選択される基を表す。破壊
特性等の物性及び低ヒステリシスロス性を更に改良する
ために、Ｒ1 及びＲ2 は結合して形成される環状構造即
ち、イミン化合物の残基であることが好ましい。
【００３１】前記２級アミン化合物としては、例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオク
チルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メ
チルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘ
キシルアミン等を挙げることができる。中でも、Ｒ1 及
びＲ2 が、各々炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から
選ばれる基を有するアミンであることが、破壊特性及び
低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好まし
い。
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオク
チルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メ
チルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘ
キシルアミン等を挙げることができる。中でも、Ｒ1 及
びＲ2 が、各々炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から
選ばれる基を有するアミンであることが、破壊特性及び
低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好まし
い。
【００３２】前記イミン化合物としては、例えばアジリ
ジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペ
リジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペ
リジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、コニイン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン、オキサ
ジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示すること
ができる。中でも、炭素数４〜１２のイミン化合物残基
から選ばれる基であることが、破壊特性及び低ヒステリ
シスロス性を更に改良し得るために好ましい。
ジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペ
リジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペ
リジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、コニイン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン、オキサ
ジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示すること
ができる。中でも、炭素数４〜１２のイミン化合物残基
から選ばれる基であることが、破壊特性及び低ヒステリ
シスロス性を更に改良し得るために好ましい。
【００３３】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るＲ3 は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、破壊特性及び低ヒステリシ
スロス性を更に改良し得るために炭素数１〜６の脂肪
族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基が好ましい。
るＲ3 は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水
素基から選ばれる基を表し、破壊特性及び低ヒステリシ
スロス性を更に改良し得るために炭素数１〜６の脂肪
族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基が好ましい。
【００３４】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発
明の効果をより向上させることができるメチル基、エチ
ル基、プロピル基である。脂環族炭化水素基としては、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発明の効
果をより向上させることができるシクロヘキシル基であ
る。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発
明の効果をより向上させることができるメチル基、エチ
ル基、プロピル基である。脂環族炭化水素基としては、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発明の効
果をより向上させることができるシクロヘキシル基であ
る。
【００３５】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るＲ4 は、酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメ
チレン基であり、置換基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の基を挙げることができる。Ｒ4 で好ま
しいのは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点か
ら酸素原子、メチレン基である。
るＲ4 は、酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメ
チレン基であり、置換基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の基を挙げることができる。Ｒ4 で好ま
しいのは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点か
ら酸素原子、メチレン基である。
【００３６】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るＲ5 は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル等の基を挙げることができ、好ましいの
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点からメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
るＲ5 は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル等の基を挙げることができ、好ましいの
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点からメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００３７】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るＲ6 及びＲ7 は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、脂肪族炭
化水素基及び脂環族炭化水素基は前記Ｒ3 と同義であ
り、中でもシリカ表面との反応性の観点より炭素数１〜
３のアルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基として
は、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリ
ル、フェナントリルの各基を挙げることができ、中でも
フェニル基が好ましい。Ｒ6 は、更に最も好ましくは、
破壊特性及び低ヒステリシスロス性をより改良し得るメ
チル、エチル、プロピル、フェニルの各基から選ばれる
基を表す。またＲ7 は、重合体中のケイ素に結合される
ＯＲ6 並びに前記ポリマー若しくは前記コポリマーの数
によっては（一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の場合）、重合体中に存在しない。
るＲ6 及びＲ7 は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、脂肪族炭
化水素基及び脂環族炭化水素基は前記Ｒ3 と同義であ
り、中でもシリカ表面との反応性の観点より炭素数１〜
３のアルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基として
は、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリ
ル、フェナントリルの各基を挙げることができ、中でも
フェニル基が好ましい。Ｒ6 は、更に最も好ましくは、
破壊特性及び低ヒステリシスロス性をより改良し得るメ
チル、エチル、プロピル、フェニルの各基から選ばれる
基を表す。またＲ7 は、重合体中のケイ素に結合される
ＯＲ6 並びに前記ポリマー若しくは前記コポリマーの数
によっては（一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の場合）、重合体中に存在しない。
【００３８】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１
〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｘ
が１のときｙは１〜３、ｘが２のときｙは１〜２、ｘが
３のときｙは１となり、従って、それぞれのケースで、
ｚが０〜２のいずれかであるかが決まってくる。本発明
の重合体は製造方法を後述するが、製造条件によって、
ｘ、ｙ、ｚは上の条件を満足する範囲で変り得、特に制
限されない。ｘ、ｙ、ｚが固定されて１つの重合体であ
る場合もあるし、ｘ、ｙ、ｚが異なる複数の重合体の混
合物である場合もある。通常は後者の混合物である場合
が多い。
るｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１
〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｘ
が１のときｙは１〜３、ｘが２のときｙは１〜２、ｘが
３のときｙは１となり、従って、それぞれのケースで、
ｚが０〜２のいずれかであるかが決まってくる。本発明
の重合体は製造方法を後述するが、製造条件によって、
ｘ、ｙ、ｚは上の条件を満足する範囲で変り得、特に制
限されない。ｘ、ｙ、ｚが固定されて１つの重合体であ
る場合もあるし、ｘ、ｙ、ｚが異なる複数の重合体の混
合物である場合もある。通常は後者の混合物である場合
が多い。
【００３９】一般式（Ｉ）及び一般式（II）中で表され
るｎは０又は１を表す。従って、＞Ｒ3 −（ＣＨ2)n −
ＯＨは、＞Ｒ3 −ＣＨ2 −ＯＨ及び＞Ｒ3 −ＯＨのいず
れかであることを表す。Ｒ3 が脂肪族炭化水素基である
場合では、ｎは、０と１のいずれか又は混合物であり、
Ｒ3 が脂環族炭化水素基の場合では、ｎは０であり、＞
Ｒ3 −ＯＨのみの構造をとる。
るｎは０又は１を表す。従って、＞Ｒ3 −（ＣＨ2)n −
ＯＨは、＞Ｒ3 −ＣＨ2 −ＯＨ及び＞Ｒ3 −ＯＨのいず
れかであることを表す。Ｒ3 が脂肪族炭化水素基である
場合では、ｎは、０と１のいずれか又は混合物であり、
Ｒ3 が脂環族炭化水素基の場合では、ｎは０であり、＞
Ｒ3 −ＯＨのみの構造をとる。
【００４０】一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される
重合体は前記した分子構造要素を組み合わせたものであ
り、更に各種物性を向上させるために、また、重合体組
成物とした場合に後述するシリカとの相互作用を著しく
向上させるために、Ｒ1 及びＲ2 として各々炭素数１〜
１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ば
れる基若しくは互いに結合して形成される炭素数２〜１
３の窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基
と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族の各炭
化水素基から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメ
チレン基と、Ｒ5として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の脂肪族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ7 とし
て炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から
選ばれる基とを有する重合体、並びに、重合体末端に水
素原子と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族
の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子
又はメチレン基と、Ｒ5 として炭素数１〜４の脂肪族炭
化水素基から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の
脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ
7 として炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル
基から選ばれる基とを有する重合体が好ましい。
重合体は前記した分子構造要素を組み合わせたものであ
り、更に各種物性を向上させるために、また、重合体組
成物とした場合に後述するシリカとの相互作用を著しく
向上させるために、Ｒ1 及びＲ2 として各々炭素数１〜
１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ば
れる基若しくは互いに結合して形成される炭素数２〜１
３の窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基
と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族の各炭
化水素基から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメ
チレン基と、Ｒ5として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の脂肪族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ7 とし
て炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から
選ばれる基とを有する重合体、並びに、重合体末端に水
素原子と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族
の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子
又はメチレン基と、Ｒ5 として炭素数１〜４の脂肪族炭
化水素基から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の
脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ
7 として炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル
基から選ばれる基とを有する重合体が好ましい。
【００４１】このような好ましい重合体の好ましい例と
しては、下記表のものが挙げられる。
しては、下記表のものが挙げられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】なお、表中のＲ7 は、前述したように重合
体中に存在してもしなくてもよく、存在する場合のもの
を例示した。
体中に存在してもしなくてもよく、存在する場合のもの
を例示した。
【００４８】次の重合体の製造方法例で重合体の分子構
造を示す。本発明の重合体の製造方法は、特に制限され
ないが、その製造方法を以下に例示する。
造を示す。本発明の重合体の製造方法は、特に制限され
ないが、その製造方法を以下に例示する。
【００４９】本発明の重合体のうち、一般式（Ｉ）で表
される重合体末端に窒素原子を有する重合体を製造する
場合と、一般式（II）で表される重合体末端に水素原子
を有する重合体を製造する場合とでは、窒素原子の導入
工程を設けるか否かの違いのみである。
される重合体末端に窒素原子を有する重合体を製造する
場合と、一般式（II）で表される重合体末端に水素原子
を有する重合体を製造する場合とでは、窒素原子の導入
工程を設けるか否かの違いのみである。
【００５０】一般式（Ｉ）で表される重合体を得るため
には、ジエチルアミンのような２級アミン化合物若しく
はヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リ
チウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤にモ
ノマーを添加してモノマーの重合を開始させてから、リ
チウム活性末端を有する該ポリマー溶液にエポキシ基又
はグリシドキシ基等を有するシラン化合物を添加して得
ることができる。
には、ジエチルアミンのような２級アミン化合物若しく
はヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リ
チウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤にモ
ノマーを添加してモノマーの重合を開始させてから、リ
チウム活性末端を有する該ポリマー溶液にエポキシ基又
はグリシドキシ基等を有するシラン化合物を添加して得
ることができる。
【００５１】また、一般式（Ｉ）で表される重合体は、
上記の方法以外に、少なくともモノマーの存在下で２級
アミン化合物若しくはイミン化合物を添加して、リチウ
ムアミド触媒を開始剤とするモノマーの重合を進行さ
せ、その後、リチウム活性末端を有する該ポリマー溶液
にエポキシ基又はグリシドキシ基等を有するシラン化合
物を添加して得ることができる。即ち、前記の一般式
（Ｉ）で表される重合体の製造方法において、２級アミ
ン化合物又はイミン化合物（例えばＨＭＩ）を使用せず
に有機リチウム化合物（例えばブチルリチウム）のみを
用いて、同様の工程を経ることにより、一般式（II）で
表される重合体を得ることができる。
上記の方法以外に、少なくともモノマーの存在下で２級
アミン化合物若しくはイミン化合物を添加して、リチウ
ムアミド触媒を開始剤とするモノマーの重合を進行さ
せ、その後、リチウム活性末端を有する該ポリマー溶液
にエポキシ基又はグリシドキシ基等を有するシラン化合
物を添加して得ることができる。即ち、前記の一般式
（Ｉ）で表される重合体の製造方法において、２級アミ
ン化合物又はイミン化合物（例えばＨＭＩ）を使用せず
に有機リチウム化合物（例えばブチルリチウム）のみを
用いて、同様の工程を経ることにより、一般式（II）で
表される重合体を得ることができる。
【００５２】ここで、本発明の重合体のうち、一般式
（Ｉ）で表される重合体であって後者の方法で製造され
た場合を、モノマーとしてブタジエン（Ｂ）とスチレン
（Ｓ）を（コポリマーをＢＳＰとする）、イミン化合物
としてヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を、エポキシ基
を有するシラン化合物として３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を各々用いて、本発
明の重合体を得る製造例をＡに示す。得られた重合体は
Ａ−１、Ａ−２及び／又はＡ−３となる。ＧＰＭＯＳの
代わりに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外は
Ａと同様な製造例をＢに示す。得られた重合体はＢ−
１、Ｂ−２及び／又はＢ−３となる。
（Ｉ）で表される重合体であって後者の方法で製造され
た場合を、モノマーとしてブタジエン（Ｂ）とスチレン
（Ｓ）を（コポリマーをＢＳＰとする）、イミン化合物
としてヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を、エポキシ基
を有するシラン化合物として３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を各々用いて、本発
明の重合体を得る製造例をＡに示す。得られた重合体は
Ａ−１、Ａ−２及び／又はＡ−３となる。ＧＰＭＯＳの
代わりに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外は
Ａと同様な製造例をＢに示す。得られた重合体はＢ−
１、Ｂ−２及び／又はＢ−３となる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】この製造例のＡ−１、Ａ−２及びＡ−３に
おける−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −構造は−ＣＨ
（ＣＨ2 −ＯＨ）−ＣＨ2 −の構造である場合もあり、
両方の構造をとる場合もある。
おける−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −構造は−ＣＨ
（ＣＨ2 −ＯＨ）−ＣＨ2 −の構造である場合もあり、
両方の構造をとる場合もある。
【００５６】この製造法で用いられる２級アミン化合物
又はイミン化合物は前述の通りである。
又はイミン化合物は前述の通りである。
【００５７】また、エポキシ基を有するシラン化合物と
しては、例えば３−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエト
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジプロ
ポキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジブ
トキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジフ
ェノキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メ
チルメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピ
ル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（３−グリシド
キシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（３−グリ
シドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス
（３−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチ
ルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ
ロペンオキシシラン等を挙げることができる。この中
で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロス性をより
向上させることから、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランが好ましい。
しては、例えば３−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエト
キシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジプロ
ポキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジブ
トキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジフ
ェノキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メ
チルメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピ
ル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（３−グリシド
キシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（３−グリ
シドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス
（３−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチ
ルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプ
ロペンオキシシラン等を挙げることができる。この中
で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロス性をより
向上させることから、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランが好ましい。
【００５８】この製造方法において、重合溶媒として用
いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及
びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。
いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及
びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。
【００５９】この製造法において用いられる重合開始剤
のリチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキ
シルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオ
ブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンジリチウム、ブチルリチウムとジビニルベン
ゼンとの反応物等の他の炭化水素リチウム、又はトリブ
チルスズリチウム等の有機金属リチウム、リチウムヘキ
サメレンイミド、リチウムジエチルアミド、リチウムピ
ロリジド等のリチウムアミドを挙げることができる。こ
れらのリチウム開始剤は単独で用いて、２種以上を混合
して用いても良い。前記一般式（Ｉ）の重合体の場合で
は、例えば、重合系中でアルキルリチウムを２級アミン
化合物若しくはイミン化合物と併用して開始剤とすると
きは、アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウム若し
くは sec−ブチルリチウム等が炭化水素溶媒に対する溶
解性及び開始速度等の観点より好適であり、一方、最初
からリチウムアミド系の開始剤を用いたときは、リチウ
ムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウ
ムジエチルアミド等が、炭化水素溶媒に対する溶解性及
びホワイトカーボン例えばシリカ等に対する補強性の観
点より好適である。これらのリチウム化合物の使用量
は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲で
用いることができる。０．２mmol未満及び３０mmolを越
えると、得られる重合体の加工性の観点より好ましくな
い。
のリチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキ
シルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオ
ブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンジリチウム、ブチルリチウムとジビニルベン
ゼンとの反応物等の他の炭化水素リチウム、又はトリブ
チルスズリチウム等の有機金属リチウム、リチウムヘキ
サメレンイミド、リチウムジエチルアミド、リチウムピ
ロリジド等のリチウムアミドを挙げることができる。こ
れらのリチウム開始剤は単独で用いて、２種以上を混合
して用いても良い。前記一般式（Ｉ）の重合体の場合で
は、例えば、重合系中でアルキルリチウムを２級アミン
化合物若しくはイミン化合物と併用して開始剤とすると
きは、アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウム若し
くは sec−ブチルリチウム等が炭化水素溶媒に対する溶
解性及び開始速度等の観点より好適であり、一方、最初
からリチウムアミド系の開始剤を用いたときは、リチウ
ムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウ
ムジエチルアミド等が、炭化水素溶媒に対する溶解性及
びホワイトカーボン例えばシリカ等に対する補強性の観
点より好適である。これらのリチウム化合物の使用量
は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲で
用いることができる。０．２mmol未満及び３０mmolを越
えると、得られる重合体の加工性の観点より好ましくな
い。
【００６０】重合に用いられる共役ジエンモノマー又は
ビニル芳香族炭化水素モノマーは前述の通りである。
ビニル芳香族炭化水素モノマーは前述の通りである。
【００６１】この重合において、所望の分子構造の重合
体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられ
る。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体
のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体
又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及
び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマ
ー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−
スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のラ
ンダム化等、の作用を有する化合物である。本発明に係
るランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いら
れているもの全てを含む。用いられるランダマイザーの
例としては、次にようなものが挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられ
る。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体
のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体
又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及
び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマ
ー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−
スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のラ
ンダム化等、の作用を有する化合物である。本発明に係
るランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いら
れているもの全てを含む。用いられるランダマイザーの
例としては、次にようなものが挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
【００６２】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
【００６３】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
【００６４】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
【００６５】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
【００６６】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 又はＲＯＣＯＯＭ
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
【００６７】一般式ＲＳＯ3 Ｍ1 又はＲＯＳＯ3 Ｍ1 に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
【００６８】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
【００６９】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ1)n が挙げら
れる。
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ1)n が挙げら
れる。
【００７０】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
【００７１】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。
【００７２】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。重合後にエ
ポキシ基を有するシラン化合物を加えて行う反応は、ポ
リマー又はコポリマーの活性末端リチウムを失活させな
い雰囲気下で実施される。
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。重合後にエ
ポキシ基を有するシラン化合物を加えて行う反応は、ポ
リマー又はコポリマーの活性末端リチウムを失活させな
い雰囲気下で実施される。
【００７３】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。
【００７４】本発明の重合体のゴム原料としては、実用
上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムとをブ
レンドして使用される。ブレンドする場合、前記重合体
をゴム原料１００重量部中に１０重量部以上含有させる
ことが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発揮させ
るめに、好ましくは、４０重量部以上である。例えば天
然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体が
１０重量％未満では、重合体組成物として要求される特
性のバランスが損われ、好ましくない。
上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムとをブ
レンドして使用される。ブレンドする場合、前記重合体
をゴム原料１００重量部中に１０重量部以上含有させる
ことが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発揮させ
るめに、好ましくは、４０重量部以上である。例えば天
然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体が
１０重量％未満では、重合体組成物として要求される特
性のバランスが損われ、好ましくない。
【００７５】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００７６】本発明の重合体組成物には、充填剤が含ま
れ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分で
ある。
れ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分で
ある。
【００７７】本発明の重合体組成物に用いられるホワイ
トカーボンには、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾
式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリ
ウム、マイカ、硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、
中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及
び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリ
カが好ましい。
トカーボンには、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾
式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリ
ウム、マイカ、硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、
中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及
び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリ
カが好ましい。
【００７８】充填剤の配合量は前記ゴム原料１００重量
部に対して、１０〜１００重量部であり、充填剤に含有
されるホワイトカーボンによる補強性とそれによる諸物
性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜６０重量部
である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でなく、
また、１００重量部を越えると加工性が劣る。
部に対して、１０〜１００重量部であり、充填剤に含有
されるホワイトカーボンによる補強性とそれによる諸物
性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜６０重量部
である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でなく、
また、１００重量部を越えると加工性が劣る。
【００７９】本発明の充填剤は、ホワイトカーボンのみ
とすることができる。この場合に、ホワイトカーボン
は、ゴム原料１００重量部に対して１０〜１００重量部
で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観
点より、好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量
部未満では、破壊特性等が十分でなく、また、１００重
量部を越えると加工性が劣る。
とすることができる。この場合に、ホワイトカーボン
は、ゴム原料１００重量部に対して１０〜１００重量部
で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観
点より、好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量
部未満では、破壊特性等が十分でなく、また、１００重
量部を越えると加工性が劣る。
【００８０】また、本発明の重合体組成物に用いられる
充填剤を、ホワイトカーボン及びカーボンブラックとす
ることができる。これによって、諸物性の改良効果は大
きくなる。使用されるカーボンブラックとしては、ＦＥ
Ｆ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブ
ラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０
ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢ
Ｐ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用
いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの配合量はホワイ
トカーボンの作用効果を損なわない範囲の量であれば特
に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、原料
ゴム１００重量部に対して、前記充填剤の範囲内におい
て、０．１〜９０重量部のカーボンブラックと９．９〜
９９．９重量部のホワイトカーボンとを配合することが
好ましい。
充填剤を、ホワイトカーボン及びカーボンブラックとす
ることができる。これによって、諸物性の改良効果は大
きくなる。使用されるカーボンブラックとしては、ＦＥ
Ｆ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブ
ラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０
ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢ
Ｐ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用
いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの配合量はホワイ
トカーボンの作用効果を損なわない範囲の量であれば特
に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、原料
ゴム１００重量部に対して、前記充填剤の範囲内におい
て、０．１〜９０重量部のカーボンブラックと９．９〜
９９．９重量部のホワイトカーボンとを配合することが
好ましい。
【００８１】本発明の重合体組成物において、ホワイト
カーボンの補強性を更に向上させるために、配合時にシ
ランカップリング剤を用いることができ、そのシランカ
ップリング剤を例示すると、次のとおりである。
カーボンの補強性を更に向上させるために、配合時にシ
ランカップリング剤を用いることができ、そのシランカ
ップリング剤を例示すると、次のとおりである。
【００８２】ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシ
リルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が、
補強性改善効果の観点より好ましい。また、その他の例
として、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げら
れる。
テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシ
リルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が、
補強性改善効果の観点より好ましい。また、その他の例
として、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げら
れる。
【００８３】重合体組成物に配合時にシランカップリン
グ剤を用いる場合、その添加量は、同等の物性を維持し
ながら、通常の添加量よりも低減することができ、ホワ
イトカーボンの配合量によって変わるが、補強性の観点
より、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
グ剤を用いる場合、その添加量は、同等の物性を維持し
ながら、通常の添加量よりも低減することができ、ホワ
イトカーボンの配合量によって変わるが、補強性の観点
より、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８４】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。
【００８５】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシス
ロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラ
フィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料１００重
量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を
越えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が
著しく悪化する。
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシス
ロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラ
フィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料１００重
量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を
越えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が
著しく悪化する。
【００８６】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。
【００８７】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることもできる。
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることもできる。
【００８８】本発明の重合体組成物は、ロール、インタ
ーナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることに
よって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
ーナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることに
よって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００８９】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【００９０】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００９１】各種の測定は下記の方法によった。コポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。
マーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。
【００９２】ポリマーのブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。またブタジエ
ン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。またブタジエ
ン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００９３】コンパウンドムーニー（ＭＬ1+4 ）はＪＩ
Ｓ Ｋ６３００に従って、１３０℃で測定した。
Ｓ Ｋ６３００に従って、１３０℃で測定した。
【００９４】ヒステリシスロス性の指標としてｔａｎδ
を用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロス性
であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置
（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み
８％、周波数１５Hzで行った。
を用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロス性
であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置
（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み
８％、周波数１５Hzで行った。
【００９５】破壊特性及び３００％モジュラス（Ｍ
300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。耐摩
耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるス
リップ率６０％の摩耗量を測定した。耐摩耗指数は、同
種のＨＡＦカーボン５０部配合物の耐摩耗性を１００と
して、他を指数表示した。
300 ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。耐摩
耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるス
リップ率６０％の摩耗量を測定した。耐摩耗指数は、同
種のＨＡＦカーボン５０部配合物の耐摩耗性を１００と
して、他を指数表示した。
【００９６】〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表６の処方に従って、シク
ロヘキサン３１５ｇ、１，３−ブタジエンモノマー４８
ｇ、スチレンモノマー１２ｇ、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２７．５ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃
で２時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％で
あった。コポリマーの一部をサンプリングし、イソプロ
ピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状コポリ
マーを得た。このコポリマーについてミクロ構造及び分
子量を測定した。その結果を表８に示した。次に、ＧＰ
Ｃにて分子量分布を確認するとＭｗ／Ｍｎ＝１．０６、
Ｍｗ＝２×１０5 のシャープな一山の形状を示した。
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表６の処方に従って、シク
ロヘキサン３１５ｇ、１，３−ブタジエンモノマー４８
ｇ、スチレンモノマー１２ｇ、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２７．５ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリ
チウム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃
で２時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％で
あった。コポリマーの一部をサンプリングし、イソプロ
ピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状コポリ
マーを得た。このコポリマーについてミクロ構造及び分
子量を測定した。その結果を表８に示した。次に、ＧＰ
Ｃにて分子量分布を確認するとＭｗ／Ｍｎ＝１．０６、
Ｍｗ＝２×１０5 のシャープな一山の形状を示した。
【００９７】一方、先の重合溶液に、エポキシ基を有す
るシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を加え、６０℃で３０分
間変性を行った。これにイソプロピルアルコールを加
え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体Ｇ−１を得た。この
重合体はＧＰＣにて、分子量分布を確認すると、先に述
べたベース部分と、ポリマー２分子以上がカップリング
したと思われるより高分子量部分との二峰性に変化して
おり、結果として、トータルの重量平均分子量は３８×
１０4 にジャンプしていた。この重合体はその他のデー
タ等も併わせると、前記の製造例Ａで得られた重合体Ａ
−１、Ａ−２及びＡ−３の分子構造のヘキサメチレンイ
ミノ基が各々ブチル基に置き換えられた分子構造の重合
体の混合物（一般式（II）で表される重合体）であるこ
とが確認された。
るシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）を加え、６０℃で３０分
間変性を行った。これにイソプロピルアルコールを加
え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体Ｇ−１を得た。この
重合体はＧＰＣにて、分子量分布を確認すると、先に述
べたベース部分と、ポリマー２分子以上がカップリング
したと思われるより高分子量部分との二峰性に変化して
おり、結果として、トータルの重量平均分子量は３８×
１０4 にジャンプしていた。この重合体はその他のデー
タ等も併わせると、前記の製造例Ａで得られた重合体Ａ
−１、Ａ−２及びＡ−３の分子構造のヘキサメチレンイ
ミノ基が各々ブチル基に置き換えられた分子構造の重合
体の混合物（一般式（II）で表される重合体）であるこ
とが確認された。
【００９８】この重合体Ｇ−１を表７に示す配合処方に
従って、混練し、１４５℃で３３分間加硫を行い、得ら
れた加硫物の物性を評価した。結果を表８に示した。
従って、混練し、１４５℃で３３分間加硫を行い、得ら
れた加硫物の物性を評価した。結果を表８に示した。
【００９９】〔実施例２〕実施例２は、１，３−ブタジ
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用いた以外、
実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−２
を得た。この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、Ｇ−１と同様
の分子構造を有していた。コポリマーの特性及び重合体
の加硫物物性の結果を表８に示した。
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用いた以外、
実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−２
を得た。この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、Ｇ−１と同様
の分子構造を有していた。コポリマーの特性及び重合体
の加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１００】〔実施例３〕実施例３は、１，３−ブタジ
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用い、エポキ
シ基を有するシラン化合物としてＧＰＭＯＳの代わりに
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外、実施例１と
同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−３を得た。こ
の重合体は前記製造例Ｂで得られた重合体Ｂ−１、Ｂ−
２及びＢ−３の分子構造のヘキサメチレンイミノ基が各
々ブチル基である分子構造の重合体の混合物（一般式
（II）で表される重合体）であることが確認された。コ
ポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に
示した。
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用い、エポキ
シ基を有するシラン化合物としてＧＰＭＯＳの代わりに
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外、実施例１と
同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−３を得た。こ
の重合体は前記製造例Ｂで得られた重合体Ｂ−１、Ｂ−
２及びＢ−３の分子構造のヘキサメチレンイミノ基が各
々ブチル基である分子構造の重合体の混合物（一般式
（II）で表される重合体）であることが確認された。コ
ポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に
示した。
【０１０１】〔比較例１〕比較例１は、エポキシ基を有
するシラン化合物ＧＰＭＯＳを用いなかった以外、実施
例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−４を得
た。この重合体は通常のブタジエン−スチレンランダム
共重合体である。重合体の特性及び重合体の加硫物物性
の結果を表８に示した。
するシラン化合物ＧＰＭＯＳを用いなかった以外、実施
例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−４を得
た。この重合体は通常のブタジエン−スチレンランダム
共重合体である。重合体の特性及び重合体の加硫物物性
の結果を表８に示した。
【０１０２】〔比較例２〕比較例２は、エポキシ基を有
するシラン化合物ＧＰＭＯＳの代わりに、エポキシ基を
有しないメチルトリフェノキシシラン（ＭＴＰＯＳ）を
用いた以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−５を得た。この重合体は、前記の製造例Ａか
ら容易にわかるように、コポリマーにメチルフェノキシ
シラン基のみが結合し、水酸基を含む官能基は結合して
いない重合体であった。コポリマーの特性及び重合体の
加硫物物性の結果を表８に示した。
するシラン化合物ＧＰＭＯＳの代わりに、エポキシ基を
有しないメチルトリフェノキシシラン（ＭＴＰＯＳ）を
用いた以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−５を得た。この重合体は、前記の製造例Ａか
ら容易にわかるように、コポリマーにメチルフェノキシ
シラン基のみが結合し、水酸基を含む官能基は結合して
いない重合体であった。コポリマーの特性及び重合体の
加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１０３】〔実施例４〕乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表６に重合処方に従って、
シクロヘキサン３１５ｇ、１，３−ブタジエンモノマー
４８ｇ、スチレンモノマー１２ｇ、ＴＨＦ２７．５ｍｍ
ｏｌ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）０．５ｍｍｏｌ
を注入し、これにｎ−ＢｕＬｉを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、
ほぼ１００％であった（この方法は、特願平５−２６０
２２９号に記載されている）。
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表６に重合処方に従って、
シクロヘキサン３１５ｇ、１，３−ブタジエンモノマー
４８ｇ、スチレンモノマー１２ｇ、ＴＨＦ２７．５ｍｍ
ｏｌ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）０．５ｍｍｏｌ
を注入し、これにｎ−ＢｕＬｉを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、
ほぼ１００％であった（この方法は、特願平５−２６０
２２９号に記載されている）。
【０１０４】この後、コポリマーとＧＰＭＯＳを用いて
実施例１と同様に変性を行った。ここで、重合体Ｇ−６
を得た。この重合体は前記製造例Ａで得られた重合体Ａ
−１、Ａ−２及びＡ−３の混合物（一般式（Ｉ）で表さ
れる重合体）であることが確認された。コポリマーの特
性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
実施例１と同様に変性を行った。ここで、重合体Ｇ−６
を得た。この重合体は前記製造例Ａで得られた重合体Ａ
−１、Ａ−２及びＡ−３の混合物（一般式（Ｉ）で表さ
れる重合体）であることが確認された。コポリマーの特
性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１０５】〔実施例５〕実施例５は、１，３−ブタジ
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用いた以外、
実施例４と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−７
を得た。この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、Ｇ−６と同様
の分子構造を有していた。コポリマーの特性及び重合体
の加硫物物性の結果を表８に示した。
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用いた以外、
実施例４と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−７
を得た。この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、Ｇ−６と同様
の分子構造を有していた。コポリマーの特性及び重合体
の加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１０６】〔実施例６〕実施例６は、１，３−ブタジ
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用い、エポキ
シ基を有するシラン化合物としてＧＰＭＯＳの代わりに
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外、実施例４と
同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−８を得た。こ
の重合体は前記製造例Ｂで得られた重合体Ｂ−１、Ｂ−
２及びＢ−３の混合物（一般式（II）で表される重合
体）であることが確認された。コポリマーの特性及び重
合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
エンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、ＴＨ
Ｆの代わりにカリウム−ｔ−アミレートを用い、エポキ
シ基を有するシラン化合物としてＧＰＭＯＳの代わりに
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ＥＨＭＯＳ）を用いた以外、実施例４と
同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−８を得た。こ
の重合体は前記製造例Ｂで得られた重合体Ｂ−１、Ｂ−
２及びＢ−３の混合物（一般式（II）で表される重合
体）であることが確認された。コポリマーの特性及び重
合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１０７】〔比較例３〕比較例３は、エポキシ基を有
するシラン化合物ＧＰＭＯＳを用いなかった以外、実施
例４と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−９を得
た。この重合体は通常のブタジエン−スチレンコポリマ
ーの末端にヘキサメチレンイミノ基を有する共重合体で
ある。重合体の特性及び重合体の加硫物物性の結果を表
８に示した。
するシラン化合物ＧＰＭＯＳを用いなかった以外、実施
例４と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−９を得
た。この重合体は通常のブタジエン−スチレンコポリマ
ーの末端にヘキサメチレンイミノ基を有する共重合体で
ある。重合体の特性及び重合体の加硫物物性の結果を表
８に示した。
【０１０８】〔比較例４〕比較例４は、エポキシ基を有
するシラン化合物ＧＰＭＯＳの代わりに、エポキシ基を
有しないメチルトリフェノキシシラン（ＭＴＰＯＳ）を
用いた以外、実施例４と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−１０を得た。この重合体は、前記の製造例Ａ
から容易にわかるように、３級アミン末端コポリマーに
メチルフェノキシシラン基のみが結合し、水酸基を含む
官能基は結合していない重合体であった。コポリマーの
特性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
するシラン化合物ＧＰＭＯＳの代わりに、エポキシ基を
有しないメチルトリフェノキシシラン（ＭＴＰＯＳ）を
用いた以外、実施例４と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−１０を得た。この重合体は、前記の製造例Ａ
から容易にわかるように、３級アミン末端コポリマーに
メチルフェノキシシラン基のみが結合し、水酸基を含む
官能基は結合していない重合体であった。コポリマーの
特性及び重合体の加硫物物性の結果を表８に示した。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】〔重合体の分子構造〕次に、本実施例にお
いて用いられた重合体の分子構造について検討した。高
分子量重合体ではアミンの確認が困難なため、重合処方
の中でｎ−ブチルリチウム量を５０ｍｍｏｌ、ＨＭＩを
５０ｍｍｏｌ、及びカリウム−ｔ−アミレートを２．５
ｍｍｏｌとして用いた以外は、実施例５と全く同様にし
て重合を行い、数平均分子量２０００の低分子量重合体
を得た。この重合体の窒素顔料を測定した結果、０．６
％であった。１分子に１つのアミンを有する場合の理論
値は０．７％である。このことから、重合体にアミンの
存在が確認された。
いて用いられた重合体の分子構造について検討した。高
分子量重合体ではアミンの確認が困難なため、重合処方
の中でｎ−ブチルリチウム量を５０ｍｍｏｌ、ＨＭＩを
５０ｍｍｏｌ、及びカリウム−ｔ−アミレートを２．５
ｍｍｏｌとして用いた以外は、実施例５と全く同様にし
て重合を行い、数平均分子量２０００の低分子量重合体
を得た。この重合体の窒素顔料を測定した結果、０．６
％であった。１分子に１つのアミンを有する場合の理論
値は０．７％である。このことから、重合体にアミンの
存在が確認された。
【０１１３】また、下記のようにＢｕＬｉを増量し、ま
たＢｕＬｉに対し、実施例５と同じモル比になるように
エポキシ基を有するシラン化合物、イミン化合物、ラン
ダマイザーを増量した以外は、実施例５と全く同様にし
て低分子量重合体ｇ−１、ｇ−２及びｇ−３を作製した
（表９）。
たＢｕＬｉに対し、実施例５と同じモル比になるように
エポキシ基を有するシラン化合物、イミン化合物、ラン
ダマイザーを増量した以外は、実施例５と全く同様にし
て低分子量重合体ｇ−１、ｇ−２及びｇ−３を作製した
（表９）。
【０１１４】
【表９】
ベースＭｎ Ｍｗ／Ｍｎ カップリング ＢｕＬｉ添加量
（×１０3 ） 効率 （mmol)
ｇ−１ ５．１１ １．０６ ７３ １８
ｇ−２ ８．１１ １．０６ ６２ １２
ｇ−３ １９．９ １．０５ ５３ ６
【０１１５】得られた低分子重合体を用いて、ＩＲスペ
クトルによりＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃ結合を観測した。こ
こで、Ｓｉ−Ｏ結合は１２６０ｃｍ-1付近に、Ｓｉ−Ｃ
結合は１１６０ｃｍ-1付近における吸収として確認され
ることが知られている（特開昭６２−２２７９０８
号）。図１は、本発明の上記重合体におけるＩＲスペク
トルを示したものである。（ａ）は未変性の重合体にお
けるＩＲスペクトルであり、（ｂ）は、本発明の上記重
合体におけるＩＲスペクトルである。
クトルによりＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃ結合を観測した。こ
こで、Ｓｉ−Ｏ結合は１２６０ｃｍ-1付近に、Ｓｉ−Ｃ
結合は１１６０ｃｍ-1付近における吸収として確認され
ることが知られている（特開昭６２−２２７９０８
号）。図１は、本発明の上記重合体におけるＩＲスペク
トルを示したものである。（ａ）は未変性の重合体にお
けるＩＲスペクトルであり、（ｂ）は、本発明の上記重
合体におけるＩＲスペクトルである。
【０１１６】図１に示すように、本実施例の重合体に
は、１２６０ｃｍ-1及び１１９０ｃｍ -1に、各々、Ｓｉ
−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合に帰属する吸収が認められ
た。更に、重合体の分子量の低下に伴い、即ち、重合体
末端のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の濃度の上昇に伴
い、この両結合の吸収が大きくなることからも、重合体
におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の存在が裏付け
られる。
は、１２６０ｃｍ-1及び１１９０ｃｍ -1に、各々、Ｓｉ
−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合に帰属する吸収が認められ
た。更に、重合体の分子量の低下に伴い、即ち、重合体
末端のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の濃度の上昇に伴
い、この両結合の吸収が大きくなることからも、重合体
におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の存在が裏付け
られる。
【０１１７】また、図３に示すように、本実施例の重合
体には、３１００〜４０００ｃｍ-1に、末端に存在する
ＯＨ基に帰属する吸収が認められた。
体には、３１００〜４０００ｃｍ-1に、末端に存在する
ＯＨ基に帰属する吸収が認められた。
【０１１８】従って、重合体の製造反応及び分子構造解
析の両面から、本発明の重合体が重合体末端に窒素を含
む官能基と水酸基とアルコキシシラノ基とを有すること
が確認された。
析の両面から、本発明の重合体が重合体末端に窒素を含
む官能基と水酸基とアルコキシシラノ基とを有すること
が確認された。
【０１１９】表８から明らかなように、本発明の重合体
組成物は、コンパウンドムーニーの上昇を伴うことな
く、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性（ｔ
ａｎδ５０℃）に優れていることがわかる。
組成物は、コンパウンドムーニーの上昇を伴うことな
く、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性（ｔ
ａｎδ５０℃）に優れていることがわかる。
【０１２０】実施例と比較例を対比すれば、本発明の重
合体組成物の上記効果は一層明白となる。即ち、重合体
中の水酸基を含む官能基（有無）の効果（実施例１〜３
と比較例２、実施例４〜６と比較例４）、重合体中の水
酸基を含む官能基とアルコキシシラン基の併用（有無）
の効果（実施例１〜３と比較例１、実施例４〜６と比較
例３）、本発明の範囲内であれば、重合体中の水酸基を
含む官能基の種類を問わない効果（実施例２と３、実施
例５と６、これらと他の比較例）を見れば一目瞭然であ
る。
合体組成物の上記効果は一層明白となる。即ち、重合体
中の水酸基を含む官能基（有無）の効果（実施例１〜３
と比較例２、実施例４〜６と比較例４）、重合体中の水
酸基を含む官能基とアルコキシシラン基の併用（有無）
の効果（実施例１〜３と比較例１、実施例４〜６と比較
例３）、本発明の範囲内であれば、重合体中の水酸基を
含む官能基の種類を問わない効果（実施例２と３、実施
例５と６、これらと他の比較例）を見れば一目瞭然であ
る。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の重合体並びにその重合体組成物
は、上記構成としたので、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒ
ステリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
た効果を有する。
は、上記構成としたので、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒ
ステリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れ
た効果を有する。
【図１】本発明の重合体におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の重合体におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の重合体におけるＯＨ基の存在を示すＩ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｋ 5/54
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (16)
- 【請求項１】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を
含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別
の部分に、水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官
能基に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ素が
結合していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表される
分子構造の少なくとも１つからなることを特徴とする重
合体。 【化１】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂
肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ
4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン
基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を
表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに結合して、該
窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この
環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又は窒素原子）を
含む複素環状構造を形成してもよい。ｘは１〜３の整
数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つ
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。） - 【請求項２】 前記重合体が、前記式中、Ｒ1 及びＲ2
として、各々炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して
形成される炭素数２〜１３の前記窒素原子を含むイミン
化合物残基から選ばれる基と、Ｒ3 として炭素数１〜６
の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ばれる基と、
Ｒ4 として酸素原子又はメチレン基と、Ｒ5 として炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ6 と
して炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基か
ら選ばれる基と、Ｒ7 として炭素数１〜３の脂肪族炭化
水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを
特徴とする請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであると
共に、前記式中、Ｒ1 及びＲ2 として炭素数４〜１２の
前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基
と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族から選
ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメチレン基と、Ｒ
5 として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる
基と、Ｒ 6 として炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族の各
炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ 7 として炭素数１〜３
の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを
有することを特徴とする請求項１記載の重合体。 - 【請求項４】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が
結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸
基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくと
も１つのオキシ基を有するケイ素が結合していることを
含む、下記一般式（II）で表される分子構造の少なくと
も１つからなることを特徴とする重合体。 【化２】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ3 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ば
れる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基
を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ＯＲ6
基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても異なっていて
もよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０
又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表
す。ｎは０又は１を表す。） - 【請求項５】 前記重合体が、前記式中、Ｒ3 として炭
素数１〜６の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ば
れる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメチレン基と、Ｒ5
として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる基
と、Ｒ6 として炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族の各炭
化水素基から選ばれる基と、Ｒ7 として炭素数１〜３の
脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有
することを特徴とする請求項４記載の重合体。 - 【請求項６】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであると
共に、前記式中、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び
脂環族から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメチ
レン基と、Ｒ 5 として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基
から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の脂肪族及
び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ7 として
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選
ばれる基とを有することを特徴とする請求項４記載の重
合体。 - 【請求項７】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を
含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別
の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能
基に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ素が結
合していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表される分
子構造の少なくとも１つからなる重合体を１０重量部以
上含むゴム原料１００重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部とを
含むことを特徴とする重合体組成物。 【化３】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜２０の脂
肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、Ｒ
4 は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン
基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を
表す。ＯＲ6 基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2は互いに結合して、該
窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この
環状構造に更にヘテロ原子（酸素原子又は窒素原子）を
含む複素環状構造を形成してもよい。ｘは１〜３の整
数、ｙは１〜３の整数、ｚは０又は１〜２の整数、且つ
ｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。） - 【請求項８】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであると
共に、前記式中、Ｒ1 及びＲ2 として炭素数４〜１２の
前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基
と、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及び脂環族から選
ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメチレン基と、Ｒ
5 として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基から選ばれる
基と、Ｒ 6 として炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族の各
炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ 7 として炭素数１〜３
の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを
有することを特徴とする請求項７記載の重合体組成物。 - 【請求項９】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が
結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸
基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくと
も１つのアルコキシ基を有するケイ素が結合しているこ
とを含む、下記一般式（II）で表される分子構造の少な
くとも１つからなる重合体を１０重量部以上含むゴム原
料１００重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部と、
を含むことを特徴とする重合体組成物。 【化４】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ3 は炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ば
れる基を表し、Ｒ4 は酸素原子、メチレン基又は置換基
を有するメチレン基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基を表し、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる
基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ＯＲ6
基が複数あるとき、Ｒ6 は同じであっても異なっていて
もよい。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜３の整数、ｚは０
又は１〜２の整数、且つｘ＋ｙ＋ｚは２〜４の整数を表
す。ｎは０又は１を表す。） - 【請求項１０】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水
素コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーである
と共に、前記式中、Ｒ3 として炭素数１〜６の脂肪族及
び脂環族から選ばれる基と、Ｒ4 として酸素原子又はメ
チレン基と、Ｒ5 として炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基から選ばれる基と、Ｒ6 として炭素数１〜６の脂肪族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、Ｒ7 とし
て炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から
選ばれる基とを有することを特徴とする請求項９記載の
重合体。 - 【請求項１１】 前記充填剤が前記ゴム原料１００重量
部に対して２０〜６０重量部である請求項７又は９記載
の重合体組成物。 - 【請求項１２】 前記充填剤が、ホワイトカーボンのみ
である請求項７又は９記載の重合体組成物。 - 【請求項１３】 前記充填剤が、ホワイトカーボン及び
カーボンブラックである請求項７又は９記載の重合体組
成物。 - 【請求項１４】 前記充填剤が、各々、ゴム原料１００
重量部に対して、前記ホワイトカーボン９．９〜９９．
９重量部と前記カーボンブラック０．１〜９０重量部と
を共に含有して、１０〜１００重量部である請求項７又
は９記載の重合体組成物。 - 【請求項１５】 前記ホワイトカーボンが、湿式シリカ
である請求項７又は９記載の重合体組成物。 - 【請求項１６】 前記重合体組成物が、シランカップリ
ング剤を更に含む請求項７又は９記載の重合体組成物。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP30385294A JP3441201B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-07 | 重合体及びその重合体組成物 |
| ES97100466T ES2179965T3 (es) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Polimeros y copolimeros de dieno que tienen un grupo de alcoxisilano. |
| US08/365,936 US5508333A (en) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group |
| DE69417195T DE69417195T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppen |
| DE69434472T DE69434472T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe |
| DE69430958T DE69430958T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe |
| ES01130207T ES2245339T3 (es) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Polimeros y copolimeros de dienos con un grupo alcoxisilano. |
| EP01130207A EP1199313B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group |
| EP97100466A EP0773231B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group |
| ES94120914T ES2128500T3 (es) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Polimeros y copolimeros dienicos con un grupo alcoxisilano. |
| EP94120914A EP0661298B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-29 | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-352390 | 1993-12-29 | ||
| JP35239093 | 1993-12-29 | ||
| JP30385294A JP3441201B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-07 | 重合体及びその重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233217A JPH07233217A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3441201B2 true JP3441201B2 (ja) | 2003-08-25 |
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ID=26563660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30385294A Expired - Lifetime JP3441201B2 (ja) | 1993-12-29 | 1994-12-07 | 重合体及びその重合体組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3441201B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0987426A (ja) * | 1995-09-20 | 1997-03-31 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
| JP3709903B2 (ja) * | 1996-02-27 | 2005-10-26 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| US5866650A (en) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Bridgestone Corporation | Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof |
| JP4726314B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2011-07-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体組成物 |
| TWI385182B (zh) | 2004-03-15 | 2013-02-11 | Jsr Corp | Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same |
| WO2006016512A1 (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Jsr Corporation | ゴム組成物およびタイヤ |
| EP1942120B1 (en) | 2005-09-22 | 2012-03-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Conjugated diene polymer and process for production thereof |
| CN102344512B (zh) | 2006-07-24 | 2013-10-16 | 旭化成化学株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法 |
| CN101679571B (zh) | 2007-03-15 | 2012-02-01 | Jsr株式会社 | 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎 |
| CN102177185A (zh) | 2008-10-14 | 2011-09-07 | 旭化成化学株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎 |
| WO2011040312A1 (ja) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物 |
| KR101432412B1 (ko) | 2010-04-16 | 2014-08-20 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 |
| WO2013031599A1 (ja) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5951973B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-07-13 | 住友ゴム工業株式会社 | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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