JP4898045B2 - ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
本出願は１９９９年１１月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号６０／１６５，１７２の優先権を獲得するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は官能化重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）および前記重合体の官能化方法に関する。より詳細には、ランタニドを基にした触媒系（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて前記重合体を生成させそしてそれに特定の官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）による官能化を行う。具体的には、そのような官能化剤が技術的に有用な利点を与えるアルコキシシラン置換基を含有する。
【０００３】
（発明の背景）
ゴム産業では一般に共役ジエン重合体が用いられている。このような重合体の調製はしばしば配位触媒技術を用いて行われている、と言うのは、得られた重合体の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を調節することができるからである。ニッケル、コバルトまたはチタン化合物とアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とハロゲン源を含有する配位触媒系を用いて１，４−シス形態が単位の９０パーセントを超えるポリブタジエンを製造することができる。このような微細構造を有する重合体は低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので良好な低温特性を示す。高１，４−シス重合体はまた優れた耐摩耗性および機械的特性も示し、例えばこれが示す切り傷成長（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ）は低下している。
【０００４】
タイヤ産業は向上した転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（これは燃料効率をより良好にすることに貢献する）を示すタイヤの設計に挑んでいる。転がり抵抗を向上させる試みは、代替タイヤの設計およびヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｓｓ）が低いゴムの使用が含まれる。また、シリカを補強用充填材として用いようとする傾向が一般に見られる。タイヤの充填材と相互作用する重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。
【０００５】
アニオン重合技術を用いて製造された官能化重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。それらは開始および停止の両方で官能化することができる。官能化開始剤を用いて１，３−ブタジエンの重合を開始させてカーボンブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることによりポリブタジエンを製造することが行われた。また、アニオン重合させた重合体に官能化停止剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）による停止を行ってシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることも行われた。不幸なことには、アニオン重合では重合体の微細構造を厳密に調節することができないことから、高１，４−シス重合体は得られない。
【０００６】
配位触媒は数種の化学成分の相互作用を伴う化学的機構で機能しかつまたしばしば自己停止反応を伴うことから、得られる重合体を官能化する能力は限定されている。その結果、官能化の達成に要求される反応条件を得るのは困難である。
【０００７】
ランタニドを基にした触媒系を用いて製造した重合体は、有機金属のハロゲン化物、ヘテロクムレン（ｈｅｔｅｒｏｃｕｍｕｌｅｎｅ）化合物、三員複素環式化合物および他の特定のハロゲン含有化合物などの如き停止剤と反応する。しかしながら、得られた官能化重合体はシリカ充填材にもカーボンブラック充填材にも充分に有効な親和性を示さない。そして、一般に、それらはネオジムを用いて製造された重合体に関連した冷温流れ問題を軽減しない。
【０００８】
従って、配位触媒を用いて製造した重合体と反応して、高シス微細構造を有しかつシリカに対して親和性を示す官能化重合体をもたらすであろう官能化剤を提供することが本技術分野で求められている。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は一般に官能化重合体の製造方法を提供し、この方法は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体（ｐｓｅｕｄｏ−ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００１０】
【化１０】
【００１１】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る。
【００１２】
本発明はまた官能化重合体も包含し、ここでは、前記官能化重合体を、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法で製造する。
【００１５】
本発明は、更に、式（ＸＩ）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００１８】
【化１３】
【００１９】
は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で定義される官能化重合体も提供する。
【００２０】
本発明はまた加硫性（ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ）組成物も提供し、この組成物は、式（ＸＩ）
【００２１】
【化１４】
【００２２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００２３】
【化１５】
【００２４】
は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で定義される少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【００２５】
本発明は更に加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００２６】
【化１６】
【００２７】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は、二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した官能化重合体を含んで成るゴム成分および無機充填材を包含する補強用充填材を含んで成る。
【００２８】
本発明はまた加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることで擬似リビング重合体を生じさせそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００２９】
【化１７】
【００３０】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【００３１】
（説明的態様の詳細な説明）
本発明は、新規な官能化剤、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合体の官能化方法、その結果得られた官能化重合体そしてそのような官能化重合体をタイヤで用いることに向けたものである。
【００３２】
官能化される重合体の調製はランタニドを基にした配位触媒系を用いて行う。そのような重合体は、好適には、この重合体の約８５重量パーセント以上がシス微細構造で１，２−もしくは３，４−微細構造が重合体の約３重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が約４未満であることを特徴とする。このような重合体はある種のリビング特性を示すことを確認したことから、本明細書ではそれらを擬似リビング重合体と呼ぶことができる。
【００３３】
本発明を所定のランタニドを基にした触媒から製造した重合体を官能化することに限定するものでない。一つの有用な触媒はランタニド化合物とアルキル化剤とハロゲン源を含有する触媒である。そのようなランタニド化合物にはネオジム（Ｎｄ）のカルボン酸塩（ネオデカン酸Ｎｄを包含）が含まれ得る。そのようなランタニド化合物にはまたカルボン酸Ｎｄとルイス塩基、例えばアセチルアセトンなどの反応生成物も含まれ得る。前記アルキル化剤は一般に式ＡｌＲ3［式中、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基またはアルキルアルミノキシ基であるが、但し少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であることを条件とする］で定義可能である。そのようなアルキル化剤の例には、これらに限定するものでないが、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる。Ｒがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例にはメチルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）が含まれる。ハロゲン源には有機アルミニウムクロライド化合物が含まれ得る。一般にランタニド化合物と式ＡｌＲ3で定義可能なアルキル化剤を含有する触媒系が米国特許第３，２９７，６６７号、３，５４１，０６３号および３，７９４，６０４号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００３４】
特に好適なある種の触媒は、（ａ）カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンの反応生成物と（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系が米国特許第４，４６１，８８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。別の好適な触媒は、（ａ）ネオデカン酸Ｎｄと（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系がカナダ特許第１，２２３，３９６号（引用することによって本明細書に組み入れら）に開示されている。
【００３５】
ランタニドを基にした更に別の好適な触媒系は、（ａ）ランタニド化合物、例えばカルボン酸Ｎｄなどと（ｂ）アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（これを場合によりアルキル化剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムなどと共に用いてもよい）と（ｃ）ハロゲン源、例えばジエチルアルミニウムクロライドなどを含有する触媒系である。アルキルアルミノキサン化合物を含有するネオジム触媒が特開平０６−２１１９１６、０８−０７３５１５、１０−３０６１１３および１１−０３５６３３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。アルミノキサンを含有する系の特に好適な態様におけるハロゲン源はＩ、ＩＩもしくはＶＩＩ族金属のハロゲン化金属である。そのようなハロゲン化金属には、これらに限定するものでないが、ＢｅＣｌ2、ＢｅＢｒ2、ＢｅＩ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＣｌ2、ＨｇＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＲｅＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ2、ＡｕＣｌが含まれる。ランタニドを基にした他の触媒およびそれらの使用方法が米国特許第４，４４４，９０３号、４，５２５，５４９号、４，６９９，９６０号、５，０１７，５３９号、５，４２８，１１９号、５，０６４，９１０号および５，８４４，０５０号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３６】
ランタニド金属は典型的には単量体１００グラム当たり約０．０００１から約１．０ミリモル用いる。より好適には、ランタニド金属は単量体１００グラム当たり約０．００１から約０．７５、更により好適には約０．００５から約０．５ミリモル用いる。アルキル化剤とランタニド金属の比率は約１：１から約１：５００、より好適には約３：１から約２５０：１、更により好適には約５：１から約２００：１である。ハロゲン源とランタニド金属の比率は約０．１：１から約３０：１、より好適には約０．２：１から約１５：１、更により好適には約１：１から約１０：１である。
【００３７】
ランタニドを基にした触媒を用いて重合させる単量体は共役ジエン単量体であり、そのような共役ジエン単量体には、これらに限定するものでないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびミルセンが含まれる。１，３−ブタジエンが最も好適である。このような共役ジエンは単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。望まれるならば、共役ジエン以外の単量体を少量添加することも可能である。そのような他の単量体には、これらに限定するものでないが、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが含まれる。そのような共重合し得る単量体の量に制限はないが、通常は重合体全体の１０重量パーセント（ｐｂｗ）未満、好適には５ｐｂｗ未満、更により好適には３ｐｂｗ未満である。
【００３８】
本発明に従い、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した擬似リビング重合体を特定の官能化剤と反応させて末端が官能化された重合体を製造する。使用可能な官能化剤には、式（Ｉ）
【００３９】
【化１８】
【００４０】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ3は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で一般に定義される官能化剤が含まれる。好適には、少なくとも１つのＲ3が−ＯＲ2であり、更により好適には各Ｒ3が−ＯＲ2である。本明細書の全体に亘って用いる如き「擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基」は、プロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）反応でプロトンを重合体に供与することはないであろう置換基を指す。
【００４１】
前記二価の有機基は好適には炭素原子数が０から約２０のヒドロカルビレン基である。このようなヒドロカルビレン基はより好適には炭素原子を約１から約１０個含み、更により好適には炭素原子を約２から約８個含む。本分野の技術者は、ヒドロカルビレン基が含む炭素原子の数が０の場合にはそのような基は単にケイ素原子と基Ａの間の単結合を表すことを理解するであろう。適切なヒドロカルビレン基には、これらに限定するものでないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレンおよび置換アリーレンが含まれる。用語「置換」は、当該基内の炭素に結合している水素原子に置き換わっている有機基、例えばヒドロカルビル基などを指す。前記ヒドロカルビレン基はヘテロ原子、例えば窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）などを含むことができる。そのようなヒドロカルビレン基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビレン基と呼んでもよく、或はそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビレン基と呼んでもよい。
【００４２】
ヒドロカルビレン基の具体例のいくつかにはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−（２−メチル）ブチレン、１，５−ペンチレン、シクロペンチレンおよびフェニレン基が含まれる。
【００４３】
前記一価の有機基には好適には炭素原子数が１から約２０のヒドロカルビル基が含まれる。このような基は炭素原子をより好適には約２から約１０個、更により好適には炭素原子を約３から約８個含む。このようなヒドロカルビル基には、これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換アルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アリル、アラルキル、アルカリールおよびアルキニルが含まれ得、これらはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉなどを含むことができる。そのようなヒドロカルビル基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビル基と呼んでもよく、或はそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビル基と呼んでもよい。
【００４４】
ヒドロカルビル基の具体例のいくつかには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘキシル基が含まれる。
【００４５】
式（Ｉ）で一般的に表される単量体アルコキシシランである官能化剤に加えて、そのような化合物の二量体、三量体または更に大きなオリゴマーを用いることも可能である、と言うのは、塩基性もしくは酸性条件下または縮合触媒、例えば二有機錫ジカルボキシレートなどの存在下でそのような構造が生成する可能性があるからである。例えば、式（Ｉ）で表される化合物の二量体は下記の式
【００４６】
【化１９】
【００４７】
で描写可能である。単量体アルコキシシランである官能化剤の言及は同様にそれらのオリゴマーも指す。Ｒ3がＯＲ2の場合、これは同様に別の官能化重合体とも結合（ｃｏｕｐｌｅ）し得る。
【００４８】
擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基、従って置換基Ａの例である置換基には、エポキシ基、エステル、イミン（ジヒドロイミダゾールを包含）、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびイミド（イソシアヌレート基を包含）が含まれる。
【００４９】
Ａがエポキシ基を含有する１つの態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩ）
【００５０】
【化２０】
【００５１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ｒ4は二価の有機基であるか、或はこれがＲ5と一緒になって環状構造を形成する場合には三価の有機基であり、そして各Ｒ5は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基、またはＲ4がＲ5基と一緒になって環状構造を形成し得る場合には二価の有機基であるか、或は２つのＲ5基が環状構造を形成していてもよい］
で定義可能である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００５２】
反応性エポキシ基の非限定例には、エポキシエチル、エポキシプロピル、メチルエポキシプロピル、エポキシブチル、メチルエポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘプチル、エポキシオクチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチルおよびグリシドキシペンチルが含まれる。
【００５３】
式（ＩＩ）で定義可能なエポキシ含有官能化剤の具体的非限定例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＭＯＳ）、メタアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジメトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）エチルジエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【００５４】
Ａがエステル基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
【００５５】
【化２１】
【００５６】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がこの上で定義した通りでＲ6が一価の有機基であるか、或はＲ4がＲ6と一緒になって環状基を形成する場合にはＲ6が二価の有機基であってもよくてＲ4が三価の有機基であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００５７】
エステル基の非限定例にはα，β−不飽和エステル、メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルが含まれる。
【００５８】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で定義可能なエステル含有官能化剤の具体的非制限例には、メタアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＭＯＳ）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【００５９】
Ａがイミン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（Ｖ）または式（ＶＩ）
【００６０】
【化２２】
【００６１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、この上で定義した通りであるが、但し式（Ｖ）中のＲ4またはＲ5の少なくとも１つが炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてＲ6が炭素原子を介してイミンの窒素に結合していることを条件とする］
で定義可能である。式（ＶＩ）中のＲ5またはＲ6の少なくとも１つは炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてＲ4は炭素原子を介してイミンの窒素に結合している。Ｒ4はＲ5またはＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或はＲ5はＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよい。Ｒ基は、全部、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００６２】
イミン基の具体的非限定例にはアルキレンアミン、ベンジリデンアミンおよびイミダゾール（４，５−ジヒドロイミダゾールを包含）が含まれる。
【００６３】
式（Ｖ）または（ＶＩ）で定義可能なイミン含有官能化剤の具体的非制限例には、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＴＥＯＳＩ）およびＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−（３−トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＨＡＰＥＯＳ）が含まれる。
【００６４】
Ａがケトン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化２３】
【００６６】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りであり、Ｒ4は、Ｒ5と一緒になって環状基を形成していてもよく、ここで、そのような基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００６７】
ケトン基の非限定例にはベンゾフェノンが含まれる。式（ＶＩＩ）で定義可能なケトン含有官能化剤の具体的非制限例には、４−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノン、４−（３−（トリエトキシシリル）エチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（（３−トリエトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノン、４−（３−トリメトキシシリル）プロポキシベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノンが含まれる。
【００６８】
Ａがイソシアネートもしくはイソチオシアネート基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩＩＩ）
【００６９】
【化２４】
【００７０】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、この上で定義した通りであり、そしてＥはＯまたはＳであるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件とする］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００７１】
イソシアネート基の非限定例には（２−イソシアナト）エチル、（３−イソシアナト）プロピル、（４−イソシアナト）ブチルおよび（５−イソシアナト）ペンチル基が含まれる。また、前記基のイソチオシアナト均当物も適切である。
【００７２】
式（ＶＩＩＩ）で定義可能なイソシアネート含有官能化剤の具体的非制限例には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＭＯＳ）、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジフェノキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。イソチオシアネート含有官能化剤の例には前記イソシアネート化合物のイソチオシアネート均当物が含まれる。
【００７３】
Ａがアミド基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＸ）または（Ｘ）
【００７４】
【化２５】
【００７５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、この上で定義した通りである］
で定義可能である。Ｒ4はいずれかのＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或は２つのＲ6が一緒になって環状基を形成していてもよい。このような置換基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００７６】
アミド基の非限定例にはＮ−アルキルイソシアヌレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）プロピル、トリヒドロカルビルイソシアヌレート基、３−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミド）アルキル基、Ｎ−ヒドロカルビルカプロラクタム基、Ｎ−ヒドロカルビルピロリドン基およびＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジオン基が含まれる。
【００７７】
式（ＩＸ）または（Ｘ）で定義可能なアミド含有官能化剤の具体的非制限例には、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カプロラクタム、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロリドン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＴＭＯ５ＰＩ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カプロラクタムおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロリドンが含まれる。
【００７８】
擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうエポキシ化合物をこの上に示した官能化剤と組み合わせて擬似リビング重合体と反応させることにより官能化重合体のブレンド物を生成させるのに用いることができる。そのようなエポキシ化合物には、これらに限定するものでないが、スチレンオキサイド、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｄｉｚｅｄ）大豆油、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシドキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−グリシドキシアニリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルブチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。如何なるシラン含有官能化剤の言及もまた２種以上のシラン含有官能化剤の縮合生成物も指す。
【００７９】
本明細書に記述する官能化剤の多くは化学品製造業者、例えばＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．および日本のチッソ株式会社などから商業的に入手可能である。別法として、本分野の技術者は慣用の手順を用いてそのような化合物を容易に製造することができる。例えば、本発明のアルコキシシラン化合物の調製は、アルコールもしくは金属アルコキサイドと有機ケイ素ハロゲン化物を反応させることにより実施可能である。有機ケイ素ハロゲン化物は有機金属化合物、例えばグリニヤール試薬または有機リチウム化合物などとケイ素の多ハロゲン化物（ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3）などとの反応でか或はハロシラン化合物（ＨＳｉＣｌ3またはＨＭｅＳｉＣｌ2）によるオレフィン化合物のヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）で入手可能である。
【００８０】
前記官能化剤の１種以上（それらの混合物を包含）と擬似リビング重合体を接触させることにより本発明の官能化重合体を製造する。溶媒を用いる場合、擬似リビング重合体と官能化剤の両方を溶かすか或は両方を懸濁させ得る溶媒を用いるのが好適である。このような接触を好適には１６０℃未満の温度、より好適には約２０℃から約１３０℃の温度で実施する。更に、この反応時間は好適には約０．１から約１０時間、より好適には約０．２から約５時間である。
【００８１】
用いる官能化剤の量は多様であり得る。官能化剤をランタニド１モル当たり好適には約０．０１から約２００モル、より好適にはランタニド１モル当たり約０．１から約１５０モル用いる。
【００８２】
擬似リビング重合体と官能化剤の間の反応は反応体（例えば、これらに限定するものでないが、イソプロピルアルコール、メタノールおよび水など）を用いてクエンチを行う（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。クエンチ中またはクエンチ後に安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加することができる。
【００８３】
しかしながら、得られた重合体にクエンチを行う前か或はその代わりに前記重合体に追加的官能性を与える特定の反応性化合物を添加してもよい。そのような反応性化合物には、金属アルコキサイドまたは金属アミドと付加反応を起こすであろう化合物が含まれる。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）で表される化合物が擬似リビング重合体と反応すると金属アルコキサイドまたは同様な炭素−酸素金属結合（ここで、金属はＡｌまたはＮｄである）が生成すると考えられる。プロトン性クエンチング剤（ｐｒｏｔｉｃ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加すると置換反応により前記金属が除去されてヒドロキシル基が重合体鎖末端部に残存すると考えられる。クエンチ前に金属アルコキサイドもしくは同様な炭素−酸素金属結合と金属アルコキサイド−反応性化合物が反応を起こすことにより追加的官能性が与えられると考えられる。例えば、エポキシ化合物は金属アルコキサイドと反応してポリアルキレンオキサイドを生成するであろう。有用なエポキシ化合物のいくつかにはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが含まれる。
【００８４】
生成物である重合体の回収は本技術分野で通常用いられる如何なる技術を用いて行われてもよい。例えば、生成物である重合体をヒンダード溶媒（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばイソプロピルアルコールなど中で凝固させた後、熱風オーブンまたはホットミル（ｈｏｔ ｍｉｌｌ）で乾燥させてもよい。別法として、生成物である重合体を蒸気による脱溶媒で回収しそして続いて熱風乾燥またはホットミルを用いた乾燥などを行ってもよい。仕上げを行う前に加工油を添加してもよい。
【００８５】
得られる官能化重合体は式（ＸＩ）
【００８６】
【化２６】
【００８７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００８８】
【化２７】
【００８９】
は、シス微細構造が約８５％を超えていてビニル含有量が約２％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で描写可能である。より好適には、このような重合体が有するシス微細構造は約９０％を超え、ビニル含有量は約１．５％未満でありかつ分子量分布は約４未満である。
【００９０】
Ａ＊は、置換基Ａと擬似リビング重合体と場合によりクエンチング剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、並びにクエンチ前に添加される任意の追加的試薬の反応生成物である。前記官能化剤の置換基Ａが反応性エポキシ基を含有する場合、そのような官能化剤と擬似リビング重合体の反応で開環付加反応が起こり、金属アルコキシ基が生成する。
【００９１】
アルコキシシラン官能性を有する重合体は縮合反応により結合し得る。例えば、式（ＸＩ）で表される重合体は縮合して下記の式（ＸＩＩ）
【００９２】
【化２８】
【００９３】
［式中、Ｒ1およびＲ3は、この上で定義した通りである］
で表される結合重合体（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成し得る。
【００９４】
官能化重合体の言及は同様にその縮合生成物も包含する。いずれかのＲ4がＯＲ5の場合、それは同様に別の官能化重合体とも結合し得る。有利には、そのような官能化重合体の結合を起こさせることで、この重合体が示す低温流れ抵抗（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上する。
【００９５】
本発明の官能化重合体は有利にいろいろなタイヤ構成要素の製造で使用可能であり、そのようなタイヤ構成要素には、これらに限定するものでないが、タイヤ踏み面、側壁、サブトレッド（ｓｕｂｔｒｅａｄｓ）およびビード充填材（ｂｅａｄ ｆｉｌｌｅｒｓ）が含まれる。それらはタイヤ原料（ｔｉｒｅ ｓｔｏｃｋ）の弾性重合体成分の全部または一部として使用可能である。１つの態様では、本官能化重合体がタイヤ原料の弾性重合体成分の約１０ｐｂｗ以上、より好適には約２０ｐｂｗ以上、更により好適には約３０ｐｂｗ以上を構成するようにする。本官能化重合体をタイヤ原料に添加してもそのような加硫性組成物に典型的に含有する他の材料の種類も量も変わらない。従って、本発明の実施は如何なる特定の加硫性組成物にもタイヤ配合原料（ｔｉｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｓｔｏｃｋ）にも限定されない。
【００９６】
タイヤ原料には典型的に弾性重合体成分またはゴムが含まれており、この弾性重合体成分またはゴムは補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤と共にブレンドされる。しばしば促進剤、油、蝋、脂肪酸および加工助剤も含まれている。合成ゴムを含有する加硫性組成物には典型的に抗劣化剤、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒｓ）および任意のスコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）が含まれている。
【００９７】
本発明の官能化重合体を他のゴムと共に用いてタイヤ原料の弾性重合体成分を生成させてもよい。そのような他のゴムには天然ゴム、合成ゴムまたは両方が含まれ得る。合成ゴムの例には合成ポリ（イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン）およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００９８】
補強用充填材には有機および無機両方の充填材が含まれ得る。有機充填材には、これらに限定するものでないが、カーボンブラックが含まれ、そして無機充填材には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。補強用充填材を典型的には用いる補強用充填材全部の総重量を基にしてゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）、好適には約２０から約８０重量部ｐｈｒ、より好適には約４０から約８０重量部ｐｈｒの量で用いる。無機充填材を用いる場合、これを典型的には有機充填材と組み合わせて用いる。このような態様では、補強用充填材の総量は、全充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約３０から約９９重量部と有機充填材を１から約７０重量部含む。より好適には、充填材の総量は、充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約５０から約９５重量部と有機充填材を約５から約５０重量部含める。
【００９９】
カーボンブラックには通常に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれ得るが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上のカーボンブラックが好適である。本出願で用いる表面積値はＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５でセチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いて測定した表面積である。
【０１００】
シリカ（二酸化ケイ素）は一般に湿式処理された水和シリカを指す、と言うのは、それらは水中で行う化学反応で製造されそしてそれを超微細な球形粒子として沈澱させているからである。このような粒子は強力に結合して凝固物を形成しており、前記凝固物が今度はあまり強力でない度合で一緒になって凝集物を形成している。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカの補強特性を示す最良の尺度である。有用なシリカは表面積が好ましくは約３２から約４００ｍ2／ｇ、好適には約１００から約２５０ｍ2／ｇ、より好適には約１５０から約２２０ｍ2／ｇのシリカである。このシリカ充填材のｐＨは一般に５．５から約７、好適には約５．５から約６．８である。商業的に入手可能なシリカにはＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０［ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ピッツバーグ、ペンシルバニア州］が含まれる。また、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する他の供給源からも有用な商業グレードのいろいろなシリカを入手することができる。
【０１０１】
シリカを用いる時には典型的にカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加する。通常用いるある種のカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これは商標ＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．；ニューヨーク、ニューヨーク州）の下で商業的に入手可能である。追加的カップリング剤にはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィドおよび３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィドが含まれ得る。そのような作用剤を典型的には約１から約２０ｐｈｒ、より好適には約３から約１５ｐｈｒの量で用いる。シラン官能性を含む本発明の官能化重合体を用いると、有利に、要求されるカップリング剤の量が少なくなる。
【０１０２】
補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を用いた通常様式で硬化することができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基にした硬化系を用いてもよい。適切な加硫剤の一般的開示に関して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＡＮＤ ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３９０−４０２頁、またはＡ．Ｙ．ＣｏｒａｎによるＶｕｌｃａｎａｉｚａｔｉｏｎ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８９を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間にあまり影響を与えない。典型的には加硫性組成物を加熱することにより加硫を起こさせ、例えばそれを約１７０℃に加熱する。硬化したか或は架橋した重合体を加硫ゴムと呼ぶことができる。
【０１０３】
本技術分野で通常用いられる混合装置および手順を用いてそのような配合物をコンパウンドにする。好適には、弾性重合体成分および補強用充填材、ならびに他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有する初期マスターバッチを製造する。この初期マスターバッチを製造している間に好適にはポリオレフィン用添加剤を添加する。このような初期マスターバッチを製造した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この組成物を通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ構成要素に加工してもよく、そのような技術には標準的なゴム硬化技術が含まれる。本明細書に示すゴムをコンパウンド化する技術および用いる添加剤は、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の中のＳｔｅｖｅｎｓ著「Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されているように一般に公知である。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って実施可能である。
【０１０４】
本発明の官能化重合体はまたホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール、振動減衰用ゴムおよび他の産業品の製造で用いることも可能である。
【０１０５】
本発明の実施を示す目的で、本明細書の以下に開示する実施例セクションに記述するようにして以下の実施例を作成して、試験を行う。しかしながら、本実施例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。本請求の範囲で本発明を限定する。
【０１０６】
（実施例）
実施例１−５
乾燥させてＮ2でパージ洗浄しておいたゴム隔壁付きボトル内でヘキサンに入っている０．５ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている０．３２ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている３１．７ミリモルのメチルアルミノキサンおよびヘキサンに入っている６．６７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を２分間接触させた後、これにヘキサンに入っている１．２７ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを加えた。次に、この混合物を室温で約２２分間熟成させた。
【０１０７】
撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽内でこの上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体を約３，４６０ｇのヘキサンに入れて２４℃で混合することによりポリブタジエン重合体を調製した。この混合物を２４℃で約１１分間撹拌した。ジャケットの温度を８２℃にまで高くして撹拌を３３分間継続し、その後、ジャケットの温度を７０℃にまで下げた。約３７０ｇの重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）を、乾燥およびＮ2によるパージ洗浄を行っておいた５個のボトルにサンプルとして入れ、これらを表Ｉに実施例１−５として同定する。
【０１０８】
次に、実施例２−５を表Ｉに示す如き官能化剤と反応させた。個々のサンプルにアルコキシシランである官能化剤のヘキサン溶液もしくは懸濁液を加えて反応させた。重合体をヘキサンに入っている少量のイソプロピルアルコールおよび２，６−ｔ−ブチル ４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った後、イソプロピルアルコール中で凝固を起こさせて単離しそして次にドラムで乾燥した。比較実施例１をフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）で測定した時のシス構造は９３％でビニル構造は１％未満であった。
【０１０９】
表Ｉに、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、２０％トルクに対するムーニー緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）（Ｔ−８０）、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布［ポリスチレンを基にしてポリブタジエンに普遍的較正を行った（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｌｙ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）ＧＰＣ分析で測定］を示す。
実施例６−８
実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。具体的には、ヘキサンに入っている０．５ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサンに入っている０．２８ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている２７．５ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている５．７７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを用いて、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１８分間熟成した後、２７℃で追加的１，３−ブタジエン単量体と混合した。ジャケットの温度を８２℃にまで高くした後、この混合物を４２分間撹拌した。比較実施例６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であった。
実施例９および１０
水素化ジイソブチルアルミニウムの添加とジエチルアルミニウムクロライドの添加の間の熟成時間を３分間にしそして触媒の熟成時間を１５分間にする以外は実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。重合を８２℃で６０分間進行させた後、ジャケットの温度を７０℃にまで低くした。比較実施例９が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例１１−１５
ジエチルアルミニウムクロライドを仕込んだ後に触媒に熟成を室温で１４分間行った以外は実施例１−５と同様にして触媒を調製した。同様に、表ＩＩに挙げるように、各実施例に同じアルコキシシラン系官能化剤を用いて官能化を行った後３時間反応させた以外は同様な重合技術を用いた。実施例１３では、キャスト乾燥（ｃａｓｔ ｄｒｙｉｎｇ）に続く真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。実施例１４および１５では、オクチル酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＥＨＡ）を指定量で用いて処理した後にブレンドを５０℃で３０分間行った。実施例１４ではイソプロパノールによる凝固／ドラム乾燥で溶媒を除去しそして実施例１５ではキャスト乾燥／真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。比較実施例１１が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例１６−１８
実施例１−５と同様にして、０．３１ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサンに入っている０．５７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている５６．７ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている１１．９ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１３ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを含有する触媒溶液を調製した後、５０℃で３０分間熟成させた。この触媒に２４℃で３，２１３ｇのヘキサンに入っている５６７ｇの１，３−ブタジエンを混合した後、１４分間撹拌した。ジャケットの温度を６６℃にまで高くした後、この混合物を更に５２分間撹拌した。得られた重合体を、乾燥およびＮ2によるパージ洗浄を行っておいた３個のボトルにサンプルとして入れ、これらを比較実施例１６、１７および１８と標識する。サンプル１７および１８はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）による停止を行った。比較実施例１６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例１９−２３
乾燥させてＮ2でパージ洗浄しておいたボトル内でヘキサンに入っている２．７ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている２５．１ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている２．１４ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを一緒にすることにより、触媒溶液の調製を行った。熟成を室温で４．５分間行った後、ヘキサンに入っている０．８６ミリモルのネオデカン酸Ｎｄを加えた。この触媒を２分間熟成した。
【０１１６】
この上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体と約３，４６０ｇのヘキサンを２７℃で混合することによりポリブタジエン重合体を製造した。２分後、ジャケットの温度を８２℃にまで高くしそして撹拌を更に６８分間行った後、ジャケットの温度を６８℃にまで下げた。この混合物に熟成を更に２０分間行ない、５個の個別ボトルに分配し、これらを実施例１９−２３と標識する。実施例２１−２３を実施例１−５に示したようにアルコキシシラン官能化剤と反応させた。この重合体にクエンチと単離を実施例１−５に示したように行った。比較実施例２０をアルコキシシラン官能化剤の代わりにジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）である錫エステル化合物と反応させた。比較実施例１９が有するシス微細構造は９７％でビニル構造は１％未満であった。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
実施例２４−３５
実施例１６−１８と同様にして、０．０２４グラムの１，３−ブタジエン、シクロヘキサンに入っている０．０９ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている７．２ミリモルのメチルアルミノキサン、トルエンに入っている３．６ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびハロゲン源を含有する触媒溶液を調製した後、約５０℃で３０分間熟成した。各実施例で用いた具体的ハロゲン源、ならびに量を表Ｖに示す。下記の省略形を用いた：ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、そして１−デカノールと錯体を形成している二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）。そのようなハロゲン源の全部をトルエン溶液として用いた。
【０１１９】
２，４００ｇのシクロヘキサンに入っている３００ｇの１，３−ブタジエンを前記触媒と約８０℃で約１時間混合した。温度を約５０℃に下げた後、表Ｖに挙げる如き官能化剤を加えた。得られた重合体を少量のメタノール溶液およびヘキサンに入っている２，６−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った。この重合体を蒸気による脱溶媒で単離しそして次にその小片にドラム乾燥をホットロールミル（ｈｏｔ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を約１１０℃で用いて行った。
【０１２０】
実施例２９−３２では、クエンチ前に二次的停止剤を４．５ミリモル加えて５０℃で約３０分間反応させた。用いた停止剤にスチレンオキサイド（Ｓｔｙ−Ｏ）およびエポキシ化大豆油（Ｅ−ＳＢＯ）を含めた。Ｅ−ＳＢＯの量は分子が有するエポキシ基の数を基にした量である。
【０１２１】
得られた重合体の各々を個別にシリカ［Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３（商標）；Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ；日本］を用いて配合してゴム配合物を生成させた。即ち、初期マスターバッチを内部ミキサー内で初期温度を約１１０℃にして約３．５分間ブレンドした。このマスターバッチを冷却した後、同じ内部ミキサー内で再び約２分間混練りした。次に、この配合物の処理を前記内部ミキサー内で温度を約８０℃にして約１分間継続しながらこれに硬化系を加えた。用いた配合処方を下記の表に挙げる。
【０１２２】
配合処方
材料 ゴム１００部当たりの部数
弾性重合体 １００
芳香族油 １０
シリカ ５０
ステアリン酸 ２
抗酸化剤 １
マスターバッチ総量 １６３
酸化亜鉛 ２．５
硫黄 １．３
促進剤 ２．８
総量 １６９．６
各配合物をコンパウンドにした後、約１６０℃のプレスで硬化させた。次に、この硬化させたサンプルに破壊時引張り強度および破壊時伸びを測定する分析をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って行った。これらのサンプルにまた５０℃におけるｔａｎ δを測定する試験（１００ラジアン／秒の振動数および３パーセントの歪み）ならびにＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗［Ｓｈｉｍａｄａ Ｇｉｋｅｎ，Ｃｏ．Ｌｔｄ．、日本、荷重を４．５ｋｇにし、スリップ比（ｓｌｉｐ ｒａｔｉｏ）を６０パーセントにしそして温度を５０℃にした］試験も行った。この試験の結果を表Ｖに示す。ｔａｎ δおよびＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗の値を実施例４１に対して正規化し、従ってそれらは指数（ｉｎｄｅｘｅｓ）であり、値が高ければ高いほど結果が良好なことを示している。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例３６−４１
実施例２４−３５と同様にして、０．１グラムの１，３−ブタジエン、０．３７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている１１．１ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、３．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよび０．７４ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを含有する触媒溶液を調製した。２，４００ｇのシクロヘキサン中で３００グラムの１，３−ブタジエン単量体を重合させそして得られた重合体に停止を表ＶＩに挙げる如く行った。その結果得られた重合体を実施例２４−３５に示すようにしてコンパウンド化した。市販の高シスポリブタジエン重合体［ＢＲ０１（商標）、日本合成ゴム、東京、日本］である比較実施例４１に実施例２４−３５で用いた手順（コンパウンド化を包含）に従う試験を行った。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
実施例４２−５１
実施例２６、３４および４１の各々を配合して２番目の弾性重合体をゴム配合の弾性重合体成分の一部として含有する配合物を生成させた。これらの配合物を実施例２４−４１と同様にしてコンパウンド化した後に硬化させたストック（ｓｔｏｃｋｓ）に同様な分析を行った。
【０１２８】
表ＶＩＩに、各実施例で用いた具体的な重合体、並びにそれらの量を示す。ＮＲは天然ゴムでありそしてＳＢＲはスチレン−ブタジエン共重合体（ｎ−ブチルリチウムを用いて実験的に合成）である。前記ＳＢＲのスチレン含有量は３５重量パーセントでブタジエン単位中のビニル含有量は２１％であり、これに四塩化錫による停止を行った。表ＶＩＩに示すＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ δ値は実施例４８に対して正規化した値である。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
実施例５３−６０
実施例２６および３５を配合して天然ゴムを２番目の弾性重合体成分として含有しかつシリカ充填材をいろいろな量で含有するタイヤ配合物を生成させた。配合処方および試験方法は、各実施例で用いるシリカの量を表ＶＩＩＩに示すように変えそして実施例５７および５９ではビス（３（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド［ＳＩ６９（商標）；Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ、ドイツ］をシラン系カップリング剤として用いる以外は実施例４２−５１のそれと同じであった。Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ δ値を実施例５８に対して正規化した。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
本発明の範囲および精神から逸脱しないいろいろな変形および変更が本分野の技術者に明らかであろう。本発明を本明細書に挙げる説明的態様に当然には限定するものでない。
本出願は１９９９年１１月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号６０／１６５，１７２の優先権を獲得するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は官能化重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）および前記重合体の官能化方法に関する。より詳細には、ランタニドを基にした触媒系（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて前記重合体を生成させそしてそれに特定の官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）による官能化を行う。具体的には、そのような官能化剤が技術的に有用な利点を与えるアルコキシシラン置換基を含有する。
【０００３】
（発明の背景）
ゴム産業では一般に共役ジエン重合体が用いられている。このような重合体の調製はしばしば配位触媒技術を用いて行われている、と言うのは、得られた重合体の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を調節することができるからである。ニッケル、コバルトまたはチタン化合物とアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とハロゲン源を含有する配位触媒系を用いて１，４−シス形態が単位の９０パーセントを超えるポリブタジエンを製造することができる。このような微細構造を有する重合体は低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので良好な低温特性を示す。高１，４−シス重合体はまた優れた耐摩耗性および機械的特性も示し、例えばこれが示す切り傷成長（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ）は低下している。
【０００４】
タイヤ産業は向上した転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（これは燃料効率をより良好にすることに貢献する）を示すタイヤの設計に挑んでいる。転がり抵抗を向上させる試みは、代替タイヤの設計およびヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｓｓ）が低いゴムの使用が含まれる。また、シリカを補強用充填材として用いようとする傾向が一般に見られる。タイヤの充填材と相互作用する重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。
【０００５】
アニオン重合技術を用いて製造された官能化重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。それらは開始および停止の両方で官能化することができる。官能化開始剤を用いて１，３−ブタジエンの重合を開始させてカーボンブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることによりポリブタジエンを製造することが行われた。また、アニオン重合させた重合体に官能化停止剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）による停止を行ってシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることも行われた。不幸なことには、アニオン重合では重合体の微細構造を厳密に調節することができないことから、高１，４−シス重合体は得られない。
【０００６】
配位触媒は数種の化学成分の相互作用を伴う化学的機構で機能しかつまたしばしば自己停止反応を伴うことから、得られる重合体を官能化する能力は限定されている。その結果、官能化の達成に要求される反応条件を得るのは困難である。
【０００７】
ランタニドを基にした触媒系を用いて製造した重合体は、有機金属のハロゲン化物、ヘテロクムレン（ｈｅｔｅｒｏｃｕｍｕｌｅｎｅ）化合物、三員複素環式化合物および他の特定のハロゲン含有化合物などの如き停止剤と反応する。しかしながら、得られた官能化重合体はシリカ充填材にもカーボンブラック充填材にも充分に有効な親和性を示さない。そして、一般に、それらはネオジムを用いて製造された重合体に関連した冷温流れ問題を軽減しない。
【０００８】
従って、配位触媒を用いて製造した重合体と反応して、高シス微細構造を有しかつシリカに対して親和性を示す官能化重合体をもたらすであろう官能化剤を提供することが本技術分野で求められている。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は一般に官能化重合体の製造方法を提供し、この方法は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体（ｐｓｅｕｄｏ−ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００１０】
【化１０】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る。
【００１２】
本発明はまた官能化重合体も包含し、ここでは、前記官能化重合体を、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法で製造する。
【００１５】
本発明は、更に、式（ＸＩ）
【００１６】
【化１２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００１８】
【化１３】
は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で定義される官能化重合体も提供する。
【００２０】
本発明はまた加硫性（ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ）組成物も提供し、この組成物は、式（ＸＩ）
【００２１】
【化１４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００２３】
【化１５】
は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で定義される少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【００２５】
本発明は更に加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００２６】
【化１６】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は、二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した官能化重合体を含んで成るゴム成分および無機充填材を包含する補強用充填材を含んで成る。
【００２８】
本発明はまた加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることで擬似リビング重合体を生じさせそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
【００２９】
【化１７】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る。
【００３１】
（説明的態様の詳細な説明）
本発明は、新規な官能化剤、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合体の官能化方法、その結果得られた官能化重合体そしてそのような官能化重合体をタイヤで用いることに向けたものである。
【００３２】
官能化される重合体の調製はランタニドを基にした配位触媒系を用いて行う。そのような重合体は、好適には、この重合体の約８５重量パーセント以上がシス微細構造で１，２−もしくは３，４−微細構造が重合体の約３重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が約４未満であることを特徴とする。このような重合体はある種のリビング特性を示すことを確認したことから、本明細書ではそれらを擬似リビング重合体と呼ぶことができる。
【００３３】
本発明を所定のランタニドを基にした触媒から製造した重合体を官能化することに限定するものでない。一つの有用な触媒はランタニド化合物とアルキル化剤とハロゲン源を含有する触媒である。そのようなランタニド化合物にはネオジム（Ｎｄ）のカルボン酸塩（ネオデカン酸Ｎｄを包含）が含まれ得る。そのようなランタニド化合物にはまたカルボン酸Ｎｄとルイス塩基、例えばアセチルアセトンなどの反応生成物も含まれ得る。前記アルキル化剤は一般に式ＡｌＲ3［式中、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基またはアルキルアルミノキシ基であるが、但し少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であることを条件とする］で定義可能である。そのようなアルキル化剤の例には、これらに限定するものでないが、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる。Ｒがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例にはメチルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）が含まれる。ハロゲン源には有機アルミニウムクロライド化合物が含まれ得る。一般にランタニド化合物と式ＡｌＲ3で定義可能なアルキル化剤を含有する触媒系が米国特許第３，２９７，６６７号、３，５４１，０６３号および３，７９４，６０４号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００３４】
特に好適なある種の触媒は、（ａ）カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンの反応生成物と（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系が米国特許第４，４６１，８８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。別の好適な触媒は、（ａ）ネオデカン酸Ｎｄと（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系がカナダ特許第１，２２３，３９６号（引用することによって本明細書に組み入れら）に開示されている。
【００３５】
ランタニドを基にした更に別の好適な触媒系は、（ａ）ランタニド化合物、例えばカルボン酸Ｎｄなどと（ｂ）アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（これを場合によりアルキル化剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムなどと共に用いてもよい）と（ｃ）ハロゲン源、例えばジエチルアルミニウムクロライドなどを含有する触媒系である。アルキルアルミノキサン化合物を含有するネオジム触媒が特開平０６−２１１９１６、０８−０７３５１５、１０−３０６１１３および１１−０３５６３３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。アルミノキサンを含有する系の特に好適な態様におけるハロゲン源はＩ、ＩＩもしくはＶＩＩ族金属のハロゲン化金属である。そのようなハロゲン化金属には、これらに限定するものでないが、ＢｅＣｌ2、ＢｅＢｒ2、ＢｅＩ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＣｌ2、ＨｇＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＲｅＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ2、ＡｕＣｌが含まれる。ランタニドを基にした他の触媒およびそれらの使用方法が米国特許第４，４４４，９０３号、４，５２５，５４９号、４，６９９，９６０号、５，０１７，５３９号、５，４２８，１１９号、５，０６４，９１０号および５，８４４，０５０号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３６】
ランタニド金属は典型的には単量体１００グラム当たり約０．０００１から約１．０ミリモル用いる。より好適には、ランタニド金属は単量体１００グラム当たり約０．００１から約０．７５、更により好適には約０．００５から約０．５ミリモル用いる。アルキル化剤とランタニド金属の比率は約１：１から約１：５００、より好適には約３：１から約２５０：１、更により好適には約５：１から約２００：１である。ハロゲン源とランタニド金属の比率は約０．１：１から約３０：１、より好適には約０．２：１から約１５：１、更により好適には約１：１から約１０：１である。
【００３７】
ランタニドを基にした触媒を用いて重合させる単量体は共役ジエン単量体であり、そのような共役ジエン単量体には、これらに限定するものでないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびミルセンが含まれる。１，３−ブタジエンが最も好適である。このような共役ジエンは単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。望まれるならば、共役ジエン以外の単量体を少量添加することも可能である。そのような他の単量体には、これらに限定するものでないが、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが含まれる。そのような共重合し得る単量体の量に制限はないが、通常は重合体全体の１０重量パーセント（ｐｂｗ）未満、好適には５ｐｂｗ未満、更により好適には３ｐｂｗ未満である。
【００３８】
本発明に従い、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した擬似リビング重合体を特定の官能化剤と反応させて末端が官能化された重合体を製造する。使用可能な官能化剤には、式（Ｉ）
【００３９】
【化１８】
［式中、
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ3は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で一般に定義される官能化剤が含まれる。好適には、少なくとも１つのＲ3が−ＯＲ2であり、更により好適には各Ｒ3が−ＯＲ2である。本明細書の全体に亘って用いる如き「擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基」は、プロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）反応でプロトンを重合体に供与することはないであろう置換基を指す。
【００４１】
前記二価の有機基は好適には炭素原子数が０から約２０のヒドロカルビレン基である。このようなヒドロカルビレン基はより好適には炭素原子を約１から約１０個含み、更により好適には炭素原子を約２から約８個含む。本分野の技術者は、ヒドロカルビレン基が含む炭素原子の数が０の場合にはそのような基は単にケイ素原子と基Ａの間の単結合を表すことを理解するであろう。適切なヒドロカルビレン基には、これらに限定するものでないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレンおよび置換アリーレンが含まれる。用語「置換」は、当該基内の炭素に結合している水素原子に置き換わっている有機基、例えばヒドロカルビル基などを指す。前記ヒドロカルビレン基はヘテロ原子、例えば窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）などを含むことができる。そのようなヒドロカルビレン基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビレン基と呼んでもよく、或はそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビレン基と呼んでもよい。
【００４２】
ヒドロカルビレン基の具体例のいくつかにはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−（２−メチル）ブチレン、１，５−ペンチレン、シクロペンチレンおよびフェニレン基が含まれる。
【００４３】
前記一価の有機基には好適には炭素原子数が１から約２０のヒドロカルビル基が含まれる。このような基は炭素原子をより好適には約２から約１０個、更により好適には炭素原子を約３から約８個含む。このようなヒドロカルビル基には、これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換アルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アリル、アラルキル、アルカリールおよびアルキニルが含まれ得、これらはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉなどを含むことができる。そのようなヒドロカルビル基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビル基と呼んでもよく、或はそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビル基と呼んでもよい。
【００４４】
ヒドロカルビル基の具体例のいくつかには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘキシル基が含まれる。
【００４５】
式（Ｉ）で一般的に表される単量体アルコキシシランである官能化剤に加えて、そのような化合物の二量体、三量体または更に大きなオリゴマーを用いることも可能である、と言うのは、塩基性もしくは酸性条件下または縮合触媒、例えば二有機錫ジカルボキシレートなどの存在下でそのような構造が生成する可能性があるからである。例えば、式（Ｉ）で表される化合物の二量体は下記の式
【００４６】
【化１９】
で描写可能である。単量体アルコキシシランである官能化剤の言及は同様にそれらのオリゴマーも指す。Ｒ3がＯＲ2の場合、これは同様に別の官能化重合体とも結合（ｃｏｕｐｌｅ）し得る。
【００４８】
擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基、従って置換基Ａの例である置換基には、エポキシ基、エステル、イミン（ジヒドロイミダゾールを包含）、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびイミド（イソシアヌレート基を包含）が含まれる。
【００４９】
Ａがエポキシ基を含有する１つの態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩ）
【００５０】
【化２０】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ｒ4は二価の有機基であるか、或はこれがＲ5と一緒になって環状構造を形成する場合には三価の有機基であり、そして各Ｒ5は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、一価の有機基、またはＲ4がＲ5基と一緒になって環状構造を形成し得る場合には二価の有機基であるか、或は２つのＲ5基が環状構造を形成していてもよい］
で定義可能である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００５２】
反応性エポキシ基の非限定例には、エポキシエチル、エポキシプロピル、メチルエポキシプロピル、エポキシブチル、メチルエポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘプチル、エポキシオクチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチルおよびグリシドキシペンチルが含まれる。
【００５３】
式（ＩＩ）で定義可能なエポキシ含有官能化剤の具体的非限定例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＭＯＳ）、メタアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジメトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）エチルジエトキシシラン、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【００５４】
Ａがエステル基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
【００５５】
【化２１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がこの上で定義した通りでＲ6が一価の有機基であるか、或はＲ4がＲ6と一緒になって環状基を形成する場合にはＲ6が二価の有機基であってもよくてＲ4が三価の有機基であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００５７】
エステル基の非限定例にはα，β−不飽和エステル、メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルが含まれる。
【００５８】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で定義可能なエステル含有官能化剤の具体的非制限例には、メタアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＭＯＳ）、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。
【００５９】
Ａがイミン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（Ｖ）または式（ＶＩ）
【００６０】
【化２２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、この上で定義した通りであるが、但し式（Ｖ）中のＲ4またはＲ5の少なくとも１つが炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてＲ6が炭素原子を介してイミンの窒素に結合していることを条件とする］
で定義可能である。式（ＶＩ）中のＲ5またはＲ6の少なくとも１つは炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそしてＲ4は炭素原子を介してイミンの窒素に結合している。Ｒ4はＲ5またはＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或はＲ5はＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよい。Ｒ基は、全部、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００６２】
イミン基の具体的非限定例にはアルキレンアミン、ベンジリデンアミンおよびイミダゾール（４，５−ジヒドロイミダゾールを包含）が含まれる。
【００６３】
式（Ｖ）または（ＶＩ）で定義可能なイミン含有官能化剤の具体的非制限例には、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＴＥＯＳＩ）およびＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−（３−トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＨＡＰＥＯＳ）が含まれる。
【００６４】
Ａがケトン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化２３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りであり、Ｒ4は、Ｒ5と一緒になって環状基を形成していてもよく、ここで、そのような基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００６７】
ケトン基の非限定例にはベンゾフェノンが含まれる。式（ＶＩＩ）で定義可能なケトン含有官能化剤の具体的非制限例には、４−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノン、４−（３−（トリエトキシシリル）エチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（（３−トリエトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノン、４−（３−トリメトキシシリル）プロポキシベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノンが含まれる。
【００６８】
Ａがイソシアネートもしくはイソチオシアネート基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩＩＩ）
【００６９】
【化２４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、この上で定義した通りであり、そしてＥはＯまたはＳであるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件とする］
で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００７１】
イソシアネート基の非限定例には（２−イソシアナト）エチル、（３−イソシアナト）プロピル、（４−イソシアナト）ブチルおよび（５−イソシアナト）ペンチル基が含まれる。また、前記基のイソチオシアナト均当物も適切である。
【００７２】
式（ＶＩＩＩ）で定義可能なイソシアネート含有官能化剤の具体的非制限例には、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＭＯＳ）、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジフェノキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシランの部分縮合生成物が含まれる。イソチオシアネート含有官能化剤の例には前記イソシアネート化合物のイソチオシアネート均当物が含まれる。
【００７３】
Ａがアミド基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＸ）または（Ｘ）
【００７４】
【化２５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、この上で定義した通りである］
で定義可能である。Ｒ4はいずれかのＲ6と一緒になって環状基を形成していてもよく、或は２つのＲ6が一緒になって環状基を形成していてもよい。このような置換基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。
【００７６】
アミド基の非限定例にはＮ−アルキルイソシアヌレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）プロピル、トリヒドロカルビルイソシアヌレート基、３−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミド）アルキル基、Ｎ−ヒドロカルビルカプロラクタム基、Ｎ−ヒドロカルビルピロリドン基およびＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジオン基が含まれる。
【００７７】
式（ＩＸ）または（Ｘ）で定義可能なアミド含有官能化剤の具体的非制限例には、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カプロラクタム、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロリドン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＴＭＯ５ＰＩ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カプロラクタムおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロリドンが含まれる。
【００７８】
擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうエポキシ化合物をこの上に示した官能化剤と組み合わせて擬似リビング重合体と反応させることにより官能化重合体のブレンド物を生成させるのに用いることができる。そのようなエポキシ化合物には、これらに限定するものでないが、スチレンオキサイド、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｄｉｚｅｄ）大豆油、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシドキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−グリシドキシアニリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルブチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。如何なるシラン含有官能化剤の言及もまた２種以上のシラン含有官能化剤の縮合生成物も指す。
【００７９】
本明細書に記述する官能化剤の多くは化学品製造業者、例えばＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．および日本のチッソ株式会社などから商業的に入手可能である。別法として、本分野の技術者は慣用の手順を用いてそのような化合物を容易に製造することができる。例えば、本発明のアルコキシシラン化合物の調製は、アルコールもしくは金属アルコキサイドと有機ケイ素ハロゲン化物を反応させることにより実施可能である。有機ケイ素ハロゲン化物は有機金属化合物、例えばグリニヤール試薬または有機リチウム化合物などとケイ素の多ハロゲン化物（ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3）などとの反応でか或はハロシラン化合物（ＨＳｉＣｌ3またはＨＭｅＳｉＣｌ2）によるオレフィン化合物のヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）で入手可能である。
【００８０】
前記官能化剤の１種以上（それらの混合物を包含）と擬似リビング重合体を接触させることにより本発明の官能化重合体を製造する。溶媒を用いる場合、擬似リビング重合体と官能化剤の両方を溶かすか或は両方を懸濁させ得る溶媒を用いるのが好適である。このような接触を好適には１６０℃未満の温度、より好適には約２０℃から約１３０℃の温度で実施する。更に、この反応時間は好適には約０．１から約１０時間、より好適には約０．２から約５時間である。
【００８１】
用いる官能化剤の量は多様であり得る。官能化剤をランタニド１モル当たり好適には約０．０１から約２００モル、より好適にはランタニド１モル当たり約０．１から約１５０モル用いる。
【００８２】
擬似リビング重合体と官能化剤の間の反応は反応体（例えば、これらに限定するものでないが、イソプロピルアルコール、メタノールおよび水など）を用いてクエンチを行う（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。クエンチ中またはクエンチ後に安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加することができる。
【００８３】
しかしながら、得られた重合体にクエンチを行う前か或はその代わりに前記重合体に追加的官能性を与える特定の反応性化合物を添加してもよい。そのような反応性化合物には、金属アルコキサイドまたは金属アミドと付加反応を起こすであろう化合物が含まれる。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）で表される化合物が擬似リビング重合体と反応すると金属アルコキサイドまたは同様な炭素−酸素金属結合（ここで、金属はＡｌまたはＮｄである）が生成すると考えられる。プロトン性クエンチング剤（ｐｒｏｔｉｃ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加すると置換反応により前記金属が除去されてヒドロキシル基が重合体鎖末端部に残存すると考えられる。クエンチ前に金属アルコキサイドもしくは同様な炭素−酸素金属結合と金属アルコキサイド−反応性化合物が反応を起こすことにより追加的官能性が与えられると考えられる。例えば、エポキシ化合物は金属アルコキサイドと反応してポリアルキレンオキサイドを生成するであろう。有用なエポキシ化合物のいくつかにはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが含まれる。
【００８４】
生成物である重合体の回収は本技術分野で通常用いられる如何なる技術を用いて行われてもよい。例えば、生成物である重合体をヒンダード溶媒（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばイソプロピルアルコールなど中で凝固させた後、熱風オーブンまたはホットミル（ｈｏｔ ｍｉｌｌ）で乾燥させてもよい。別法として、生成物である重合体を蒸気による脱溶媒で回収しそして続いて熱風乾燥またはホットミルを用いた乾燥などを行ってもよい。仕上げを行う前に加工油を添加してもよい。
【００８５】
得られる官能化重合体は式（ＸＩ）
【００８６】
【化２６】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重合体と付加反応を起こした置換基の残基であり、そして
【００８８】
【化２７】
は、シス微細構造が約８５％を超えていてビニル含有量が約２％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］
で描写可能である。より好適には、このような重合体が有するシス微細構造は約９０％を超え、ビニル含有量は約１．５％未満でありかつ分子量分布は約４未満である。
【００９０】
Ａ＊は、置換基Ａと擬似リビング重合体と場合によりクエンチング剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、並びにクエンチ前に添加される任意の追加的試薬の反応生成物である。前記官能化剤の置換基Ａが反応性エポキシ基を含有する場合、そのような官能化剤と擬似リビング重合体の反応で開環付加反応が起こり、金属アルコキシ基が生成する。
【００９１】
アルコキシシラン官能性を有する重合体は縮合反応により結合し得る。例えば、式（ＸＩ）で表される重合体は縮合して下記の式（ＸＩＩ）
【００９２】
【化２８】
［式中、Ｒ1およびＲ3は、この上で定義した通りである］
で表される結合重合体（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成し得る。
【００９４】
官能化重合体の言及は同様にその縮合生成物も包含する。いずれかのＲ4がＯＲ5の場合、それは同様に別の官能化重合体とも結合し得る。有利には、そのような官能化重合体の結合を起こさせることで、この重合体が示す低温流れ抵抗（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上する。
【００９５】
本発明の官能化重合体は有利にいろいろなタイヤ構成要素の製造で使用可能であり、そのようなタイヤ構成要素には、これらに限定するものでないが、タイヤ踏み面、側壁、サブトレッド（ｓｕｂｔｒｅａｄｓ）およびビード充填材（ｂｅａｄ ｆｉｌｌｅｒｓ）が含まれる。それらはタイヤ原料（ｔｉｒｅ ｓｔｏｃｋ）の弾性重合体成分の全部または一部として使用可能である。１つの態様では、本官能化重合体がタイヤ原料の弾性重合体成分の約１０ｐｂｗ以上、より好適には約２０ｐｂｗ以上、更により好適には約３０ｐｂｗ以上を構成するようにする。本官能化重合体をタイヤ原料に添加してもそのような加硫性組成物に典型的に含有する他の材料の種類も量も変わらない。従って、本発明の実施は如何なる特定の加硫性組成物にもタイヤ配合原料（ｔｉｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｓｔｏｃｋ）にも限定されない。
【００９６】
タイヤ原料には典型的に弾性重合体成分またはゴムが含まれており、この弾性重合体成分またはゴムは補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤と共にブレンドされる。しばしば促進剤、油、蝋、脂肪酸および加工助剤も含まれている。合成ゴムを含有する加硫性組成物には典型的に抗劣化剤、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒｓ）および任意のスコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）が含まれている。
【００９７】
本発明の官能化重合体を他のゴムと共に用いてタイヤ原料の弾性重合体成分を生成させてもよい。そのような他のゴムには天然ゴム、合成ゴムまたは両方が含まれ得る。合成ゴムの例には合成ポリ（イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン）およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００９８】
補強用充填材には有機および無機両方の充填材が含まれ得る。有機充填材には、これらに限定するものでないが、カーボンブラックが含まれ、そして無機充填材には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。補強用充填材を典型的には用いる補強用充填材全部の総重量を基にしてゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）、好適には約２０から約８０重量部ｐｈｒ、より好適には約４０から約８０重量部ｐｈｒの量で用いる。無機充填材を用いる場合、これを典型的には有機充填材と組み合わせて用いる。このような態様では、補強用充填材の総量は、全充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約３０から約９９重量部と有機充填材を１から約７０重量部含む。より好適には、充填材の総量は、充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約５０から約９５重量部と有機充填材を約５から約５０重量部含める。
【００９９】
カーボンブラックには通常に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれ得るが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上のカーボンブラックが好適である。本出願で用いる表面積値はＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５でセチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いて測定した表面積である。
【０１００】
シリカ（二酸化ケイ素）は一般に湿式処理された水和シリカを指す、と言うのは、それらは水中で行う化学反応で製造されそしてそれを超微細な球形粒子として沈澱させているからである。このような粒子は強力に結合して凝固物を形成しており、前記凝固物が今度はあまり強力でない度合で一緒になって凝集物を形成している。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカの補強特性を示す最良の尺度である。有用なシリカは表面積が好ましくは約３２から約４００ｍ2／ｇ、好適には約１００から約２５０ｍ2／ｇ、より好適には約１５０から約２２０ｍ2／ｇのシリカである。このシリカ充填材のｐＨは一般に５．５から約７、好適には約５．５から約６．８である。商業的に入手可能なシリカにはＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０［ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ピッツバーグ、ペンシルバニア州］が含まれる。また、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する他の供給源からも有用な商業グレードのいろいろなシリカを入手することができる。
【０１０１】
シリカを用いる時には典型的にカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加する。通常用いるある種のカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これは商標ＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．；ニューヨーク、ニューヨーク州）の下で商業的に入手可能である。追加的カップリング剤にはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィドおよび３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィドが含まれ得る。そのような作用剤を典型的には約１から約２０ｐｈｒ、より好適には約３から約１５ｐｈｒの量で用いる。シラン官能性を含む本発明の官能化重合体を用いると、有利に、要求されるカップリング剤の量が少なくなる。
【０１０２】
補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を用いた通常様式で硬化することができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基にした硬化系を用いてもよい。適切な加硫剤の一般的開示に関して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＡＮＤ ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３９０−４０２頁、またはＡ．Ｙ．ＣｏｒａｎによるＶｕｌｃａｎａｉｚａｔｉｏｎ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８９を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間にあまり影響を与えない。典型的には加硫性組成物を加熱することにより加硫を起こさせ、例えばそれを約１７０℃に加熱する。硬化したか或は架橋した重合体を加硫ゴムと呼ぶことができる。
【０１０３】
本技術分野で通常用いられる混合装置および手順を用いてそのような配合物をコンパウンドにする。好適には、弾性重合体成分および補強用充填材、ならびに他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有する初期マスターバッチを製造する。この初期マスターバッチを製造している間に好適にはポリオレフィン用添加剤を添加する。このような初期マスターバッチを製造した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この組成物を通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ構成要素に加工してもよく、そのような技術には標準的なゴム硬化技術が含まれる。本明細書に示すゴムをコンパウンド化する技術および用いる添加剤は、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の中のＳｔｅｖｅｎｓ著「Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されているように一般に公知である。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って実施可能である。
【０１０４】
本発明の官能化重合体はまたホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール、振動減衰用ゴムおよび他の産業品の製造で用いることも可能である。
【０１０５】
本発明の実施を示す目的で、本明細書の以下に開示する実施例セクションに記述するようにして以下の実施例を作成して、試験を行う。しかしながら、本実施例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。本請求の範囲で本発明を限定する。
【０１０６】
（実施例）
実施例１−５
乾燥させてＮ2でパージ洗浄しておいたゴム隔壁付きボトル内でヘキサンに入っている０．５ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている０．３２ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている３１．７ミリモルのメチルアルミノキサンおよびヘキサンに入っている６．６７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を２分間接触させた後、これにヘキサンに入っている１．２７ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを加えた。次に、この混合物を室温で約２２分間熟成させた。
【０１０７】
撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽内でこの上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体を約３，４６０ｇのヘキサンに入れて２４℃で混合することによりポリブタジエン重合体を調製した。この混合物を２４℃で約１１分間撹拌した。ジャケットの温度を８２℃にまで高くして撹拌を３３分間継続し、その後、ジャケットの温度を７０℃にまで下げた。約３７０ｇの重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）を、乾燥およびＮ2によるパージ洗浄を行っておいた５個のボトルにサンプルとして入れ、これらを表Ｉに実施例１−５として同定する。
【０１０８】
次に、実施例２−５を表Ｉに示す如き官能化剤と反応させた。個々のサンプルにアルコキシシランである官能化剤のヘキサン溶液もしくは懸濁液を加えて反応させた。重合体をヘキサンに入っている少量のイソプロピルアルコールおよび２，６−ｔ−ブチル ４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った後、イソプロピルアルコール中で凝固を起こさせて単離しそして次にドラムで乾燥した。比較実施例１をフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）で測定した時のシス構造は９３％でビニル構造は１％未満であった。
【０１０９】
表Ｉに、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、２０％トルクに対するムーニー緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）（Ｔ−８０）、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布［ポリスチレンを基にしてポリブタジエンに普遍的較正を行った（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｌｙ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）ＧＰＣ分析で測定］を示す。
実施例６−８
実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。具体的には、ヘキサンに入っている０．５ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサンに入っている０．２８ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている２７．５ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている５．７７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを用いて、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１８分間熟成した後、２７℃で追加的１，３−ブタジエン単量体と混合した。ジャケットの温度を８２℃にまで高くした後、この混合物を４２分間撹拌した。比較実施例６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であった。
実施例９および１０
水素化ジイソブチルアルミニウムの添加とジエチルアルミニウムクロライドの添加の間の熟成時間を３分間にしそして触媒の熟成時間を１５分間にする以外は実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した。重合を８２℃で６０分間進行させた後、ジャケットの温度を７０℃にまで低くした。比較実施例９が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であった。
【０１１０】
【表１】
実施例１１−１５
ジエチルアルミニウムクロライドを仕込んだ後に触媒に熟成を室温で１４分間行った以外は実施例１−５と同様にして触媒を調製した。同様に、表ＩＩに挙げるように、各実施例に同じアルコキシシラン系官能化剤を用いて官能化を行った後３時間反応させた以外は同様な重合技術を用いた。実施例１３では、キャスト乾燥（ｃａｓｔ ｄｒｙｉｎｇ）に続く真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。実施例１４および１５では、オクチル酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＥＨＡ）を指定量で用いて処理した後にブレンドを５０℃で３０分間行った。実施例１４ではイソプロパノールによる凝固／ドラム乾燥で溶媒を除去しそして実施例１５ではキャスト乾燥／真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。比較実施例１１が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【０１１２】
【表２】
実施例１６−１８
実施例１−５と同様にして、０．３１ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサンに入っている０．５７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている５６．７ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている１１．９ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１３ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを含有する触媒溶液を調製した後、５０℃で３０分間熟成させた。この触媒に２４℃で３，２１３ｇのヘキサンに入っている５６７ｇの１，３−ブタジエンを混合した後、１４分間撹拌した。ジャケットの温度を６６℃にまで高くした後、この混合物を更に５２分間撹拌した。得られた重合体を、乾燥およびＮ2によるパージ洗浄を行っておいた３個のボトルにサンプルとして入れ、これらを比較実施例１６、１７および１８と標識する。サンプル１７および１８はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）による停止を行った。比較実施例１６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であり、収率はほぼ化学量論的であった。
【０１１４】
【表３】
実施例１９−２３
乾燥させてＮ2でパージ洗浄しておいたボトル内でヘキサンに入っている２．７ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている２５．１ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている２．１４ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを一緒にすることにより、触媒溶液の調製を行った。熟成を室温で４．５分間行った後、ヘキサンに入っている０．８６ミリモルのネオデカン酸Ｎｄを加えた。この触媒を２分間熟成した。
【０１１６】
この上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体と約３，４６０ｇのヘキサンを２７℃で混合することによりポリブタジエン重合体を製造した。２分後、ジャケットの温度を８２℃にまで高くしそして撹拌を更に６８分間行った後、ジャケットの温度を６８℃にまで下げた。この混合物に熟成を更に２０分間行ない、５個の個別ボトルに分配し、これらを実施例１９−２３と標識する。実施例２１−２３を実施例１−５に示したようにアルコキシシラン官能化剤と反応させた。この重合体にクエンチと単離を実施例１−５に示したように行った。比較実施例２０をアルコキシシラン官能化剤の代わりにジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）である錫エステル化合物と反応させた。比較実施例１９が有するシス微細構造は９７％でビニル構造は１％未満であった。
【０１１７】
【表４】
実施例２４−３５
実施例１６−１８と同様にして、０．０２４グラムの１，３−ブタジエン、シクロヘキサンに入っている０．０９ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている７．２ミリモルのメチルアルミノキサン、トルエンに入っている３．６ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびハロゲン源を含有する触媒溶液を調製した後、約５０℃で３０分間熟成した。各実施例で用いた具体的ハロゲン源、ならびに量を表Ｖに示す。下記の省略形を用いた：ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、そして１−デカノールと錯体を形成している二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）。そのようなハロゲン源の全部をトルエン溶液として用いた。
【０１１９】
２，４００ｇのシクロヘキサンに入っている３００ｇの１，３−ブタジエンを前記触媒と約８０℃で約１時間混合した。温度を約５０℃に下げた後、表Ｖに挙げる如き官能化剤を加えた。得られた重合体を少量のメタノール溶液およびヘキサンに入っている２，６−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った。この重合体を蒸気による脱溶媒で単離しそして次にその小片にドラム乾燥をホットロールミル（ｈｏｔ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を約１１０℃で用いて行った。
【０１２０】
実施例２９−３２では、クエンチ前に二次的停止剤を４．５ミリモル加えて５０℃で約３０分間反応させた。用いた停止剤にスチレンオキサイド（Ｓｔｙ−Ｏ）およびエポキシ化大豆油（Ｅ−ＳＢＯ）を含めた。Ｅ−ＳＢＯの量は分子が有するエポキシ基の数を基にした量である。
【０１２１】
得られた重合体の各々を個別にシリカ［Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３（商標）；Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ；日本］を用いて配合してゴム配合物を生成させた。即ち、初期マスターバッチを内部ミキサー内で初期温度を約１１０℃にして約３．５分間ブレンドした。このマスターバッチを冷却した後、同じ内部ミキサー内で再び約２分間混練りした。次に、この配合物の処理を前記内部ミキサー内で温度を約８０℃にして約１分間継続しながらこれに硬化系を加えた。用いた配合処方を下記の表に挙げる。
【０１２２】
配合処方
材料 ゴム１００部当たりの部数
弾性重合体 １００
芳香族油 １０
シリカ ５０
ステアリン酸 ２
抗酸化剤 １
マスターバッチ総量 １６３
酸化亜鉛 ２．５
硫黄 １．３
促進剤 ２．８
総量 １６９．６
各配合物をコンパウンドにした後、約１６０℃のプレスで硬化させた。次に、この硬化させたサンプルに破壊時引張り強度および破壊時伸びを測定する分析をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って行った。これらのサンプルにまた５０℃におけるｔａｎ δを測定する試験（１００ラジアン／秒の振動数および３パーセントの歪み）ならびにＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗［Ｓｈｉｍａｄａ Ｇｉｋｅｎ，Ｃｏ．Ｌｔｄ．、日本、荷重を４．５ｋｇにし、スリップ比（ｓｌｉｐ ｒａｔｉｏ）を６０パーセントにしそして温度を５０℃にした］試験も行った。この試験の結果を表Ｖに示す。ｔａｎ δおよびＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗の値を実施例４１に対して正規化し、従ってそれらは指数（ｉｎｄｅｘｅｓ）であり、値が高ければ高いほど結果が良好なことを示している。
【０１２３】
【表５】
【表６】
実施例３６−４１
実施例２４−３５と同様にして、０．１グラムの１，３−ブタジエン、０．３７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている１１．１ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、３．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよび０．７４ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを含有する触媒溶液を調製した。２，４００ｇのシクロヘキサン中で３００グラムの１，３−ブタジエン単量体を重合させそして得られた重合体に停止を表ＶＩに挙げる如く行った。その結果得られた重合体を実施例２４−３５に示すようにしてコンパウンド化した。市販の高シスポリブタジエン重合体［ＢＲ０１（商標）、日本合成ゴム、東京、日本］である比較実施例４１に実施例２４−３５で用いた手順（コンパウンド化を包含）に従う試験を行った。
【０１２６】
【表７】
実施例４２−５１
実施例２６、３４および４１の各々を配合して２番目の弾性重合体をゴム配合の弾性重合体成分の一部として含有する配合物を生成させた。これらの配合物を実施例２４−４１と同様にしてコンパウンド化した後に硬化させたストック（ｓｔｏｃｋｓ）に同様な分析を行った。
【０１２８】
表ＶＩＩに、各実施例で用いた具体的な重合体、並びにそれらの量を示す。ＮＲは天然ゴムでありそしてＳＢＲはスチレン−ブタジエン共重合体（ｎ−ブチルリチウムを用いて実験的に合成）である。前記ＳＢＲのスチレン含有量は３５重量パーセントでブタジエン単位中のビニル含有量は２１％であり、これに四塩化錫による停止を行った。表ＶＩＩに示すＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ δ値は実施例４８に対して正規化した値である。
【０１２９】
【表８】
実施例５３−６０
実施例２６および３５を配合して天然ゴムを２番目の弾性重合体成分として含有しかつシリカ充填材をいろいろな量で含有するタイヤ配合物を生成させた。配合処方および試験方法は、各実施例で用いるシリカの量を表ＶＩＩＩに示すように変えそして実施例５７および５９ではビス（３（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド［ＳＩ６９（商標）；Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ、ドイツ］をシラン系カップリング剤として用いる以外は実施例４２−５１のそれと同じであった。Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ δ値を実施例５８に対して正規化した。
【０１３１】
【表９】
本発明の範囲および精神から逸脱しないいろいろな変形および変更が本分野の技術者に明らかであろう。本発明を本明細書に挙げる説明的態様に当然には限定するものでない。
Claims (25)
- 官能化重合体の製造方法であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ5、ここで、Ｒ5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法。 - 官能化重合体であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は一価有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ5、ここで、Ｒ5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする］
で定義される官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法で製造され、
８５重量パーセント以上がシス微細構造で１，２−もしくは３，４−微細構造が重合体の３重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が４未満である、
官能化重合体。 - 加硫性組成物であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成させ、
ここで、ランタニド金属は単量体１００グラム当たり０．０００１から１．０ミリモル用いられ、
そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）
Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろうエポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基であり、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ5、ここで、Ｒ5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする］
で定義される官能化剤と反応させ、ここで、官能化剤をランタニド１モル当たり０．０１から２００モル用いる、
段階を含んで成る方法で製造され、９０パーセントを超えるシス微細構造および２パーセント未満の１，２−もしくは３，４−単位含有量を有していて４未満の分子量分布を示す官能化重合体を含んで成るゴム成分、および
無機充填材を包含する補強用充填材、ここで、補強用充填材がゴム１００重量部当たり１から１００重量部（ｐｈｒ）で用いられる、
を含んで成る加硫性組成物。 - 式（ＸＩ）
Ｒ1は二価の有機基であり、各Ｒ2は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基であり、そして各Ｒ3は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ2で定義される置換基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件する；Ａ*は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより生成させた擬似リビング重合体と共に付加反応を起こした、エポキシ基、エステル、ジヒドロイミダゾールを包含するイミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびアミドが含まれる置換基の残基であり、そして
で定義される官能化重合体 - 前記官能化剤が式（ＩＩ）
Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は一価の有機基であり、そして各Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ5、ここで、Ｒ5は一価の有機基である、で定義される置換基であるが、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件とする、そしてＲ6が二価の有機基でＲ8およびＲ9が同一もしくは異なっていてもよく水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ8、Ｒ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ8がＲ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ8、Ｒ9およびＲ10が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（ＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、この上で定義した通りであり、そしてＲ6が二価の有機基でＲ8およびＲ9が同一もしくは異なっていてもよく水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ8、Ｒ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ8がＲ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ8、Ｒ9およびＲ10が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（ＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、この上で定義した通りであり、そしてＲ6が二価の有機基でＲ8およびＲ9が同一もしくは異なっていてもよく水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ8、Ｒ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ8がＲ9またはＲ10と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ8、Ｒ9およびＲ10が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記官能化剤が式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6がこの上で定義した通りでＲ11が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6がこの上で定義した通りでＲ11が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6がこの上で定義した通りでＲ11が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記官能化剤が式（Ｖ）または（ＶＩ）
式（Ｖ）中のＲ12またはＲ6の少なくとも１つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（ＶＩ）中のＲ11またはＲ12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（Ｖ）中のＲ11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式（ＶＩ）中のＲ6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ12が水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ12と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（Ｖ）または（ＶＩ）
式（Ｖ）中のＲ12またはＲ6の少なくとも１つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（ＶＩ）中のＲ11またはＲ12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（Ｖ）中のＲ11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式（ＶＩ）中のＲ6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ12が水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ12と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（Ｖ）または（ＶＩ）
式（Ｖ）中のＲ12またはＲ6の少なくとも１つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（ＶＩ）中のＲ11またはＲ12がイミンの炭素に炭素原子を介して結合しており、式（Ｖ）中のＲ11がイミンの窒素に炭素原子を介して結合しており、そして式（ＶＩ）中のＲ6がイミンの窒素に炭素原子を介して結合していることを条件としてＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ12が水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ12と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ12がこの上で定義した通りであるか、或はＲ6がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ12がこの上で定義した通りであるか、或はＲ6がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ12がこの上で定義した通りであるか、或はＲ6がＲ12と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ12が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は、この上で定義した通りであり、そしてＥは、酸素原子または硫黄原子であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は、この上で定義した通りであり、そしてＥは、酸素原子または硫黄原子であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（ＶＩＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は、この上で定義した通りであり、そしてＥは、酸素原子または硫黄原子であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記官能化剤が式（ＩＸ）または（Ｘ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ13が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ13と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ13と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ13が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項１記載の方法。 - 前記官能化剤が式（ＩＸ）または（Ｘ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ13が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ13と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ13と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ13が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項２記載の重合体。 - 前記官能化剤が式（ＩＸ）または（Ｘ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ11がこの上で定義した通りでＲ13が一価の有機基であるか、或はＲ6がＲ11またはＲ13と一緒になって環状基を形成しているか或はＲ11がＲ13と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ6が三価の有機基でＲ11およびＲ13が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないことを条件とする］
で定義される請求項３記載の加硫性組成物。 - 前記重合体にクエンチを行う段階を更に含んで成る請求項１記載の方法。
- 前記重合体が、クエンチを行う段階を更に含んで成る方法で製造された請求項２記載の重合体。
- 前記重合体が、クエンチを行う段階を更に含んで成る方法で製造された請求項３記載の加硫性組成物。
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