JP5390799B2 - 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 - Google Patents

Description

本主題発明は、シリカとアニオン重合ジエン重合体および共重合体エラストマー類を含む組成物に関する。より具体的には、本発明は、シリカがエラストマーコンパウンド（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）中で示す分散性を向上させる目的でリチウムアミン開始剤といろいろな停止剤化合物を用いたアニオン重合に関する。

本発明に従って生じさせた官能性ジエン重合体および共重合体を含有するシリカ充填コンパウンドは低下したヒステリシス特性を示しかつ向上したヒステリシス特性と湿潤ケン引力（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ）または雪および氷時のケン引力の均衡を示す。タイヤ、パワーベルトなどの如き製品が典型的な用途であり、タイヤが特に好適である。

本技術分野では、エラストマーを他の材料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンドにし（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）た後にそれに加硫を受けさせた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドを製造することが望まれている。そのようなエラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトなどの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がかかった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。

エラストマーコンパウンドのヒステリシスは、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形する時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウンドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。

上記文脈において、コンパウンドにした加硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドにしたエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、それは少なくとも１種のエラストマー（即ち、エラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムなど）、補強用充填材（例えば微細なカーボンブラック、サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土など）および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）系で構成される。

低下したヒステリシスを示す製品を製造しようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用材料、例えばカーボンブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当てられており、そのような試みには、コンパウンド化用材料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合すること、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミハエルのケトン）、錫連成剤などを用いて重合体の停止末端を化学的に修飾すること、そして表面のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を行うことなどが含まれる。

また、本技術分野ではいろいろな有機リチウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人（Ａｓｓｉｇｎｅｅ ｏｆ ｒｅｃｏｒｄ）が所有する特許文献１にはハロフェノールを炭化水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造することが開示されている。

特許文献２はアミノ官能開始剤に向けた特許であり、その開始剤を用いてジエン単量体を重合させてジエン重合体を生じさせ、それに酸による加水分解を受けさせると、それはモノ−もしくはジ−第一アリールアミン末端を有する。特許文献３には末端修飾剤（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）が開示されており、それにはジアルキルアミノ置換芳香族ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびｐ−ジメチルアミノスチレンなどが含まれ、それをゴム組成物に入れると、その組成物は低下したヒステリシス特性を示す。特許文献４では、アミノ基含有単量体、例えば２−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスチレンなどを重合させてアミノ基含有ジエンを基とする重合体を生じさせている。

本登録譲り受け人が所有する、アミン含有重合開始剤および停止剤に向けた他の特許には、特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０；特許文献１１；特許文献１２；特許文献１３；特許文献１４；および特許文献１５が含まれる。Ｌａｗｓｏｎ他は、非特許文献１に、エラストマーコンパウンドにカーボンブラックを充填する場合に特定の大きさを有する環状のアミノリチウム開始剤を用いると低下したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドが得られることを開示している。

タイヤおよび機械製品のゴム構成要素に入れる補強用の粒子状充填材として沈澱シリカが益々用いられるようになってきた。シリカがタイヤで用いられる理由は、シリカを用いると湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的特性、例えば摩耗性能などの間の性能均衡が向上し得る点にある。しかしながら、以前は、シリカ充填ゴムストック（ｓｔｏｃｋｓ）は、それを何らかのシラン連成剤（ｓｉｌａｎｅ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｔ）（これは産業で幅広く用いられるにはいくらか高価である）と一緒に用いないと比較的劣った反発弾性と高いコンパンド粘度を示していた。シラン連成剤を特定量で用いたとしても上記性能全体の均衡はしばしば充分でなかった。

本発明は、シリカ充填材がコンパウンド化中にエラストマー組成物の全体に渡って分散する度合を大きく向上させる官能基を産生しかつエラストマー鎖に組み込まれるアニオン重合用開始剤ばかりでなくいろいろな重合停止剤も提供する。本明細書の以下に記述するように、上記開始剤はアミン基を有する。

本発明では、シリカ充填材がジエン重合体および共重合体エラストマーコンパウンド中で示す分散性を向上させそしてそれによって硬化コンパウンドのヒステリシスを低下させるか或は重合体のアミン官能性とシリカの間の相互作用によって機械的特性を向上させる（補強する）目的でアミン産生（ａｍｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）開始剤を用いた重合体とシリカの組み合わせを用いる。このようにすると、高価なシラン連成剤の量を低くすることさえ可能になる。

米国特許第３，４３９，０４９号 米国特許第４，０１５，０６１号 米国特許第４，９１４，１４７号 米国特許第４，８９４，４０９号 米国特許第５，２３８，８９３号 米国特許第５，２７４，１０６号 米国特許第５，３２９，００５号 米国特許第５，３３２，８１０号 米国特許第５，３９３，７２１号 米国特許第５，４９６，９４０号 米国特許第５，５０８，３３３号 米国特許第５，５１９，０８６号 米国特許第５，５２１，３０９号 米国特許第５，５２３，３７１号 米国特許第５，５５２，４７３号 Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｎｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｏｍｏｇｅｎｃｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｍｉｄｅ（Ｎ−Ｌｉ）Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，３７（２）１９９６の７２８頁

従って、本発明の目的は、シリカ充填材がジエン重合体エラストマー類中で示す分散性または補強を向上させるアニオン重合開始剤および停止剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させる方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、加硫後に低下したヒステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドを提供することにある。

本発明の更に別の目的は、低下した転がり抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。

本発明の更に別の目的は、向上した湿潤ケン引力と雪および氷時のケン引力とヒステリシス特性と機械的強度の均衡を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。

本明細書の以下に記述しかつ請求する如き本発明を用いて上記目的の少なくとも１つ以上ばかりでなく現存技術に対するそれらの利点を達成し、これらは以下に示す明細から明らかになるであろう。

本発明は、ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法を提供し、この方法は、式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の存在下で混合し、重合条件を確立し、重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせ、この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そしてこのシリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウンドの加硫を達成することを含む。

本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環である］で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。

本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の
環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。

本発明は、更に、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から約２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から約１００のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは１，３−ブタジエンである］から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤［この停止剤はアルコキシシラン基を含まない］由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。

（好適な態様の詳細な説明）
本発明は、一般に、シリカを用いた時の重合体と充填材の相互作用を向上させ、それによって向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度を示す空気入りタイヤの如き製品の製造で用いるに適した加硫性エラストマーを提供するものである。これを、環状アミノ含有開始剤（即ちリチウムアミン開始剤）と好適にはアミノ基産生停止剤を用いることで達成する。「アミノ基産生停止剤」は、「リビング」ジエン重合体の停止剤として働きかつ停止後にアミノ基を含有または与えることでアミン官能化ジエンエラストマーをもたらす窒素含有前駆体化合物を意味する。そのような環状アミノ含有開始剤とアミノ基産生停止剤の両方を組み合わせると、開始でほとんど全部の重合体鎖に反応性基が付着しそして次に行う停止中に追加的エンドキャッピングがいくらか起こることから、通常に開始させて停止でのみ修飾を受けさせた重合体に比較してシリカ充填材に対する反応性のレベルが向上した重合体が生じると言った利点が得られる。

本発明で用いるリチウムアミン開始剤には、リチウム原子が第二級アミンの窒素に直接結合しているリチウムイミド類、またはリチウム原子がヒドロカルビル基（これは窒素に結合している）の一部である炭素に直接結合している（リチウム−ヒドロカルビル）置換アミンが含まれる。前者（即ちリチウムが窒素に結合している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’Ｎ−Ｌｉで表される化合物であり、そして後者（即ちリチウムが炭素に結合している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉで表される化合物であり、ここで、両式中とも、各Ｒ’は、環状アミン基の一部で、窒素およびもう１つのＲ’と一緒に結合しており、そしてＲ”は、好適には炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基である。より詳細には、２つのＲ’基が窒素と一緒に結合して好適には環炭素原子数が３から１８の環状アミン基を形成していてもよく、そしてそれが窒素と一緒の時、好適には原子数が４から１９の環を形成し得る。このような環状アミン基の例は、メチレン基数が４から１８のから環状メチレン環である。Ｒ’は構造式内に更に追加的に非ヒドロカルビル成分も含み得ることは理解されるであろう。例えば、Ｒ’にはモルホリンまたはアルキルピペラジンが含まれ得る。後者の式中、リチウム原子は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも１個分、より好適には少なくとも３個分離れて位置することは理解されるであろう。

本発明に従うリチウムアミン開始剤は全てのアニオン重合エラストマーの製造で用いられ、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミルセンなどから
作られる共重合体の製造で用いられる。従って、このようなエラストマー類にはジエンのホモポリマー（Ａ）、そしてそれとモノビニル芳香族単量体から作られた共重合体（Ｂ）が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子数が４から約１２のジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類である。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が８から約２０の単量体から作られた重合体である。本発明で用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含まれる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通常は約９０／１０から約５５／４５、好適には約８０／２０から約６５／３５の重量比で用いる。

好適なエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。共重合体はジエン単位を約９９から５５重量パーセントとモノビニル芳香族もしくはトリエン単位を約１から約４５重量パーセント含み得る（全体で１００パーセント）。本発明の重合体および共重合体は、１，２−微細構造含有量が約１０から約８０パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があり、好適な重合体または共重合体の１，２−微細構造含有量は約１２から６５パーセントである。本発明に従って生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトンでクエンチした（ｐｒｏｔｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サンプルが示すガムムーニー粘度（ＭＬ_４／２１２度Ｆ）が約１０から約１５０であるような分子量である。上記共重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム共重合体である。

本発明に従う環状アミン含有開始剤には、好適には、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ａｄｄｕｃｔｓ）、例えばヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンおよびオルソ−キシレンとの付加体などが含まれる。

更に別のリチウムアミン開始剤には、構造式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、再び、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、再び、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から１００のジエン型オリゴマーである］で表される化合物が含まれる。好適には、上記ジエン単量体をイソプレンまたは１，３−ブタジエンから成る群から選択する。オリゴマー類は典型的に単量体単位を約５０以上は含まないが、この場合には、単量体単位を約１００個に及んで有する可能性がある構造を表す目的で言葉「オリゴマー」を用いることは理解されるであろう。

重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエンなど中で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意に、修飾剤を重合材料に添加することも可能である。その量はリチウム１当量当たり０から９０当量またはそれ以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体的な極性調整剤（修飾剤）の性質に依存する。

修飾剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよ
びオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）など；ＴＨＦ；ＴＨＦのオリゴマー類；線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル修飾剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第４，４２９，０９１号（これの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。

重合は、通常、単量体（類）と溶媒のブレンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に修飾剤と開始剤を添加すると始まる。別法として、単量体と修飾剤を開始剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。反応体を約１０℃から約１５０℃の温度に加熱して約０．１から２４時間撹拌する。重合が終了した後、生成物から熱を取り除いて、１つ以上の様式で停止させる。

重合停止では、停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いることができ、本明細書ではそのような作用剤を全部総称的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上記作用剤は、結果として生じる重合体に多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させた重合体は、本明細書の上で考察した如きアミン官能基を少なくとも１つ持ち、そしてまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。

本発明に従って用いるに有用な停止剤、連成剤または連結剤には、アミノ産生群が含まれ、その例は、これらに限定するものでないが下記である：４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（例えば４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；

ここで、
各Ｒ_２は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ_２にはメチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。

Ｒ_３は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ_３にはｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。

各Ｒ_４は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルまたはシクロアルキルである。Ｒ_４基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ_４にはメチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

Ｒ_５には、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ_５にはメチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチル
アミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルなどが含まれ得る。

他の有用な停止剤には構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚは錫またはケイ素である］で表される停止剤が含まれ得る。Ｚが錫であるのが好適であり、この時のＲ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルである。。例えば、Ｒ_１にはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。Ｚが錫の時のＸは、ハロゲン、例えば塩素または臭素など、またはアルコキシであり、「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は約１から４であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である。上記停止剤の例には、四塩化錫、（Ｒ_１）_３ＳｎＣｌ、（Ｒ_１）_２ＳｎＣｌ_２、Ｒ_１ＳｎＣｌ_３、Ｒ_１Ｓｎ（ＯＲ_１）_３および（Ｒ_１）_２Ｓｎ（ＯＲ）_２が含まれる。

Ｚがケイ素である時のＲ_１も再び炭素原子数が１から２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルである。即ち、Ｒ_１は再びメチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどであってもよい。本明細書の上に示した式中のＸは、Ｚがケイ素の時にはハロゲン、例えば塩素または臭素などのみである。即ち、特にアルコキシシラン類であるＳｉ（ＯＲ）Ｘ［ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである］を排除する。実際、上記停止剤に如何なるアルコキシシラン基も含めないのが好適である。望ましい停止剤の例には、Ｒ_１ＳｉＣｌ_３、（Ｒ_１）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ_１）_３ＳｉＣｌおよび四塩化ケイ素が含まれる。

追加的停止剤の例には、水、蒸気、アルコール、例えばイソプロパノールなど、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。

上記停止剤を反応槽に加えて反応槽を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、コンパウンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くなった、従って更に低下したヒステリシスを示すエラストマーが生じる。停止剤の追加的例には、米国特許第４，６１６，０６９号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られる停止剤が含まれる。所望の官能基を与える目的で、重合体に結合しているリチウム部分と反応し得る他の化合物を選択することも可能であることから、本発明の実施を単に上記停止剤に限定するものでないと理解されるべきである。

クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を、通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保する目的で約３０℃から１２０℃の温度で約０．０５から約２時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング剤でクエンチする。

最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。

本発明のエラストマーが含む官能基または基類はシリカに親和性を示す。このようにしてコンパウンドにすると、結果として、低下したヒステリシスを示す製品が得られ、このことは、製品が向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた時の熱蓄積が低いか或は製品が非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度の均衡を示すことを意味する。考えられる製品にはタイヤ、パワ
ーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タイヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記タイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）製造で使用可能である。

本発明の重合体は、トレッドストックコンパウンドに入れるゴム１００部として使用可能であるか、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム（これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる）のいずれとブレンドされてもよい。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得、ゴム全体の約１０から約９９重量パーセントから成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシス低下度合と性能均衡に依存すると理解されるべきである。

本発明に従い、上記エラストマーの充填材として非晶質シリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリカは一般に湿式方法の水和シリカとして分類分けされる、と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されておりそしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱させているからである。しかしながら、シリカは現実に酸性で硬化過程を邪魔することから、シリカ充填材の使用は過去には制限されていた。このような現象を補う必要があった。

そのような一次粒子は強力に会合して集合体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれるシリカの表面積は約３２から約４００ｍ^２／ｇであるべきであり、約１００から約２５０ｍ^２／ｇの範囲が好適であり、約１５０から約２２０ｍ^２／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材のｐＨは一般に約５．５から約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から約６．８である。

シリカの使用量は重合体１００部当たり約１部から約１００部（ｐｈｒ）であってもよく、好適には約５から８０ｐｈｒ以上の量である。有効な範囲の上限はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定される。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれ得る：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３。また、有用ないろいろな市販グレードのシリカをＤｅ Ｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｈｏｎｅ ＰｏｕｌｅｎｃおよびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから数多く入手可能である。

また、上記重合体は全形態のカーボンブラックと一緒にゴム１００部当たり約０から約５０重量部（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパウンド化可能であり、ある場合にはその量を約５ｐｈｒ未満にするのが好適である。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、上記カーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス
（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記の表Ｉに要約する。

表Ｉ
カーボンブラック
ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ^２／ｇ）
（Ｄ−１７６５−８２ａ） （Ｄ−３７６５）
Ｎ−１１０ １２６
Ｎ−２２０ １１１
Ｎ−３３９ ９５
Ｎ−３３０ ８３
Ｎ−３５１ ７４
Ｎ−５５０ ４２
Ｎ−６６０ ３５

本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。

公知加硫剤を約０．２から約５ｐｈｒで用いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受けさせることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。

本発明の加硫性エラストマー組成物の調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の通常のゴム添加剤（これには例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる）と一緒にコンパウンド化、即ち混合することで実施可能である。上記エラストマー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせると、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特に低下した転がり抵抗を示すか或は向上した雪および氷時のケン引力と湿潤ケン引力の均衡を示すタイヤ用のトレッドゴムとして用いるに適合している。言い換えれば、上記重合体をシリカ充填材の存在下で用いると、向上した低いヒステリシスを示す空気入りタイヤなど用の組成物を得ることができるか、或は上記重合体をシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時のタイヤの状態で非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度を示す組成物を得ることができる。

一般実験
本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造および特性を実証する目的で、この上で行った開示に従って数種のジエンエラストマー類を調製した。シリカ充填サンプルの調製で用いたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）配合では、環状アミン開始剤を用いてＳＢＲを生じさせ、そしてこれらのサンプルを本明細書の以下に記述する対照サンプルと比較した。本発明の環状アミン開始剤−停止剤−シリカ充填材組み合わせでは、この上に
示したように、本発明の範囲から逸脱することなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の実施で用いることができる。

重合を本技術分野でよく知られている様式で実施した。少なくとも１つの配合を下記の手順に従って調製した。乾燥窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）下のジャケット付きステンレス鋼製圧力反応槽内で重合を実施した。この反応槽内の圧力を重合過程中４０から７０ｐｓｉの範囲に維持した。ヘキサン中２４−２６重量％のブタジエン溶液を最初に上記反応槽に仕込んだ。このブタジエンの添加に続いて、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液を加えた。この単量体ブレンド物を撹拌しながら修飾剤および開始剤成分を加えた。重合を室温またはほぼ室温で開始させた。重合中に記録する温度の最大値が１３５度Ｆを越えないように重合温度を調節した。

抗酸化剤を用いて上記共重合体の安定化を行った。このセメント（ｃｅｍｅｎｔｓ）にイソプロパノールを過剰量で加えて上記共重合体の単離を行った後にドラム乾燥を行った。この共重合体を６種類の配合の中の１つにコンパウンド化した。これらの配合全部に入れる主要な補強材はシリカであったが、いくつかのサンプルではカーボンブラックを含めた。本発明の配合を表ＩＩに記述する。

表ＩＩ
実験組成物の硬化配合
サンプル番号 Ａ（比較例） Ｂ Ｃ
共重合体 ７５ ７５ ７５
天然ゴム ２５ ２５ ２５
シリカ ５０ ３０ ６０
ワックス １ − −
カーボンブラック（ＨＡＦ） − ３５ ６
抗酸化剤 ０．９５ ０．９５ ０．９５
芳香族油 １５ ６ ４
ナフテン系油 − １５ １５
シラン連成剤 − １ ２
ステアリン酸 １．５ １．５ １．５
硫黄硬化用パッケージ ４．３ ４．８５ ５．２５
酸化亜鉛 ３ ３ ３

サンプル番号Ａの重合では、最初に修飾剤を添加し、次にブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を添加し、最後に第二級アミン、例えばヘキサメチレンイミンなどを添加した。このブチルリチウムと第二級アミンがインサイチューで反応してリチウムイミド開始剤、即ちＮ−リチオヘキサメチレンイミンが生じた。これらの重合で用いる単量体、開始剤および修飾剤の正確な量を表ＩＩＩＡに報告し、そしてそれらを実施例Ｃ−ＩからＣ−ＩＩＩ（これらの実施例では重合体の製造で修飾剤とブチルリチウムのみを用いた）と比較する。

表ＩＩＩＡに示して調製した如き重合体の特徴を更に表ＩＩＩＢに示す。比較の目的で
表ＩＩＩＣにいろいろな物性を示す。このように、実施例１、２および３で本発明の態様を実証する一方で実施例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３に従来技術の比較対照を与えることは理解されるであろう。シリカを充填、特に非晶質のシリカを充填したエラストマー組成物の調製で環状アミン開始剤を用いることを伴う本発明では結果として硬化コンパウンドのヒステリシスが顕著に低下することが容易に分かるであろう。このことは、本発明の実施例全部が示すΔＧ’値で示される。

カーボンブラック充填ゴムストックの場合には開始剤として用いられるリチウムアミンの必ずしも全部が低下したヒステリシスを示すエラストマーをもたらすとは限らず、重合体のアミン官能性とシリカ充填材の間の相互作用は重合体のアミン官能性とカーボンブラック充填材の間の相互作用とはいくらか異なると結論付けることができる。

硬化配合ＢおよびＣに関する重合では、重合体をＮ−リチオヘキサメチレンイミンで開始させた後、錫連成剤、即ち四塩化錫で停止、即ち終結させた。少なくともサンプルＢをコンパウンドにして、それを、シラン連成剤を本発明［本発明ではシラン連成剤を低いレベル（１ｐｈｒ）で含め、配合中の官能性ポリマーとシリカの重量比を約２：１に維持した（約０．２５／１から５／１の範囲が適切であろうが）］に比較して充分なレベル（３ｐｈｒ）で含めて四塩化錫でのみ末端連結させた重合体を含有するシリカ充填ゴムストックと比較した。表ＩＶに、本発明の組成物（実施例４−６）が示す物性をシラン連成剤を充分なレベルで含有させた対照組成物（Ｃ−４）との比較で示す。本発明の組成物が達成した結果は、表ＩＶに５０℃のｔａｎ δで表すヒステリシス特性、転がり損失（ｒｏｌｌｉｎｇ ｌｏｓｓ）で表すタイヤデータ、表ＩＶにＬａｍｂｏｕｒｎ摩耗指数で示す耐摩耗性、およびコンパウンドの湿潤ケン引力および乾燥ケン引力で表すタイヤデータで要約可能である。これらの結果を本明細書の以下に示す表ＩＶに挙げる。

表ＩＶ
実施例番号 Ｃ−４ ４ ５ ６
官能性 BuLi/Sn HMI/Sn HMI/Sn HMI/Sn
配合（表ＩＩ） Ｂ Ｂ Ｂ Ｃ
添加剤（ｐｈｒ） シラン／３ シラン／１ シラン／１ シラン／２
ＭＬ_４／１３０℃ ５７ ５９ ５３ ５９
応力歪み（２５℃）
５０％引張り応力 ２１０ １９０ １８０ ２１１
（ｐｓｉ）
３００％引張り応力 １９１０ １４５０ １７７０ １７１０
（ｐｓｉ）
張力（ｐｓｉ） ２３２０ ２０８０ ２２９０ ２３５０
Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩耗
２５％インデックス １００ １２３ １１４ ８９
６５％インデックス １００ １１４ １１７ ９４
Ｄｙｎａｓｔａｔ
Ｍ′，５０℃（ＭＰａ） ６．６ ７．４ ５．７ １８．８
ｔａｎδ ０．１０９ ０．１１９ ０．０９ ０．０８６
Ｍ′，５０℃（ＭＰａ） ９．１ １０．９ ７．８ ２６
ｔａｎδ ０．１８３ ０．２１１ ０．１７３ ０．１４３
タイヤデータ
転がり損失Ｚ９Ｇ（Ｎ） ３１．８６ ３１．７７ ３０．７２ −−
乾燥ケン引力 １００ １００ １０１ −−
湿潤ケン引力 １００ １００ ９８ −−

従って、本発明の環状アミン開始剤および方法は重合体とシリカ充填材の間の相互作用を高めるに非常に有効であることが明らかになったであろう。本発明は特にタイヤ用加硫性エラストマー類の製造で用いるに適切であるが、必ずしもそれに限定するものでない。

この上で行った開示を基にして、ここに、本明細書に記述した環状アミン開始剤および方法を用いると本明細書の上に挙げた目的が実施されることが明らかになったであろう。従って、明らかな如何なる変形も請求する発明の範囲内に入り、従って具体的な構成要素の選択は本明細書に開示および記述する発明の精神から逸脱しない限り決定可能であると理解されるべきである。このように、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入り得る全ての修飾形および変形を包含する。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

１． ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪／氷時のケン引力と機械的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法であって、
式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤の存在下で混合し、
重合条件を確立し、
重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせ、
この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウンドの加硫を達成する、ことを含む方法。

２． Ｒ’がメチレン基数が４から１８の環状メチレン環である第１項記載の方法。

３． Ｒ”が窒素原子とリチウム原子を炭素原子少なくとも３個分離れて位置させる二価のＣ_３−８アルキレンである第１項記載の方法。

４． 該リチウムアミン開始剤を式Ｒ′Ｎ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｌｉ，（ＣＨ_２）ｍＮ−Ｌｉおよび（ＣＨ_２）ｍＮ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｌｉ
［式中、Ｒ’は、Ｃ_６−１２アリールまたはＣ_６−１２アルキルアリール基から成る群から選択され、ｍは４から１８の整数であり、そしてｎは２から２０の整数である］
で表される化合物から成る群から選択する第１項記載の方法。

５． 該リチウムアミン開始剤化合物を式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｐは、ジエン単量体単位数が１から１００のジエン型オリゴマーでありそして該ジエン単量体がイソプレンまたは１，３−ブタジエンである］で表される化合物から成る群から選択する第１項記載の方法。

６． 該リチウムアミン開始剤をＮ−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択する第１項記載の方法。

７． 該環状アミン類のリチウム化付加体にヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含める第６項記載の方法。

８． 該停止剤が如何なるアルコキシシラン基も含まない第１項記載の方法。

９． 該停止段階でアミノ基産生停止剤を用いることでアミン官能化ジエンエラストマーを生じさせる第１項記載の方法。

１０． 該アミノ基産生停止剤を４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；

［ここで、
各Ｒ_２は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
Ｒ_３は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルであり、
各Ｒ_４は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ_４基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
Ｒ_５には、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る］
から成る群から選択する第９項記載の方法。

１１． 該停止段階で構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚは錫であり、Ｒ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤を用いる第１項記載の方法。

１２． 該停止段階で構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤を用いる第１項記載の方法。

１３． 水、蒸気、アルコール、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよびそれらの混合物から成る群から選択される追加的停止剤で重合を停止させることを含み、各Ｒ_１が、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルである第１０項記載の方法。

１４． 各Ｒ_１が、同一もしくは異なっていてもよく、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチルおよびそれらの混合物である第１１項記載の方法。

１５． 該シリカ充填材に約３２から約４００ｍ^２／ｇの表面積を持たせる第１項記載の方法。

１６． 該シリカ充填材に約５．５から約７の範囲のｐＨを持たせる第１項記載の方法。

１７． 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにすることを含む第１項記載の方法。

１８． シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環である］で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。

１９． 該エラストマーが共役ジエンの重合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類から成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られた共重合体から成る群から選択される第１８項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

２０． Ｒ’がメチレン基数が４から１８の環状メチレン環である第１８項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

２１． 該リチウムアミン開始剤がＮ−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択される第１８項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

２２． 該環状アミン類のリチウム化付加体がヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含む第２１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２３． 該停止剤がアルコキシシラン基を含まない第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２４． 該停止剤官能性がアミノ含有官能性でありそして該アミノ含有官能性が４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；

［ここで、
各Ｒ_２は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
Ｒ_３は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各Ｒ_４は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ_４基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
Ｒ_５には、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る］
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２５． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは約１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２６． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚは錫であり、Ｒ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２７． 該シリカ充填材が約３２から約４００ｍ^２／ｇの表面積を有する第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２８． 該シリカ充填材が約５．５から約７の範囲のｐＨを有する第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

２９． 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にコンパンドにしたものを含む第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

３０． 第１８項記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。

３１． シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。

３２． 該エラストマーが共役ジエンの重合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類から成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られた共重合体から成る群から選択される第３１項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

３３． Ｒ’がメチレン基数が４から１８の環状メチレン環である第３１項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

３４． Ｒ”が窒素原子とリチウム原子を炭素原子少なくとも３個分離れて位置させる二価のＣ_３−８アルキレンである第３１項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

３５． 該リチウムアミン開始剤がＮ−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択される第３１項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。

３６． 該環状アミン類のリチウム化付加体がヘキサメチレンイミンと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含む第３５項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

３７． 該停止剤がアルコキシシラン基を含まない第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

３８． 該停止剤官能性がアミノ含有官能性でありそして該アミノ含有官能性が４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；炭素原子数が約５から約２０のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；

［ここで、
各Ｒ_２は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
Ｒ_３は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各Ｒ_４は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から約１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、Ｒ_４基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
Ｒ_５には、炭素原子数が１から約２０のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る］
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

３９． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ_１は、炭素原子数が約１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは約１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

４０． 該停止剤官能性が構造式（Ｒ_１）_ａＺＸ_ｂ［式中、Ｚは錫であり、Ｒ_１は、炭素原子数が１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリール、または炭素原子数が約７から約２０のアラルキルであり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、ａは０から３の整数であり、そしてｂは１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である］で表される停止剤の残基である第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

４１． 該シリカ充填材が約３２から約４００ｍ^２／ｇの表面積を有する第２９項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

４２． 該シリカ充填材が約５．５から約７の範囲のｐＨを有する第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

４３． 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にコンパウンドにしたものを含む第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。

４４． 第３１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。

４５． シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が４から１９の環であり、Ｒ”は、炭素数が２から約２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から約１００のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは１，３−ブタジエンである］から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤［この停止剤はアルコキシシラン基を含まない］由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。

Claims (14)

1. シリカ充填加硫性コンパウンドを製造する方法であって、
   式Ｒ’−Ｎ−ＬｉおよびＲ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物と（ｉ）ジエン単量体または（ｉｉ）ジエン単量体およびモノビニル芳香族単量体もしくはトリエンを混合すること、
   重合条件を確立すること、
   重合を錫含有停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせること、ここで、停止剤はアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基のいずれをも欠いており、及び
   この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにすること
   を含み、
   ここで、非晶質シリカ充填材は３０−８０ｐｈｒの量で存在し、且つ表面積３２−４００ｍ²／ｇ及びｐＨ５．５−７．０を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して１−２ｐｈｒのシラン連成剤が存在する
   方法。
2. 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が０．２５：１〜５：１である、請求項１記載の方法。
3. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’−Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基である］で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は３０−８０ｐｈｒの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して１−２ｐｈｒのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
4. 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が０．２５：１〜５：１である、請求項３記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
5. 請求項３−４のいずれか１項に記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
6. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は３０−８０ｐｈｒの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して１−２ｐｈｒのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
7. 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が０．２５：１〜５：１である、請求項６記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
8. 請求項６−７のいずれか１項に記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
9. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’−Ｎ−Ｒ”−Ｐ−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてＰは、ジエン単量体単位数が１から１００のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは１，３−ブタジエンである］から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は３０−８０ｐｈｒの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して１−２ｐｈｒのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
10. 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が０．２５：１〜５：１である、請求項９記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
11. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’−Ｎ−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基である］で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は６０−８０ｐｈｒの量で存在し、且つ、カーボンブラック充填材が０−５０ｐｈｒの量で存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
12. 請求項１１記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
13. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式Ｒ’−Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、Ｒ’−Ｎ−は、環炭素原子数が３から１８の環状アミン基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は６０−８０ｐｈｒの量で存在し、且つ、カーボンブラック充填材が０−５０ｐｈｒの量で存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
14. 請求項１３記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。