JP5390799B2 - 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 - Google Patents
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Description
環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
本発明は、一般に、シリカを用いた時の重合体と充填材の相互作用を向上させ、それによって向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示す空気入りタイヤの如き製品の製造で用いるに適した加硫性エラストマーを提供するものである。これを、環状アミノ含有開始剤(即ちリチウムアミン開始剤)と好適にはアミノ基産生停止剤を用いることで達成する。「アミノ基産生停止剤」は、「リビング」ジエン重合体の停止剤として働きかつ停止後にアミノ基を含有または与えることでアミン官能化ジエンエラストマーをもたらす窒素含有前駆体化合物を意味する。そのような環状アミノ含有開始剤とアミノ基産生停止剤の両方を組み合わせると、開始でほとんど全部の重合体鎖に反応性基が付着しそして次に行う停止中に追加的エンドキャッピングがいくらか起こることから、通常に開始させて停止でのみ修飾を受けさせた重合体に比較してシリカ充填材に対する反応性のレベルが向上した重合体が生じると言った利点が得られる。
作られる共重合体の製造で用いられる。従って、このようなエラストマー類にはジエンのホモポリマー(A)、そしてそれとモノビニル芳香族単量体から作られた共重合体(B)が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子数が4から約12のジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類である。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が8から約20の単量体から作られた重合体である。本発明で用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含まれる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通常は約90/10から約55/45、好適には約80/20から約65/35の重量比で用いる。
びオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類;「クラウン」エーテル類;第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)など;THF;THFのオリゴマー類;線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば2−2’−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、N−N’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル修飾剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第4,429,091号(これの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる)に見ることができる。
各R2は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、R2にはメチル、エチル、ノニル、t−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。
アミノフェニル、p−(ピペリジノ)フェニルなどが含まれ得る。
ーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タイヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記タイヤのトレッドストック(treadstocks)製造で使用可能である。
(SAF)ブラック、高摩耗ファーネス(HAF)ブラック、高速押出しファーネス(FEF)ブラック、微細ファーネス(FF)ブラック、中超摩耗ファーネス(ISAF)ブラック、半補強用ファーネス(SRF)ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの2種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記の表Iに要約する。
カーボンブラック
ASTM表示 表面積(m2/g)
(D−1765−82a) (D−3765)
N−110 126
N−220 111
N−339 95
N−330 83
N−351 74
N−550 42
N−660 35
本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造および特性を実証する目的で、この上で行った開示に従って数種のジエンエラストマー類を調製した。シリカ充填サンプルの調製で用いたスチレンブタジエンゴム(SBR)配合では、環状アミン開始剤を用いてSBRを生じさせ、そしてこれらのサンプルを本明細書の以下に記述する対照サンプルと比較した。本発明の環状アミン開始剤−停止剤−シリカ充填材組み合わせでは、この上に
示したように、本発明の範囲から逸脱することなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の実施で用いることができる。
実験組成物の硬化配合
サンプル番号 A(比較例) B C
共重合体 75 75 75
天然ゴム 25 25 25
シリカ 50 30 60
ワックス 1 − −
カーボンブラック(HAF) − 35 6
抗酸化剤 0.95 0.95 0.95
芳香族油 15 6 4
ナフテン系油 − 15 15
シラン連成剤 − 1 2
ステアリン酸 1.5 1.5 1.5
硫黄硬化用パッケージ 4.3 4.85 5.25
酸化亜鉛 3 3 3
表IIICにいろいろな物性を示す。このように、実施例1、2および3で本発明の態様を実証する一方で実施例C−1、C−2およびC−3に従来技術の比較対照を与えることは理解されるであろう。シリカを充填、特に非晶質のシリカを充填したエラストマー組成物の調製で環状アミン開始剤を用いることを伴う本発明では結果として硬化コンパウンドのヒステリシスが顕著に低下することが容易に分かるであろう。このことは、本発明の実施例全部が示すΔG’値で示される。
実施例番号 C−4 4 5 6
官能性 BuLi/Sn HMI/Sn HMI/Sn HMI/Sn
配合(表II) B B B C
添加剤(phr) シラン/3 シラン/1 シラン/1 シラン/2
ML4/130℃ 57 59 53 59
応力歪み(25℃)
50%引張り応力 210 190 180 211
(psi)
300%引張り応力 1910 1450 1770 1710
(psi)
張力(psi) 2320 2080 2290 2350
Lambourn摩耗
25%インデックス 100 123 114 89
65%インデックス 100 114 117 94
Dynastat
M′,50℃(MPa) 6.6 7.4 5.7 18.8
tanδ 0.109 0.119 0.09 0.086
M′,50℃(MPa) 9.1 10.9 7.8 26
tanδ 0.183 0.211 0.173 0.143
タイヤデータ
転がり損失Z9G(N) 31.86 31.77 30.72 −−
乾燥ケン引力 100 100 101 −−
湿潤ケン引力 100 100 98 −−
式R’−N−LiおよびR’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤の存在下で混合し、
重合条件を確立し、
重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせ、
この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウンドの加硫を達成する、ことを含む方法。
[式中、R’は、C6−12アリールまたはC6−12アルキルアリール基から成る群から選択され、mは4から18の整数であり、そしてnは2から20の整数である]
で表される化合物から成る群から選択する第1項記載の方法。
各R2は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R3は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルであり、
各R4は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R4基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
R5には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択する第9項記載の方法。
各R2は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R3は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各R4は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R4基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
R5には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
各R2は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R3は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各R4は、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R4基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
R5には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
Claims (14)
- シリカ充填加硫性コンパウンドを製造する方法であって、
式R’−N−LiおよびR’−N−R”−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物と(i)ジエン単量体または(ii)ジエン単量体およびモノビニル芳香族単量体もしくはトリエンを混合すること、
重合条件を確立すること、
重合を錫含有停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせること、ここで、停止剤はアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基のいずれをも欠いており、及び
この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにすること
を含み、
ここで、非晶質シリカ充填材は30−80phrの量で存在し、且つ表面積32−400m2/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して1−2phrのシラン連成剤が存在する
方法。 - 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が0.25:1〜5:1である、請求項1記載の方法。
- シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は30−80phrの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して1−2phrのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
- 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が0.25:1〜5:1である、請求項3記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
- 請求項3−4のいずれか1項に記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
- シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は30−80phrの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して1−2phrのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
- 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が0.25:1〜5:1である、請求項6記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
- 請求項6−7のいずれか1項に記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
- シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−P−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてPは、ジエン単量体単位数が1から100のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは1,3−ブタジエンである]から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は30−80phrの量で存在し、非晶質シリカ充填材の重量に対して1−2phrのシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
- 官能化ジエンエラストマーと非晶質シリカ充填材の重量比が0.25:1〜5:1である、請求項9記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
- シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は60−80phrの量で存在し、且つ、カーボンブラック充填材が0−50phrの量で存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
- 請求項11記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
- シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−Li[式中、R’−N−は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く錫含有停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は60−80phrの量で存在し、且つ、カーボンブラック充填材が0−50phrの量で存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
- 請求項13記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
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