JPH11118746A - 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー - Google Patents
貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサーInfo
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- JPH11118746A JPH11118746A JP9280855A JP28085597A JPH11118746A JP H11118746 A JPH11118746 A JP H11118746A JP 9280855 A JP9280855 A JP 9280855A JP 28085597 A JP28085597 A JP 28085597A JP H11118746 A JPH11118746 A JP H11118746A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気孔径が十分小さく、かつ、ガスが迅速に侵
入可能な十分な開気孔容積を有する気孔が形成された貴
金属分散ＴｉＯ2薄膜を、できる限り簡便に製造可能な
製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶
液とＴｉＯ2ゾルとを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３
〜３：１となるように混合後、混合物をセラミックス基
板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を
行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱する。
入可能な十分な開気孔容積を有する気孔が形成された貴
金属分散ＴｉＯ2薄膜を、できる限り簡便に製造可能な
製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶
液とＴｉＯ2ゾルとを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３
〜３：１となるように混合後、混合物をセラミックス基
板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を
行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ガス感度、ガス
選択性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜の製造方法に関
する。
選択性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】 酸化チタンは、一般にｎ型の半導体で
あり、また光照射によって触媒効果を有することから、
ガスセンサーや光触媒への利用が検討されている。一
方、貴金属は、ガスセンサーにおいて増感作用があるこ
とが知られている。従って、貴金属を分散した酸化チタ
ン薄膜は、高性能なガスセンサーとしての利用が期待さ
れている。このような貴金属を分散した酸化チタン薄膜
の製造方法としては、チタンと貴金属を含む前駆体のみ
を基板上に成膜して加熱を行う方法が、特願平８−８１
０２５号に開示されている。
あり、また光照射によって触媒効果を有することから、
ガスセンサーや光触媒への利用が検討されている。一
方、貴金属は、ガスセンサーにおいて増感作用があるこ
とが知られている。従って、貴金属を分散した酸化チタ
ン薄膜は、高性能なガスセンサーとしての利用が期待さ
れている。このような貴金属を分散した酸化チタン薄膜
の製造方法としては、チタンと貴金属を含む前駆体のみ
を基板上に成膜して加熱を行う方法が、特願平８−８１
０２５号に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 前記の方法は、非常
に微細な貴金属をＴｉＯ2粒子に分散させた薄膜を形成
することができる点において優れているものの、薄膜内
にセンサーとして必要な気孔を十分に形成し難いという
問題点があった。即ち、本発明においては、気孔径が十
分小さく、かつ、ガスが迅速に侵入可能な十分な開気孔
容積を有する気孔が形成された貴金属分散ＴｉＯ2薄膜
を、できる限り簡便に製造可能な製造方法を提供するこ
とを目的とする。
に微細な貴金属をＴｉＯ2粒子に分散させた薄膜を形成
することができる点において優れているものの、薄膜内
にセンサーとして必要な気孔を十分に形成し難いという
問題点があった。即ち、本発明においては、気孔径が十
分小さく、かつ、ガスが迅速に侵入可能な十分な開気孔
容積を有する気孔が形成された貴金属分散ＴｉＯ2薄膜
を、できる限り簡便に製造可能な製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、チタ
ン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2ゾルと
を、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３〜３：１となるよ
うに混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜し
たのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還
元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とす
る貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
ン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2ゾルと
を、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３〜３：１となるよ
うに混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜し
たのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還
元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とす
る貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
【０００５】 また、本発明によれば、チタン及び貴金
属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2微粉末とを、Ｔｉ
Ｏ2への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合
後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾
燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気
中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属
分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
属元素を含む前駆体の溶液とＴｉＯ2微粉末とを、Ｔｉ
Ｏ2への重量換算比が１：３〜３：１となるように混合
後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾
燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気
中３５０〜６００℃で加熱することを特徴とする貴金属
分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
【０００６】 本発明の製造方法においては、貴金属元
素として白金を用いることが好ましく、前駆体をチタン
のアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金
塩を主体として合成することが好ましい。また、本発明
によれば、前記製造方法により製造した貴金属分散酸化
チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサーが提
供される。
素として白金を用いることが好ましく、前駆体をチタン
のアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金
塩を主体として合成することが好ましい。また、本発明
によれば、前記製造方法により製造した貴金属分散酸化
チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサーが提
供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】 本発明は、チタンと貴金属を含
む前駆体の溶液とＴｉＯ2のゾルを特定の割合で混合し
て基板上に成膜することを特徴とする貴金属分散酸化チ
タン薄膜の製造方法である。上記製造方法によれば、微
細なＴｉＯ2粒子の分散体であるＴｉＯ2ゾルが成膜後の
乾燥、加熱過程で骨材の役割を果たし、加熱後において
も薄膜内にセンサーとして必要な空隙が保持される。
む前駆体の溶液とＴｉＯ2のゾルを特定の割合で混合し
て基板上に成膜することを特徴とする貴金属分散酸化チ
タン薄膜の製造方法である。上記製造方法によれば、微
細なＴｉＯ2粒子の分散体であるＴｉＯ2ゾルが成膜後の
乾燥、加熱過程で骨材の役割を果たし、加熱後において
も薄膜内にセンサーとして必要な空隙が保持される。
【０００８】 即ち、前駆体に所定比率のＴｉＯ2ゾル
溶液を混合するという極めて簡便な方法により、薄膜内
にセンサーに適した気孔構造を形成することができ、ガ
ス感度、ガス選択性等のセンサー特性に優れた薄膜を得
ることが可能となる。また、ガスと薄膜との反応が活性
化されるため、従来よりも低温でセンサーを動作させる
ことが可能となる。
溶液を混合するという極めて簡便な方法により、薄膜内
にセンサーに適した気孔構造を形成することができ、ガ
ス感度、ガス選択性等のセンサー特性に優れた薄膜を得
ることが可能となる。また、ガスと薄膜との反応が活性
化されるため、従来よりも低温でセンサーを動作させる
ことが可能となる。
【０００９】 本発明において、チタンと貴金属を含む
前駆体とは、チタン原子と貴金属原子が１つの分子内に
化学結合を介して繋がっているものをいう。チタンイオ
ンと貴金属イオンが溶媒に溶解しているのみの場合に
は、チタンイオンと貴金属イオンが自由に運動できるた
め相対的な位置関係が時間とともに変化するのに対し、
前記前駆体は、チタン原子と貴金属原子との相対的な位
置関係があらかじめ決まっている点において明らかに異
なる。
前駆体とは、チタン原子と貴金属原子が１つの分子内に
化学結合を介して繋がっているものをいう。チタンイオ
ンと貴金属イオンが溶媒に溶解しているのみの場合に
は、チタンイオンと貴金属イオンが自由に運動できるた
め相対的な位置関係が時間とともに変化するのに対し、
前記前駆体は、チタン原子と貴金属原子との相対的な位
置関係があらかじめ決まっている点において明らかに異
なる。
【００１０】 前記前駆体に用いる貴金属としては、
金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウムからなる群より選択することが好
ましく、これらの中から２種以上のものを組み合わせて
用いてもよい。これらの貴金属のうち、白金は他のもの
に比べて高ガス感度等の優れたセンサー特性が得られる
ので特に好ましい。
金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウムからなる群より選択することが好
ましく、これらの中から２種以上のものを組み合わせて
用いてもよい。これらの貴金属のうち、白金は他のもの
に比べて高ガス感度等の優れたセンサー特性が得られる
ので特に好ましい。
【００１１】 また、貴金属は、薄膜においてＴｉＯ2
と貴金属の合計重量に対し、０．１〜５重量％の範囲と
なるように重量換算して添加することが好ましい。この
範囲内では、より高いガス感度とガス選択性を得られる
が、０．１重量％以下の添加では十分なガス感度が得難
いためである。また、５重量％の添加でガス感度は十分
飽和に達しており、それ以上の添加はコストの上昇に繋
がるためである。
と貴金属の合計重量に対し、０．１〜５重量％の範囲と
なるように重量換算して添加することが好ましい。この
範囲内では、より高いガス感度とガス選択性を得られる
が、０．１重量％以下の添加では十分なガス感度が得難
いためである。また、５重量％の添加でガス感度は十分
飽和に達しており、それ以上の添加はコストの上昇に繋
がるためである。
【００１２】 前駆体の合成は、反応可能な官能基を有
する有機金属試薬を用いて、有機合成に用いる手法を利
用して合成することが可能である。即ち、チタン原子と
前記官能基とを含む有機チタン化合物に対し、貴金属原
子と前記官能基とを含む有機貴金属化合物又は反応可能
な貴金属化合物を用い、両者の官能基同士又は官能基と
貴金属化合物とを反応によって結合させることにより前
駆体を合成することができる。
する有機金属試薬を用いて、有機合成に用いる手法を利
用して合成することが可能である。即ち、チタン原子と
前記官能基とを含む有機チタン化合物に対し、貴金属原
子と前記官能基とを含む有機貴金属化合物又は反応可能
な貴金属化合物を用い、両者の官能基同士又は官能基と
貴金属化合物とを反応によって結合させることにより前
駆体を合成することができる。
【００１３】 また、複数の官能基を有する化合物を介
してチタン化合物と貴金属化合物等とを結合させること
により前駆体を合成してもよい。具体的には、チタンの
アルコキシド又はアルコキシドの一部をアセチルアセト
ナート基（以下、ＡｃＡｃという。）で置換したアルコ
キシド誘導体と、白金の塩化物とを、アミノ酸を介して
結合させる方法などが挙げられる。
してチタン化合物と貴金属化合物等とを結合させること
により前駆体を合成してもよい。具体的には、チタンの
アルコキシド又はアルコキシドの一部をアセチルアセト
ナート基（以下、ＡｃＡｃという。）で置換したアルコ
キシド誘導体と、白金の塩化物とを、アミノ酸を介して
結合させる方法などが挙げられる。
【００１４】 この方法では、アミノ酸のカルボキシル
基とアルコキシド又はアルコキシド誘導体のアルコキシ
ル基を反応させて両者を結合させた後、アミノ酸のアミ
ノ基と白金イオンを反応、結合させることにより、白金
原子とチタン原子を一つの分子内に含む前駆体を得るこ
とができる。反応に用いるアミノ酸は、特に限定されな
いが、メタノール、エタノール等の溶媒に対する溶解性
が高い、リシン、プロリンを用いることが好ましい。
基とアルコキシド又はアルコキシド誘導体のアルコキシ
ル基を反応させて両者を結合させた後、アミノ酸のアミ
ノ基と白金イオンを反応、結合させることにより、白金
原子とチタン原子を一つの分子内に含む前駆体を得るこ
とができる。反応に用いるアミノ酸は、特に限定されな
いが、メタノール、エタノール等の溶媒に対する溶解性
が高い、リシン、プロリンを用いることが好ましい。
【００１５】 この反応はこれらの化合物を溶解する溶
媒中で行うため、前駆体は前駆体を含む溶液として得ら
れることになる。前駆体合成時の溶液の濃度について
は、特に限定されないが、例えばリシン、プロリンを用
いた場合にはチタンの濃度が０．０５〜１モル／ｌ程度
のものを用いることができ、これを前駆体溶液としてそ
のまま用いることができる。
媒中で行うため、前駆体は前駆体を含む溶液として得ら
れることになる。前駆体合成時の溶液の濃度について
は、特に限定されないが、例えばリシン、プロリンを用
いた場合にはチタンの濃度が０．０５〜１モル／ｌ程度
のものを用いることができ、これを前駆体溶液としてそ
のまま用いることができる。
【００１６】 酸化チタンは、還元雰囲気で加熱処理さ
れると、３価のチタンイオンが結晶格子内に形成され、
これが４価のイオンになるとき電子を放出するため、ｎ
型の半導体となる。但し、本発明により製造された酸化
チタン薄膜には、４価より価数の大きな金属イオン、例
えばニオブイオン、タンタルイオンを数モル％まで含有
していてもよい。これらのイオンを含むことにより、半
導体の電子伝導性をより大きくすることができ、その電
子伝導性を高温で維持することも可能となる。これらの
金属イオンを導入する方法としては、前記前駆体の合成
時に有機チタン化合物にこれらの金属のアルコキシド又
は塩を数モル％添加して合成する方法等が挙げられる。
れると、３価のチタンイオンが結晶格子内に形成され、
これが４価のイオンになるとき電子を放出するため、ｎ
型の半導体となる。但し、本発明により製造された酸化
チタン薄膜には、４価より価数の大きな金属イオン、例
えばニオブイオン、タンタルイオンを数モル％まで含有
していてもよい。これらのイオンを含むことにより、半
導体の電子伝導性をより大きくすることができ、その電
子伝導性を高温で維持することも可能となる。これらの
金属イオンを導入する方法としては、前記前駆体の合成
時に有機チタン化合物にこれらの金属のアルコキシド又
は塩を数モル％添加して合成する方法等が挙げられる。
【００１７】 前駆体と混合するＴｉＯ2ゾルの溶液
は、微細なＴｉＯ2粒子とそれを分散させるための溶媒
および少量の分散剤からなるものであり、ＴｉＯ2粒子
の一次粒子径としては、５〜１００ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。５ｎｍよりも小さいと骨材的な役割が果
たしにくく、１００ｎｍよりも大きいと生成する気孔径
が大きくなり、センサーのガス感度が低下しやすいため
である。
は、微細なＴｉＯ2粒子とそれを分散させるための溶媒
および少量の分散剤からなるものであり、ＴｉＯ2粒子
の一次粒子径としては、５〜１００ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。５ｎｍよりも小さいと骨材的な役割が果
たしにくく、１００ｎｍよりも大きいと生成する気孔径
が大きくなり、センサーのガス感度が低下しやすいため
である。
【００１８】 また、ＴｉＯ2ゾルのｐＨが、前駆体の
ｐＨと大きく異なると、ゾルが不安定となり沈降しやす
くなるため、ＴｉＯ2ゾル溶液と前駆体のｐＨとは同程
度であることを要する。許容される両者のｐＨ差は種々
の条件により異なるが、例えば、前駆体として酸性の溶
液を用いた場合には両者のｐＨ差が３以下であれば特に
問題はない。
ｐＨと大きく異なると、ゾルが不安定となり沈降しやす
くなるため、ＴｉＯ2ゾル溶液と前駆体のｐＨとは同程
度であることを要する。許容される両者のｐＨ差は種々
の条件により異なるが、例えば、前駆体として酸性の溶
液を用いた場合には両者のｐＨ差が３以下であれば特に
問題はない。
【００１９】 なお、ＴｉＯ2ゾルの溶媒としては、
水、アルコール等を、分散剤としては高分子系の界面活
性剤等を好適に用いることができる。ＴｉＯ2ゾルの濃
度については、特に限定されないが、例えば、粒径が１
０〜６０ｎｍ程度の粒子を用いた場合には、濃度が１０
〜３０重量％程度のものを用いることが好ましい。
水、アルコール等を、分散剤としては高分子系の界面活
性剤等を好適に用いることができる。ＴｉＯ2ゾルの濃
度については、特に限定されないが、例えば、粒径が１
０〜６０ｎｍ程度の粒子を用いた場合には、濃度が１０
〜３０重量％程度のものを用いることが好ましい。
【００２０】 ＴｉＯ2ゾルの代わりに、同程度の粒子
径を有するＴｉＯ2微粉末を用いることも可能である。
この場合には、微粉末と前駆体溶液とを混合し、ＴｉＯ
2粒子が均質に分散した溶液とすれば、ＴｉＯ2ゾルと同
様の効果を得ることができる。必要に応じ、分散剤や溶
媒を加え、或いは機械的混合を行ってもよい。
径を有するＴｉＯ2微粉末を用いることも可能である。
この場合には、微粉末と前駆体溶液とを混合し、ＴｉＯ
2粒子が均質に分散した溶液とすれば、ＴｉＯ2ゾルと同
様の効果を得ることができる。必要に応じ、分散剤や溶
媒を加え、或いは機械的混合を行ってもよい。
【００２１】 本発明においては、前駆体溶液とＴｉＯ
2ゾルとの混合割合が、ＴｉＯ2への重量換算比で１：３
〜３：１の範囲内であることを要する。混合割合がこの
範囲にないと、センサーとして好ましい、ガスが迅速に
侵入可能な気孔が形成されないためである。
2ゾルとの混合割合が、ＴｉＯ2への重量換算比で１：３
〜３：１の範囲内であることを要する。混合割合がこの
範囲にないと、センサーとして好ましい、ガスが迅速に
侵入可能な気孔が形成されないためである。
【００２２】 セラミック基板としては、石英ガラス、
ローソーダシリカガラスなどの非晶質ガラス、石英、単
結晶アルミナ、シリコン結晶などの単結晶、アルミナな
どの多結晶体のいずれもが使用可能である。中でも、ロ
ーソーダシリカガラスを用いると、より良好なセンサー
特性、具体的には、高ガス感度、高ガス選択性が得られ
るため好ましい。基板への成膜は種々の方法を用いて行
うことが出来るが、スピンコート、ディップコートは薄
い膜を均質にかつ簡便に形成できるため好ましい。
ローソーダシリカガラスなどの非晶質ガラス、石英、単
結晶アルミナ、シリコン結晶などの単結晶、アルミナな
どの多結晶体のいずれもが使用可能である。中でも、ロ
ーソーダシリカガラスを用いると、より良好なセンサー
特性、具体的には、高ガス感度、高ガス選択性が得られ
るため好ましい。基板への成膜は種々の方法を用いて行
うことが出来るが、スピンコート、ディップコートは薄
い膜を均質にかつ簡便に形成できるため好ましい。
【００２３】 前記基板は前駆体溶液を成膜した後、乾
燥を行う。乾燥は加熱下で行うこともできるが、均質に
乾燥が行える点において、室温で自然乾燥を行うことが
好ましい。乾燥後は、酸化雰囲気中、例えば空気、酸
素、酸化性ガス含有雰囲気中で予備処理を行う。
燥を行う。乾燥は加熱下で行うこともできるが、均質に
乾燥が行える点において、室温で自然乾燥を行うことが
好ましい。乾燥後は、酸化雰囲気中、例えば空気、酸
素、酸化性ガス含有雰囲気中で予備処理を行う。
【００２４】 本発明において、予備処理とは、前駆体
に含まれる有機成分およびチタン、貴金属、酸素以外の
無機成分などを除去するために行う処理をいう。この際
に、酸化雰囲気中に適度の水蒸気を含ませると、有機チ
タン化合物や貴金属化合物の加水分解及びこれらの化合
物由来の有機成分の除去を十分に行うことができるため
好ましい。
に含まれる有機成分およびチタン、貴金属、酸素以外の
無機成分などを除去するために行う処理をいう。この際
に、酸化雰囲気中に適度の水蒸気を含ませると、有機チ
タン化合物や貴金属化合物の加水分解及びこれらの化合
物由来の有機成分の除去を十分に行うことができるため
好ましい。
【００２５】 また、予備処理の温度としては、３００
℃よりも低いと有機成分の十分な除去がし難いため、そ
の後の還元処理でカーボンが残りやすく、５００℃より
も高いと貴金属の粒成長が生じやすくなって微粒な貴金
属粒子が得られにくくなるため、３００〜５００℃の温
度範囲で行うことが好ましい。予備処理の時間は、予備
処理温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分
から数時間程度行えばよい。
℃よりも低いと有機成分の十分な除去がし難いため、そ
の後の還元処理でカーボンが残りやすく、５００℃より
も高いと貴金属の粒成長が生じやすくなって微粒な貴金
属粒子が得られにくくなるため、３００〜５００℃の温
度範囲で行うことが好ましい。予備処理の時間は、予備
処理温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分
から数時間程度行えばよい。
【００２６】 予備処理後、貴金属を十分還元し、か
つ、貴金属の粒成長を抑制するため、還元雰囲気中、予
備処理温度よりも高い温度、具体的には３５０〜６００
℃で加熱を行う。加熱温度が３５０℃よりも低いと、貴
金属への還元及びＴｉＯ2の還元が十分に行われないた
め所望の特性が得られず、６００℃よりも高いとＴｉＯ
2粒子の焼結が進行するため、気孔径の増加、気孔体積
の減少等が起こりガス感度の低下の原因となるからであ
る。また、加熱時間についても、加熱温度により適宜決
定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えば
よい。なお、還元雰囲気としては水素等の還元ガスを含
む雰囲気が使用できる。
つ、貴金属の粒成長を抑制するため、還元雰囲気中、予
備処理温度よりも高い温度、具体的には３５０〜６００
℃で加熱を行う。加熱温度が３５０℃よりも低いと、貴
金属への還元及びＴｉＯ2の還元が十分に行われないた
め所望の特性が得られず、６００℃よりも高いとＴｉＯ
2粒子の焼結が進行するため、気孔径の増加、気孔体積
の減少等が起こりガス感度の低下の原因となるからであ
る。また、加熱時間についても、加熱温度により適宜決
定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えば
よい。なお、還元雰囲気としては水素等の還元ガスを含
む雰囲気が使用できる。
【００２７】 加熱後に得られる薄膜の膜厚は、前駆体
溶液の濃度、成膜条件、例えば成膜回数やディップコー
トにおける引き上げ速度、スピンコートにおけるスピン
回転数などによって調整が可能である。また、成膜を行
った後に、予備処理を行う操作を繰り返すことによっ
て、膜厚の調整を行うことも可能である。
溶液の濃度、成膜条件、例えば成膜回数やディップコー
トにおける引き上げ速度、スピンコートにおけるスピン
回転数などによって調整が可能である。また、成膜を行
った後に、予備処理を行う操作を繰り返すことによっ
て、膜厚の調整を行うことも可能である。
【００２８】 膜厚が５００ｎｍより小さいと、酸化チ
タン粒子の焼結及び粒成長が抑制されるため、貴金属粒
子の粒成長が抑制されやすい点において好ましく、１０
０ｎｍよりも小さいと高温度まで微粒貴金属粒子のまま
での保持が可能となるため更に好ましい。
タン粒子の焼結及び粒成長が抑制されるため、貴金属粒
子の粒成長が抑制されやすい点において好ましく、１０
０ｎｍよりも小さいと高温度まで微粒貴金属粒子のまま
での保持が可能となるため更に好ましい。
【００２９】
（実施例１） チタンイソプロポキシドのアセチルアセ
トナート置換体であるＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＡｃＡｃ）2
の７５％イソプロパノール溶液８．６５グラムとアミノ
酸の１種であるリシン：ＮＨ2（ＣＨ2）4ＣＨＮＨ2（Ｃ
ＯＯＨ）０．１１３グラムをメタノール中で反応させた
後、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）０．０７５グ
ラムを加え、更に反応させた。
トナート置換体であるＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＡｃＡｃ）2
の７５％イソプロパノール溶液８．６５グラムとアミノ
酸の１種であるリシン：ＮＨ2（ＣＨ2）4ＣＨＮＨ2（Ｃ
ＯＯＨ）０．１１３グラムをメタノール中で反応させた
後、塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）０．０７５グ
ラムを加え、更に反応させた。
【００３０】 次に、未反応のアルコキシド基を加水分
解するため１０ｃｃの水を加えた。これによりチタンと
白金原子を分子内に含むｐＨ２の０．１モル／ｌ前駆体
メタノール溶液が得られた。
解するため１０ｃｃの水を加えた。これによりチタンと
白金原子を分子内に含むｐＨ２の０．１モル／ｌ前駆体
メタノール溶液が得られた。
【００３１】 これに対し、１次粒子径が９ｎｍのＴｉ
Ｏ2粒子に分散剤として硝酸を加え水に分散したｐＨ
１．５のＴｉＯ2ゾルを準備した。この前駆体溶液とＴ
ｉＯ2ゾルの混合割合をＴｉＯ2への重量換算で０：１０
０〜１００：０まで変化させた。
Ｏ2粒子に分散剤として硝酸を加え水に分散したｐＨ
１．５のＴｉＯ2ゾルを準備した。この前駆体溶液とＴ
ｉＯ2ゾルの混合割合をＴｉＯ2への重量換算で０：１０
０〜１００：０まで変化させた。
【００３２】 これらの混合溶液をコーニング＃７０５
９のガラス基板上に２０００ＲＰＭの回転速度でスピン
コートを１回行った。これらを室温で乾燥した後、４０
０℃で相対湿度９０％の加湿空気を流しながら予備処理
を行い、次いで４５０℃において、３％の水素を含むア
ルゴン中で１時間加熱を行った。
９のガラス基板上に２０００ＲＰＭの回転速度でスピン
コートを１回行った。これらを室温で乾燥した後、４０
０℃で相対湿度９０％の加湿空気を流しながら予備処理
を行い、次いで４５０℃において、３％の水素を含むア
ルゴン中で１時間加熱を行った。
【００３３】 このようにして得られた薄膜の膜厚は約
１００ｎｍであった。得られた薄膜のセンサー特性を評
価するために、薄膜にリード線をつけ、２００℃におい
て空気および１００ｐｐｍの水素を含む空気または１０
０ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気を流した雰囲気中で電
気抵抗を測定した。
１００ｎｍであった。得られた薄膜のセンサー特性を評
価するために、薄膜にリード線をつけ、２００℃におい
て空気および１００ｐｐｍの水素を含む空気または１０
０ｐｐｍの一酸化炭素を含む空気を流した雰囲気中で電
気抵抗を測定した。
【００３４】 空気中での抵抗を水素含有空気中または
一酸化炭素含有空気中での抵抗で割った値をガス感度と
した。また、水素含有空気中での感度と一酸化炭素含有
空気中での感度の比を水素ガスの選択性の目安とした。
一酸化炭素含有空気中での抵抗で割った値をガス感度と
した。また、水素含有空気中での感度と一酸化炭素含有
空気中での感度の比を水素ガスの選択性の目安とした。
【００３５】 水素ガスの感度および選択性を図１にプ
ロットした。図１に示すように、前駆体溶液とＴｉＯ2
ゾルの混合割合が本発明範囲内の１：３（図中２５％）
から３：１（図中７５％）にある時は、水素ガスの感度
が１７０以上と大きく、また同時に水素ガスの選択性も
大きかった。
ロットした。図１に示すように、前駆体溶液とＴｉＯ2
ゾルの混合割合が本発明範囲内の１：３（図中２５％）
から３：１（図中７５％）にある時は、水素ガスの感度
が１７０以上と大きく、また同時に水素ガスの選択性も
大きかった。
【００３６】（実施例２） 実施例１で得られた０．１
モル／ｌ前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルをＴｉＯ2への重量換
算で５０：５０となるように混合した。これらの混合溶
液にコーニング＃７０５９のガラス基板を浸し、５０ｍ
ｍ／分の速度でディップコートした。その後室温で乾燥
し、５００℃の加温空気中で予備処理を行った後、表１
に示す温度で水素中１時間加熱を行った。
モル／ｌ前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルをＴｉＯ2への重量換
算で５０：５０となるように混合した。これらの混合溶
液にコーニング＃７０５９のガラス基板を浸し、５０ｍ
ｍ／分の速度でディップコートした。その後室温で乾燥
し、５００℃の加温空気中で予備処理を行った後、表１
に示す温度で水素中１時間加熱を行った。
【００３７】 実施例１と同様にして、水素ガスに対す
る感度と選択性を評価した。その結果を表１に併記し
た。表１に見られるように本発明の範囲で焼成を行った
ものはいずれも高いガス感度と選択性が得られた。
る感度と選択性を評価した。その結果を表１に併記し
た。表１に見られるように本発明の範囲で焼成を行った
ものはいずれも高いガス感度と選択性が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】 本発明の製造方法においては、センサ
ー特性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜を簡便に製造す
ることが可能である。本発明の製造方法により製造され
た貴金属分散ＴｉＯ2薄膜は、低温で動作し、高いガス
感度とガス選択性を有するガスセンサーとして好適に用
いることができる。
ー特性に優れた貴金属分散ＴｉＯ2薄膜を簡便に製造す
ることが可能である。本発明の製造方法により製造され
た貴金属分散ＴｉＯ2薄膜は、低温で動作し、高いガス
感度とガス選択性を有するガスセンサーとして好適に用
いることができる。
【図１】 前駆体溶液とＴｉＯ2ゾルとの混合割合がセ
ンサー特性に及ぼす影響を示すグラフである。
ンサー特性に及ぼす影響を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶
液とＴｉＯ2ゾルとを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：３
〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミック
ス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処
理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱す
ることを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方
法。 - 【請求項２】 チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶
液とＴｉＯ2微粉末とを、ＴｉＯ2への重量換算比が１：
３〜３：１となるように混合後、当該混合物をセラミッ
クス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備
処理を行った後、還元雰囲気中３５０〜６００℃で加熱
することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造
方法。 - 【請求項３】 貴金属元素が白金である請求項１又は２
に記載の貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 前駆体が、チタンのアルコキシド若しく
はその誘導体、アミノ酸及び白金塩を主体として合成さ
れたものである請求項３に記載の貴金属分散酸化チタン
薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製
造方法により製造した貴金属分散酸化チタン薄膜をセン
サー部に組み込んだガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28085597A JP3897415B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28085597A JP3897415B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11118746A true JPH11118746A (ja) | 1999-04-30 |
| JP3897415B2 JP3897415B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=17630925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28085597A Expired - Lifetime JP3897415B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897415B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660684B2 (en) | 2000-04-20 | 2003-12-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing organic halogen compound-decomposing catalysts, and a process for producing organic halogen compound-decomposing filters |
| JP2004205294A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Denso Corp | ガスセンサ用ガス感応膜の製造方法 |
| JP2006003153A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Saginomiya Seisakusho Inc | 水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法 |
| CN103487472A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 扬州大学 | 金属氧化物反蛋白石结构气敏元件 |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP28085597A patent/JP3897415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660684B2 (en) | 2000-04-20 | 2003-12-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing organic halogen compound-decomposing catalysts, and a process for producing organic halogen compound-decomposing filters |
| JP2004205294A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Denso Corp | ガスセンサ用ガス感応膜の製造方法 |
| JP2006003153A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Saginomiya Seisakusho Inc | 水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法 |
| CN103487472A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 扬州大学 | 金属氧化物反蛋白石结构气敏元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3897415B2 (ja) | 2007-03-22 |
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