JP2013123698A - 多孔質シリカオリゴマー被覆粒子、担持触媒およびこれらの製造方法 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
【解決手段】金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【選択図】なし
Description
また、担体に金属粒子を担持させて金属粒子担持触媒を製造する方法も、従来、種々のものが提案されている。例えば担持させる金属を溶解した溶液中に担体物質を投入して、当該担体物質上に金属粒子を析出させる方法や、コロイド状の微小な粒子を分散させた金属粒子分散液に担体物質を投入して金属粒子を担持させる方法が挙げられる。
なお、特許文献6には、多孔質の孔径について、燃料が金属ナノ粒子表面に拡散できる大きさであれば特に制限はないと記載されているものの、具体的な大きさについては全く記載されていない。
また、特許文献6には、多孔質の膜厚について、金属ナノ粒子同士の接触が防止できる厚さであれば特に制限はないが、燃料の金属ナノ粒子表面への拡散や、酸化反応で生じた電子の担持体への導電を阻害しない厚さであることが好ましい、と記載されており、具体的には、おおよそ0.5〜2nmの極薄のシリカ層が記載され、さらに、2つの実施例として、多孔質の膜厚がいずれも1nm程度であったことが記載されているのみである。
このように従来、活性が高く、かつ寿命が長くて使用してもその活性が長期間維持される触媒は存在しなかった。
すなわち、活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される担持触媒、その一部を構成し得る多孔質シリカオリゴマー被覆粒子およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の(1)〜(11)である。
(1)金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、
前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、
多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(2)下記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離してなる、上記(1)に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
R1 aSi(OR2)4-a ・・・式(I)
ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または−C2H4OCnH2n+1(n=1〜4)を表し、aは1〜3の整数である。
(3)前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が2nm超である、上記(1)または(2)に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(4)前記細孔の容積が0.01〜0.5ml/gである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(5)比表面積が100〜1000m2/gである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(6)前記シリカ系化合物の分子量(ポリスチレン換算)が500〜30000g/molである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(7)前記金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とする、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。
(9) 金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、
前記分散液(X)に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程と
を備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
(10)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、上記(9)に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
(11)金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、
前記分散液(X)に担体を添加して分散液(Y)を得る添加工程と、
前記分散液(Y)に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程と
を備える、担持触媒の製造方法。
本発明は、金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子である。
このような多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を、以下では「本発明の被覆粒子」ともいう。
このような担持触媒を、以下では「本発明の担持触媒」ともいう。
本発明の担持触媒は、例えばHC(炭化水素)分解システム(例えば自動車等の排ガス浄化用の三元触媒や、揮発性有機化合物(VOC)の分解)、高濃度硝酸分解システム(例えば、硝酸性窒素を還元して窒素を生成する処理)、水素化反応システムにおいて利用する触媒として好適である。
初めに、本発明の被覆粒子における金属コア粒子について説明する。
本発明の被覆粒子における金属コア粒子は触媒能を備える金属であれば特に限定されず、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金(Pt)、金(Au)、オスミウム(Os)およびイリジウム(Ir)からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とするものであることが好ましく、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Cu、AuおよびAgからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とするものであることがより好ましい。
ここで第4周期遷移元素とは、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuを意味する。また、第5周期遷移元素とは、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PdおよびAgを意味する。
なお、特に断りがない限り、本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いるものとする。
金属コア粒子が含有する成分(組成)は、金属コア粒子、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒を600℃で焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、28質量%塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置(例えば、SPS1200A、セイコー電子株式会社製)を用いて測定するものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒についてEDXによる面分析(元素分布分析)を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、金属コア粒子を構成する成分の含有率を算出して求めるものとする。
次に、本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層について説明する。
本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層は、前記金属コア粒子の表面の少なくとも一部についている。本発明の被覆粒子は、金属コア粒子の全表面に多孔質シリカオリゴマー層がついている、すなわち、金属コア粒子が多孔質シリカオリゴマー層で覆われている態様であることが好ましい。
多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物の含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがより好ましく、100質量%である(多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なる)ことがさらに好ましい(ここで「実質的になる」の意味は前述の通りである)。
また、前記シリカ系化合物は、例えば線状のシロキサン結合を主鎖とし、これに水素原子やハロゲン原子が結合していたり、側鎖が結合していたりする態様であってよい。ここで側鎖としては、アルキル基(好ましくは炭素数が1〜8のアルキル基)、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基および−C2H4OCnH2n+1(n=1〜4)が挙げられる。
ここで加水分解性有機ケイ素化合物とは、次の式(I)で表されるものである。
R1 aSi(OR2)4-a ・・・式(I)
ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数が1〜8のアルキル基)、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基(フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、o−キシリル基など)またはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数が1〜8のアルキル基)、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基(フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、o−キシリル基など)、アクリル基または−C2H4OCnH2n+1(n=1〜4)を表し、aは1〜3の整数である。aが2または3である場合(すなわちR1が複数の場合)、各々のR1は異なるものであってよい。R2についても同様である。
R1 aSi(OR2)4-a+H2O → R1 aSi(OH)b(OR2)(4-a)-b+bR2OH
(bは1〜3の整数。ただし、b≦4−a。) ・・・式(II)
−SiOH+HOSi− → −Si−O−Si− +H2O ・・・式(III)
−SiOH+R2OSi− → −Si−O−Si− +R2OH ・・・式(IV)
そして、この溶液へ前記金属コア粒子を添加して、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることができる。ここで、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ、前記金属コア粒子が分散したコロイド溶液を添加して、必要に応じて加温および攪拌しながら、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることが好ましい。このようにすることで、前記シリカ系前駆体が前記金属コア粒子の表面につく。
その後、固形分と前記溶媒とを分離すると、前記金属コア粒子の表面に多孔質シリカオリゴマー層が形成され、固形分として本発明の被覆粒子が得られる。ここで、前記固形分と前記溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させた後、その溶液を乾燥雰囲気に曝すことで、溶媒を乾燥して固形分と分離することが好ましい。
多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物以外の成分の含有率は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0質量%である(すなわち多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なる)ことがさらに好ましい(ここで「実質的になる」の意味は前述の通りである)。
ここで多孔質シリカオリゴマー層における各成分の含有率は、前述の本発明の金属コア粒子が含有する成分(組成)の測定方法と同様の方法で測定するものとする。
平均細孔径は0.2〜7nmであることが好ましく、0.5〜5.0nmであることがより好ましく、0.8〜4.0nmであることがさらに好ましい。
窒素吸着法[1]について説明する。
まず、測定対象物を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線を用いてBJH(Barret-Joyner-Halenda)法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔(粒子表面の細孔)側およびマクロ孔(粒子間細孔)側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求める。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置(例えば、日本ベル社製、BELSORP−mini(II))を用いて行うことができる。
本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値(平均細孔径)は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[1]によって測定した値を意味するものとする。
窒素吸着法[2]について説明する。
まず、測定対象物を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線における相対圧P/P0の値が0.4〜1.0の範囲に現れる、IUPACで規定されるIVヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得る。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置(例えば、日本ベル社製、BELSORP−mini(II))を用いて行うことができる。
本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[2]によって測定した値を意味するものとする。
具体的には、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.5〜5nmであり、細孔の容積が0.05〜0.15ml/gであり、さらに、多孔質シリカオリゴマー層の厚さが2〜8nmであると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるものになる。
本発明の被覆粒子は、特定のぬれ性を備え得る。具体的には、本発明の被覆粒子における接触角は10〜40度程度となり、15〜35度となることが好ましく、15〜30度となることがより好ましい。
なお、接触角は、本発明の被覆粒子の1gを200℃で乾燥させた後、直径1cm、高さ5cmのセルに入れ、50kgfの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして測定して得た値を意味するものとする。
なお、比表面積は、次に示す窒素吸着法[3](BET法)で測定して得た値を意味するものとする。
窒素吸着法[3]について説明する。
まず、測定対象物(ここでは本発明の被覆粒子)を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法[3](BET法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[3](BET法)によって測定した値を意味するものとする。
本発明の被覆粒子において、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層の質量比は特に限定されないが、金属コア粒子の質量に対する多孔質シリカオリゴマー層の質量の比(多孔質シリカオリゴマー層の質量/金属コア粒子の質量)が、0.1〜5000であることが好ましく、0.5〜3000であることがより好ましく、1〜2000であることがより好ましく、1〜1000であることがより好ましく、1〜500であることがより好ましく、1〜100であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。
ここで本発明の被覆粒子の平均粒子径は、測定対象物(ここでは本発明の被覆粒子)をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70〜90%となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法(例えばHORIBA LA−950V2)を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
本発明の担持触媒は、本発明の被覆粒子が担体の表面に担持しているものである。
担体が含んでもよいその他の成分として、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類、遷移金属(例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo)が挙げられる。
また、担体は非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであってもよい。
また、Si、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む無機系担体は、その元素の酸化物からなること好ましく、複合酸化物であってもよい。このような無機系担体として、例えば、シリカ粒子(メソポーラスシリカ、シリカライト)、シリカ−アルミナ粒子、アルミナ粒子(活性アルミナ粒子)、カーボン粒子、活性炭(ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など)、ゼオライト粒子(Y型、A型、モルデナイト型、ZSM−5型など、天然物でも合成物でもよい)、セリア(酸化セリウム)粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアが挙げられる。
ここで担体の平均粒子径は、測定対象物(担体)をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70〜90%となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法(例えばHORIBA LA−950V2)を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
なお、ここで担体の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法[3](BET法)で測定して得た値を意味するものとする。
なお、ここで本発明の担持触媒の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法[3](BET法)で測定して得た値を意味するものとする。
ここで本発明の担持触媒の平均粒子径は、測定対象物(本発明の担持触媒)をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70〜90%となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法(例えばHORIBA LA−950V2)を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
本発明の被覆粒子の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の被覆粒子の好適製造方法によって製造することが好ましい。
本発明の被覆粒子の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、前記分散液(X)に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程とを備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法である。
初めに、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるコロイド調整工程について説明する。
コロイド調整工程は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得る工程である。
例えば、溶液中で特定の金属イオンを還元することで、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得ることができる。また、溶液中で特定の金属イオンを還元する方法として、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる方法が挙げられる。ここで特定の金属イオンは、金属コア粒子を構成することになる金属の化合物(金属塩等)を溶媒に溶解して得ることができる。
また、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる場合、溶液中に、合わせて錯化安定剤を添加することが好ましい。還元後に得られる粒子が均一でかつ安定な粒子が調製できるためである。
また、金属の化合物(金属塩等)として、塩化白金酸、塩化白金(IV)酸カリウム、塩化白金(IV)酸ナトリウム、テトラニトロ白金(II)カリウム、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニア、テトラアンミンジクロロ白金水和物が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして白金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで白金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物(金属塩等)として、硝酸銀、硫酸銀が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銀イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銀を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物(金属塩等)として、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウムが挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物(金属塩等)として、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銅イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銅を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
さらに、金属の化合物(金属塩等)として、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして鉄イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで鉄を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
金属イオンの還元は、溶液を攪拌しながら、還元剤を前記溶液に添加することにより行うことが好ましい。
また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、塩酸等の酸を加えて余分な塩を溶解し、その後、イオン交換樹脂等を用いて脱塩することが好ましい。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール(IPA)、ブタノールなどのアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
これらの中でもメタノール、エタノール、2−プロパノール(IPA)などのアルコール類を用いると、金属コア粒子が凝集を起こし難く安定する傾向があるので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
得られたコロイド溶液における固形分の濃度は0.5〜40質量%であることが好ましく、1.0〜30質量%であることがより好ましい。
次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるオリゴマー形成工程について説明する。
オリゴマー形成工程は、前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得る工程である。
ここで溶媒は特に限定されないが、水や有機溶媒を用いることができ、水および有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としてはアルコール(エタノール等)等を用いることができる。
また、前記加水分解性有機ケイ素化合物は、酸触媒またはアルカリ触媒とともに前記溶媒へ添加することが好ましい。酸触媒としては塩酸や硝酸が挙げられる。酸触媒を用いると、シロキサン結合が線状に連なる態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。また、アルカリ触媒を用いると、1つの分子(例えば加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解生成物)と他の分子とを網目状に連結するようにシロキサン結合が存在する態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。本発明の被覆粒子の好適製造方法では酸触媒を用いることが好ましい。
また、前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を溶媒へ添加し、好ましくは酸触媒またはアルカリ触媒を添加した後、加温および/または攪拌することが好ましい。好ましい分子量のシリカ系前駆体が得られる傾向があるからである。
ここでシリカ系前駆体の分子量はGPC測定による分子量(ポリスチレン換算)が500)〜30000g/molであることが好ましく、1000〜20000g/molであることが好ましく、2000〜4500g/molであることがさらに好ましい。多孔質シリカオリゴマー層に所望の大きさの細孔を形成しやすい傾向があるからである。
ここでGPC測定とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた分子量測定方法であり、具体的には、合成したシリカオリゴマーをTHF(テトラヒドロフラン)にて0.01〜1質量%程度に希釈し、溶離溶媒としてTHFを展開させたGPC装置にてポリスチレンを標準物質とし測定する方法である。
次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法における被覆工程について説明する。
被覆工程は、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る工程である。
例えば、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ前記コロイド溶液を少しずつ、数時間〜数十時間(例えば1〜24時間程度)かけて、攪拌しながら添加して、混合することが好ましい。
次に、本発明の製造方法における細孔形成工程について説明する。
細孔形成工程では、前記分散液(X)に含まれる溶媒と固形分とを分離する。
細孔形成工程では、分散液(X)を減圧乾燥することで、分散液(X)から溶媒を分離することが好ましい。
本発明者は、分散液(X)を乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は30〜500℃であることが好ましく、50〜400℃であることがより好ましい。
本発明の担持触媒の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の担持触媒の好適製造方法によって製造することが好ましい。
本発明の担持触媒の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、前記分散液(X)に担体を添加して分散液(Y)を得る添加工程と、前記分散液(Y)に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程とを備える、担持触媒の製造方法である。
本発明の担持触媒の好適製造方法における添加工程について説明する。
添加工程では、被覆工程によって得られた分散液(X)に、前記担体を添加する。
前記担体の添加量は特に限定されないが、分散液(X)に含まれる前記金属コア粒子が、100質量部の担体に対して、0.01〜100質量部となる添加量であることが好ましく、0.1〜50質量部となる添加量であることがより好ましく、0.5〜20質量部となる添加量であることがより好ましく、1〜10質量部となる添加量であることがさらに好ましい。
次に、本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程について説明する。
この担持工程は、本発明の被覆粒子の好適製造方法における細孔形成工程と類似している。
本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程では、前記分散液(Y)における溶媒を固形分から分離する。
担持工程では、分散液(Y)を減圧乾燥することで、分散液(Y)から溶媒を分離することが好ましい。
分散液(Y)から溶媒を分離すると、固形分として、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持したもの(本発明の担持触媒)を得ることができる。
本発明者は、分散液(Y)を乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は30〜500℃であることが好ましく、50〜400℃であることがより好ましい。
実施例および比較例で行った各種測定方法および評価方法を説明する。
画像解析法によって平均粒子径を測定した。すなわち、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S−5500)を用いて、試料(金属コア粒子、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子または担持触媒)を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の金属コア粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径(メジアン径)を算出した。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S−5500)を用いて、試料(多孔質シリカオリゴマー被覆粒子)を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を選び、各々の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子において多孔質シリカオリゴマー層の厚さを数箇所測定し平均して、その1つの多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとし、それら100個のデータを単純平均することで、その試料(多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の群)における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとした。
細孔分布測定装置(日本ベル社製、BELSORP mini)を用いて、窒素吸着法[1]によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値(平均細孔径)を測定した。
窒素吸着法[1]は次の方法である。
まず、測定対象物を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線を用いてBJH(Barret-Joyner-Halenda)法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔(粒子表面の細孔)側およびマクロ孔(粒子間細孔)側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求めた。
細孔分布測定装置(日本ベル社製、BELSORP mini)を用いて、窒素吸着法[2]によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積を測定した。
窒素吸着法[2]は次の方法である。
まず、測定対象物を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線における相対圧P/P0の値が0.4〜1.0の範囲に現れる、IUPACで規定されるIVヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得た。
表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ12型)を用いて、窒素吸着法[3](BET法)によって、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の比表面積を測定した。
窒素吸着法[3]は次の方法である。
まず、測定対象物(多孔質シリカオリゴマー被覆粒子)を乾燥させたもの(0.2g)を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定した。
多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の1gを200℃で乾燥させた後、直径1cm、高さ5cmのセルに入れ、50kgfの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして接触角を測定した。
内径が30mmのガラス管内に、内径21mmの別のガラス管を挿通させた二重式ガラス反応管を用意し、内側のガラス管内に、その流路の一部を塞ぐように担持触媒を充填した。ここで充填した担持触媒の質量は、それに含まれる金属コア粒子の質量が0.002gとなる質量とした。
このような二重式ガラス反応管の内側のガラス管と外側のガラス管との間に40℃の温水を循環させて、内側のガラス管内の温度を一定に保った。その後、内側のガラス反応管内へ一方端部から混合ガスを422ml/minで導入した。そして、充填した担持触媒と接触した後の、他方端部から排出される排出ガスにおけるエチレン(C2H4)およびエタン(C2H6)の濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定は1時間に1回行い、最長で48時間行った。なお、内側のガラス反応管内へ導入した混合ガスは、N2:H2:C2H2=400:10:12(体積比)のものである。
そして、測定した排出ガス中のエチレン(C2H4)およびエタン(C2H6)の濃度から生成率を求めた。生成率は下記式で求め、この式から求められる当初の生成率(混合ガスの導入を始めて数分が経過して排出ガスの組成が安定した際に測定した生成率)を触媒活性とし、この触媒活性に対して生成率が3%低下した時間を寿命とした。
生成率=排出ガス中のエチレンおよびエタンの時間当たりのモル量(mol/min)の合計/混合ガス中のアセチレンの時間当たりのモル量(mol/min)×100
次に、金属コア粒子が分散したコロイド溶液の調整方法を説明する。
Pdコロイド溶液の調整方法
クエン酸水溶液(濃度30質量%)219gに、還元剤として硫酸第一鉄122gを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液341gを、硝酸パラジウム水溶液(濃度20質量%)39gに室温で添加し、充分に混合することによりPd粒子が分散した分散液を得た。そして得られた分散液を、限外濾過器(ADVANTEC社製、ウルトラフィルターQ0500)を用いて洗浄(脱塩等)し、濃縮し、Pd濃度が3質量%のPd分散液を得た。
得られたPd分散液を1000倍程度希釈し、その一部のPd粒子をコロジオン膜にのせ、乾燥させ、その平均粒子径、比表面積および接触角を前述の方法で測定した。その結果、平均粒子径は2nm、比表面積は273m2/g、接触角は56度であった。なお、走査型電子顕微鏡による観察により、Pd粒子は球形であることを確認した。
次に、得られたPd分散液100gに1体積%の塩酸を1g添加し、1時間攪拌後、陰イオン交換樹脂(三菱化学社製、SANUPC)を10g入れ、脱塩を行った。そして、脱塩後、遠心分離機(G=8000)を用いて粗大粒子のカットを行い、さらに限外濾過膜を用いて分散媒を水からメタノールへ置換して、Pdのコロイド溶液を得た。
その後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS1200A(セイコー電子株式会社製)を用いてPd濃度を測定した。そして、Pd濃度が2.5質量%となるように調整したPdコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液の物性等を第1表に示す。
エタノール100gに、正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積%の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50℃に保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液(i)を得た。
次に、陰イオン交換樹脂を用いて、得られた溶液(i)に含まれる硝酸を除去した後、エタノールを加えて固形分濃度を5質量%に調整し、シリカ系前駆体を含む溶液(ii)を得た。得られた溶液(ii)のpHは4.5であり、GPC測定(ゲル浸透クロマトグラフィー、島津製作所社製、Promince))による分子量(ポリスチレン換算)は、2800g/molであった。
次に、溶液(ii)24gへ、合成例1で得たPdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液(X)を得た。ここでPdコロイド溶液の少なくとも一部を溶液(ii)へ添加した溶液を反応液ともいう。溶液(ii)を添加している間、反応液は50℃に保持した。
そして、得られた溶液(ii)の一部を1000倍程度希釈し、コロジオン膜にのせ、105℃で24時間、減圧乾燥させて分離し、前述の方法で、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さ、細孔の径の平均値(平均細孔径)および細孔容積、比表面積、接触角ならびに金属コア粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を第1表に示す。
また、前述の触媒性能評価方法に基づいて、得られた担持触媒の性能を評価した。また、担持触媒を500℃で3時間、焼成したものについても、同様に性能を評価した。さらに、担持触媒を500℃で3時間、焼成したものについて、金属コア粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では、溶液(ii)24gへPdコロイド溶液4gを添加して分散液(X)を得たが、実施例2では、溶液(ii)90gへ、Pdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液(X)を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では、溶液(ii)24gへPdコロイド溶液4gを添加して分散液(X)を得たが、実施例3では、溶液(ii)200gへ、Pdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液(X)を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では分散液(Y)を105℃で24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例4は分散液(Y)を200℃で24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では分散液(Y)を105℃で24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例5は分散液(Y)を50℃で24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では、エタノール100gに正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積%の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50℃に保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液(i)を得たが、実施例6では、エタノール100gに珪酸メチルダイマー(多摩化学社製、メチルシリケート51)9.8g、純水20gおよび61体積%の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50℃に保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液(i)を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
なお、このような方法で得られた溶液(ii)のpHは4.8であり、GPC測定による分子量(ポリスチレン換算)は、4500g/molであった。
測定結果を第1表に示す。
実施例1では、エタノール100gに正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積%の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50℃に保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液(i)を得たが、実施例6では、エタノール100gに正珪酸エチル8.7g、メチルトリメトキシシラン10g、純水20gおよび61体積%の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50℃に保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液(i)を得た。
そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。
なお、このような方法で得られた溶液(ii)のpHは5.5であり、GPC測定による分子量(ポリスチレン換算)は、2000g/molであった。
測定結果を第1表に示す。
合成例1で得たPdコロイド溶液にメタノールを加えて0.1質量%に希釈した溶液100gに、実施例1で用いたものと同一の活性炭を添加し、10分間、攪拌した。ここで活性炭の添加量は、担持触媒における金属コア粒子の担持量(含有量)が1.0質量%となるように調整した。そして得られた分散液(Y)を105℃で24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。担持触媒は、Pd粒子が活性炭に担持しているものである。
そして、このようにして得られた担持触媒について、実施例1と同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
これに対して、比較例1における担持触媒は、500℃焼成前の活性は高いものの、500℃焼成後の活性は低くなった。また、寿命については、500℃焼成前であっても短く、500℃焼成後の場合は極端に短くなった。また、比較例1の場合、500℃焼成後の金属コア粒子の平均粒子径は、500℃焼成前に比べると75倍にまで大きくなった。これは比較例1が実施例1〜7の担持触媒が備える多孔質シリカオリゴマー層を有さないため、金属コア粒子同士が凝集したためと考えられる。
Claims (11)
- 金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、
前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、
多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。 - 下記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離してなる、請求項1に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
R1 aSi(OR2)4-a ・・・式(I)
ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または−C2H4OCnH2n+1(n=1〜4)を表し、aは1〜3の整数である。 - 前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が2nm超である、請求項1または2に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
- 前記細孔の容積が0.01〜0.5ml/gである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
- 比表面積が100〜1000m2/gである、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
- 前記シリカ系化合物の分子量(ポリスチレン換算)が500〜30000g/molである、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
- 前記金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とする、請求項1〜6のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。
- 金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、
前記分散液(X)に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程と
を備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、請求項9に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
- 金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式(I)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液(X)を得る被覆工程と、
前記分散液(X)に担体を添加して分散液(Y)を得る添加工程と、
前記分散液(Y)に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程と
を備える、担持触媒の製造方法。
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