JP6651362B2 - 金属粒子を内包したゼオライト - Google Patents
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Description
(1)MFI構造のゼオライトの結晶内に金属粒子が内包されている。
(2)前記ゼオライトが有する細孔の平均径よりも、前記金属粒子の平均粒子径の方が大きい。
(3)前記ゼオライトのサイズが、50〜1000nmである。
本発明のゼオライトの概略断面図を図1に示す。
図1に示すように、本発明のゼオライトは、金属粒子を内包している。ゼオライトに内包された金属粒子は、ゼオライト壁に移動を阻害されるため、高温環境下においても成長が抑制される。また、金属粒子をゼオライト以外の粒子で完全に覆った場合、原料または反応物が貴金属と接触することができないので触媒活性が発揮されない。しかし、本発明のゼオライトは、a軸方向およびb軸方向に貫通孔(図1では細孔と記している)を有しているので、貫通孔を通して原料または反応物のやりとりができる。なぜなら、貫通孔の断面直径は一般的には0.5〜0.6nmであるのに対して金属粒子の粒径は、それよりも大きいので貫通孔を通じて金属粒子は移動できないが、原料または反応物は貫通孔内を移動できるからである。そのため、金属粒子が完全に覆われていたとしても触媒活性を発揮することができる。また、本発明のゼオライトは、実質的に金属粒子のみが内包されている(洗浄やイオン交換等で除去ができないレベルの成分は含んでいてもよい。)。
本発明のゼオライトは、MFI構造を有している。本発明において、MFI構造の有無は、X線回折パターンから判断することができる。本発明のゼオライトは、X線回折パターンにおいて2θが下記の範囲に少なくとも1本のピークが存在する場合、MFI構造を有していると判断する。詳しい測定方法は後述する。
2θ=7.5〜8.5°
2θ=8.5〜9.5°
2θ=13.5〜14.5°
2θ=14.5〜15.5°
2θ=22.5〜23.5°
2θ=23.0〜24.0°
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本発明のゼオライトは、ナノサイズのゼオライトである。そのサイズは、50〜1000nmの範囲にある。本発明におけるサイズとは、電子顕微鏡写真(倍率:10万〜20万倍)から100個の粒子を抽出し、その粒子の最も長い径を計測した値の平均値である。詳しい測定方法は後述する。本発明のゼオライトのサイズは、50〜200nmであることが好ましい。200nm以下のサイズのゼオライトは、強度に優れるので、他の材料と混合したり成形してもクラッキングや剥がれが起きにくい。50nmより小さいゼオライトは、合成が困難である。
本発明のゼオライトの比表面積は、250〜400m2/gであることが好ましい。本発明における比表面積は、BET1点法により求めることができる。詳しい測定方法は後述する。比表面積が250m2/gより低いゼオライトは、触媒活性が低くなる可能性があるため、好ましくない。
本発明のゼオライトが内包する金属粒子は、遷移金属または貴金属である。本発明のゼオライトが内包する金属粒子は、貴金属であることが好ましい。貴金属は、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Osの元素からなり、本発明のゼオライトが内包する金属粒子は、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ruから選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい(これらの元素は、金属単体であってもよく、化合物の状態でもよい。)。これらの元素は、触媒の活性金属として特に有効なためである。しかし、これらの貴金属は埋蔵量が少なく大変高価であるため、大量に使用することは好ましくない。そこで、可能な限りこれらの貴金属のサイズを小さくすることで、少量であっても高い触媒活性を得ることができる。一方で、サイズの小さい貴金属は、シンタリングしやすいという課題も抱えている。本発明のゼオライトは、このような課題を解決する方法として特に優れている。
本発明のゼオライトは、金属粒子を少なくとも1個以上内包している。本発明のゼオライトが内包する金属粒子の数は、1〜50個が好ましい。ゼオライトが内包する金属粒子の数が多い場合、ゼオライトの強度が低下し、クラック等が発生する可能性があるため好ましくない。また、ゼオライトの細孔を閉塞させるので、ゼオライト内部における原料または生成物の拡散を阻害するので好ましくない。本発明のゼオライトが内包する金属粒子の数は、SEMまたはTEM画像において一つのゼオライト粒子に含まれる金属粒子を数えて算出する。測定方法の詳細は、後述する。
本発明のゼオライトが内包する金属粒子のサイズは、1〜10nmであることが好ましい。特に、1〜5nmであることが好ましい。本発明のゼオライトが内包する金属粒子のサイズが1〜5nmの範囲にある金属粒子は、特にシンタリングが起こりやすく、本発明のシンタリングを抑制する効果が顕著に表れる。
本発明のゼオライトと金属粒子のサイズの比率(金属粒子のサイズ/ゼオライトのサイズ)は、0.001〜0.2であることが好ましい。該比率が1より低い場合、ゼオライト中に金属粒子を内包することができなくなる。また、該比率が高すぎても、不必要に金属粒子を覆うことになり、好ましくない。
本発明のゼオライトの製造方法は、下記(A)〜(D)の工程を具備する。
(A)金属粒子生成工程
(B)SiO2層形成工程
(C)ゼオライト生成工程
(D)後処理工程
本発明の製造方法において、(A)の工程は、金属粒子を生成する工程である。例えば、界面活性剤と有機溶媒を混合し、これに一定量の金属塩を溶解し、更に還元剤を加え金属粒子を生成させることができる。また、市販の金属ゾル等を用いてもよい。
本発明の製造方法において、(B)の工程は、(A)工程で生成した金属粒子の表面にSiO2層を形成する工程である。例えば、金属の外表面を覆っている界面活性剤と金属アルコキシドが反応することで、金属粒子の表面にSiO2層を形成することができる。具体的には、(A)工程で得られた溶液にSiアルコキシドを添加し、Siアルコキシドを加水分解することによって、金属粒子の表面にSiO2層を形成することができる。
本発明の製造方法において、(C)の工程は、(B)工程で生成した金属粒子の表面のSiO2層を有機構造規定剤と共に水熱処理し、SiO2層からゼオライト層を生成する工程である。
本発明の製造方法において、(D)の工程は、(C)工程で得られた金属粒子を内包したゼオライトを含む溶液から、金属粒子を内包したゼオライトを回収する工程である。具体的には、(C)工程で得られた前記の溶液から金属粒子を内包したゼオライトを分離・乾燥した後、焼成して有機構造規定剤を除去する。また、焼成によって金属粒子が酸化される場合は、必要によって水素還元処理を追加する。
サイズが大きくなる可能性があるので、前述の範囲で行うとよい。
(A)金属粒子生成工程
界面活性剤であるポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル[O-15](日本サーファクタント工業株式会社製)と有機溶媒であるシクロヘキサン(和光純薬工業株式会社製,99.5%)を、界面活性剤/有機溶媒混合=0.5mol/Lとなるよう混合した。この溶液をウォーターバスで50℃まで加熱し、塩化ロジウム(RhCl3・3H2O,和光純薬工業株式会社製,99.5%)を蒸留水(和光純薬工業株式会社製)に溶解し0.18Mの塩化ロジウム水溶液を調製し、0.36cc添加した。1時間撹拌後、ヒドラジン一水和物(N2H4・H2O,和光純薬工業株式会社製、99.0%)を0.0010g添加して、0.5時間撹拌を継続し、溶液Aを調製した。
撹拌を継続しつつ、溶液Aの温度を50℃に調整した。その後、溶液Aにオルトケイ酸テトラエチル(和光純薬工業株式会社製、95.0%)を2.31g添加し0.5時間撹拌した。更に、アンモニア水(和光純薬工業株式会社製,28.0%)3.23ccを0.5時間かけて添加し、溶液Bを調製した。
溶液Bに、テトラプロピルアンモニウム(和光純薬工業株式会社製,10%水溶液)を7.50g添加し、2時間撹拌した後、オートクレーブで100℃、72時間水熱処理を行った。
水熱処理後の溶液Bを濾過し、得られた粉末を2-プロパノールで洗浄した。前記の粉末を、110℃、10時間大気中で乾燥した。その後、テンプレート、界面活性剤、有機溶媒を除去するために、前記の粉末を550℃、12時間、空気中で焼成した。前記の粉末を焼成した後、ロジウムを還元するために、450℃、水素濃度99.5%の雰囲気下で2時間水素還元し、ロジウムを内包したゼオライトを得た。
前述のゼオライトについて、下記の条件でX線回折測定を行った。
X線回折装置:UltimaIV(リガク製)
線源:Cu−Kα線
加速電圧、電流:40KV、20mA
受光スリット:開放
スキャン速度:20°/min
ステップ幅:0.020°
測定範囲(2θ):5°〜80°
前述のゼオライトについて、水素パルス吸着法により、ロジウムのサイズを算出した。
装置名:BELCAT‐A(日本ベル株式会社)
前処理温度:450℃
前処理時間:N2を15分流通し、その後H2を15分流通し、更にその後N2を15分流通
前処理ガス流量:30cc/min
サンプル量:0.075g
パルス吸着:50℃、9.95%H2/N2Balance
熱処理:空気雰囲気下、600℃で2hr保持
前述のゼオライトについて、SEM観察を行い、ゼオライトのサイズを算出した。具体的には粒子100個をランダムに抽出し,その長径の平均値をサイズとした。
装置名:JEOL JSM−6500F
装置名:JEOL JEM−2010
前述のゼオライトについて、ベンゼン水素化試験により、触媒活性の評価を行った。なお、ベンゼンの分子サイズは、前述のゼオライトが持つ細孔径より小さい。
反応器 :液相回分反応器(図4)
前処理 :反応器内部で、450℃、2hr、水素雰囲気下
ゼオライト仕込量:0.08g
反応原料 :ベンゼン17.52g
触媒/反応原料 :6.45×10−5g/g(Rh基準)
反応温度 :80℃
反応時間 :4時間
水素圧 :1MPa
反応液分析 :ガスクロマトグラフィー(カラム:SHIMADZU CBP−20)
前述のゼオライトについて、被毒物質(4,6ジメチルジベンゾチオフェン)の存在下でベンゼン水素化を行った。具体的には、下記の条件以外は、前述のベンゼン水素化の条件と同じ条件で触媒活性の評価を行った。なお、4,6ジメチルジベンゾチオフェンは、Rhに吸着して触媒活性を低下させる被毒物質の一つであって、その分子サイズは、前述のゼオライトがもつゼオライトの細孔径より大きい。
反応原料:ベンゼン17.52g、4,6ジメチルジベンゾチオフェン0.0351g
前述のゼオライトについてメチシレン水素化を行った。具体的には、下記の条件以外は、前述のベンゼン水素化の条件と同じ条件で触媒活性の評価を行った。なお、メチシレンの分子サイズは、前述のゼオライトがもつゼオライトの細孔径より大きい。
反応原料:メチシレン17.2g
エマルション法で得られた粒子径が80nmであるゼオライト(Silicalite−1)1.0gと塩化ロジウム水溶液(Rh濃度0.18M)を混合し、12時間室温で乾燥してロジウム担持ゼオライト前駆体を得た。得られたロジウム担持ゼオライト前駆体を真空乾燥し、550℃、12時間、空気中で焼成した。その後、450℃、水素濃度99.5%の雰囲気下で2時間水素還元し、ロジウム担持ゼオライトを得た。
Claims (4)
- 下記(1)〜(4)の構成を有する、金属粒子を内包したゼオライト。
(1)MFI構造のゼオライトの結晶内に金属粒子が内包されている。
(2)前記ゼオライトが有する細孔の平均径よりも、前記金属粒子の平均粒子径の方が大きい。
(3)前記ゼオライトのサイズが、50〜200nmの範囲にある。
(4)メチシレン水素化試験を行って測定される水素化反応生成物の収率が、3mol%以下である。 - 金属粒子のサイズが、1〜10nmである請求項1に記載の金属粒子を内包したゼオライト。
- 600℃で熱処理したときの金属粒子の成長率が、50%以下である請求項1又は2に記載の金属粒子を内包したゼオライト。
- 金属粒子が、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ruから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の金属粒子を内包したゼオライト。
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