TWI395618B - 二氧化矽基複合氧化物纖維、使用其之觸媒纖維及其製造方法 - Google Patents

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Description

二氧化矽基複合氧化物纖維、使用其之觸媒纖維及其製造方法
本發明係關於一種具有優異力學特性並可利用作為觸媒載體之二氧化矽基複合氧化物纖維、使用其之觸媒纖維及其製造方法。
觸媒、觸媒載體及各種功能性材料之領域中，具有細孔構造之材料正受到注意。特別是，具有規則排列之間隙孔(mesopore)的中孔材料係被期待應用於各種化學領域。依據近藤精一等人所著之「吸附之科學」(丸善,第2版,2001年)，間隙孔係指國際性共識所定義之細孔徑2nm～50nm的細孔。具有間隙孔之中孔材料，係藉由例如金屬元素或有機官能基等來對細孔表面進行化學修飾，藉此被期待作為觸媒、觸媒載體、吸附/固定劑、及光功能、各種感測器之用途。此種中孔材料中，細孔徑之控制成為一項課題。特別是擴張細孔徑，於以細孔為反應場所之化學反應中，，係可使以往不可能之以大分子為對象的化學反應變成可能，為實用上重要之課題。
對於此種課題，例如專利文獻1揭示有一種製造纖維狀間隙孔多孔體之方法，其係在以鹼性矽酸鹽為二氧化矽源，並以非離子性界面活性劑為模板之纖維狀多孔質二氧化矽的製造方法中，藉由控制用以誘導細孔徑擴大之氟化物之添加，在一直保持纖維狀形態下，使細孔徑在8nm以 上，比表面積及細孔容積分別為1000m2 /g及0.5ml/g。又，專利文獻2揭示有一種瀝青系活性碳纖維，其係本身具有高強度之連續纖維狀的多孔體，在不損及機械強度下，製成多孔體構造。此外，專利文獻3揭示有一種觸媒，其係在將貴金屬水溶液噴灑於間隙孔多孔體後，藉由燒成所製得。
此外，在本發明人等之專利文獻4，揭示一種具有無間隙孔之梯度組成的二氧化矽基複合氧化物纖維。該二氧化矽基複合氧化物纖維，係對有機矽聚合物所構成之前驅物纖維進行熱處理後，藉由在高溫空氣中進行燒成來製造，極端細緻並具有高強度。且，揭示有在前述有機矽聚合物中，在低分子量有機金屬化合物、或低分子量有機金屬化合物與低分子量有機矽聚合物之反應物共存時，在紡絲後之熱處理過程中，包含該有機金屬化合物成分之低分子量物，會選擇性地流出(bleedout)纖維表面，藉由熱處理後在空氣中燒成，使源自該低分子量物之氧化物相有效生成於纖維表面。
[專利文獻1]：日本特開2006－124204號[專利文獻2]：日本特開平6－17321號[專利文獻3]：日本特開2006－272324號[專利文獻4]：日本專利第3465699號
然而，根據專利文獻1之方法，雖認為可依氟化物之 添加條件達成8nm以上之細孔徑，但並未揭示用以製成任意細孔徑之控制方法。再者，以專利文獻1之方法所製造之纖維狀物，長軸長度為5～1000μm，長寬比為3～150，纖維長極短，無支撐材料下要使用此纖維狀物，從飛散或成形性等觀點來看，會有困難之問題。又，專利文獻2之瀝青系活性碳纖維，其本身雖為具有高強度之連續纖維狀的多孔體，但大部分的細孔徑為0.5nm以下之超微間隙孔，故會有難以利用作為化學反應場所之問題。此外，專利文獻3之觸媒中，由於沒有將貴金屬觸媒選擇性地載持於細孔內，大多數亦載持於多孔體表面，因此會有在使用環境下貴金屬觸媒產生黏結(粒成長)，導致觸媒活性降低之問題。
以間隙孔為反應場所之化學反應中，為了將以往不可能之以大分子為對象變成可能之中孔材料，實用化作為觸媒或觸媒載體等，須要其本身具有高機械強度且具有適度之間隙孔構造的連續纖維狀多孔體。再者，若能任意控制其細孔徑，例如在將觸媒載持於細孔部時，則對觸媒載持量及粒徑控制上非常有利。
因此，本發明之目的在於提供一種二氧化矽基複合氧化物纖維，其係高強度之連續纖維且於纖維表面具有適度大小之間隙孔。此外，本發明之目的亦在於提供一種使用該二氧化矽基複合氧化物纖維之觸媒纖維，其係將貴金屬觸媒選擇性地載持於細孔內，而可藉此防止貴金屬觸媒之黏結。
為達成以上目的，本發明人等經反覆潛心研究之結果，發現可藉由對專利文獻4之二氧化矽基複合氧化物纖維作進一步處理，而在纖維表面形成適度大小之間隙孔，從而完成本發明。亦即，本發明係一種二氧化矽基複合氧化物纖維，係由以二氧化矽成分為主體之氧化物相(第1相)、與由二氧化矽以外之金屬構成之金屬氧化物相(第2相)的複合氧化物相所構成，其特徵在於：構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素的存在比例，係朝向纖維表面呈梯度增加，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬係形成為粒子狀，並於該粒子間形成有從纖維表面向纖維內部之平均細孔徑為2～30nm的間隙孔。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，較佳為，相對於纖維整體之該氧化物相(第1相)的存在比例為98～40重量%，該金屬氧化物相(第2相)的存在比例為2～60重量%。
構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素之存在比例的梯度，較佳為存在於自纖維表面起500nm之深度，且較佳為構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物的結晶粒徑在30nm以下。
再者，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物，較佳為鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)及鎢(W)中至少1種以上之氧化物或複合氧化物。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維係藉由以下之製造方法所製造，該製造方法之特徵在於，具備：第1步驟，係將具有以有機金屬化合物修飾聚碳矽烷之構造的改質聚碳矽烷、或該改質聚碳矽烷與有機金屬化合物之混合物加以熔融，藉此製得紡絲原液，其中，該聚碳矽烷具有主要以化學式3之通式所表示之主鏈骨架、且數目平均分子量為200～10,000；第2步驟，係由該紡絲原液製得紡絲纖維；第3步驟，係在氧化環境氣氛中，對該紡絲纖維進行加熱處理，藉此製得抗熔纖維；第4步驟，係在氧化環境氣氛中，將該抗熔纖維加以燒成，藉此製得二氧化矽基複合氧化物纖維；以及第5步驟，係於該二氧化矽基複合氧化物纖維之表面側實施處理，藉此除去表面附近之二氧化矽。
(式中之R表示氫原子、低級烷基或苯基)，本發明之觸媒纖維，其特徵在於：於該二氧化矽基複合氧化物纖維的間隙孔中，載持有鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中至少1種以上之金屬。
本發明之觸媒纖維，係藉由以下之製造方法所製造，該製造方法之特徵在於，具備：第1步驟，係將具有以有 機金屬化合物修飾聚碳矽烷之構造的改質聚碳矽烷、或該改質聚碳矽烷與有機金屬或合物之混合物加以熔融，藉此製得紡絲原液，其中，該聚碳矽烷具有主要以化學式4之通式所表示之主鏈骨架、且數目平均分子量為200～10,000；第2步驟，係由該紡絲原液製得紡絲纖維；第3步驟，係在氧化環境氣氛中，對該紡絲纖維進行加熱處理，藉此製得抗熔纖維；第4步驟，係在氧化環境氣氛中，將該抗熔纖維加以燒成，藉此製得二氧化矽基複合氧化物纖維；第5步驟，係於該二氧化矽基複合氧化物纖維之表面側實施處理，藉此除去表面附近之二氧化矽；以及第6步驟，係將鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中之至少1種以上之金屬載持於該二氧化矽基複合氧化物纖維。於該第6步驟中，較佳為一邊使該二氧化矽基複合氧化物纖維與包含該金屬之溶液接觸，並一邊照射光線，藉此將該金屬載持於纖維表面之間隙孔中。
(式中之R表示氫原子、低級烷基或苯基)
如以上所述，根據本發明，可提供一種二氧化矽基複 合氧化物纖維，其係高強度之連續纖維且於纖維表面具有適度大小之間隙孔。此外，根據本發明，亦可提供一種使用前述二氧化矽基複合氧化物纖維之觸媒纖維，其係將貴金屬觸媒選擇性地載持於間隙孔內，而可藉此防止貴金屬觸媒之黏結。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維，係對專利文獻4之二氧化矽基複合氧化物纖維作進一步處理，藉此將適度大小之間隙孔形成於纖維表面者。在製造專利文獻4之二氧化矽基複合氧化物纖維時，係於以有機矽聚合物為起始原料並生成二氧化矽之過程，包含將矽－碳鍵結轉變成矽－氧鍵結之氧化過程，在該過程預期會增加1.37倍之體積。一般認為，由於此變化係在600℃以上之較低溫達成，因此可藉由燒成有效製得細緻二氧化矽基複合纖維，而達成上述之高強度化。
亦即，專利文獻4之二氧化矽基複合氧化物纖維，係由以二氧化矽成分為主體之氧化物相(第1相)、與金屬氧化物相(第2相)之複合氧化物相所構成，其特徵在於：第2相之構成成分的存在比例係朝向纖維表面呈梯度增加。本發明人等發現可藉由在該二氧化矽基複合氧化物纖維之表面側實施處理，除去纖維表面附近之二氧化矽成分，以在殘存於纖維表面附近之第2相之粒子間形成間隙孔，並可藉由第2相之粒子尺寸來控制該間隙孔之大小。再者， 亦發現藉由光電析法(photoelectrodialysis)可選擇性地將貴金屬等觸媒僅載持於該間隙孔內。如圖1示意所示，本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，構成第2相之金屬的存在比例，係朝向纖維表面呈梯度增加，構成第2相之金屬係形成為粒子狀。又，圖1中，鈀(Pd)係被載持於形成在第2相之粒子間之間隙孔，而構成本發明之觸媒纖維。
本發明中，以二氧化矽成分為主體之氧化物相(第1相)，係非晶質或晶質皆可，且亦可含有能與二氧化矽形成固溶體或共熔點化合物之金屬元素或金屬氧化物。能與二氧化矽形成固溶體之金屬元素(A)、及其氧化物可與二氧化矽形成特定組成之化合物的金屬元素(B)，雖無特別限定，但例如(A)可舉鈦，(B)可列舉鋁、鋯、釔、鋰、鈉、鋇、鈣、硼、鋅、鎳、錳、鎂、及鐵等。
在本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，氧化物相(第1相)係形成纖維之內相(inner phase)，扮演負擔力學特性之重要角色。第1相相對纖維整體之存在比例，以98～40重量%較佳。為將細孔有效形成在纖維表面且顯現較高之力學特性，較佳為將第1相之存在比例控制於95～50重量%之範圍內。
在將間隙孔形成於纖維表層上，構成金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物係扮演重要角色。構成該纖維之表層部之第2相的存在比例，以2～60重量%較佳，為充分發揮其效果，同時亦能顯現高強度，較佳為控制於5～50重量%之範圍內。
構成金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物，必須為半導體材料，且為在照射相當於其能帶隙之波長之光時能產生激發並形成電子－電洞對的材料，係鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)及鎢(W)中至少1種以上之氧化物或複合氧化物。其中，可適當使用二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶及氧化鋯等。若在貴金屬水溶液中，對本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維，照射相當於第2相之金屬氧化物之能帶隙之波長之光時，第2相金屬氧化物會激發，而形成電子－電洞對。此時，於金屬氧化物之光照射側會產生電洞，於非照射側(亦即間隙孔內)會產生電子。由於該電子會使水溶液中之貴金屬離子還原並析出，因此貴金屬會被選擇性地載持於間隙孔內。又，於本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，間隙孔之大小係藉由構成第2相之金屬氧化物的粒子尺寸來控制，因此其大小至為重要，為了作為利用間隙孔為化學反應場所之觸媒及觸媒載體來使用，係使平均細孔徑在2～30nm之範圍，較佳在5～20nm之範圍。小於該範圍時，難以形成可利用作為較大分子尺寸之反應場所的間隙孔，反之，大於該範圍時，由於難以調整將觸媒載持於間隙孔時之觸媒量及觸媒粒子尺寸，因此不佳。亦即，本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，載持之觸媒粒子之大小，雖藉由間隙孔徑來限制，但若間隙孔徑過大時，觸媒粒子之尺寸會大於所須，因此會發生 觸媒量亦會多於所須之不良情形。
又，於本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維中，構成金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素之存在比例的梯度，較佳為存在於自纖維表面起至500nm之深度。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維，可適當藉由以下第1步驟至第5步驟來製造。又，本發明之觸媒纖維，可適當藉由以下第1步驟至第6步驟來製造。
第1步驟
第1步驟中，首先製造數目平均分子量1,000～50,000之改質聚碳矽烷，以使用作為二氧化矽基複合氧化物纖維之起始原料。該改質聚碳矽烷之製造方法，雖與日本特開昭56－74126號所記載之方法類似，但在本發明中必須特別注意控制官能基之鍵結狀態。
為起始原料之改質聚碳矽烷，係由具有主要以化學式5之通式表示之主鏈骨架之數目平均分子量200～10,000的聚碳矽烷、與以通式M(OR’)n或MR”m(M表示金屬元素、R’表示具有碳原子數1～20之烷基或苯基、R”表示乙醯丙酮，m及n表示大於1之整數)為基本構造之有機金屬化合物所衍生。
(式中之R表示氫原子、低級烷基或苯基)
此處，為製造具有本發明之梯度組成的二氧化矽基複合氧化物纖維，必須選擇僅一部分上述有機金屬化合物與聚碳矽烷形成鍵結之緩慢的反應條件。因此，必須在惰性氣體中，以280℃以下，較佳為在250℃以下之溫度反應。在該反應條件下，上述有機金屬化合物即使已與聚碳矽烷反應，鍵結1個官能性聚合體(亦即，鍵結成懸架狀)，亦不會大幅增加大分子量。在提升聚碳矽烷與有機金屬化合物之相容性上，一部分鍵結該有機金屬化合物後之改質聚碳矽烷係扮演重要之角色。
此外，鍵結2個官能基以上之多數官能基時，會形成聚碳矽烷之交聯構造，且可確認分子量顯著增大。此時，反應中會引起急遽之發熱與熔化黏度之上升。另一方面，如上述說明僅1個官能基反應，而殘存有未反應之有機金屬化合物時，相反地可觀察到熔化黏度之降低。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維之製造中，較佳為選擇刻意使未反應之有機金屬化合物殘存之條件。本發明中，主要雖使用上述改質聚碳矽烷、與未反應狀態之有機金屬化合物或2～3聚物左右之有機金屬化合物共存者作為起始原料，但在包含極低分子量之改質聚碳矽烷成分時，即使僅有改質聚碳矽烷，亦同樣可使用作為起始原料。
藉由將上述方式所製得之改質聚碳矽烷、或改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物加以熔解，以調製紡絲原液。視需要，可將紡絲原液加以過濾，以除去微 凝膠或雜質等有害於紡絲之物質。
第2步驟
第2步驟中，係使用通常所使用之合成纖維紡絲裝置，進行由第1步驟製得之紡絲原液的紡絲，以製得紡絲纖維。紡絲時之紡絲原液的溫度，雖依原料之改質聚碳矽烷的軟化溫度而異，但以50～200℃之溫度範圍較佳。在上述紡絲裝置，視需要亦可於噴嘴下部設置加濕加熱筒。此外，所製得之紡絲纖維的纖維徑，可藉由改變噴嘴之吐出量、與設置於紡絲裝置下部之高速捲繞裝置的捲繞速度來調整。又，亦可籍由熔吹法(melt blowing method)或紡黏法(spun bond method)，不捲繞由噴嘴吐出之纖維，而直接成型為氈狀。
除上述熔融紡絲法外，亦可藉由乾式紡絲法製得紡絲纖維。亦即，使第1步驟所製得之改質聚碳矽烷、或改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物，溶解於例如苯、甲苯、二甲苯等可溶融改質聚碳矽烷及低分子量有機金屬化合物之溶劑，以調製紡絲原液，然後使用通常所使用之合成纖維紡絲裝置，以乾式紡絲法進行紡絲。又，與熔融紡絲法之情況相同，可視需要將紡絲原液加以過濾，以除去微凝膠或雜質等有害於紡絲之物質，及藉由改變捲繞裝置之捲繞速度來調整所製得之紡絲纖維的纖維徑。
第2步驟中，視需要，亦可將紡絲筒安裝於紡絲裝置，使紡絲筒內之環境氣氛成為與前述溶劑中至少1種以上之 氣體的混合環境氣氛、或為空氣、惰性氣體、熱空氣、熱惰性氣體、蒸氣、氨氣、烴氣、及有機矽化合物氣體中任一種之環境氣氛，藉此控制紡絲筒內之紡絲纖維的固化。
第3步驟
於第3步驟中，在氧化環境氣氛中，於張力或無張力之作用下，對第2步驟所製得之紡絲纖維進行預備加熱，以進行該紡絲纖維之抗熔處理。第3步驟，目的係在於使第4步驟之燒成時，纖維不會熔融且與鄰接纖維不會產生黏接所進行者。處理溫度及處理時間依組成而異，並無特別限制，但一般而言，處理溫為50～400℃、處理時間為數小時～30小時。又，可在上述氧化環境氣氛中，包含水分、氮氧化物、臭氧等能提高紡絲纖維之氧化力者，亦可刻意改變氧分壓。依原料中所包含之低分子量物的比例，有時紡絲纖維之軟化溫度會低於50℃，在該情況下，可預先以低於該處理溫度之溫度，來實施促進纖維表面之氧化的處理。
本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維，一般認為在進行第2步驟及第3步驟時，原料中所包含之低分子量化合物會流出(bleedout)纖維表面，而形成目標之梯度組成之基底。
第4步驟
在第4步驟，係藉由將第3步驟所製得之抗熔纖維在氧化環境氣氛中，於張力或無張力之作用下，以500～1800℃加以燒成，以製作二氧化矽基複合氧化物纖維。該二氧 化矽基複合氧化物纖維，係由以二氧化矽成分為主體之氧化物相(第1相)、及二氧化矽以外之金屬構成之金屬氧化物相(第2相)的複合氧化物相所構成，構成第2相之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素的存在比例，係朝向纖維表面呈梯度增加，且構成第2相之金屬形成為粒子狀。第4步驟中之燒成溫度，會影響構成第2相之金屬的粒子尺寸。亦即，若提高燒成溫度，則構成第2相之金屬的粒子尺寸會變大。如以上所述，由於可藉構成第2相之金屬的粒子尺寸來控制間隙孔之大小，因此燒成溫度之選擇，可依照作為目標之間隙孔的大小來進行。在第4步驟，抗熔纖維中所包含之有機物成分雖然基本上會被氧化，但依所選擇之條件，有時亦會以碳或碳化物的形式殘存於纖維中。於該狀態下，在不會對所欲達成之功能造成影響時雖可直接使用，但若會造成影響時，則須實施進一步之氧化處理。此時，必須選擇不會對所欲之梯度組成及結晶構造產生問題的處理溫度及處理時間。
第5步驟
第5步驟中，係藉由對第4步驟製得之二氧化矽基複合氧化物纖維的表面側實施處理，以除去表面附近之二氧化矽，並於纖維表面形成間隙孔。對該除去二氧化矽之方法，並無特別限制，可使用物理性方法及化學性方法。例如可為在減壓高溫下將二氧化矽蒸發之方法、及使用酸來將二氧化矽溶出之方法等。特別是較佳為將第4步驟製得之二氧化矽基複合氧化物纖維浸漬於2重量%之氟化氫水 溶液10分鐘左右，或浸漬於10重量%之氫氧化鈉水溶液12小時左右，籍此除去二氧化矽的方法。
第6步驟
依照用途，可將鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中至少1種以上之金屬載持於第5步驟所製得之具有間隙孔構造之二氧化矽基複合氧化物纖維的間隙孔部，以製作觸媒纖維。前述金屬之載持方法雖無特別限制，但可藉由一邊使包含前述金屬之金屬離子之溶液與前述二氧化矽基複合氧化物纖維接觸，一邊照射具有與構成第2相之金屬氧化物之能帶隙相當之能量以上之能量的光，以於該金屬氧化物之還原部位(光之非照射面，亦即間隙孔內部)載持經還原之金屬粒子。例如，第2相為銳鈦礦型二氧化鈦時，由於其能帶隙為3.2eV，因此可藉由照射與此相當之能量，亦即具有387nm以下波長之光，即可將金屬粒子載持於以二氧化鈦粒子之空隙所構成的間隙孔內。
實施例
以下，雖列舉實施例進一步詳細說明本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維及使用其之觸媒纖維，但本發明並非受下述實施例之任何限制，在不脫離本發明之意旨的範圍內可實施變更。
(參考例1：聚碳矽烷之製造)
於容量5公升之三口燒瓶，置入無水甲苯2.5公升及 金屬鈉400g，在氮氣流下加熱至甲苯之沸點，並花1小時使二甲基二氯矽烷1公升滴下。完成滴下後，加熱回流10小時，以產生沉澱物。將該沉澱物過濾後，使用甲醇其次用水來進行洗淨，而製得420g白色粉末之聚二甲基矽烷。將製得之聚二甲基矽烷250g置入具備水冷回流器之三口燒瓶中，在氮氣流下以420℃加熱反應30小時，而製得數目平均分子量為1200之聚碳矽烷。
(實驗例1)
將甲苯100g及四丁氧基鈦50g添加於以參考例1之方法所合成的聚碳矽烷50g，並以100℃預備加熱1小時後，緩慢升溫至150℃，將甲苯加以蒸餾去除，以該狀態反應5小時後，再進一步升溫至250℃，反應5小時而合成改質聚碳矽烷。為刻意使低分子量有機金屬化合物共存，係將四丁氧基鈦5g添加於該改質聚碳矽烷，而製得改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物。
將所製得之改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物溶解於甲苯後，裝入玻璃製之紡絲裝置，並將內部充分置換成氮後升溫以將甲苯加以蒸餾去除後，以180℃進行熔融紡絲。將所製得之紡絲纖維，在空氣中階段性加熱至150℃進行抗熔處理後，在空氣中以900～1300℃燒成1小時，製得二氧化鈦/二氧化矽纖維。將該纖維浸漬於2重量%之氟化氫水溶液10分鐘，藉此除去纖維表面之二氧化矽，而製得間隙孔構造之二氧化鈦/二氧化矽纖維(平均直徑：10μm)。圖2係表示實驗例1之燒成溫度1200 ℃之間隙孔構造之二氧化鈦/二氧化矽纖維的TEM(穿透式電子顯微鏡)的照片。
實驗例1中所製得之二氧化鈦/二氧化矽纖維，針對以任一燒成條件製得之纖維，進行X光繞射之結果，係由非晶矽及銳鈦礦之二氧化鈦構成。又，螢光X光分析之結果，二氧化矽為78重量%，二氧化鈦為22重量%。再者，藉由EPMA(X光微分析儀)測量構成原子之分布狀態，可確認在纖維最外周部起1μm之區域，Ti/Si(莫耳比)＝0.90～0.94，在纖維最外周起3～4μm之區域，Ti/Si(莫耳比)＝0.12～0.15，在中心部，Ti/Si(莫耳比)＝0.03～0.04，呈朝向纖維表面鈦為增大之梯度組成。
表1係表示針對在實驗例1製得之二氧化鈦/二氧化矽纖維，測量拉伸強度、二氧化鈦之粒子尺寸、BET比表面積及平均細孔徑的結果。二氧化鈦之粒子尺寸係由TEM觀察所測得。又，平均細孔徑，係由以液態氮溫度所測得之氮吸附等溫度曲線及BJH法之解析來算出。拉伸強度雖依燒成溫度而異，但皆在1.8GPa以上之高強度。如表1所示，平均細孔徑皆分布於1～50nm之範圍內。又，平均細孔徑係與二氧化鈦之粒子尺寸成比例而變大，藉由燒成溫度可將平均細孔徑控制於1～50nm之範圍內。
(實驗例2)
於以參考例1之方法所合成之聚碳矽烷50g，添加甲苯100g及四丁氧基鋯50g，以100℃預備加熱1小時後，緩慢升溫至150℃，將甲苯加以蒸餾去除，以該狀態反應5小時後，再進一步升溫至250℃，反應5小時而合成改質聚碳矽烷。為刻意使低分子量有機金屬化合物共存，係將四丁氧基鋯5g添加於該改質聚碳矽烷，而製得改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物。
將所製得之改質聚碳矽烷與低分子量有機金屬化合物之混合物溶解於甲苯後，裝入玻璃製之紡絲裝置，並將內部充分置換成氮後升溫以將甲苯加以蒸餾去除，然後以180℃進行熔融紡絲。將所製得之紡絲纖維，在空氣中階段性加熱至150℃以進行抗熔處理後，在空氣中以1000～1350℃燒成1小時，而製得二氧化鈦/二氧化矽纖維。將該纖維 浸漬於10重量%之氫氧化鈉水溶液12小時，藉此除去纖維表面之二氧化矽，而製得間隙孔構造之二氧化鈦/二氧化矽纖維(平均直徑：10μm)。
實驗例2之二氧化鈦/二氧化矽纖維，針對以任一燒成條件製得之纖維，進行X光繞射之結果，皆是由非晶矽及立方晶之氧化鋯構成。又，螢光X光分析之結果，二氧化矽為76重量%，氧化鋯為24重量%。再者，藉由EPMA調查構成原子之分布狀態，可確認以任一燒成條件製得之纖維，在最外周部起1μm之區域，Zr/Si(莫耳比)＝0.90～0.95，在最外周起3～4μm之區域，Zr/Si(莫耳比)＝0.14～0.16，在中心部，Zr/Si(莫耳比)＝0.03～0.04，皆呈朝向表面鋯為增大之梯度組成。
與實驗例1同樣地，針對在實驗例2製得之氧化鋯/二氧化矽纖維，測量拉伸強度、氧化鋯之粒子尺寸、BET比表面積及平均細孔徑。表2係表示該結果。拉伸強度雖依燒成溫度而異，但皆在2.0GPa以上之高強度。如表2所示，平均細孔徑皆分布於1～50nm之範圍內。又，平均細孔徑係與氧化鋯之粒子尺寸成比例而變大，藉由燒成溫度可將平均細孔徑控制於1～50nm之範圍內。
(實施例1)
將以燒成溫度1200℃製造之實驗例1的二氧化鈦/二氧化矽纖維，置入直徑100mm之玻璃培養皿，浸漬於氯化鈀(Ⅱ)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度：30ppm)，以2mW/cm2 之強度照射中心波長為185nm之紫外線3小時。照射後，由培養皿取出纖維，藉由進行水洗及乾燥，製得實施例1之載持有鈀之二氧化鈦/二氧化矽纖維。由重量測量結果，鈀載持量為0.3重量%。又，由TEM觀察結果，如圖3所示，可知所載持之鈀僅存在於二氧化鈦/二氧化矽纖維表面之間隙孔內。為調查所載持之鈀觸媒的抗黏結性，係將載持有鈀之二氧化鈦/二氧化矽纖維，在還原環境氣氛中(H2 ：40%、Ar：60%)以300℃進行2小時熱處理，來調查鈀之粒子尺寸的變化。熱處理前之粒子尺寸為3nm，在熱處 理後間隙孔內之鈀粒子亦為3nm，完全無變化，可確認具有優異之抗黏結性。
對實施例1之載持有鈀之二氧化鈦/二氧化矽纖維，測量常使用於鈀觸媒之性能評價之Heck反應的轉化率。將溴苯(54.11mol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸鈉(6.07mol)及N一甲基吡咯烷酮(5ml)添加於100ml之圓底燒瓶，並於此燒瓶內，置入作為觸媒之實施例1之載持有鈀之二氧化鈦/二氧化矽纖維(為20mm見方之不織布)，於氬環境氣氛下，在140℃之油浴中反應3小時。藉由反應物之氣相層析法分析求出轉化率，再進一步藉由ICP(感應耦合電漿)分析求出鈀溶出量。其結果，已知轉化率高達99%，且鈀溶出量未滿10ppm。
(實施例2)
將以燒成溫度1200℃製造之實驗例2的氧化鋯/二氧化矽纖維，置入直徑100mm之玻璃培養皿，浸漬於氯化鈀(Ⅱ)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度：30ppm)，以2mW/cm2 之強度照射中心波長為185nm之紫外線3小時。照射後，由培養皿取出纖維，藉由進行水洗及乾燥，製得實施例2之載持有鈀之氧化鋯/二氧化矽纖維。由重量測量結果，鈀載持量為0.3重量%。又，由TEM觀察結果，如圖1示意所示，可知所載持之鈀僅存在於氧化鋯/二氧化矽纖維表面之間隙孔內。為調查所載持之鈀觸媒的抗黏結性，將載持有鈀之氧化鋯/二氧化矽纖維，在還原環境氣氛中(H2 ：40%、Ar：60%)，以300℃進行2小時熱處理，來調查鈀之 粒子尺寸的變化。熱處理前之粒子尺寸為3nm，在熱處理後間隙孔內之粒子亦為3nm，完全無變化，可確認具有優異之抗黏結性。
(比較例1)
按照專利文獻1之實施例1所記載之方法，製造纖維狀多孔質二氧化矽粒子。該方法如下。一邊攪拌加水稀釋後之市售之JIS3號矽酸鈉(SiO2 ：23.6%、Na2 O：7.59%)，一邊添加於溶解在2N鹽酸之三嵌段共聚物(商品名「Pluronic P123」，PEO20 PPO70 PEO20 ，平均分子量：5800，Aldrich)溶液。兩原料溶液係預先調整混合成35℃，從混合兩原料溶液1小時後，添加NaF，反應6小時。混合溶液之莫耳比為SiO2 ：三嵌段共聚物：Na2 O：HCl：H2 O＝1：0.0169：0.312：5.88：202，NaF之同莫耳比為0.12～2.33。此外，前述H2 O係包含來自全部原料之水。反應後，濾出固體生成物，經洗淨後，以50℃充分乾燥。並且，在600℃之電爐中進行1小時燒成，藉此除去有機成分，而製得纖維狀多孔質二氧化矽粒子。
對所製得之纖維狀多孔質二氧化矽粒子，求出BET比表面積及平均細孔徑，分別為1000m2 /g及8nm。此外，平均細孔徑係由以液態氮溫度所測得之吸附氮等溫曲線及BJH法之解析來算出。將該纖維狀多孔質二氧化矽粒子浸漬於氯化鈀(Ⅱ)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度：30ppm)，經乾燥後，藉由進行500℃、1小時熱處理來載持鈀，而製得比較例1之載持有鈀之纖維狀多孔質二氧化矽粒子。由 重量測量結果，鈀載持量為0.3重量%。又，由TEM觀察結果，所載持之鈀係存在於間隙孔內與粒子表面兩方。為調查所載持之鈀觸媒的抗黏結性，係將載持有鈀之纖維狀多孔質二氧化矽粒子，在還原環境氣氛中(H2 ：40%、Ar：60%)進行300℃、2小時熱處理，來調查鈀之粒子尺寸的變化。熱處理前之粒子尺寸為3nm，熱處理後粒子表面之鈀粒子成長至20nm左右，可知抗黏結性不佳。
(比較例2)
按照專利文獻3所記載之方法，製造比較例2之載持有鈀之二氧化矽纖維。該方法如下。將水1000g及硝酸35g添加於市售之水鋁土粉1000g，使用雙臂式混合機調製構成成形前驅物之糊糰，接著，使用螺旋式成形機製得直徑1mm、長度3mm左右之圓柱狀載體前驅物。將所製得之載體前驅物以130℃乾燥8小時後，使乾燥空氣以4dm3 min－1 流通於旋轉型燒成機，並以600℃進行燒成，藉此製得載體。對該載體以噴霧吹送氯化鈀(Ⅱ)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度：30ppm)使浸漬於其中，以130℃乾燥8小時後，使乾燥空氣以8dm3 min－1 流通，並以500℃進行30分鐘燒成，而製得比較例2之載持有鈀之二氧化矽纖維。
對比較例2之載持有鈀之二氧化矽纖維，測量常使用於鈀觸媒之性能評價之Heck反應的轉化率。將溴苯(54.11mol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸鈉(6.07 mol)、及N－甲基吡咯烷酮(5ml)添加於100ml之圓底燒瓶，並於此燒瓶內，置入作為觸媒之直徑3mm之比較例2之載持有鈀之二 氧化矽纖維(裝在20mm見方之不銹鋼製網藍中)，在氬環境氣氛下，於140℃之油浴中反應3小時。藉由反應物之氣相層析法分析求出轉化率，再進一步藉由ICP分析求出鈀溶出量。其結果，可知轉化率低至72%，且鈀溶出量較實施例1多出2%。一般認為，此係由於比較例2中，鈀亦大量存在於二氧化矽表面，表面之鈀於反應中溶出的緣故。
圖1 係示意地表示本發明之二氧化矽基複合氧化物纖維。
圖2 係實驗例1所製得之二氧化鈦/二氧化矽纖維之TEM照片。
圖3 係實驗例1所製得之載持二氧化鈦/二氧化矽纖維之TEM照片。

Claims (9)

  1. 一種二氧化矽基複合氧化物纖維，係由以二氧化矽成分為主體之氧化物相(第1相)、與由二氧化矽以外之金屬所構成之金屬氧化物相(第2相)的複合氧化物相所構成，其特徵在於：構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素的存在比例，係朝向纖維表面呈梯度增加，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬係形成為粒子狀，並於該粒子間形成有從纖維表面向纖維內部之平均細孔徑為2～30nm的間隙孔。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽基複合氧化物纖維，其中，相對於纖維整體之該氧化物相(第1相)的存在比例為98～40重量%，該金屬氧化物相(第2相)的存在比例則為2～60重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二氧化矽基複合氧化物纖維，其中，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物之至少1種以上金屬元素之存在比例的梯度，係存在於自纖維表面起500nm之深度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之二氧化矽基複合氧化物纖維，其中，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物的結晶粒徑在30nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之二氧化矽基複合氧化物纖維，其中，構成該金屬氧化物相(第2相)之金屬氧化物，係鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、 鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)、及鎢(W)中至少1種以上之氧化物或複合氧化物。
  6. 一種觸媒纖維，其特徵在於：於申請專利範圍第1至5項中任一項之二氧化矽基複合氧化物纖維的細孔中，係載持有鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中至少1種以上之金屬。
  7. 一種二氧化矽基複合氧化物纖維之製造方法，其特徵在於，具備：第1步驟，係將具有以有機金屬化合物修飾聚碳矽烷之構造的改質聚碳矽烷、或該改質聚碳矽烷與有機金屬化合物之混合物加以熔融，藉此製得紡絲原液，其中，該聚碳矽烷具有主要以化學式1之通式所表示之主鏈骨架、且數目平均分子量為200～10,000；(式中之R表示氫原子、低級烷基或苯基)第2步驟，係由該紡絲原液製得紡絲纖維；第3步驟，係在氧化環境氣氛中，對該紡絲纖維進行加熱處理，藉此製得抗熔纖維；第4步驟，係在氧化環境氣氛中，將該抗熔纖維加以 燒成，藉此製得二氧化矽基複合氧化物纖維；以及第5步驟，係於該二氧化矽基複合氧化物纖維之表面側實施處理，藉此除去表面附近之二氧化矽。
  8. 一種觸媒纖維之製造方法，其特徵在於，具備：第1步驟，係將具有以有機金屬化合物修飾聚碳矽烷之構造的改質聚碳矽烷、或該改質聚碳矽烷與有機金屬化合物之混合物加以熔融，藉此製得紡絲原液，其中，該聚碳矽烷具有主要以化學式2之通式所表示之主鏈骨架、且數目平均分子量為200～10,000； (式中之R表示氫原子、低級烷基或苯基)第2步驟，係由該紡絲原液製得紡絲纖維；第3步驟，係在氧化環境氣氛中，對該紡絲纖維進行加熱處理，藉此製得抗熔纖維；第4步驟，係在氧化環境氣氛中，將該抗熔纖維加以燒成，藉此製得二氧化矽基複合氧化物纖維；第5步驟，係於該二氧化矽基複合氧化物纖維之表面側實施處理，藉此除去表面附近之二氧化矽；以及第6步驟，係將鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中之至少1種以上之金屬載持於該二氧化矽
    基複合氧化物纖維。
  9. 如申請專利範圍第8項之觸媒纖維之製造方法，其中，該第6步驟係一邊使該二氧化矽基複合氧化物纖維與包含該金屬之溶液接觸，一邊照射光，藉此將該金屬載持於纖維表面之細孔中。
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