KR100297811B1 - 무기복합막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 지지체 표면에 금속막을 형성하여 특정 기체에 대한 투과 특성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수하며, 필요에 따라서는 다음 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 상기 유기금속화합물과 함께 사용함으로써 막에 존재하는 미세한 구멍을 메우고 기체 치밀도를 향상시킬 수 있고, 특히 상기 금속막이 형성된 지지체를 고온열처리하여 무기막의 치밀도가 높고 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있어서 에너지 절감의 효과가 높으며, 각광 받는 유기 화합물들의 탈수소화 촉매로 사용될 수 있는 무기복합막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
M[알릴][시클로펜타디엔일]
상기 화학식 1에서 M은 Pd, Nb 또는 Ni를 나타낸다.
[화학식 2]
Ag[C6H4CH3]

Description

무기복합막의 제조방법
본 발명은 무기복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 지지체 표면에 금속막을 형성하여 특정 기체에 대한 투과 특성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수하며, 필요에 따라서는 다음 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 상기 유기금속화합물과 함께 사용함으로써 막에 존재하는 미세한 구멍을 메우고 기체 치밀도를 향상시킬 수 있고, 특히 상기 금속막이 형성된 지지체를 고온열처리하여 무기막의 치밀도가 높고 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있어서 에너지 절감의 효과가 높으며, 각광 받는 유기 화합물들의 탈수소화 촉매로 사용될 수 있는 무기복합막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 M은 Pd, Nb 또는 Ni를 나타낸다.
상업화된 팔라듐 무기복합막의 경우에서는 팔라듐 또는 팔라듐/은(23%) 합금을 최저 30 ㎛ 두께로 다공성 지지체에 붙여 사용하고 있으나 이는 막의 두께가 두꺼워 수소 투과도가 크게 떨어진다. 때문에 소규모의 수소정제 이외의 빠른반응들이 수반되는 막반응기에 응용할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 더욱 얇은 무기막의 제조방법에 대한 연구개발이 필연적으로 요구된다.
상기에 나타난 문제점을 개선하기 위하여 원자 또는 분자 단위로부터 출발하여 핵생성(nucleation)에 의해 ㎛ 이하 두께의 막을 형성시키는 방법들이 최근 시도되고 있는데, 예를 들어 스퍼터링, 화학증착법 등이 최근 많이 연구되었다. 그러나, 스퍼터링 및 화학증착법은 막의 형성온도가 너무 높아 소성효과 때문에 치밀한 막을 얻기가 쉽지 않고, 아직 보고된 상업화의 예가 없다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물들을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 지지체 표면에 금속막을 형성하여 특정 기체에 대한 투과 특성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수하며, 필요에 따라서는 상기 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 상기 유기금속화합물과 함께 사용함으로써 막에 존재하는 미세한 구멍을 메우고 기체 치밀도를 향상시킬 수 있고, 특히 금속막이 형성된 복합막을 수소압하에서 고온열처리하여 치밀한 표면층을 형성하여 무기막의 치밀도가 높고 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있어서 에너지 절감의 효과가 높으며, 각광 받는 유기화합물들의 탈수소화 촉매로 사용될 수 있는 무기복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
제1도는 M[알릴][시클로펜타디엔일] 및 Ag[C6H4CH3] 결정을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 수소 기체를 흘려주어 다공성 지지체 표면에 금속막을 형성시키는 것을 나타낸 개략도이고,
제2도는 M[알릴][시클로펜타디엔일] 및 Ag[C6H4CH3]을 용해시킨 용액을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 수소/아르곤 혼합 기체를 흘려주어 다공성 지지체 표면에 금속막을 형성시키는 것을 나타낸 개략도이고,
제3도는 금속막이 형성된 지지체를 수소압하에서 고온열처리하여 금속막이 지지체의 기공내에 안정화되어 치밀화된 것을 나타낸 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 침적시키고, 상기 유기금속화합물이 침적된 지지체의 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 상온에서 지지체 표면에 금속막을 형성하는 무기복합막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
M[알릴][시클로펜타디엔일]
상기 화학식 1에서 M은 Pd, Nb 또는 Ni를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 무기복합막은 다공성 지지체의 기공에 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 지지체 표면에 금속막을 형성하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 상기 유기금속화합물과 함께 사용함으로써 지지체의 기공을 치밀하게 하고, 기체 분리시 특정 기체에 대한 투과 특성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수하고, 특히 상기 복합막을 고온열처리함으로써 무기막의 치밀도가 높고, 종래의 무기복합막에 비하여 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있어서 에너지 절감의 효과가 높으며, 각광받는 유기화합물들의 탈수소화 촉매로 사용될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
일반적으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물 중에서 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]는 고체 결정상 및 용매에 용해시킨 용액상으로 존재가능하고, 이들 모두는 수소 기체와 상온에서 반응하여 미세한 팔라듐 결정으로 석출된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 결정상으로 다공성 지지체 표면에 침적시키거나 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]이 펜탄, 헥산, 벤젠 등의 유기 용매들에 높은 용해도를 나타내는 성질을 이용하여 유기 용매에 용해시켜서 이를 침적시키는 방법을 사용하여 수소 기체에 대한 투과선택도를 높이는데 특징 이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물의 결정상 또는 이를 유기 용매에 용해시킨 용액상을 금속막의 원료로 사용한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물로는 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]만을 사용해도 좋고, Pd[알릴][시클로펜타디엔일]과 Ni[알릴][시클로펜타디엔일]을 95:5 ~ 80:20의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 혼합 사용하는 가장 바람직한 예는 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]과 Ni[알릴][시클로펜타디엔일]를 80:20의 중량비로 혼합하는 것이다. 혼합사용하는 경우, Ni[알릴][시클로펜타디엔일]은 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]과는 달리 상온에서 액상이며 산소와 쉽게 반응하여 NiⅡ로 산화되므로 주의가 필요하다. Ni[알릴][시클로펜타디엔일]의 휘발성이 매우 크므로 펜탄이외의 용매로는 전구체의 조성을 유지하며 빠르게 건조시키기 어렵다.
이러한 유기금속화합물은 결정상으로 사용할 수 있는데, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 적층시킨다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 용액상으로 사용할 수도 있는데 용해시키는 경우에 사용되는 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 벤젠 등이고, 바람직하기로는 펜탄을 사용하는 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이 상기 유기 용매에 용해시킨 용액상의 유기금속화합물을 기공의 크기가 1 ㎛ 이하인 미세 기공성 스테인레스 또는 알루미나 지지체에 침적시키면 잠시 후 유기 용매가 휘발됨에 따라 붉은 색깔을 띠는 유기금속화합물의 미세한 분자결정들이 석출된다. 즉, 미세 기공들을 통한 용액의 모세관 현상 때문에 다공성 지지체 표면의 용액이 증발됨에 따라서 지지체 내부에 스며들어 있었던 용액은 점차 표면으로 올라와 결국 표면에만 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물의 미세한 분자결정들이 적층된다. 그런 다음 적층된 분자결정을 충분히 건조시킨다.
이렇게 다공성 지지체 표면에 분자결정을 적층한 다음, 얇은 분자 결정층을 형성하기 위하여 테플론 롤러 등을 사용하여 고르게 눌러 압착한다. 이때, 분자결정층은 지지체 표면에서 0.1 ~ 5 ㎛ 두께를 갖도록 유기금속화합물의 양을 조절하는 것이 좋다.
그런다음 상기 분자결정층이 형성된 지지체의 반대면으로 서서히 환원성 기체를 유입시키면 붉은 결정표면이 회색 또는 은회색의 금속막으로 변한다. 이때, 환원성 기체로는 반응속도를 빠르게하여 석출 속도를 높이기 위하여 수소 기체를 사용할 수 있고, 탈착된 유기분자들을 효과적으로 제거하고 수소의 양을 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물에 당량적으로 크게 못 미치게 조절함으로써 지지체 표면에서 석출되는 금속에 대하여 반응이 서서히 일어나도록 하여 금속막의 석출 속도를 줄여 형성하기 위하여 수소와 아르곤의 혼합기체를 사용할 수도 있다. 이러한 환원성 기체의 유입량은 다공성 지지체 표면에 침적된 붉은색의 분자결정층이 회색 또는 은회색의 금속막으로 형성될 만큼 유입한다.
상기와 같은 과정을 수행하여 0.1 ~ 5 ㎛ 두께의 금속막이 형성된 무기복합막을 제조하여 특정 기체분리막으로 사용할 수 있고, 이 무기복합막의 기체 치밀도 등의 물성을 향상시키기 위하여 상기와 같은 과정을 2 ~ 3회에 걸쳐 반복 수행함으로써 기체 치밀도를 100 ~ 200으로 향상시킨다. 이때, 기체 치밀도(gas tightness)는 질소나 헬륨의 투과도를 측정하여 다음 수학식 1과 같이 정의한다[J. of Membrane Science 133, 217~230 (1997)].
만일, 금속막의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 기체 분리시 특정 기체에 대한 분리도가 낮아지고, 5 ㎛를 초과하면 기체의 투과도가 낮아져서 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
팔라듐/은 합금막을 제조할 경우에는 상기와 같은 과정을 수행할 수 있고, 바람직하기로는 유기금속화합물과 유기은 화합물을 유기 용매에 녹여 지지체에 침적시키고, 그 뒷면으로 환원성 기체를 불어 넣어준 다음, 유기은을 완전히 분해하기 위하여 열처리과정을 가하여 합금막을 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물과 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 각각 펜탄 및 테트라하이드로퓨란에 녹여 지지체에 적층시킨 후, 먼저 수소와 상온에서 반응시킨다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물은 바람직하기로는 95:5 ~ 70:30 의 중량비가 되도록 사용하는 것이 좋다. 한편, 상온에서 반응시킬 때, 수소에 의하여 먼저 유기금속화합물이 분해되고, 여기서 발생하는 열에 의해 주위의 유기은 화합물이 함께 분해된다. 유기은 화합물이 100℃ 이하에서 쉽게 열분해하는 성질을 이용하여 막을 100 ~ 130℃에서 30 ~ 60분동안 더 가열하여 남아있는 유기은 화합물을 모두 분해시킨다. 팔라듐과 은의 초㎛ 이하 크기의 결정들로 구성된 복합막을 곧이어 불활성 기체(질소) 환경에서 300 ~ 500℃에서 열처리하여 팔라듐/은 합금막을 형성한다.
이와 같이 열처리된 복합막은 지지체 또는 열처리 전 복합막에 비하여 그 공극이 크게 감소되어 기체 치밀도가 커짐으로써 결과적으로는 투과 선택도를 높이게 된 것이다. 이러한 무기복합막을 그대로 사용할 수 있지만 주로 지지체 표면위에 막이 형성되어 αβ 상전이에 기계적 물성이 약하기 때문에 여기에 더하여 이들 막을 고온열처리하는 과정을 수행하여 기계적 물성을 향상시킨다. 고온열 처리 과정은 300 ~ 800℃, 바람직하기로는 400 ~ 600℃ 및 10 psi의 질소압하에 1 ~ 3시간동안 수행한다. 그리고, 상기와 같이 고온열처리시 수소압하에서 환원반응을 병행하여 복합막의 기체 치밀도 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 고온열처리 후, 표면에 금속막이 형성된 복합막의 기체 치밀도는 약 3배정도로 증가하였고, 또한 수소/질소의 투과 선택도는 450℃에서 60 ~ 100 이었다.
상기와 같이 상압하에서 제조된 막들에 존재할 수 있는 불순물들을 제거하기 위한 노력으로 팔라듐/니켈/스테인레스 복합막을 고온열처리 과정에 수소압하에 환원시키는 반응을 병행하여 수행한 결과, 치밀한 팔라듐 막이 형성되는 현상이 관찰되었다. 이는 수소의 존재하에 팔라듐막의 소성 온도가 550℃ 정도로 낮아진 결과이다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 열처리되지 않은 복합막에서 비어있던 니켈 지지입자들 사이의 공간이 막의 고온(550℃) 열처리 후 치밀하게 충전됨을 관찰할 수 있다.
다공성 지지체 표면에 형성된 금속막의 두께가 0.4 ~ 2 ㎛인 복합막에 대하여 수행된 수소 투과량은 5 cm2의 원형 판막을 통하여 550℃에서 분당 1200SCCM에 이르렀다. 이 투과량은 팔라듐막을 입히지 않은 지지체 자체의 기체 투과량(3000 cc)에 비교되며, 거의 이론적 최대치에 근접해 있음을 나타낸다. 또한, 450℃, 350℃에서의 투과량은 각각 1000SCCM, 800SCCM으로 줄어 수소 기체의 투과가 용액확산적임을 의미한다. 이들 복합막의 기체 치밀도는 열처리 전과 후를 비교하여 볼 때, 1×102에서 2×103으로 20배 정도 향상됨을 알 수 있다. 즉, 수소/질소의 분리 선택도가 60에서 1200으로 향상되어 고순도 수소기체의 분리를 가능케한다. 합금화되지 않은 순수한 팔라듐이어서 잘 알려진 PdH의 αβ 상전이에 따른 막의 부풀음은 피할 수 없겠지만, 다공성 지지체의 기공안에 침적되어 안정화된 이 막은 250℃와 350℃ 사이의 온도 변화에 대하여 투과선택도가 단지 10% 정도 저하될 뿐이며, 수소압하에 2시간의 열처리로 선택도가 회복된다. 주사전자현미경(SEM) 분석결과 이 막들은 지지체 표면으로부터 수 ㎛ 깊이까지 팔라듐이 스폰지 모양으로 채워져 있고, 그 표면에 1 ㎛ 이하의 치밀한 금속막이 활성층으로 형성되어 있음을 보여준다. 또한, 막에 대한 에너지 분산 X-레이 분석(EDX, Energy dispersive X-ray analyzer), 전자 탐침 미세 분석(EPMA, Electron Probe Micro Analysis) 결과들은 활성층을 포함하는 금속막의 구조가 고온에서 수소의 존재하에 유동적임을 드러낸다. 즉, 팔라듐 활성층은 수소투과 실험 중 고온에서 지지체 내부로 점차 이동하며, 그 두께는 처음에 증가하다 어느 정도 시간이 지난 후 평형에 이르고, 그 후에는 점차 얇아진다. 이 복합막의 수명은 그 활성층이 결국 매우 얇아져 없어질 때까지 또는 그 활성층이 니켈 입자층을 벗어나도록 이동하여 복합막 구조가 파괴될 때까지이다. 550℃에서 제조된 막은 같은 온도에서 약 2일간 같은 투과 선택도를 유지하였다. 그러나, 450℃에서 같은 종류의 막은 1주 이상 계속된 실험에도 안정성을 보인다. 따라서, 실제의 수소분리 공정은 더 낮은 온도, 즉 250 ~ 350℃에서 실시함이 바람직하다. 막의 구조는 활성층을 제외하면 전체적으로 2 ㎛ 이상의 두께가 형성된 기공성이 있어야 높은 투과량 및 기계적 물성을 갖는다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
면적 5 cm2, 두께 1 mm의 다공성 스테인레스 무기 지지체에 초 ㎛ 크기의 니켈 미립자를 흡인 펌프로 충전시킨 후, 800℃에서 5×10-5mmHg의 압력하에서 5시간 동안 열처리하였다. 5 mg의 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]을 펜탄에 녹인 뒤, 다공성 니켈-스테인레스 지지체에 흡인시켰다. 투전상수가 낮은 펜탄용액은 모세관 현상으로 거의 지지체 표면에서 건조되어 붉은색 분자결정층을 형성하였다. 용액의 건조시 아르곤을 표면에 낮은 각도로 불어주면 결정들이 매우 미세하게 형성되어 주황색을 띤다. 분자결정층을 약 5분 동안 건조시킨 뒤 테플론 롤러로 표면을 고르게 눌러 부착하였다. 그런다음 수소를 지지체 뒷면으로부터 기공들을 통하여 천천히 2분동안 유입하여 상온에서 분자결정층과 반응시켰다. 수소와 반응하여 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]의 붉은색이 점차 은회색 또는 은색으로 변하며 팔라듐 금속막을 형성하였다. 1회의 이 반응을 통하여 5cm2크기의 지지체 표면의 질소 51.7 mmHg에 대한 투과량이 코팅 전 1500SCCM에서 200SCCM이하로 줄어들었고, 이는 기체치밀도가 향상된 결과이다. 상기와 같은 과정을 두 번 더 반복 수행하여 그 질소 투과량이 20SCCM이하인 복합막을 제조하였다. EPMA 결과, 팔라듐막은 니켈-스테인레스 지지체의 표면위에 부과한 유기금속화합물의 양에 따라서 1 ~ 5 ㎛ 두께로 형성되었다. 제조한 복합막에 대하여 수소와 질소의 투과도 및 수소/질소의 선택도를 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
Pd[알릴][시클로펜타디엔일]와 Ni[알릴][시클로펜타디엔일]을 8:2의 중량비로 혼합한 다음, 건조 박스 내에서 펜탄에 용해하여 지지체 표면위에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 침적하였다. 아르곤하에 건조된 분자결정층을 후드에서 수소와 반응시켜 금속막을 형성하였다. 위 과정을 3번 반복 수행하여 기체 치밀도가 높은 복합막을 제조하였다. 제조된 복잡막에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 투과도 및 선택도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조된 복합막을 550℃에서 2시간동안 질소압하에 열처리하여 지지체 표면을 안정화시킨 후, 수소와 질소 투과량을 측정한 결과, 450℃, 10 psi에서 각각 800SCCM, 10SCCM이하로 측정되었다. 즉, 열처리 전에 비하여 약 1/3 정도 공극이 감소하였다. 다시 이 막을 10 psi의 50% 수소/질소압하에 6시간동안 열처리하여 질소의 투과량을 0.7 cc 이하로 감소시켰다. EPMA 결과에 보여지듯 팔라듐층은 니켈-스테인레스 지지체 안으로 약 2 ㎛ 스며들어 있고, 막의 기체 치밀도가 수소압하의 열처리 후로 10배이상 향상되었다.
제조된 복합막에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 투과도 및 선택도를 측정하고 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 도 2에 나타낸 바와 같이 전구체의 용액상에서 수소 기체 대신에 50% 수소/아르곤 혼합기체를 1 atm으로 충전하였다. 사용된 수소/아르곤 혼합기체의 양은 200 cc 정도로 슈렝크 플라스크에 채워져 사용되며, 반응시 반응로 안의 압력은 주사 바늘을 통하여 대기압을 유지하여 복합막을 제조하였다. 제조된 막을 건조한 후 상온에서 측정된 질소 51.7 mmHg에 대한 투과량은 약 10 ~ 20SCCM으로 측정되었다.
제조된 복합막에 대하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리한 후, 기체 투과도 및 선택도를 측정하고 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
PdCl2와 AgN03를 각각 환원적으로 활성화된 리간드들에 배위시키는 방법으로 낮은 산화상태의 Pd[알릴][시클로펜타디엔일]와 Ag[C6H4CH3]를 70:30의 중량비로 혼합하였다. 각각의 분자결정들을 정량하여 테트라하이드로퓨란에 녹여 잘 섞은 후, 빠르게 건조하여 서로 매우 잘 섞인 미세한 결정질로 지지체 위에 석출하였다.
그런다음 테플론 롤러로 고르게 눌러 분자결정층이 적층된 표면을 고르게 한다. 이를 열분해 온도(84℃) 이하에서, 수소하의 환경에서 함께 분해시킨 뒤 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리하여 합금막을 형성하였다. 이때, Pd[알릴][시클로펜타디엔일]의 융점인 62℃ 이하에서 반응이 시작되지만 수소와의 반응 및 수소 흡착이 발열적이어서 과량의 수소가 사용될 경우 곧 온도가 약 80℃ 이상 올라간다. 100℃에서 30분, 그리고 투과장치 내에서 질소하에 450℃에서 1시간 열처리한 뒤 상기 실시예 3과 같은 방법으로 수소하에 열처리하여 팔라듐/은합금막을 얻었다. PdAg0.23에 대하여 수소투과도는 450℃에서 5.0×10-2cm3ㆍcm-2ㆍmmHg-1ㆍs-1이었다.
제조된 복합막에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 투과도 및 선택도를 측정하고 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 질소 10 psi압 차이에 대한 막의 기체투과량은 350℃에서 1.2 cc, 450℃에서 1.0 cc, 550℃에서 0.7 cc 등으로 온도의 중가에 따라서 감소함을 알 수 있다. 또한, 막에 대한 수소 기체의 투과는 350℃, 10 psi 압력에서 약 2시간 후에 최대치에 수렴하였다. 수소 기체의 투과량은 350℃에서 약 600SCCM, 450℃에서 800SCCM, 550℃에서 1100SCCM으로 측정되었다. 온도의 증가에 따른 수소투과량의 증가는 팔라듐막의 특성적 성질이다. 분당 수소 기체의 투과도는 450℃에서 평균 5.16×10-2cm3ㆍcm-2ㆍmmHg-1ㆍs-1이었다. 본 발명에서 제조된 무기복합막에 실시된 수소투과량 곡선은 부과된 수소 압력에 대하여 P05가 아닌 거의 선형의 기울기를 가졌다. 50%의 질소/수소 혼합기체에 대한 막의 수소투과량은 순수 수소 기체의 투과량에 절반으로 측정되어, 수소투과량은 단순히 수소의 분압차에 비례하는 것으로 나타났다. 그리고, PdNi0.2합금막의 수소투과도는 순수한 팔라듐막에 비하여 40% 정도의 값들이 나타냈고, PdAg0.23합금막은 비슷한 투과도를 보였다.
[비교실험예]
본 발명에 따른 무기복합막과 기존 복합막에 대한 성능을 비교 실험하기 위하여, 동일 면적을 가지는 각각의 복합막에 대한 기체투과 실험 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
본 발명에 따르면 다공성 지지체를 비롯한 복합막에 존재하는 미세한 구멍이 치밀하게 메워져 있어 기체치밀도가 높아짐으로써 결과적으로 투과선택도가 높아지는 효과를 가지게 되는 것으로, 실시예 3의 팔라듐 복합막의 경우 기존막과 비교하여 투과특성이 월등히 우수함을 쉽게 알 수 있으며, 실시예 5의 팔라듐-은 합금막은 투과특성은 기존 복합막과 동일 또는 약간 향상된 결과를 나타내지만 투과특성 이외에도 열적 안정성이 우수하므로 산업적 효용가치는 더욱 크다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 무기복합막은 투과 특성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수하고, 특히 무기막의 치밀도가 높고 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있어서 에너지 절감의 효과가 높다. 또한, 본 발명된 막들의 매우 높은 수소 투과도는 각광 받는 유기화합물들의 탈수소화 촉매로 사용될 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물을 다공성 지지체 표면에 침적시키고, 상기 유기금속화합물이 침적된 지지체의 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 상온에서 지지체 표면에 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
    [화학식 1]
    M[알릴][시클로펜타디엔일]
    상기 화학식 1에서 M은 Pd, Nb 또는 Ni를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물은 결정상으로 지지체 표면에 침적시키거나 또는 유기 용매에 용해시킨 용액상으로 지지체 표면에 침적시키는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속막은 0.1 ~ 5 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환원성 기체는 수소 기체 또는 수소와 아르곤의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속막이 형성된 지지체를 후처리공정으로 300 ~ 800℃의 온도로 질소압하에서 고온열처리하는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 기공 크기가 1 ㎛ 이하인 다공성 스테인레스 또는 알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물에 다음 화학식 2로 표시되는 유기은 화합물을 95:5 ~ 70:30의 중량비로 혼합시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Ag[C6H4CH3]
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속화합물과 화학식 2로 표시되는 유기은화합물을 휘발성 유기용매에 녹여 다공성 지지체 표면에 침적시킨 다음, 지지체의 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 100 ~ 130℃의 온도로 가열하고, 불활성 기체 환경에서 300 ~ 500℃로 열처리하여 지지체 표면에 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속막이 형성된 지지체를 후처리공정으로 300 ~ 800℃의 온도로 질소압하에서 고온열처리하는 것을 특징으로 하는 무기복합막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0410749D0 (en) * 2004-05-14 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Coating apparatus
KR100679341B1 (ko) * 2004-09-15 2007-02-07 한국에너지기술연구원 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
JP5405087B2 (ja) * 2008-11-17 2014-02-05 日本碍子株式会社 水素分離体及び水素分離体の製造方法
CN103157389B (zh) * 2011-12-14 2016-03-02 南京髙谦功能材料科技有限公司 一种非对称多孔金属膜的制备方法
CN109126477A (zh) * 2018-09-13 2019-01-04 浙江工业大学 一种手性分离膜的制备方法
CN110411852B (zh) * 2019-07-30 2021-09-07 重庆大学 一种高炉内焦炭性能递变的测定方法
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CN113171690A (zh) * 2021-04-09 2021-07-27 西部宝德科技股份有限公司 一种盘式多孔金属膜的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215943A (en) * 1989-07-05 1993-06-01 Wisconsin Alumi Research Foundation Ceramic membranes with enhanced thermal stability
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex

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