JPH1060272A - カルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物、これを用いた接着剤及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル基を含有している水系樹脂や有
機溶剤系樹脂に、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、耐候
性、耐熱性、接着性等を付与させる硬化剤組成物及び該
硬化剤を用いた接着剤、塗料を提供する。 【解決手段】 １分子中にカルボジイミド基を２個以上
含有し、かつ、ポリエチレングリコールユニットとカル
ボジイミドユニットとは、ウレタン結合を介するポリカ
ルボジイミド化合物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１分子中にカルボ
ジイミド基を２個以上含有し、かつ、ポリエチレングリ
コールユニットとカルボジイミドユニットが、ウレタン
基結合を介することを特徴とするカルボキシル基含有樹
脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物及びカルボキシル
基を含有している接着剤や塗料用樹脂を前述の硬化剤で
硬化させる接着剤及び塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料、接着剤、コーティング剤等
の分野では、環境汚染の少ない水系樹脂が採用され始め
ている。一方、技術的な問題や経済上の理由等から有機
溶剤系樹脂も、広く使用されている。一般的には、水系
樹脂又は溶剤系樹脂単独では、耐溶剤性、耐薬品性、耐
水性、耐候性、耐熱性、接着性等が不十分であるため、
硬化剤を用いて諸物性を向上させる手段が広く用いられ
ている。このような樹脂の硬化剤として、特開昭６３−
２６４１２８号公報に開示されている表面活性ポリカル
ボジイミド及びそれらのエマルジョンがある。また、特
開昭６１−２９１６１３号公報に開示されているポリイ
ソシアネート組成物及び水性接着剤組成物がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭６３−２６４１２８号公報記載のポリカルボジイミド
化合物は、カルボジイミド基と反応させて水分散させる
ための親水性基を導入しているために硬化効率が悪くな
る。このため、十分なカルボジイミド基量を得るために
は、硬化剤の分子量を大きくせざるを得ないため、粘度
が大きくなり、水分散工程等の作業性に難がある。ま
た、特開昭６１−２９１６１３号公報記載のポリイソシ
アネート組成物は水分散可能であるが、この状態での長
期保存が不可能である。このように、従来の硬化剤に
は、求められる性能を全て満たした水系樹脂と溶剤系樹
脂用の硬化剤はなく、タイプ別に硬化剤を用いなければ
ならなかった。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、１分子
中に２個以上のカルボジイミド基を含有し、かつ、ポリ
エチレングリコールユニットとカルボジイミドユニット
がウレタン基結合を介するポリカルボジイミド系化合物
を含有することを特徴とするカルボキシル基含有樹脂用
ポリカルボジイミド硬化剤組成物が、カルボキシル基を
含有している水系樹脂及び溶剤系樹脂の両方の硬化剤と
なることを見いだし、また、カルボキシル基を含有して
いる接着剤や塗料用樹脂を前述の硬化剤組成物で反応さ
せる接着剤や塗料が、諸物性を満たしていることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）で
ある。 （１）１分子中にカルボジイミド基を２個以上含有し、
かつ、ポリエチレングリコールユニットとカルボジイミ
ドユニットが、下記の式（１）のようにウレタン結合を
介するポリカルボジイミド系化合物を含有することを特
徴とするカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド
硬化剤組成物。

【０００６】

【化２】

【０００７】（２）カルボキシル基含有量が０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇである接着剤用樹脂を前記（１）
のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤
組成物で硬化させることを特徴とする接着剤。

【０００８】（３）カルボキシル基含有量が０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇである塗料樹脂を前記（１）のカ
ルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成
物で硬化させることを特徴とする塗料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のカルボキシル基含有樹脂
用ポリカルボジイミド硬化剤組成物は、有機ジイソシア
ネートと官能基数１及び／又は２の水酸基含有ポリエチ
レングリコールを主原料とする。また、必要により、有
機モノイソシアネートや、他のポリオールやグリコー
ル、モノアルコール及び／又はモノアミンを使用するこ
とができる。

【００１０】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の製造方法は、公知の方法が
用いられる。すなわち、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応とイソシアネート基のカルボジイミド化
反応から得られる。ウレタン化反応とカルボジイミド化
反応の順序は、そのときに応じて適宜選択される。ウレ
タン化反応時は、必要に応じてトリエチルアミン等のア
ミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系
触媒を用いても良い。ウレタン化反応の進行は、赤外線
分光分析の２２７０ｃｍ^-1付近のイソシアネート基のピ
ークの減少と、１７３０ｃｍ^-1付近のウレタン基のカル
ボニルのピークの増大で確認できる。また、イソシアネ
ート基の定量分析でも確認できる。カルボジミド化反応
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、１−フェニル−３−メチ
ル−３−ホスホレン−１−オキサイド、リン酸ジブチル
等公知のカルボジイミド触媒を用いたイソシアネート基
の脱二酸化炭素縮合反応である。カルボジイミド化反応
の進行は、赤外線吸光分析の２２７０ｃｍ^-1付近ののイ
ソシアネート基のピークの減少と、２１３０ｃｍ^-1付近
のカルボジイミド基のピークの増大で確認できる。ま
た、イソシアネート基やカルボジイミド基の定量分析で
も確認できる。このような製造方法により、下記の式
（１）のように、ポリエチレングリコールユニットとカ
ルボジイミドユニットが、ウレタン結合を介することに
なる。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の主原料である有機ジイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、２−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混
合物がある。本発明で好ましい有機ジイソシアネート
は、得られるポリカルボジイミド硬化剤組成物の粘度等
の観点からイソホロンジイソシアネート及び２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネートであり、最も好ましいのは、イソホロンジイソシ
アネートである。

【００１３】また、本発明のカルボキシル基含有樹脂用
ポリカルボジイミド硬化剤組成物の主原料の一つである
水酸基含有ポリエチレングリコールは、エチレンオキサ
イドの開環重合から得られる。このときの開始剤として
は、モノアルコール、水やエチレングリコールが用いら
れる。開始剤がモノアルコールであれば、官能基数１の
ポリエチレングリコールが得られ、水やエチレングリコ
ール等のグリコールであれば、官能基数が２のポリエチ
レングリコールが得られる。なお、このポリエチレング
リコールは、ポリカルボジイミド硬化剤組成物に水分散
性を付与するためのものである。官能基数が１未満の場
合は、ポリカルボジイミド分子中にポリエチレングリコ
ールユニットが導入されないため、ポリカルボジイミド
硬化剤組成物が得られない。官能基数が２を越える場合
は、製造時にゲル化が起こり、目的とするカルボキシル
基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物が得られ
ない。

【００１４】なお、本発明に用いられるポリエチレング
リコールに代えて、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイド等他のアルキレンオキサイドとの共重合物で、
エチレンオキサイドが７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上含有しているものを用いることができる。

【００１５】本発明に用いられるポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は２００〜５，０００、好ましくは４
００〜２，０００である。分子量が２００未満の場合
は、ポリカルボジイミド硬化剤組成物の親水性が不足す
るため、水分散せず、また、得られる硬化物の柔軟性に
欠ける。分子量が５，０００を越える場合は、ポリカル
ボジイミドの分子量が不必要に大きくなるため粘度が大
きくなりすぎて、作業性が劣る。

【００１６】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物には、カルボジイミド基導入
量、分子量、親水性や親油性の調節、接着性や密着性
等、必要に応じて、有機モノイソシアネート、ポリエチ
レングリコール以外のポリオール、低分子グリコール、
モノアルコール、モノアミンを用いることができる。

【００１７】必要に応じて使用できる有機モノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、シクロヘキ
シルイソシアネート、ブチルイソシアネート等がある。

【００１８】必要に応じて使用できるその他のポリオー
ルとしては、ポリエステル系、ポリラクトン系、ポリエ
ーテル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系、及
びこれらのコポリオールがある。これらのポリオールは
単独または２種類以上の混合物でも良い。接着剤用硬化
剤としては、被着体がポリエステルやナイロン等の極性
物質では、ポリエステル系のポリオール、ポリエチレン
等のような非極性物質では、ポリオレフィン系ポリオー
ルが好ましい。また、塗料用硬化剤としては、ポリエー
テル系ポリオールが好ましい。

【００１９】必要に応じて使用できる低分子グリコール
としては、エチレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン等が
ある。このうち好ましいのは、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジ
メチロールヘプタン等の側鎖をもつ低分子グリコールで
ある。

【００２０】必要に応じて使用できるモノアルコールと
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒ−ブタノール等があり、モノアミンとして
は、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン等がある。

【００２１】本発明のポリカルボジイミド硬化剤組成物
の数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ま
しくは、１，０００〜７，０００である。数平均分子量
が５００未満の場合は、分子中に十分なカルボジイミド
基が存在せず、硬化剤としての性能が不十分である。ま
た、数平均分子量が１０，０００を越える場合は、ポリ
カルボジイミド化合物が、溶剤や水に溶解もしくは分散
が困難になる。また、主剤用樹脂との相溶性が悪くなる
といった現象が起き易くなる。

【００２２】本発明のポリカルボジイミド硬化剤組成物
を用いる接着剤及び塗料を得るための硬化条件は、主剤
（樹脂）と本発明の硬化剤組成物を配合、塗布、溶媒飛
散、接着剤の場合は貼り合わせ、１〜５分程度室温放置
するだけで十分な物性をもつ接着剤や塗料が得られる。
アフターキュアさせる場合は、室温で数時間〜数日静置
するだけでよい。硬化速度が速すぎる場合は、カルボキ
シル基含有樹脂に塩基性物質、例えば、アミンやアルカ
リ、具体的にはトリエチルアミンや水酸化ナトリウム等
を添加することで、反応速度を調整することができる。

【００２３】本発明の接着剤、塗料を形成する主剤の樹
脂は、カルボキシル基を含有していれば、その種類を問
わない。樹脂のカルボキシル基の導入量は、０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜８．０ｍ
ｍｏｌ／ｇであれば、十分硬化できる。カルボキシル基
の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満のときは、架橋密
度が小さいために、満足いく物性が得られない。１０ｍ
ｍｏｌ／ｇを越える場合は、主剤／硬化剤との反応
が、”分子間”架橋ではなく、”分子内”架橋の割合が
多くなるため、十分な物性が得られない。

【００２４】カルボキシル基を含有している樹脂の数平
均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましく
は、１０，０００〜９０，０００である。分子量が５，
０００未満の場合は、良好な物性が得られにくい。１０
０，０００を越える場合は、主剤と硬化剤との配合に手
間がかかる等、作業性が劣る。

【００２５】カルボキシル基を含有している樹脂として
は、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、カルボン酸含有磁気テープ用樹脂、末端カルボキシ
ル化のポリオレフィンやポリジエンなどがある。具体的
な商品として、ニカライト（日本カーバイド工業製）、
アロニックス（東亜合成化学工業製）、アイゼラックス
（保土谷化学工業製）等がある。

【００２６】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物をカルボキシル基を含有して
いる接着剤や塗料用樹脂に添加する方法としては、主剤
に硬化剤組成物を添加して混練する、もしくは主剤の水
溶液、水分散液、有機溶剤の溶液または分散液に、硬化
剤組成物の水溶液、水分散液、溶剤の溶液や分散液を添
加、撹拌する等の方法がある。

【００２７】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の水分散方法としては、硬化
剤を水中に、もしくは水を硬化剤に投入して強制的に攪
拌、分散させる方法や、いったんアセトン等の有機溶剤
に溶解させた後、水を投入、脱溶剤するといった方法が
ある。

【００２８】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物を有機溶剤の溶液として用い
るときの使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジン等の単品又は２種類以上の混合溶剤が使用
可能である。

【００２９】カルボキシル基を含有している主剤に得ら
れたカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド系硬
化剤を添加し、カルボキシル基とカルボジイミド基の架
橋反応により、十分な耐久性を持つ接着剤や塗料が得ら
れる。このときの硬化剤組成物の添加量は、主剤１００
部に対して１〜１００部、好ましくは２〜３０部であ
る。

【００３０】硬化剤添加量が１部未満の場合は、架橋密
度が小さすぎるために十分な耐久性が得られない。ま
た、１００部を越える場合は、架橋反応に関与しなかっ
た硬化剤が存在することになり、機械的物性を低下させ
る。

【００３１】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。

【００３２】実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた４つ口フラスコに数平均分子量７００の片末端水
酸基含有メトキシポリエチレングリコールを５９９．８
部、イソホロンジイソシアネートを４７５．６部仕込
み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させた。次いで、
１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキ
サイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で２
０時間反応させてポリカルボジイミド硬化剤Ａ−１を得
た。Ａ−１を赤外線吸光分析したところ、２２７０ｃｍ
^-1のイソシアネート基のピークはなく、２１３０ｃｍ^-1
のカルボジイミド基のピークが確認された。Ａ−１のカ
ルボジイミド含有量は１．７１ｍｍｏｌ／ｇで、外観
は、褐色、ペースト状であった。

【００３３】実施例２ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量７００の片
末端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを６６
８．６部、２，４−トリレンジイソシアネートを４１
５．５部仕込み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させ
た。次いで、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレ
ン−１−オキサイドを０．１部添加し、窒素気流下にて
１７０℃で１０時間反応させてポリカルボジイミド硬化
剤Ａ−２を得た。Ａ−２を赤外線吸光分析したところ、
２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピークはなく、２
１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基のピークが確認され
た。Ａ−２のカルボジイミド含有量は１．９１ｍｍｏｌ
／ｇで、外観は、褐色、ペースト状であった。

【００３４】実施例３ 実施例１と同様な合成装置に、イソホロンジイソシアネ
ートを２４０．３部とフェニルイソシアネートを８４．
１部を仕込み、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間カルボジイミド化反応させた。カ
ルボジイミド化反応後、８５℃まで冷却し、数平均分子
量２，０００の両末端水酸基含有ポリエチレングリコー
ルを７２１．５部とジブチルチンジラウレートを０．３
部仕込み、窒素気流下にて８５℃で３時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−３を得た。Ａ−３を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−３のカルボジイミド含有量
は１．０８ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。

【００３５】実施例４ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量２，０００
の両末端水酸基含有ポリエチレングリコールを６２１．
１部、メタノールを１９．９部、イソホロンジイソシア
ネートを４１３．７部を仕込み、窒素気流下、５０℃で
６時間反応させた。次いで、カルボジイミド化触媒であ
る１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オ
キサイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で
２０時間反応させてポリカルボジイミド硬化剤Ａ−４を
得た。Ａ−４を赤外線吸光分析したところ、２２７０ｃ
ｍ^-1のイソシアネート基のピークはなく、２１３０ｃｍ
^-1のカルボジイミド基のピークが確認された。Ａ−４の
カルボジイミド含有量は１．２４ｍｍｏｌ／ｇで、外観
は褐色、ペースト状であった。

【００３６】実施例５ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量１，０００
の両末端水酸基含有ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールを３３４．９部、２−エチルヘキサノールを４
３．５部、数平均分子量４００の片末端水酸基含有エト
キシポリエチレングリコールを２３４．４部、イソホロ
ンジイソシアネートを４４６．１部を仕込み、窒素気流
下、８０℃で３時間反応させた。次いで、カルボジイミ
ド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤Ａ−５を得た。Ａ−５を赤外線吸光分析したとこ
ろ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ａ−５のカルボジイミド含有量は１．３４ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状であった。

【００３７】実施例６ 実施例１と同様な合成装置に、片末端水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）（米国シェル製：商品名 Ｌ−
１２０３）を７１０．０部、数平均分子量７００の片末
端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを１２
４．２部、イソホロンジイソシアネートを１９７．０部
を仕込み、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。次
いで、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−
メチル−３−ホスホレン−１−オキサイドを１．０部添
加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−６を得た。Ａ−６を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−６のカルボジイミド含有量
は０．７１ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。

【００３８】実施例７ 実施例１と同様な合成装置に、両末端水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）（米国シェル製：商品名 Ｌ−
２２０３）を６４７．９部、数平均分子量４００の片末
端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを１４
４．０部、イソホロンジイソシアネートを２３９．７部
を仕込み、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。次
いで、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−
メチル−３−ホスホレン−１−オキサイドを１．０部添
加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−７を得た。Ａ−７を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−７のカルボジイミド含有量
は０．７２ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。

【００３９】実施例８ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量７００の片
末端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを５５
１．６部、ジメチロールヘプタンを６３．０部イソホロ
ンジイソシアネートを２３９．７部を仕込み、窒素気流
下、８０℃で３時間反応させた。次いで、カルボジイミ
ド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤Ａ−８を得た。Ａ−８を赤外線吸光分析したとこ
ろ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ａ−８のカルボジイミド含有量は１．１８ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状であった。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様な合成装置に、イソホロンジイソシアネ
ートを２３３．２部とフェニルイソシアネートを８３．
３部、Ｎ−メチルピロリドンを５００部を仕込み、均一
に攪拌した。その後、１−フェニル−３−メチル−３−
ホスホレン−１−オキサイドを０．５部添加し、窒素気
流下にて１７０℃で４０時間カルボジイミド化反応させ
た。カルボジイミド化反応後、１００℃まで冷却し、数
平均分子量７０００の片末端水酸基含有メトキシポリエ
チレングリコールを２４５．１部部仕込み、窒素気流下
にて１００℃で５時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤溶液Ｂ−１を得た。Ｂ−１を赤外線吸光分析したと
ころ、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ^-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ｂ−１のカルボジイミド含有量は１．２１ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色液体であった。実施例１〜８、
比較例１で得られたポリカルボジイミド硬化剤を表１、
２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１、表２において、 Ｍｅ−ＰＥＧ−７００：数平均分子量７００、片末端水酸基含有のメトキシポ リエチレングリコール Ｅｔ−ＰＥＧ−７００：数平均分子量７００、片末端水酸基含有のエトキシポ リエチレングリコール Ｍｅ−ＰＥＧ−４００：数平均分子量４００、片末端水酸基含有のエトキシポ リエチレングリコール ＰＥＧ−２０００ ：数平均分子量２０００の両末端水酸基含有のポリエチ レングリコール ＰＴＭＥＧ−１０００：数平均分子量１０００の両末端水酸基含有のポリ（オ キシテトラメチレン）グリコール Ｌ−１２０３ ：数平均分子量４０００、片末端水酸基含有のポリ（エ チレンーブチレン） Ｌ−２２０３ ：数平均分子量３６００、片末端水酸基含有のポリ（エ チレン−ブチレン） ＤＭＨ ：ジメチロールヘプタン ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ２，６−ＴＤＩ ：２，６−トリレンジイソシアネート ＰＩ ：フェニルイソシアネート ＰＭＰＯ ：１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オ キサイド

【００４４】〔硬化剤水分散液経時安定性評価法〕Ａ−
１〜８を１００部に対して、アセトン５０部を加えて溶
解させた。このポリカルボジイミド硬化剤のアセトン溶
液１５０部に対して、水４００部を加えて転相させた。
その後、エバポレートにて、アセトンを除いて、硬化剤
の水分散液を得た。このポリカルボジイミド硬化剤の水
分散液を２５℃にて経時した。経時安定性は、外観とカ
ルボジイミド基含有量を追跡した。また、比較例とし
て、水分散性のポリイソシアネート（商品名：アクアネ
ート−２００、日本ポリウレタン工業製）１００部を、
水４００部分散させたものも同様に経時安定性をみた。
比較例は、外観とイソシアネート基含有量を追跡した。
表３に結果を示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３において、 ＡＱ−２００：アクアネート−２００ ＮＣＮ量 ：カルボジイミド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ） ＮＣＯ量 ：イソシアネート基含有量（％）

【００４７】〔硬化剤の調整〕実施例１〜８で得られた
Ａ−１〜８をそれぞれ、アセトンに溶解させ、（固形分
＝５０％に調整）、このポリカルボジイミド／アセトン
溶液を硬化剤とした。これをそれぞれＣＡ−１〜８とす
る。比較例１で得られたＢ−１はそのまま硬化剤として
用いた。

【００４８】応用実施例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂（商品名：ニカライト
ＨＡ−４０１、日本カーバイド工業製）をメチルエチル
ケトンに溶解させて、固形分５０％の溶液にした。この
アクリル樹脂溶液１００部にＣＡ−１を１０部添加し、
よく混合した。この樹脂溶液を離型紙上にキャストし、
６０℃にて３０分のち１２０℃１時間キュアして、硬化
物を得た。

【００４９】応用実施例２〜８ 応用実施例１と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＣＡ−
２〜８を用いて硬化物を得た。

【００５０】応用比較例１、２ 応用実施例１と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＢ−１
を用いたものと、硬化剤を添加していない硬化物を得
た。

【００５１】応用実施例９ カルボキシル基含有水分散型ポリウレタン溶液（商品
名：アイゼラックスＳ−１０６０、保土谷化学工業製、
固形分：５０％）を１００部に対して、ＣＡ−１を１０
部添加し、よく混合した。これらの樹脂溶液をポリエチ
レンコート紙上にキャストし、６０℃にて３０分のち１
００℃にて１時間キュアして、硬化物を得た。

【００５２】応用実施例１０〜１６ 応用実施例９と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＣＡ−
２〜８を用いて硬化物を得た。

【００５３】応用比較例３、４ 応用実施例９と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＢ−１
を用いたものと、硬化剤を添加していない硬化物を得
た。

【００５４】〔硬化物の物性評価〕硬化物の物性評価
は、軟化温度測定、ゲル分率測定にて評価した。 １．軟化温度測定 得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ−６３０１の２号ダンベル
の形に打ち抜き、５００ｇ重／ｃｍ² の荷重にて、昇温
速度５℃／分にて軟化温度を測定した。軟化温度は、伸
びの変化が急に変わるところとした。

【００５５】２．ゲル分率測定 フィルムにしたＣＭ−１〜１６、ＲＭ−１〜４を細かく
カットし、それぞれをあらかじめ秤量した円筒濾紙に入
れて秤量する。これををメチルエチルケトンに漬け込
み、メチルエチルケトンの沸点（８０℃）にて５時間煮
沸し、その後メチルエチルケトンの蒸気にて１時間リン
スする。リンス後、乾燥、秤量してゲル分率を求めた。
軟化温度測定、ゲル分率測定結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】〔接着試験〕ニカライトＨＡ−４０１のメ
チルエチルケトン溶液（固形分＝５０％）１００部に対
して、ＣＡ−１を１０部配合し、５分以内にコロナ処理
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの処理
面に、塗布量３ｇ／ｍ² （ドライ）になるように塗布し
た。塗布後、８０℃にて１０秒加温して、接着剤塗布面
同士を貼り合わせ、２５℃にて３日間静置した。その
後、１５ｍｍ幅にカットして、接着サンプルを得た。同
様にしてＣＡ−２〜８を用いた接着サンプルを得た。得
られた接着サンプルは、引張り速度２００ｍ／分、１８
０゜剥離強度にて評価した。また、アイゼラックスＳ−
１０６０（固形分＝５０％）１００部に対してＣＡ−１
を１０部配合し、５分以内にコロナ処理ＰＥＴフィルム
の処理面に、塗布量３ｇ／ｍ² （ドライ）になるように
塗布した。塗布後、８０℃にて１０秒加温して、接着剤
塗布面同士を貼り合わせ、２５℃にて３日間静置した。
その後、１５ｍｍ幅にカットして、接着サンプルを得
た。同様にしてＣＡ−２〜８を用いた接着サンプルを得
た。得られた接着サンプルは、引張り速度２００ｍ／
分、１８０゜剥離強度にて評価した。同様にして、比較
例としてのＢ−１についても評価した。

【００５８】〔塗料性能試験〕ニカライトＨＡ−４０１
のメチルエチルケトン溶液（固形分＝５０％）１００部
に対して、酸化チタン３３部、メチルエチルケトン３３
部を配合し、ボールミルにて分散させて、有機溶剤系の
塗料を調整した。同様にアイゼラックスＳ−１０６０
（固形分＝５０％）１００部に対して、酸化チタン３３
部、水２０部、イソプロピルアルコール１３部を配合
し、ボールミルにて分散させて、水系の塗料を調整し
た。先に調整した有機溶剤系塗料１００部に対して、Ｃ
Ａ−１を３部配合し、よく混合した。これをアルミ板に
ドライで膜厚５０μになるように塗布し、８０℃にて１
分間加温して塗装サンプルを得た。同様にしてＣＡ−１
に代えてＣＡ−２〜８を用いた塗装サンプルを得た。先
に調整した水系塗料１００部に対して、ＣＡ−１を３部
配合し、よく混合した。これをアルミ板にドライで膜厚
５０μになるように塗布し、１００℃にて１分間加温
し、室温にて３日静置して塗装サンプルを得た。同様に
してＣＡ−１に代えてＣＡ−２〜８を用いた塗装サンプ
ルを得た。同様にして、比較例としてのＢ−１について
も評価した。得られた塗装サンプルを、ＪＩＳ Ｋ−５
４００の碁盤目テープ法にて評価した。接着試験結果、
塗料性能試験結果を表５に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のカルボキシ
ル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤は、カルボキ
シル基を含有している樹脂用の硬化剤として、溶剤系、
水系を問わずに硬化させ、耐溶剤性、耐熱性、耐久性と
いった性能を主剤に付与させることができた。さらに、
本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド
硬化剤の水分散液の経時安定性は、良好であった。本発
明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化
剤は、塗料、接着剤、コーティング剤等、様々な分野に
応用でき、また、硬化させる樹脂が溶剤系、水系である
ことを問わないので、硬化剤の在庫の削減が可能になっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ // Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ 18/79 ＮＦＫ 18/79 ＮＦＫ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にカルボジイミド基を２個以上
   含有し、かつ、ポリエチレングリコールユニットとカル
   ボジイミドユニットが、下記の式（１）のようにウレタ
   ン結合を介するポリカルボジイミド系化合物を含有する
   ことを特徴とするカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボ
   ジイミド硬化剤組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有量が０．０１〜１
   ０．０ｍｍｏｌ／ｇである接着剤用樹脂を請求項１記載
   のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤
   組成物で硬化させることを特徴とする接着剤。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有量が０．０１〜１
   ０．０ｍｍｏｌ／ｇである塗料用樹脂を請求項１記載の
   カルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組
   成物で硬化させることを特徴とする塗料。