JPH1060272A - Polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin and adhesive and coating material using the same - Google Patents
Polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin and adhesive and coating material using the sameInfo
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- JPH1060272A JPH1060272A JP8234713A JP23471396A JPH1060272A JP H1060272 A JPH1060272 A JP H1060272A JP 8234713 A JP8234713 A JP 8234713A JP 23471396 A JP23471396 A JP 23471396A JP H1060272 A JPH1060272 A JP H1060272A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、１分子中にカルボ
ジイミド基を２個以上含有し、かつ、ポリエチレングリ
コールユニットとカルボジイミドユニットが、ウレタン
基結合を介することを特徴とするカルボキシル基含有樹
脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物及びカルボキシル
基を含有している接着剤や塗料用樹脂を前述の硬化剤で
硬化させる接着剤及び塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a resin for a carboxyl group-containing resin, which comprises two or more carbodiimide groups in one molecule, and wherein a polyethylene glycol unit and a carbodiimide unit are linked via a urethane group. The present invention relates to a carbodiimide curing agent composition, an adhesive and a coating material for curing an adhesive or a coating resin containing a carboxyl group with the above-mentioned curing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、塗料、接着剤、コーティング剤等
の分野では、環境汚染の少ない水系樹脂が採用され始め
ている。一方、技術的な問題や経済上の理由等から有機
溶剤系樹脂も、広く使用されている。一般的には、水系
樹脂又は溶剤系樹脂単独では、耐溶剤性、耐薬品性、耐
水性、耐候性、耐熱性、接着性等が不十分であるため、
硬化剤を用いて諸物性を向上させる手段が広く用いられ
ている。このような樹脂の硬化剤として、特開昭６３−
２６４１２８号公報に開示されている表面活性ポリカル
ボジイミド及びそれらのエマルジョンがある。また、特
開昭６１−２９１６１３号公報に開示されているポリイ
ソシアネート組成物及び水性接着剤組成物がある。2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of paints, adhesives, coatings and the like, water-based resins with little environmental pollution have begun to be adopted. On the other hand, organic solvent-based resins are also widely used due to technical problems and economic reasons. In general, water-based resins or solvent-based resins alone are insufficient in solvent resistance, chemical resistance, water resistance, weather resistance, heat resistance, adhesiveness, etc.
Means for improving various physical properties by using a curing agent are widely used. As a curing agent for such a resin, Japanese Unexamined Patent Publication No.
There are surface active polycarbodiimides and their emulsions disclosed in H.264128. Further, there are a polyisocyanate composition and an aqueous adhesive composition disclosed in JP-A-61-291613.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭６３−２６４１２８号公報記載のポリカルボジイミド
化合物は、カルボジイミド基と反応させて水分散させる
ための親水性基を導入しているために硬化効率が悪くな
る。このため、十分なカルボジイミド基量を得るために
は、硬化剤の分子量を大きくせざるを得ないため、粘度
が大きくなり、水分散工程等の作業性に難がある。ま
た、特開昭６１−２９１６１３号公報記載のポリイソシ
アネート組成物は水分散可能であるが、この状態での長
期保存が不可能である。このように、従来の硬化剤に
は、求められる性能を全て満たした水系樹脂と溶剤系樹
脂用の硬化剤はなく、タイプ別に硬化剤を用いなければ
ならなかった。However, the polycarbodiimide compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264128 has a high curing efficiency because of introducing a hydrophilic group for reacting with a carbodiimide group and dispersing in water. Gets worse. For this reason, in order to obtain a sufficient amount of carbodiimide groups, the molecular weight of the curing agent must be increased, so that the viscosity increases and workability in the water dispersion step and the like is difficult. The polyisocyanate composition described in JP-A-61-291613 can be dispersed in water, but cannot be stored for a long time in this state. As described above, in the conventional curing agent, there is no curing agent for the water-based resin and the solvent-based resin that satisfies all the required performances, and the curing agent has to be used for each type.
【０００４】[0004]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、１分子
中に２個以上のカルボジイミド基を含有し、かつ、ポリ
エチレングリコールユニットとカルボジイミドユニット
がウレタン基結合を介するポリカルボジイミド系化合物
を含有することを特徴とするカルボキシル基含有樹脂用
ポリカルボジイミド硬化剤組成物が、カルボキシル基を
含有している水系樹脂及び溶剤系樹脂の両方の硬化剤と
なることを見いだし、また、カルボキシル基を含有して
いる接着剤や塗料用樹脂を前述の硬化剤組成物で反応さ
せる接着剤や塗料が、諸物性を満たしていることを見い
だし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, it has been found that one molecule contains two or more carbodiimide groups and a polyethylene glycol unit. A carbodiimide unit and a polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin, wherein the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin contains a polycarbodiimide compound via a urethane group bond, both of an aqueous resin and a solvent resin containing a carboxyl group. It was found that it became a curing agent, and that adhesives and paints in which adhesives and paint resins containing carboxyl groups were reacted with the above-mentioned curing agent composition satisfied various physical properties. The invention has been completed.
【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）で
ある。 （１）１分子中にカルボジイミド基を２個以上含有し、
かつ、ポリエチレングリコールユニットとカルボジイミ
ドユニットが、下記の式（１）のようにウレタン結合を
介するポリカルボジイミド系化合物を含有することを特
徴とするカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド
硬化剤組成物。That is, the present invention provides the following (1) to (3). (1) Two or more carbodiimide groups are contained in one molecule,
A polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin, wherein the polyethylene glycol unit and the carbodiimide unit contain a polycarbodiimide-based compound via a urethane bond as in the following formula (1).
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】（２）カルボキシル基含有量が０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇである接着剤用樹脂を前記（１）
のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤
組成物で硬化させることを特徴とする接着剤。(2) Carboxyl group content is 0.01 to
The adhesive resin of 10.0 mmol / g was prepared by the method (1).
An adhesive which is cured with the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin described in (1).
【０００８】（３）カルボキシル基含有量が０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇである塗料樹脂を前記（１）のカ
ルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成
物で硬化させることを特徴とする塗料。(3) Carboxyl group content is 0.01 to
A paint characterized in that 10.0 mmol / g of a paint resin is cured with the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin (1).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のカルボキシル基含有樹脂
用ポリカルボジイミド硬化剤組成物は、有機ジイソシア
ネートと官能基数１及び／又は２の水酸基含有ポリエチ
レングリコールを主原料とする。また、必要により、有
機モノイソシアネートや、他のポリオールやグリコー
ル、モノアルコール及び／又はモノアミンを使用するこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention is mainly composed of an organic diisocyanate and a hydroxyl group-containing polyethylene glycol having 1 and / or 2 functional groups. If necessary, an organic monoisocyanate, another polyol, glycol, monoalcohol and / or monoamine can be used.
【００１０】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の製造方法は、公知の方法が
用いられる。すなわち、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応とイソシアネート基のカルボジイミド化
反応から得られる。ウレタン化反応とカルボジイミド化
反応の順序は、そのときに応じて適宜選択される。ウレ
タン化反応時は、必要に応じてトリエチルアミン等のア
ミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系
触媒を用いても良い。ウレタン化反応の進行は、赤外線
分光分析の２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基のピ
ークの減少と、１７３０ｃｍ-1付近のウレタン基のカル
ボニルのピークの増大で確認できる。また、イソシアネ
ート基の定量分析でも確認できる。カルボジミド化反応
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、１−フェニル−３−メチ
ル−３−ホスホレン−１−オキサイド、リン酸ジブチル
等公知のカルボジイミド触媒を用いたイソシアネート基
の脱二酸化炭素縮合反応である。カルボジイミド化反応
の進行は、赤外線吸光分析の２２７０ｃｍ-1付近ののイ
ソシアネート基のピークの減少と、２１３０ｃｍ-1付近
のカルボジイミド基のピークの増大で確認できる。ま
た、イソシアネート基やカルボジイミド基の定量分析で
も確認できる。このような製造方法により、下記の式
（１）のように、ポリエチレングリコールユニットとカ
ルボジイミドユニットが、ウレタン結合を介することに
なる。As the method for producing the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention, a known method is used. That is, it is obtained from a urethane reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group and a carbodiimidation reaction between an isocyanate group. The order of the urethanization reaction and the carbodiimidation reaction is appropriately selected according to the time. At the time of the urethanization reaction, an amine-based catalyst such as triethylamine or an organic metal-based catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used as necessary. Progress of urethanization reaction, a decrease of the peak of the isocyanate group near 2270 cm -1 in infrared spectroscopic analysis can be confirmed by an increase in the carbonyl peak of the urethane group in the vicinity of 1730 cm -1. It can also be confirmed by quantitative analysis of isocyanate groups. The carbodimidation reaction is a decarbonation condensation reaction of an isocyanate group using a known carbodiimide catalyst such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, and dibutyl phosphate. is there. Progress of carbodiimidization reaction, a decrease of the peaks of the isocyanate groups of around 2270 cm -1 of the infrared absorption analysis can be confirmed by an increase in the peak of carbodiimide groups in the vicinity of 2130 cm -1. It can also be confirmed by quantitative analysis of isocyanate groups and carbodiimide groups. According to such a production method, as shown in the following formula (1), the polyethylene glycol unit and the carbodiimide unit are through a urethane bond.
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の主原料である有機ジイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、２−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混
合物がある。本発明で好ましい有機ジイソシアネート
は、得られるポリカルボジイミド硬化剤組成物の粘度等
の観点からイソホロンジイソシアネート及び２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネートであり、最も好ましいのは、イソホロンジイソシ
アネートである。The organic diisocyanate which is a main raw material of the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m -Xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,
4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2 '
-Diphenylpropane-4,4'-diisocyanate,
3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4 '
-Aromatic diisocyanate such as diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-methyl-
1,5-pentanediisocyanate, 3-methyl-1,
5-pentane diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
There are alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and mixtures of two or more of these. Preferred organic diisocyanates in the present invention are isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate from the viewpoint of the viscosity of the resulting polycarbodiimide curing agent composition, and the most preferred is isophorone diisocyanate. It is.
【００１３】また、本発明のカルボキシル基含有樹脂用
ポリカルボジイミド硬化剤組成物の主原料の一つである
水酸基含有ポリエチレングリコールは、エチレンオキサ
イドの開環重合から得られる。このときの開始剤として
は、モノアルコール、水やエチレングリコールが用いら
れる。開始剤がモノアルコールであれば、官能基数１の
ポリエチレングリコールが得られ、水やエチレングリコ
ール等のグリコールであれば、官能基数が２のポリエチ
レングリコールが得られる。なお、このポリエチレング
リコールは、ポリカルボジイミド硬化剤組成物に水分散
性を付与するためのものである。官能基数が１未満の場
合は、ポリカルボジイミド分子中にポリエチレングリコ
ールユニットが導入されないため、ポリカルボジイミド
硬化剤組成物が得られない。官能基数が２を越える場合
は、製造時にゲル化が起こり、目的とするカルボキシル
基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物が得られ
ない。The hydroxyl group-containing polyethylene glycol which is one of the main raw materials of the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention is obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide. As the initiator at this time, monoalcohol, water or ethylene glycol is used. If the initiator is a monoalcohol, a polyethylene glycol having a functional group of 1 is obtained. If the initiator is a glycol such as water or ethylene glycol, a polyethylene glycol having a functional group of 2 is obtained. The polyethylene glycol is for imparting water dispersibility to the polycarbodiimide curing agent composition. When the number of functional groups is less than 1, the polycarbodiimide curing agent composition cannot be obtained because the polyethylene glycol unit is not introduced into the polycarbodiimide molecule. If the number of functional groups exceeds 2, gelation occurs during production, and the desired polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin cannot be obtained.
【００１４】なお、本発明に用いられるポリエチレング
リコールに代えて、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイド等他のアルキレンオキサイドとの共重合物で、
エチレンオキサイドが７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上含有しているものを用いることができる。In addition, instead of the polyethylene glycol used in the present invention, a copolymer of ethylene oxide and another alkylene oxide such as propylene oxide is used.
Ethylene oxide is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more.
Those containing at least mol% can be used.
【００１５】本発明に用いられるポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は２００〜５，０００、好ましくは４
００〜２，０００である。分子量が２００未満の場合
は、ポリカルボジイミド硬化剤組成物の親水性が不足す
るため、水分散せず、また、得られる硬化物の柔軟性に
欠ける。分子量が５，０００を越える場合は、ポリカル
ボジイミドの分子量が不必要に大きくなるため粘度が大
きくなりすぎて、作業性が劣る。The polyethylene glycol used in the present invention has a number average molecular weight of 200 to 5,000, preferably 4
00 to 2,000. When the molecular weight is less than 200, the polycarbodiimide curing agent composition is insufficient in hydrophilicity, so that it is not dispersed in water and the obtained cured product lacks flexibility. When the molecular weight exceeds 5,000, the molecular weight of the polycarbodiimide becomes unnecessarily large, so that the viscosity becomes too large, resulting in poor workability.
【００１６】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物には、カルボジイミド基導入
量、分子量、親水性や親油性の調節、接着性や密着性
等、必要に応じて、有機モノイソシアネート、ポリエチ
レングリコール以外のポリオール、低分子グリコール、
モノアルコール、モノアミンを用いることができる。The polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention may contain an organic monoisocyanate, if necessary, for adjusting the amount of carbodiimide group introduced, molecular weight, hydrophilicity and lipophilicity, adhesiveness and adhesion. , Polyols other than polyethylene glycol, low molecular weight glycols,
Monoalcohols and monoamines can be used.
【００１７】必要に応じて使用できる有機モノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、シクロヘキ
シルイソシアネート、ブチルイソシアネート等がある。The organic monoisocyanate which can be used if necessary includes phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate and the like.
【００１８】必要に応じて使用できるその他のポリオー
ルとしては、ポリエステル系、ポリラクトン系、ポリエ
ーテル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系、及
びこれらのコポリオールがある。これらのポリオールは
単独または２種類以上の混合物でも良い。接着剤用硬化
剤としては、被着体がポリエステルやナイロン等の極性
物質では、ポリエステル系のポリオール、ポリエチレン
等のような非極性物質では、ポリオレフィン系ポリオー
ルが好ましい。また、塗料用硬化剤としては、ポリエー
テル系ポリオールが好ましい。Other polyols that can be used as needed include polyesters, polylactones, polyethers, polycarbonates, polyolefins, and copolyols thereof. These polyols may be used alone or as a mixture of two or more. As the curing agent for the adhesive, a polyester-based polyol is preferable when the adherend is a polar substance such as polyester or nylon, and a polyolefin-based polyol is preferable when the adherend is a non-polar substance such as polyethylene. Further, as the curing agent for paint, a polyether-based polyol is preferable.
【００１９】必要に応じて使用できる低分子グリコール
としては、エチレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン等が
ある。このうち好ましいのは、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジ
メチロールヘプタン等の側鎖をもつ低分子グリコールで
ある。Low-molecular glycols which can be used as required include ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 3-methyl- 1,5-
Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3,3-dimethylolheptane and the like. Of these, preferred are low-molecular weight compounds having side chains such as 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 3,3-dimethylolheptane. Glycol.
【００２０】必要に応じて使用できるモノアルコールと
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒ−ブタノール等があり、モノアミンとして
は、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン等がある。Monoalcohols that can be used as required include methanol, ethanol, n-propanol,
There are i-propanol, n-butanol, sec-butanol, ter-butanol and the like, and monoamines include ethylamine, butylamine, diethylamine, dibutylamine, aniline, diphenylamine and the like.
【００２１】本発明のポリカルボジイミド硬化剤組成物
の数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ま
しくは、１，０００〜７，０００である。数平均分子量
が５００未満の場合は、分子中に十分なカルボジイミド
基が存在せず、硬化剤としての性能が不十分である。ま
た、数平均分子量が１０，０００を越える場合は、ポリ
カルボジイミド化合物が、溶剤や水に溶解もしくは分散
が困難になる。また、主剤用樹脂との相溶性が悪くなる
といった現象が起き易くなる。The number average molecular weight of the polycarbodiimide curing agent composition of the present invention is from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 7,000. When the number average molecular weight is less than 500, sufficient carbodiimide groups do not exist in the molecule, and the performance as a curing agent is insufficient. When the number average molecular weight exceeds 10,000, it becomes difficult for the polycarbodiimide compound to be dissolved or dispersed in a solvent or water. In addition, a phenomenon that the compatibility with the resin for the base material is deteriorated is likely to occur.
【００２２】本発明のポリカルボジイミド硬化剤組成物
を用いる接着剤及び塗料を得るための硬化条件は、主剤
（樹脂）と本発明の硬化剤組成物を配合、塗布、溶媒飛
散、接着剤の場合は貼り合わせ、１〜５分程度室温放置
するだけで十分な物性をもつ接着剤や塗料が得られる。
アフターキュアさせる場合は、室温で数時間〜数日静置
するだけでよい。硬化速度が速すぎる場合は、カルボキ
シル基含有樹脂に塩基性物質、例えば、アミンやアルカ
リ、具体的にはトリエチルアミンや水酸化ナトリウム等
を添加することで、反応速度を調整することができる。The curing conditions for obtaining an adhesive and a paint using the polycarbodiimide curing agent composition of the present invention are as follows: the base agent (resin) and the curing agent composition of the present invention are blended, applied, the solvent is dispersed, and the adhesive is used. The adhesive and the paint having sufficient physical properties can be obtained only by laminating and leaving at room temperature for about 1 to 5 minutes.
In the case of after-curing, it is only necessary to leave at room temperature for several hours to several days. If the curing rate is too high, the reaction rate can be adjusted by adding a basic substance, for example, an amine or alkali, specifically, triethylamine or sodium hydroxide, to the carboxyl group-containing resin.
【００２３】本発明の接着剤、塗料を形成する主剤の樹
脂は、カルボキシル基を含有していれば、その種類を問
わない。樹脂のカルボキシル基の導入量は、０．０１〜
１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜８．０ｍ
ｍｏｌ／ｇであれば、十分硬化できる。カルボキシル基
の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満のときは、架橋密
度が小さいために、満足いく物性が得られない。１０ｍ
ｍｏｌ／ｇを越える場合は、主剤／硬化剤との反応
が、”分子間”架橋ではなく、”分子内”架橋の割合が
多くなるため、十分な物性が得られない。The resin of the main agent forming the adhesive and the paint of the present invention is not limited as long as it contains a carboxyl group. The introduction amount of the carboxyl group of the resin is 0.01 to
10.0 mmol / g, preferably 0.03 to 8.0 m
If it is mol / g, it can be cured sufficiently. When the amount of the introduced carboxyl group is less than 0.01 mmol / g, satisfactory physical properties cannot be obtained because the crosslinking density is low. 10m
If the amount exceeds mol / g, the reaction with the base agent / curing agent increases the ratio of "intramolecular" crosslinks instead of "intermolecular" crosslinks, so that sufficient physical properties cannot be obtained.
【００２４】カルボキシル基を含有している樹脂の数平
均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましく
は、１０，０００〜９０，０００である。分子量が５，
０００未満の場合は、良好な物性が得られにくい。１０
０，０００を越える場合は、主剤と硬化剤との配合に手
間がかかる等、作業性が劣る。The number average molecular weight of the resin containing a carboxyl group is from 5,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 90,000. Molecular weight 5,
If it is less than 000, it is difficult to obtain good physical properties. 10
When it exceeds 000, workability is inferior, for example, it takes time to mix the main agent and the curing agent.
【００２５】カルボキシル基を含有している樹脂として
は、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、カルボン酸含有磁気テープ用樹脂、末端カルボキシ
ル化のポリオレフィンやポリジエンなどがある。具体的
な商品として、ニカライト（日本カーバイド工業製）、
アロニックス（東亜合成化学工業製）、アイゼラックス
（保土谷化学工業製）等がある。Examples of the resin containing a carboxyl group include an acrylic emulsion, a polyurethane emulsion, a resin for a magnetic tape containing a carboxylic acid, a terminal carboxylated polyolefin and a polydiene. Specific products include Nicalite (manufactured by Nippon Carbide Industries),
Aronix (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), Aizelux (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
【００２６】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物をカルボキシル基を含有して
いる接着剤や塗料用樹脂に添加する方法としては、主剤
に硬化剤組成物を添加して混練する、もしくは主剤の水
溶液、水分散液、有機溶剤の溶液または分散液に、硬化
剤組成物の水溶液、水分散液、溶剤の溶液や分散液を添
加、撹拌する等の方法がある。As a method of adding the polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin of the present invention to a carboxyl group-containing adhesive or a coating resin, a curing agent composition is added to a main component and kneaded. Alternatively, there is a method of adding an aqueous solution of the curing agent composition, an aqueous dispersion, or a solution or dispersion of a solvent to an aqueous solution, an aqueous dispersion of a main agent, or a solution or dispersion of an organic solvent, and stirring.
【００２７】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物の水分散方法としては、硬化
剤を水中に、もしくは水を硬化剤に投入して強制的に攪
拌、分散させる方法や、いったんアセトン等の有機溶剤
に溶解させた後、水を投入、脱溶剤するといった方法が
ある。The polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention may be dispersed in water by a method in which a curing agent is added to water or water is added to the curing agent and forcedly stirred and dispersed. After dissolving in an organic solvent such as acetone, there is a method of adding water and removing the solvent.
【００２８】本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカ
ルボジイミド硬化剤組成物を有機溶剤の溶液として用い
るときの使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジン等の単品又は２種類以上の混合溶剤が使用
可能である。When the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin of the present invention is used as a solution of an organic solvent, examples of the organic solvent that can be used include aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Ketone solvents, ethyl acetate,
Ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like Or a mixed solvent of two or more of these can be used.
【００２９】カルボキシル基を含有している主剤に得ら
れたカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド系硬
化剤を添加し、カルボキシル基とカルボジイミド基の架
橋反応により、十分な耐久性を持つ接着剤や塗料が得ら
れる。このときの硬化剤組成物の添加量は、主剤１００
部に対して１〜１００部、好ましくは２〜３０部であ
る。The obtained polycarbodiimide-based curing agent for a carboxyl group-containing resin is added to the carboxyl group-containing base resin, and a crosslinking reaction between the carboxyl group and the carbodiimide group forms an adhesive or paint having sufficient durability. can get. At this time, the amount of the curing agent composition added is 100
1 to 100 parts, preferably 2 to 30 parts, per part.
【００３０】硬化剤添加量が１部未満の場合は、架橋密
度が小さすぎるために十分な耐久性が得られない。ま
た、１００部を越える場合は、架橋反応に関与しなかっ
た硬化剤が存在することになり、機械的物性を低下させ
る。If the amount of the curing agent is less than 1 part, the crosslink density is too low to obtain sufficient durability. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts, a curing agent not involved in the crosslinking reaction is present, and the mechanical properties are reduced.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the examples, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.
【００３２】実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた４つ口フラスコに数平均分子量７００の片末端水
酸基含有メトキシポリエチレングリコールを５９９．８
部、イソホロンジイソシアネートを４７５．６部仕込
み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させた。次いで、
１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキ
サイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で２
０時間反応させてポリカルボジイミド硬化剤Ａ−１を得
た。Ａ−１を赤外線吸光分析したところ、２２７０ｃｍ
-1のイソシアネート基のピークはなく、２１３０ｃｍ-1
のカルボジイミド基のピークが確認された。Ａ−１のカ
ルボジイミド含有量は１．７１ｍｍｏｌ／ｇで、外観
は、褐色、ペースト状であった。Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 599.8 methoxypolyethylene glycol having a hydroxyl group-containing one terminal and having a number average molecular weight of 700 was added.
Parts, 475.6 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then
1.0 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide was added, and the mixture was added at 170 ° C. under a nitrogen stream.
The mixture was reacted for 0 hour to obtain a polycarbodiimide curing agent A-1. A-1 was subjected to infrared absorption analysis and found to be 2270 cm
No peak at -1 isocyanate group, 2130 cm -1
Of the carbodiimide group was confirmed. The carbodiimide content of A-1 was 1.71 mmol / g, and the appearance was brown and paste-like.
【００３３】実施例２ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量７００の片
末端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを６６
８．６部、２，４−トリレンジイソシアネートを４１
５．５部仕込み、窒素気流下、８５℃で３時間反応させ
た。次いで、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレ
ン−１−オキサイドを０．１部添加し、窒素気流下にて
１７０℃で１０時間反応させてポリカルボジイミド硬化
剤Ａ−２を得た。Ａ−２を赤外線吸光分析したところ、
２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークはなく、２
１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基のピークが確認され
た。Ａ−２のカルボジイミド含有量は１．９１ｍｍｏｌ
／ｇで、外観は、褐色、ペースト状であった。Example 2 A methoxypolyethylene glycol having a number-average molecular weight of 700 and having one terminal hydroxyl group was added to a synthesizing apparatus similar to that of Example 1 by 66.
8.6 parts, 2,4-tolylene diisocyanate 41
5.5 parts were charged and reacted at 85 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, 0.1 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide was added, and reacted at 170 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-2. When A-2 was subjected to infrared absorption analysis,
There is no peak at 2270 cm -1 for isocyanate groups, and 2
A carbodiimide group peak at 130 cm -1 was observed. The carbodiimide content of A-2 is 1.91 mmol.
/ G, the appearance was brown and paste-like.
【００３４】実施例３ 実施例１と同様な合成装置に、イソホロンジイソシアネ
ートを２４０．３部とフェニルイソシアネートを８４．
１部を仕込み、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間カルボジイミド化反応させた。カ
ルボジイミド化反応後、８５℃まで冷却し、数平均分子
量２，０００の両末端水酸基含有ポリエチレングリコー
ルを７２１．５部とジブチルチンジラウレートを０．３
部仕込み、窒素気流下にて８５℃で３時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−３を得た。Ａ−３を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−３のカルボジイミド含有量
は１．０８ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。Example 3 In a synthesis apparatus similar to that of Example 1, 240.3 parts of isophorone diisocyanate and 84.8 parts of phenyl isocyanate were used.
One part was charged, 1.0 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide was added, and a carbodiimidation reaction was performed at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After the carbodiimidization reaction, the mixture was cooled to 85 ° C., and 721.5 parts of polyethylene glycol having a hydroxyl group at both ends having a number average molecular weight of 2,000 and 0.3 parts of dibutyltin dilaurate were added.
The mixture was reacted at 85 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-3. Was the A-3 and IR absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-3 was 1.08 mmol / g, and the appearance was brown and paste-like.
【００３５】実施例４ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量２，０００
の両末端水酸基含有ポリエチレングリコールを６２１．
１部、メタノールを１９．９部、イソホロンジイソシア
ネートを４１３．７部を仕込み、窒素気流下、５０℃で
６時間反応させた。次いで、カルボジイミド化触媒であ
る１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オ
キサイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で
２０時間反応させてポリカルボジイミド硬化剤Ａ−４を
得た。Ａ−４を赤外線吸光分析したところ、２２７０ｃ
ｍ-1のイソシアネート基のピークはなく、２１３０ｃｍ
-1のカルボジイミド基のピークが確認された。Ａ−４の
カルボジイミド含有量は１．２４ｍｍｏｌ／ｇで、外観
は褐色、ペースト状であった。Example 4 A number average molecular weight of 2,000 was prepared in the same synthesis apparatus as in Example 1.
Of polyethylene glycol containing hydroxyl groups at both ends of 621.
One part, 19.9 parts of methanol and 413.7 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 1.0 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, which is a carbodiimidation catalyst, was added, and reacted at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-4. I got When A-4 was analyzed by infrared absorption, 2270 c
There is no peak of an isocyanate group of m -1 and 2130 cm
A peak of a carbodiimide group of -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-4 was 1.24 mmol / g, and the appearance was brown and paste-like.
【００３６】実施例５ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量１，０００
の両末端水酸基含有ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールを３３４．９部、２−エチルヘキサノールを４
３．５部、数平均分子量４００の片末端水酸基含有エト
キシポリエチレングリコールを２３４．４部、イソホロ
ンジイソシアネートを４４６．１部を仕込み、窒素気流
下、８０℃で３時間反応させた。次いで、カルボジイミ
ド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤Ａ−５を得た。Ａ−５を赤外線吸光分析したとこ
ろ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ａ−５のカルボジイミド含有量は１．３４ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状であった。Example 5 The same synthetic apparatus as in Example 1 was used, and the number average molecular weight was 1,000.
334.9 parts of poly (oxytetramethylene) glycol containing hydroxyl groups at both ends and 4-ethylhexanol
3.5 parts, 234.4 parts of an ethoxypolyethylene glycol having a hydroxyl group at one end having a number average molecular weight of 400, and 446.1 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, 1.0 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, which is a carbodiimidation catalyst, was added, and the mixture was reacted at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-5. I got Was the A-5 and an infrared absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-5 is 1.34 mm
ol / g, the appearance was brown and paste-like.
【００３７】実施例６ 実施例１と同様な合成装置に、片末端水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）（米国シェル製：商品名 Ｌ−
１２０３）を７１０．０部、数平均分子量７００の片末
端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを１２
４．２部、イソホロンジイソシアネートを１９７．０部
を仕込み、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。次
いで、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−
メチル−３−ホスホレン−１−オキサイドを１．０部添
加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−６を得た。Ａ−６を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−６のカルボジイミド含有量
は０．７１ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。Example 6 A poly (ethylene-butylene) having a hydroxyl group at one end (trade name: L-
1203), and methoxypolyethylene glycol containing one terminal hydroxyl group having a number average molecular weight of 700 and 12
4.2 parts and 197.0 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then, the carbodiimidation catalyst 1-phenyl-3-
1.0 part of methyl-3-phospholene-1-oxide was added and reacted at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-6. Was the A-6 and the infrared absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-6 was 0.71 mmol / g, and the appearance was brown and paste-like.
【００３８】実施例７ 実施例１と同様な合成装置に、両末端水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）（米国シェル製：商品名 Ｌ−
２２０３）を６４７．９部、数平均分子量４００の片末
端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを１４
４．０部、イソホロンジイソシアネートを２３９．７部
を仕込み、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。次
いで、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−
メチル−３−ホスホレン−１−オキサイドを１．０部添
加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させてポ
リカルボジイミド硬化剤Ａ−７を得た。Ａ−７を赤外線
吸光分析したところ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート
基のピークはなく、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基
のピークが確認された。Ａ−７のカルボジイミド含有量
は０．７２ｍｍｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状で
あった。Example 7 A poly (ethylene-butylene) having hydroxyl groups at both ends (trade name: L-
2203) and 147.9 methoxypolyethylene glycol having a hydroxyl group at one end having a number average molecular weight of 400 and 14
4.0 parts and 239.7 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then, the carbodiimidation catalyst 1-phenyl-3-
1.0 part of methyl-3-phospholene-1-oxide was added, and reacted at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-7. Was the A-7 and an infrared absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-7 was 0.72 mmol / g, and the appearance was brown and paste-like.
【００３９】実施例８ 実施例１と同様な合成装置に、数平均分子量７００の片
末端水酸基含有メトキシポリエチレングリコールを５５
１．６部、ジメチロールヘプタンを６３．０部イソホロ
ンジイソシアネートを２３９．７部を仕込み、窒素気流
下、８０℃で３時間反応させた。次いで、カルボジイミ
ド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下に
て１７０℃で２０時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤Ａ−８を得た。Ａ−８を赤外線吸光分析したとこ
ろ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ａ−８のカルボジイミド含有量は１．１８ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色、ペースト状であった。Example 8 A methoxypolyethylene glycol having a number-average molecular weight of 700 and having a hydroxyl group at one end having a number-average molecular weight of 700 was added to a synthesis apparatus similar to that of Example 1.
1.6 parts, 63.0 parts of dimethylol heptane and 239.7 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, 1.0 part of 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, which is a carbodiimidation catalyst, was added, and the mixture was reacted at 170 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent A-8. I got Was the A-8 to infrared absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of A-8 is 1.18 mm
ol / g, the appearance was brown and paste-like.
【００４０】比較例１ 実施例１と同様な合成装置に、イソホロンジイソシアネ
ートを２３３．２部とフェニルイソシアネートを８３．
３部、Ｎ−メチルピロリドンを５００部を仕込み、均一
に攪拌した。その後、１−フェニル−３−メチル−３−
ホスホレン−１−オキサイドを０．５部添加し、窒素気
流下にて１７０℃で４０時間カルボジイミド化反応させ
た。カルボジイミド化反応後、１００℃まで冷却し、数
平均分子量７０００の片末端水酸基含有メトキシポリエ
チレングリコールを２４５．１部部仕込み、窒素気流下
にて１００℃で５時間反応させてポリカルボジイミド硬
化剤溶液Ｂ−１を得た。Ｂ−１を赤外線吸光分析したと
ころ、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークはな
く、２１３０ｃｍ-1のカルボジイミド基のピークが確認
された。Ｂ−１のカルボジイミド含有量は１．２１ｍｍ
ｏｌ／ｇで、外観は褐色液体であった。実施例１〜８、
比較例１で得られたポリカルボジイミド硬化剤を表１、
２に示す。Comparative Example 1 233.2 parts of isophorone diisocyanate and 83.8 parts of phenyl isocyanate were placed in the same synthetic apparatus as in Example 1.
3 parts and 500 parts of N-methylpyrrolidone were charged and uniformly stirred. Then, 1-phenyl-3-methyl-3-
0.5 part of phosphorene-1-oxide was added, and a carbodiimidation reaction was performed at 170 ° C. for 40 hours under a nitrogen stream. After the carbodiimidization reaction, the mixture was cooled to 100 ° C., 245.1 parts of a methoxypolyethylene glycol having a hydroxyl group at one end having a number average molecular weight of 7,000 was charged, and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain a polycarbodiimide curing agent solution B. -1 was obtained. The B-1 was infrared absorption analysis, no peaks of the isocyanate groups of 2270 cm -1, the peak of carbodiimide group 2130 cm -1 was confirmed. The carbodiimide content of B-1 is 1.21 mm
ol / g, the appearance was a brown liquid. Examples 1 to 8,
Table 1 shows the polycarbodiimide curing agent obtained in Comparative Example 1.
It is shown in FIG.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】表１、表２において、 Ｍｅ−ＰＥＧ−７００：数平均分子量７００、片末端水酸基含有のメトキシポ リエチレングリコール Ｅｔ−ＰＥＧ−７００：数平均分子量７００、片末端水酸基含有のエトキシポ リエチレングリコール Ｍｅ−ＰＥＧ−４００：数平均分子量４００、片末端水酸基含有のエトキシポ リエチレングリコール ＰＥＧ−２０００ ：数平均分子量２０００の両末端水酸基含有のポリエチ レングリコール ＰＴＭＥＧ−１０００：数平均分子量１０００の両末端水酸基含有のポリ（オ キシテトラメチレン）グリコール Ｌ−１２０３ ：数平均分子量４０００、片末端水酸基含有のポリ（エ チレンーブチレン） Ｌ−２２０３ ：数平均分子量３６００、片末端水酸基含有のポリ（エ チレン−ブチレン） ＤＭＨ ：ジメチロールヘプタン ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ２，６−ＴＤＩ ：２，６−トリレンジイソシアネート ＰＩ ：フェニルイソシアネート ＰＭＰＯ ：１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オ キサイドIn Tables 1 and 2, Me-PEG-700: methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 700 and one terminal hydroxyl group Et-PEG-700: ethoxypolyethylene glycol Me- having a number average molecular weight of 700 and one terminal hydroxyl group PEG-400: Ethoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 and a hydroxyl group at one end PEG-2000: Polyethylene glycol having a hydroxyl group at both ends with a number average molecular weight of 2,000 Oxytetramethylene) glycol L-1203: poly (ethylene butylene) having a number average molecular weight of 4000 and a hydroxyl group at one end L-2203: poly (ethylene-butylene) having a number average molecular weight of 3600 and a hydroxyl group at one end DMH: dime Tyrol heptane IPDI: isophorone diisocyanate 2,6-TDI: 2,6-tolylene diisocyanate PI: phenyl isocyanate PMPO: 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide
【００４４】〔硬化剤水分散液経時安定性評価法〕Ａ−
１〜８を１００部に対して、アセトン５０部を加えて溶
解させた。このポリカルボジイミド硬化剤のアセトン溶
液１５０部に対して、水４００部を加えて転相させた。
その後、エバポレートにて、アセトンを除いて、硬化剤
の水分散液を得た。このポリカルボジイミド硬化剤の水
分散液を２５℃にて経時した。経時安定性は、外観とカ
ルボジイミド基含有量を追跡した。また、比較例とし
て、水分散性のポリイソシアネート（商品名：アクアネ
ート−２００、日本ポリウレタン工業製）１００部を、
水４００部分散させたものも同様に経時安定性をみた。
比較例は、外観とイソシアネート基含有量を追跡した。
表３に結果を示す。[Evaluation method of temporal stability of aqueous dispersion of curing agent]
50 parts of acetone was added to 100 parts of 1 to 8 and dissolved. 400 parts of water was added to 150 parts of an acetone solution of the polycarbodiimide curing agent to cause phase inversion.
Thereafter, an aqueous dispersion of a curing agent was obtained by evaporating, except for acetone. The aqueous dispersion of the polycarbodiimide curing agent was aged at 25 ° C. Stability over time was followed by appearance and carbodiimide group content. As a comparative example, 100 parts of a water-dispersible polyisocyanate (trade name: Aquanate-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
A dispersion in which 400 parts of water was dispersed also exhibited stability over time.
Comparative examples tracked appearance and isocyanate group content.
Table 3 shows the results.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】表３において、 ＡＱ−２００：アクアネート−２００ ＮＣＮ量 ：カルボジイミド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ） ＮＣＯ量 ：イソシアネート基含有量（％）In Table 3, AQ-200: Aquanate-200 NCN amount: Carbodiimide group content (mmol / g) NCO amount: Isocyanate group content (%)
【００４７】〔硬化剤の調整〕実施例１〜８で得られた
Ａ−１〜８をそれぞれ、アセトンに溶解させ、（固形分
＝５０％に調整）、このポリカルボジイミド／アセトン
溶液を硬化剤とした。これをそれぞれＣＡ−１〜８とす
る。比較例１で得られたＢ−１はそのまま硬化剤として
用いた。[Adjustment of Curing Agent] Each of A-1 to 8 obtained in Examples 1 to 8 was dissolved in acetone (the solid content was adjusted to 50%), and this polycarbodiimide / acetone solution was added to the curing agent. And These are referred to as CA-1 to CA-8, respectively. B-1 obtained in Comparative Example 1 was used as a curing agent as it was.
【００４８】応用実施例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂（商品名：ニカライト
ＨＡ−４０１、日本カーバイド工業製）をメチルエチル
ケトンに溶解させて、固形分５０％の溶液にした。この
アクリル樹脂溶液１００部にＣＡ−１を１０部添加し、
よく混合した。この樹脂溶液を離型紙上にキャストし、
６０℃にて３０分のち１２０℃１時間キュアして、硬化
物を得た。Application Example 1 A carboxyl group-containing acrylic resin (trade name: Nicalite HA-401, manufactured by Nippon Carbide Industry) was dissolved in methyl ethyl ketone to form a solution having a solid content of 50%. 10 parts of CA-1 was added to 100 parts of this acrylic resin solution,
Mix well. This resin solution is cast on release paper,
After curing at 60 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 1 hour, a cured product was obtained.
【００４９】応用実施例２〜８ 応用実施例１と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＣＡ−
２〜８を用いて硬化物を得た。APPLICATION EXAMPLES 2 to 8 In the same manner as in application example 1, instead of CA-1, CA-
Using Nos. 2 to 8, a cured product was obtained.
【００５０】応用比較例１、２ 応用実施例１と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＢ−１
を用いたものと、硬化剤を添加していない硬化物を得
た。Application Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Application Example 1, B-1 was used instead of CA-1.
And a cured product to which no curing agent was added.
【００５１】応用実施例９ カルボキシル基含有水分散型ポリウレタン溶液（商品
名：アイゼラックスＳ−１０６０、保土谷化学工業製、
固形分：５０％）を１００部に対して、ＣＡ−１を１０
部添加し、よく混合した。これらの樹脂溶液をポリエチ
レンコート紙上にキャストし、６０℃にて３０分のち１
００℃にて１時間キュアして、硬化物を得た。Application Example 9 A carboxyl group-containing water-dispersed polyurethane solution (trade name: Aizelux S-1060, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
(Solid content: 50%) and 100 parts CA-1
Were added and mixed well. These resin solutions were cast on polyethylene-coated paper and left at 60 ° C for 30 minutes.
After curing at 00 ° C. for 1 hour, a cured product was obtained.
【００５２】応用実施例１０〜１６ 応用実施例９と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＣＡ−
２〜８を用いて硬化物を得た。Application Examples 10 to 16 In the same manner as in application example 9, instead of CA-1, CA-
Using Nos. 2 to 8, a cured product was obtained.
【００５３】応用比較例３、４ 応用実施例９と同様にして、ＣＡ−１の代わりにＢ−１
を用いたものと、硬化剤を添加していない硬化物を得
た。Application Comparative Examples 3 and 4 In the same manner as in Application Example 9, B-1 was used instead of CA-1.
And a cured product to which no curing agent was added.
【００５４】〔硬化物の物性評価〕硬化物の物性評価
は、軟化温度測定、ゲル分率測定にて評価した。 １．軟化温度測定 得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ−６３０１の２号ダンベル
の形に打ち抜き、５００ｇ重／ｃｍ2 の荷重にて、昇温
速度５℃／分にて軟化温度を測定した。軟化温度は、伸
びの変化が急に変わるところとした。[Evaluation of physical properties of cured product] The physical properties of the cured product were evaluated by measuring a softening temperature and a gel fraction. 1. Measurement of Softening Temperature The obtained cured product was punched out in the form of JIS K-6301 No. 2 dumbbell, and the softening temperature was measured at a heating rate of 5 ° C./min under a load of 500 g weight / cm 2 . The softening temperature was set at a point where the change in elongation suddenly changed.
【００５５】２．ゲル分率測定 フィルムにしたＣＭ−１〜１６、ＲＭ−１〜４を細かく
カットし、それぞれをあらかじめ秤量した円筒濾紙に入
れて秤量する。これををメチルエチルケトンに漬け込
み、メチルエチルケトンの沸点（８０℃）にて５時間煮
沸し、その後メチルエチルケトンの蒸気にて１時間リン
スする。リンス後、乾燥、秤量してゲル分率を求めた。
軟化温度測定、ゲル分率測定結果を表４に示す。2. Gel fraction measurement CM-1 to 16 and RM-1 to 4 formed into films are finely cut, and each is put into a pre-weighed cylindrical filter paper and weighed. This is immersed in methyl ethyl ketone, boiled at the boiling point of methyl ethyl ketone (80 ° C.) for 5 hours, and then rinsed with steam of methyl ethyl ketone for 1 hour. After rinsing, drying and weighing were performed to determine the gel fraction.
Table 4 shows the results of softening temperature measurement and gel fraction measurement.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】〔接着試験〕ニカライトＨＡ−４０１のメ
チルエチルケトン溶液（固形分＝５０％）１００部に対
して、ＣＡ−１を１０部配合し、５分以内にコロナ処理
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの処理
面に、塗布量３ｇ／ｍ2 （ドライ）になるように塗布し
た。塗布後、８０℃にて１０秒加温して、接着剤塗布面
同士を貼り合わせ、２５℃にて３日間静置した。その
後、１５ｍｍ幅にカットして、接着サンプルを得た。同
様にしてＣＡ−２〜８を用いた接着サンプルを得た。得
られた接着サンプルは、引張り速度２００ｍ／分、１８
０゜剥離強度にて評価した。また、アイゼラックスＳ−
１０６０（固形分＝５０％）１００部に対してＣＡ−１
を１０部配合し、５分以内にコロナ処理ＰＥＴフィルム
の処理面に、塗布量３ｇ／ｍ2 （ドライ）になるように
塗布した。塗布後、８０℃にて１０秒加温して、接着剤
塗布面同士を貼り合わせ、２５℃にて３日間静置した。
その後、１５ｍｍ幅にカットして、接着サンプルを得
た。同様にしてＣＡ−２〜８を用いた接着サンプルを得
た。得られた接着サンプルは、引張り速度２００ｍ／
分、１８０゜剥離強度にて評価した。同様にして、比較
例としてのＢ−１についても評価した。[Adhesion Test] 10 parts of CA-1 was blended with 100 parts of a methyl ethyl ketone solution (solid content = 50%) of Nicalite HA-401, and a corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film was treated within 5 minutes. The surface was coated so as to have a coating amount of 3 g / m 2 (dry). After the application, the adhesive was heated at 80 ° C. for 10 seconds, the adhesive-applied surfaces were stuck together, and allowed to stand at 25 ° C. for 3 days. Then, it was cut to a width of 15 mm to obtain an adhesive sample. Similarly, adhesive samples using CA-2 to CA-8 were obtained. The obtained adhesive sample was subjected to a pulling speed of 200 m / min.
Evaluation was made based on 0 ° peel strength. In addition, Aizelux S-
CA-1 for 100 parts of 1060 (solid content = 50%)
Was blended in an amount of 3 g / m 2 (dry) on the treated surface of the corona-treated PET film within 5 minutes. After the application, the adhesive was heated at 80 ° C. for 10 seconds, the adhesive-applied surfaces were stuck together, and allowed to stand at 25 ° C. for 3 days.
Then, it was cut to a width of 15 mm to obtain an adhesive sample. Similarly, adhesive samples using CA-2 to CA-8 were obtained. The obtained adhesive sample had a tensile speed of 200 m /
And 180 ° peel strength. Similarly, B-1 as a comparative example was evaluated.
【００５８】〔塗料性能試験〕ニカライトＨＡ−４０１
のメチルエチルケトン溶液（固形分＝５０％）１００部
に対して、酸化チタン３３部、メチルエチルケトン３３
部を配合し、ボールミルにて分散させて、有機溶剤系の
塗料を調整した。同様にアイゼラックスＳ−１０６０
（固形分＝５０％）１００部に対して、酸化チタン３３
部、水２０部、イソプロピルアルコール１３部を配合
し、ボールミルにて分散させて、水系の塗料を調整し
た。先に調整した有機溶剤系塗料１００部に対して、Ｃ
Ａ−１を３部配合し、よく混合した。これをアルミ板に
ドライで膜厚５０μになるように塗布し、８０℃にて１
分間加温して塗装サンプルを得た。同様にしてＣＡ−１
に代えてＣＡ−２〜８を用いた塗装サンプルを得た。先
に調整した水系塗料１００部に対して、ＣＡ−１を３部
配合し、よく混合した。これをアルミ板にドライで膜厚
５０μになるように塗布し、１００℃にて１分間加温
し、室温にて３日静置して塗装サンプルを得た。同様に
してＣＡ−１に代えてＣＡ−２〜８を用いた塗装サンプ
ルを得た。同様にして、比較例としてのＢ−１について
も評価した。得られた塗装サンプルを、ＪＩＳ Ｋ−５
４００の碁盤目テープ法にて評価した。接着試験結果、
塗料性能試験結果を表５に示す。[Coating performance test] Nicalite HA-401
100 parts of a methyl ethyl ketone solution (solid content = 50%), 33 parts of titanium oxide and 33 parts of methyl ethyl ketone
Parts were blended and dispersed by a ball mill to prepare an organic solvent-based paint. Similarly, Aizelux S-1060
(Solid content = 50%) titanium oxide 33 per 100 parts
, 20 parts of water and 13 parts of isopropyl alcohol were mixed and dispersed by a ball mill to prepare an aqueous paint. For 100 parts of the organic solvent-based paint prepared above,
A-1 was mixed in 3 parts and mixed well. This is dry-coated on an aluminum plate to a film thickness of 50 μm,
After heating for a minute, a coated sample was obtained. Similarly, CA-1
In place of CA-2 to 8 to obtain coating samples. 3 parts of CA-1 was blended with 100 parts of the water-based paint prepared above and mixed well. This was applied to an aluminum plate by drying so as to have a thickness of 50 μm, heated at 100 ° C. for 1 minute, and allowed to stand at room temperature for 3 days to obtain a coated sample. Similarly, coating samples using CA-2 to 8 instead of CA-1 were obtained. Similarly, B-1 as a comparative example was evaluated. The obtained coating sample was subjected to JIS K-5
The evaluation was performed using a 400 crosscut tape method. Adhesion test results,
Table 5 shows the results of the paint performance test.
【００５９】[0059]
【表５】 [Table 5]
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のカルボキシ
ル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤は、カルボキ
シル基を含有している樹脂用の硬化剤として、溶剤系、
水系を問わずに硬化させ、耐溶剤性、耐熱性、耐久性と
いった性能を主剤に付与させることができた。さらに、
本発明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド
硬化剤の水分散液の経時安定性は、良好であった。本発
明のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化
剤は、塗料、接着剤、コーティング剤等、様々な分野に
応用でき、また、硬化させる樹脂が溶剤系、水系である
ことを問わないので、硬化剤の在庫の削減が可能になっ
た。As described above, the polycarbodiimide curing agent for a carboxyl group-containing resin of the present invention is used as a curing agent for a carboxyl group-containing resin in a solvent system,
The resin was cured regardless of the aqueous system, and performance such as solvent resistance, heat resistance, and durability could be imparted to the main agent. further,
The aqueous dispersion of the polycarbodiimide curing agent for a carboxyl group-containing resin of the present invention had good stability over time. The polycarbodiimide curing agent for a carboxyl group-containing resin of the present invention can be applied to various fields such as paints, adhesives, coating agents, and the like. Inventory can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＡＱ // Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ 18/79 ＮＦＫ 18/79 ＮＦＫ ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C09J 201/00 JAQ C09J 201/00 JAQ // C08G 18/02 NDL C08G 18/02 NDL 18/79 NFK 18/79 NFK
Claims (3)
含有し、かつ、ポリエチレングリコールユニットとカル
ボジイミドユニットが、下記の式（１）のようにウレタ
ン結合を介するポリカルボジイミド系化合物を含有する
ことを特徴とするカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボ
ジイミド硬化剤組成物。 【化１】 1. A carbodiimide group containing two or more carbodiimide groups in one molecule, and the polyethylene glycol unit and the carbodiimide unit contain a polycarbodiimide compound via a urethane bond as shown in the following formula (1). Characteristic polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin. Embedded image
０．０ｍｍｏｌ／ｇである接着剤用樹脂を請求項１記載
のカルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤
組成物で硬化させることを特徴とする接着剤。2. A carboxyl group content of 0.01 to 1
An adhesive characterized in that a resin for an adhesive having a content of 0.0 mmol / g is cured with the polycarbodiimide curing agent composition for a carboxyl group-containing resin according to claim 1.
０．０ｍｍｏｌ／ｇである塗料用樹脂を請求項１記載の
カルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組
成物で硬化させることを特徴とする塗料。3. A carboxyl group content of 0.01 to 1
A coating material characterized by being cured with the polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin according to claim 1, wherein the coating resin is 0.0 mmol / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8234713A JPH1060272A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin and adhesive and coating material using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8234713A JPH1060272A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin and adhesive and coating material using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060272A true JPH1060272A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16975219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8234713A Pending JPH1060272A (en) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Polycarbodiimide curing agent composition for carboxyl group-containing resin and adhesive and coating material using the same |
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