WO2021085215A1 - ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂組成物、及び食品包装容器 - Google Patents

ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂組成物、及び食品包装容器 Download PDF

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WO2021085215A1
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group
aqueous resin
polycarbodiimide
resin composition
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展幸 松本
駿太 中島
貴彦 伊藤
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbodiimide compound, an aqueous resin composition, and a food packaging container.
  • water-based resin coating film has been used in many fields such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents, it has not been used for food packaging.
  • water resistance and adhesion for example, water resistance when immersed in high-temperature water and adhesion after immersion
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to obtain an aqueous resin composition capable of forming a coating film (layer) having water resistance and adhesion that can withstand use for food packaging. It is an object of the present invention to provide a food packaging container including a polycarbodiimide compound capable of being formed, an aqueous resin composition containing the polycarbodiimide compound, and a layer composed of the aqueous resin composition.
  • R 1 represents a residue obtained by removing a functional group capable of reacting with isocyanate from a hydrophilic compound having a functional group capable of reacting with isocyanate
  • R 2 represents a divalent compound obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound
  • R 3 represents a divalent residue obtained by removing a hydroxyl group from a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms.
  • X is formed by the reaction of the hydrophilic compound with the aliphatic diisocyanate compound.
  • N1 represents a number from 1 to 10
  • n2 represents a number from 1 to 10
  • p represents a number from 2 to 4.
  • Multiple R 1 and R 2 are the same or different, respectively. May be.
  • [2] The polycarbodiimide compound (A) according to the above [1], wherein the glycol compound is at least one of ethylene glycol and propylene glycol.
  • [3] The polycarbodiimide compound (A) according to the above [1] or [2], wherein the diisocyanate compound is at least one of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • aqueous resin composition according to the above [6], wherein the aqueous resin is at least one selected from the group consisting of an aqueous polyurethane resin, an acrylic resin, and a polyester resin.
  • the above [5] to [9], wherein the aqueous resin contains a carboxyl group and the equivalent ratio of the carbodiimide group of the polycarbodiimide compound (A) to the carboxyl group of the aqueous resin is 0.1 to 2.0. 8] The aqueous resin composition according to any one of.
  • a food packaging container comprising a layer made of the aqueous resin composition according to any one of the above [5] to [9]. [11] The food packaging container according to the above [10], which comprises the layer as the outermost layer. [12] The food packaging container according to the above [10], which comprises the layer as an adhesive layer.
  • a polycarbodiimide compound capable of obtaining an aqueous resin composition capable of forming a coating film (layer) having water resistance and adhesion that can withstand use for food packaging, and the polycarbodiimide compound are contained. It is possible to provide a food packaging container including the water-based resin composition and a layer made of the water-based resin composition.
  • the polycarbodiimide compound (A) of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1).
  • the polycarbodiimide compound (A) of the present invention forms a crosslinked structure with an aqueous resin described later, improves the water resistance and adhesion of the coating film of the aqueous resin, and can withstand use for food packaging. Can be.
  • R 1 represents a residue obtained by removing a functional group capable of reacting with isocyanate from a hydrophilic compound having a functional group capable of reacting with isocyanate
  • R 2 represents a divalent compound obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound
  • R 3 represents a divalent residue obtained by removing a hydroxyl group from a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms.
  • X is formed by the reaction of the hydrophilic compound with the aliphatic diisocyanate compound.
  • N1 represents a number from 1 to 10
  • n2 represents a number from 1 to 10
  • p represents a number from 2 to 4.
  • Multiple R 1 and R 2 are the same or different, respectively. May be.
  • R 2 represents a divalent residue obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic diisocyanate compound.
  • the aliphatic diisocyanate compound includes an alicyclic diisocyanate compound.
  • Specific examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate (an aliphatic diisocyanate compound having two primary isocyanate groups) and cyclohexane-1,4-diisocyanate (an aliphatic diisocyanate compound having two secondary isocyanate groups).
  • Isophorone diisocyanate an aliphatic diisocyanate compound having one primary isocyanate group and one secondary isocyanate group
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate aliphatic diisocyanate having two secondary isocyanate groups
  • Compound methylcyclohexanediisocyanate (1-methylcyclohexane-2,4-diyldiisocyanate) (aliphatic diisocyanate compound having two secondary isocyanate groups), and 2,5 (2,6) -bis (isocyanatomethyl).
  • Examples thereof include bicyclo [2.2.1] heptane (an aliphatic diisocyanate compound having two primary isocyanate groups).
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the polycarbodiimide compound and storage stability of the synthesized polycarbodiimide compound, and storage stability of the synthesized polycarbodiimide compound. From the viewpoint of sex, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is more preferable.
  • An aliphatic diisocyanate compound having only a secondary or higher isocyanate group is preferable to an aliphatic diisocyanate compound having a primary isocyanate group.
  • isophorone diisocyanate having not only a primary isocyanate group but also a secondary isocyanate group is preferably mentioned.
  • the "primary isocyanate group” means an isocyanate group in which the carbon atom to which the isocyanate group is directly connected is a primary carbon atom
  • the "secondary isocyanate group” means an isocyanate group.
  • An isocyanate group in which the directly connected carbon atom is a secondary carbon atom.
  • R 1 represents a residue obtained by removing a functional group capable of reacting with isocyanate from a hydrophilic compound having a functional group capable of reacting with isocyanate.
  • the hydrophilic compound is preferably at least one selected from the group consisting of the following general formulas (2), (3), (4), and (5), and the polycarbodiimide compound (A) is water or water. From the viewpoint of improving the solubility or dispersibility in a hydrophilic solvent, it is more preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3), and the following general formula (2) is used. More preferably, it is particularly preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and polyethylene glycol monolauryl ether.
  • R 4 O- (CH 2- CHR 5- O) m- H (2)
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 4 to 30.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • a methyl group is preferable as R 4
  • a hydrogen atom is preferable as R 5.
  • n is an integer of 4 to 30, and from the viewpoint of improving the affinity between the polycarbodiimide compound (A) and the carboxyl group-containing aqueous resin, an integer of 4 to 22 is preferable, and an integer of 8 to 15 is more preferable.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polyoxyalkylene group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-. Examples thereof include a pentyl group, an n-hexyl group and a cyclohexyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 7 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group. The group etc. can be mentioned.
  • the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a monovalent hydrocarbon group such as a methyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group such as a methyl group.
  • R 7 an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group are preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polyoxyalkylene group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 8 are the same as those of R 6 described above. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group and an isobutyl group. , And t-butyl groups are preferred.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 9 include the same groups as those of R 7.
  • R 9 an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group are preferable.
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • M is an alkali metal such as Na or K.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 10 include the same groups as those of R 7. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
  • R 3 represents a divalent residue obtained by removing a hydroxyl group from a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms.
  • the glycol compound having 2 or 3 carbon atoms is preferably at least one of ethylene glycol and propylene glycol.
  • the number of carbon atoms when the number of carbon atoms is 1, it is difficult to obtain industrially and it is not suitable for actual use. On the contrary, when the number of carbon atoms is more than 3 and an integer of 4 or more, the glycol component occupying the molecule is contained. The concentration of carbodiimide to be reacted decreases.
  • X represents a group formed by the reaction of the hydrophilic compound and the aliphatic diisocyanate compound.
  • X is a group represented by the following general formula (6)
  • the hydrophilic compound is the general formula.
  • X is a group represented by the following general formula (7).
  • n1 is not particularly limited as long as it is a number of 1 to 10, but a number of 1 to 5 is preferable, and a number of 1 to 4 is more preferable. A number of 1 to 3 is particularly preferable.
  • n1 in the general formula (1) is more than 10, the hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A) is lowered, water dispersion becomes difficult, and it becomes difficult to use it as an aqueous cross-linking agent.
  • n2 is not particularly limited as long as it is a number of 1 to 10, but is preferably a number of 1 to 5, and more preferably a number of 1 to 4. A number of 1 to 3 is particularly preferable. If n2 in the general formula (1) is more than 10, the hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A) is lowered, water dispersion becomes difficult, and it becomes difficult to use it as an aqueous cross-linking agent.
  • p is not particularly limited as long as it is 2 to 4, but 2 to 3 is preferable, and 2 is more preferable. If p in the general formula (1) is less than 2, the water resistance and PET adhesion are lowered, and if it is more than 4, the hydrophilicity of the polycarbodiimide compound (A) is lowered and water dispersion is difficult. It becomes difficult to use as an aqueous cross-linking agent.
  • the polycarbodiimide compound (A) is preferably used by being dissolved or dispersed in at least one selected from water and a hydrophilic solvent.
  • the carbodiimide (NCN) equivalent of the polycarbodiimide compound (A) is not particularly limited, but is preferably 640 or less, more preferably 600 or less, and further preferably 550 or less.
  • the method for producing the polycarbodiimide compound (A) of the present invention is characterized by having the following steps (a) and (b).
  • Step (b): The polycarbodiimide (Y) is at both ends.
  • the glycol compound acts as a chain extender for the polycarbodiimide (Y).
  • step (a) the aliphatic diisocyanate compound is subjected to a carbodiimideization reaction in the presence of a catalyst to obtain polycarbodiimide (Y) having isocyanate groups at both ends.
  • a catalyst used in the carbodiimidization reaction.
  • the catalyst used in the carbodiimidization reaction include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, and 1-ethyl-2-phospholene-1-.
  • Examples thereof include oxides, 3-methyl-2-phospholene-1-oxides, and phosphorene oxides such as these 3-phosphoren isomers. Among these, 3-methyl-1-phenyl is used from the viewpoint of reactivity. -2-Phenyl-1-oxide is preferred.
  • the amount of the catalyst used in the method for producing the polycarbodiimide compound (A) is usually 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound used for carbodiimideization.
  • the carbodiimidization reaction can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • Solvents that can be used include alicyclic ethers such as tetrahydroxyfuran, 1,3-dioxane, and dioxolane: benzene, toluene, xylene, and aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene: chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, percrene, and the like. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and dichloroethane, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the diisocyanate compound is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the conditions of the carbodiimidization reaction are not particularly limited, but are preferably 40 to 250 ° C., more preferably 80 to 195 ° C., preferably 1 to 30 hours, and more preferably 5 to 25 hours.
  • the temperature is preferably from 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the degree of polymerization n1 and n2 of the polycarbodiimide compound (A) is not particularly limited as long as it is a number of 1 to 10, but the polycarbodiimide compound (A) can be easily dissolved or dispersed in water or a hydrophilic solvent. From the viewpoint of making the number, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • step (b) the hydrophilic compound having a functional group capable of reacting with isocyanate of 0.33 equivalent or less with respect to the total amount of isocyanate groups possessed by the polycarbodiimide (Y) at both ends, and the polycarbodiimide (Y). , React with a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms.
  • the method for reacting the polycarbodiimide (Y) obtained in the step (a), the hydrophilic compound, and the glycol compound is not particularly limited, and for example, (i) the polycarbodiimide (Y) and a specific amount of the above.
  • the method according to (i) is 0.33 equivalent or less with respect to the polycarbodiimide (Y) obtained in the step (a) and the total amount of isocyanate groups contained at both ends of the polycarbodiimide (Y).
  • a hydrophilic group is introduced into the terminal of the polycarbodiimide (Y) by reacting with a hydrophilic compound having a group.
  • the hydrophilic compound the hydrophilic compound mentioned in the section of [Polycarbodiimide compound (A)] can be used.
  • the amount of the hydrophilic compound used is preferably 0.2 to 0.33 equivalents, more preferably 0.25 to 0, relative to the functional group equivalent of the total amount of isocyanate groups possessed by the polycarbodiimide (Y) at both ends. It is .33 equivalent. By setting the amount to 0.33 equivalent or less, the side reaction can be controlled and the desired polycarbodiimide compound (A) can be obtained in the step (b2) described later.
  • the conditions of the above reaction are not particularly limited, but preferably after heating and holding at 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., the hydrophilic compound is added, and further at about 80 to 200 ° C., 0.5 to 0.5 to It is preferable to carry out the reaction for about 5 hours.
  • the polycarbodiimide (Z) obtained in the step (b1) is reacted with a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms to extend the chain of the polycarbodiimide (Z).
  • a glycol compound having 2 or 3 carbon atoms the glycol compound having 2 or 3 carbon atoms mentioned in the section of [Polycarbodiimide compound (A)] can be used.
  • the amount of the glycol compound having 2 or 3 carbon atoms used is preferably 0.67 with respect to the functional group equivalent of the total amount of isocyanate groups possessed by the polycarbodiimide (Y) obtained in step (a) at both ends. It is ⁇ 0.8 equivalents, more preferably 0.67 to 0.75 equivalents.
  • the unreacted product of the polycarbodiimide (Y) obtained in the step (b1) and the unreacted product of the glycol compound having 2 or 3 carbon atoms can be suppressed, and the desired polycarbodiimide compound can be suppressed.
  • (A) can be obtained.
  • reaction temperature is preferably about 80 to 200 ° C.
  • reaction time is preferably about 0.5 to 5 hours.
  • the chain extension unit p of the polycarbodiimide compound (A) is not particularly limited as long as it is 2 to 4, but the polycarbodiimide compound (A) can be easily dissolved or dispersed in water or a hydrophilic solvent. From the viewpoint, it is preferably 2 to 3, more preferably 2.
  • the aqueous resin composition described later can form a coating film (layer) having water resistance and adhesion that can withstand use for food packaging. Is.
  • the aqueous resin composition of the present invention is characterized by containing the polycarbodiimide compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention and the aqueous resin.
  • the aqueous resin used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a carboxyl group.
  • the water-based resin include water-based polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin, rubber-based latex resin, and the like, and these resins can be preferably used.
  • water-based polyurethane resins, acrylic resins, and polyester resins are preferable from the viewpoint of exerting the effects of the present invention. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Aqueous polyurethane resin for example, polyols, carboxyl group-containing polyols, and carboxyl group-containing urethane-based prepolymers obtained from polyisocyanate compounds are used as a neutralizing agent and a chain extender in the presence of an organic solvent or water. Examples thereof include a resin obtained by reacting and then removing the solvent under reduced pressure.
  • polyols that are the raw materials of the aqueous polyurethane resin
  • polymers or copolymers of low molecular weight polyols include polymers or copolymers of low molecular weight polyols, and specifically, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether ester polyols, and polycarbonate ester polyols. , Polycarbonate ether polyol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing polyols that are the raw materials of the aqueous polyurethane resin are compounds containing two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and have two hydroxyl groups and one carboxy in one molecule. Those containing a compound having a group are preferable.
  • the carboxyl group-containing polyols include dimethylol alkanoic acid such as 2,2-dimethylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, and N, N-bishydroxy.
  • Ethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like can be mentioned.
  • dimethylol alkanoic acid is preferable, and 2,2-dimethylol propionic acid is more preferable from the viewpoint of easy availability.
  • 2,2-dimethylol propionic acid is more preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the raw material of the aqueous polyurethane resin other polyols can be used, if necessary, in addition to the polyols and the carboxyl group-containing polyols.
  • the other polyols any one other than the polyols exemplified in the above-mentioned polyols and the above-mentioned carboxyl group-containing polyols can be used without particular limitation.
  • the polyisocyanate compound which is the raw material of the aqueous polyurethane resin is not particularly limited, and specifically, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2 , 6-Tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylene methanediisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl Aromatic polyisocyanate, 1,3-phenylenedi
  • the number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate compound is usually two, but a polyisocyanate having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate is also used as long as the aqueous polyurethane resin does not gel. be able to.
  • a polyisocyanate having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate is also used as long as the aqueous polyurethane resin does not gel. be able to.
  • polyisocyanate compounds 4,4'-diphenylene methane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) from the viewpoint of controlling reactivity and imparting strength. ) Is preferable.
  • the neutralizing agent examples include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine, pyridine, and 2 -(Dimethylamino) -2-methyl-1-propanol and other organic amines; ammonia; and the like.
  • organic amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and triethylamine and 2- (dimethylamino) -2-methyl-1-propanol are particularly preferable.
  • chain extender examples include compounds having a reactivity with an isocyanate group, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 1,4.
  • Acrylic resin examples include polymerizable unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, acrylic monomers other than (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid, and if necessary, ⁇ -methylstyrene and vinyl acetate.
  • acrylic resin examples include an acrylic resin obtained by copolymerizing the above with a polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, or massive polymerization.
  • polymerizable unsaturated carboxylic acids and their anhydrides include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and their anhydrides.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Examples include ethyl.
  • Examples of acrylic monomers other than (meth) acrylic acid include (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
  • polyester resin examples include a polyester resin obtained by extending a chain of a polyester glycol having a hydroxyl group at the terminal and a tetracarboxylic dianhydride by an esterification reaction.
  • Rubber Latex Resin examples include a natural rubber-based latex resin having a carboxyl group and a synthetic rubber-based latex resin having a carboxyl group.
  • the equivalent ratio of the carbodiimide group of the polycarbodiimide compound (A) to the carboxyl group of the aqueous resin is not particularly limited and is preferably 0.1 to 2.0. Is preferable. When it is 0.1 or more, the effect of adding the carbodiimide compound (A) is obtained, and when it is 2.0 or less, the carbodiimide compound (A) does not remain excessively and the carbodiimide compound (A) is excessive. It is possible to suppress the deterioration of performance due to the remaining in.
  • the water-based resin has an acid value of 1 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 70 mgKOH / g, although it varies depending on the type and molecular weight.
  • the acid value is measured using JIS K 0070: 1992.
  • the "acid value” means the resin solid content acid value based on the carboxyl group.
  • Solid content (g) of polycarbodiimide compound (A) (acid value of aqueous resin (mgKOH / g) / (56.11 x 1000)) x carbodiimide equivalent x solid content of aqueous resin (g) ... (2) )
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably further contains at least one selected from water and a hydrophilic solvent.
  • hydrophilic solvent examples include polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • Polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol
  • Polyalkylene glycol monoalkyl ether acetates such as monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; polyalkylene glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; ethylene glycol monophenyl ether , Polyalkylene glycol monophenyl ethers such as propylene glycol monophenyl ethers; monoalcohols such as propanol, butanol, hexanol,
  • the aqueous resin composition of the present invention may contain additives such as pigments, fillers, leveling agents, surfactants, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, and colorants, if necessary. It can be appropriately blended.
  • the total content of the aqueous resin and the polycarbodiimide compound (A) contained in the solid content of the aqueous resin composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 95 to It is 100% by mass.
  • the aqueous resin composition of the present invention varies depending on its type and molecular weight, but generally has a viscosity of preferably 20 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be determined by measuring with a B-type viscometer.
  • the food packaging container of the present invention includes a layer made of the above-mentioned aqueous resin composition.
  • the food packaging container may be provided with a layer made of an aqueous resin composition as the outermost surface layer, or may be provided with a layer made of an aqueous resin composition as an adhesive layer. From the viewpoint of the performance required for the application, the food packaging container does not impair the effects of water resistance and adhesion, and is an additive as necessary within the range that meets the safety standards applied to the food packaging container. May be added.
  • the food packaging container in this specification shall include food utensils and food packaging.
  • food utensils include bowls, plates, lunch boxes, cups, chopsticks, spoons, knives, forks, kitchen knives, cutting boards, bowls, and the like.
  • food containers and packaging include laminated films (laminates), cups, bottles, bags, trays, capsules, retort pouches, wrapping films, and the like.
  • the food packaging container may be disposable or may be used repeatedly.
  • the food packaging container is disposable, it is preferable that the food packaging container contains biodegradable plastic from the viewpoint of reducing the burden on the environment due to disposal.
  • the food in the food packaging container may be solid or liquid.
  • Laminated films (laminated body) are required to have water resistance and adhesion when used for foods (particularly for retorts), but they also comply with (i) safety (Food Sanitation Law, FDA, etc.). (Ii) It is tasteless and odorless, (iii) It has sufficient heat resistance, (iv) It has excellent moisture resistance and oxygen blocking properties, and (v) It can be completely sealed by heat sealing. (Vi) It is preferable that the strength (seal strength, piercing, pressure resistance, etc.) is compatible. Examples of the basic structure of the laminated film (laminated body) include a structure of a base base material / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / sealant.
  • examples of the base base material include a polyethylene terephthalate stretched film (hereinafter sometimes referred to as PET), a nylon stretched film (hereinafter sometimes referred to as ON), and the like.
  • examples of the adhesive layer include an adhesive layer made of the aqueous resin composition of the present invention, an adhesive layer made of a heat-sealing material, and the like.
  • examples of the barrier material include aluminum foil (hereinafter sometimes referred to as AL foil), modified EVOH resin, polyvinylidene chloride (PVDC), and the like.
  • sealant examples include the outermost surface layer made of the aqueous resin composition of the present invention, unstretched film (CPP) containing a propylene / ethylene block copolymer as a main component, linear low density polyethylene (LLDPE), and the like. Can be mentioned.
  • Specific examples of the laminated film (laminated body) configuration include (i) PET / AL foil / CPP, (ii) PET / ON / AL foil / CPP, and (iii) PET / AL foil / ON / CPP.
  • Examples of the method for producing a laminated film (laminated body) include a normal dry laminating method in which a constituent film of a laminated film (laminated body) is bonded to a constituent film using an adhesive. A method of extruding a resin and directly laminating the resin. May be adopted.
  • the laminated film (laminated body) is used by making a flat bag, a standing pouch, or the like with a sealant as a sealing layer on the inner surface of the bag.
  • the laminated structure of these laminated films has the required characteristics of the packaging bag, for example, barrier performance for satisfying the quality retention period of the food to be packaged, size and low temperature impact resistance corresponding to the weight of the contents, It is appropriately selected according to the visibility of the contents.
  • the outermost surface layer of the food packaging container of the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of the aqueous resin composition of the present invention, and is, for example, as a sealant existing on the outermost surface of the above-mentioned laminated film (laminated body). It is preferably used.
  • the adhesive layer provided in the food packaging container of the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of the aqueous resin composition of the present invention, and is, for example, an interlayer between a polyethylene terephthalate stretched film (PET) and a nylon stretched film (ON). It is suitably used as an adhesive layer (crosslinking agent) for bonding, and an adhesive layer (crosslinking agent) for interlayer bonding between a polyethylene terephthalate stretched film (PET) and an aluminum foil (AL foil).
  • PET polyethylene terephthalate stretched film
  • ON nylon stretched film
  • the obtained isocyanate-terminated poly 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide was measured at an infrared absorption (IR) spectrum using an infrared spectrophotometer (FT / IR-6100, manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) and had a wavelength of 2150 cm. An absorption peak due to the carbodiimide group around -1 was confirmed.
  • the isocyanate-terminated poly 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide obtained above was allowed to cool to 120 ° C., and an organic compound polyethylene glycol monomethyl ether (PEGME) (average molecular weight 1000) 63 was used as an end-capping agent.
  • PEGME organic compound polyethylene glycol monomethyl ether
  • IR spectrum measurement confirmed that the absorption of isocyanate groups having a wavelength of 2200 to 2300 cm- 1 had disappeared, and a polycarbodiimide compound was obtained. This was cooled to about 80 ° C., and water was added to obtain a pale yellow transparent polycarbodiimide-containing liquid (crosslinking agent 1) having a solid content of 40% by mass.
  • the polycarbodiimide compound was not dispersed in water, so that a polycarbodiimide-containing liquid could not be obtained (Comparative Example 9).
  • the obtained isocyanate-terminated poly 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide was measured at an infrared absorption (IR) spectrum using an infrared spectrophotometer (FT / IR-6100, manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) and had a wavelength of 2150 cm. An absorption peak due to the carbodiimide group around -1 was confirmed.
  • the isocyanate-terminated poly 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide obtained above was allowed to cool to 120 ° C., and 84.7 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 1000) was added as an end-capping agent.
  • Examples 1 to 3, 3-2, 4 to 8 and Comparative Examples 1 to 8) The blending amounts of the polycarbodiimide-containing liquids (crosslinking agents) produced in Production Examples 1 to 3, 3-2, 4 to 15 and the aqueous resin-containing liquids shown in Tables 1A and 1B are shown in Tables 1A and 1B.
  • To prepare an aqueous resin composition To prepare an aqueous resin composition.
  • aqueous resin compositions prepared in Examples 1 to 3, 3-2, 4 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated under the measurement conditions shown below. The evaluation results are shown in Tables 1A and 1B.
  • Adhesion test was conducted in accordance with JIS5600-5-6: 1999 (cross-cut method). Specifically, a cutter is placed on the test surface of the coating film test piece (coating film test piece dried for 24 hours after 0.5 hour wet heat treatment) that has undergone the water resistance evaluation test (after drying for 24 hours) of (1) above. Using a knife, 11 cuts (the distance between the cuts was 1 mm) reaching the substrate (PET base material) were made, and 25 grids were made.
  • the tape "Cellotape (registered trademark)" (manufactured by Nichiban Co., Ltd., adhesive strength 3.9 N / cm) is strongly crimped to the grid part, and the end of the tape is peeled off at a stretch at an angle of 45 ° to show the state of the grid. Evaluation was performed according to the evaluation criteria shown in 2 (the following 6-level classification of 0 to 5 in the JIS standard). Tables 1A and 1B show the results of the adhesion evaluation. It can be said that the smaller the classification value, the better the adhesion of the coating film. ⁇ Evaluation classification> 0: The edges of the cut are perfectly smooth and there is no peeling in the eyes of any grid.
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 8 it can be seen that a water-based acrylic resin can be used as the water-based resin.

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Abstract

食品包装用としての使用に耐え得る耐水性や密着性を有する塗膜（層）を成形可能な水性樹脂組成物を得ることができるポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含有する水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物からなる層を備える食品包装容器を提供する。下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物（Ａ）。 （式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、Ｒ３は炭素数が２又は３であるグリコール化合物から水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記親水性化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎ１は１～１０の数を表し、ｎ２は１～１０の数を表し、ｐは２～４の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）

Description

ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂組成物、及び食品包装容器
　本発明は、ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂組成物、及び食品包装容器に関する。
　従来より、水性樹脂の塗膜の強度、耐水性、耐久性などの諸物性を向上させる手段として、該水性樹脂が有する官能基（例えば、カルボキシル基）と反応して架橋構造を形成し得るカルボジイミド化合物等の架橋剤を併用する方法が採用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　上記水性樹脂の塗膜は、これまで、塗料、インク、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤など、多くの分野で使用されてきたものの、食品包装用としては使用されてこなかった。
　このように、上記水性樹脂の塗膜は、食品包装用として使用されてこなかったため、耐水性および密着性（例えば、高温水に浸漬した際の耐水性および浸漬後の密着性）が食品包装用としての使用に耐え得る程度にまでは達していなかった。
特開２０１４－０４７２２５号公報 特開２００２－３６３２５０号公報
　上述の状況の下、水性樹脂の塗膜を食品包装用として使用する要求が高まってきたが、耐水性や密着性が食品包装用としての使用に耐え得る程度にまでは達していないという問題があった。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、食品包装用としての使用に耐え得る耐水性や密着性を有する塗膜（層）を成形可能な水性樹脂組成物を得ることができるポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含有する水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物からなる層を備える食品包装容器を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカルボジイミド化合物（Ａ）を架橋剤として用いることにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、Ｒ３は炭素数が２又は３であるグリコール化合物から水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記親水性化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎ１は１～１０の数を表し、ｎ２は１～１０の数を表し、ｐは２～４の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
［２］前記グリコール化合物が、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくともいずれかである、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
［３］前記ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの少なくともいずれかである、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
［４］カルボジイミド当量が６４０以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、水性樹脂とを含有する、水性樹脂組成物。
［６］前記水性樹脂が、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びゴム系ラテックス樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［５］に記載の水性樹脂組成物。
［７］前記水性樹脂が、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［６］に記載の水性樹脂組成物。
［８］さらに、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種を含有する、上記［５］～［７］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［９］前記水性樹脂がカルボキシル基を含有し、前記水性樹脂のカルボキシル基に対する前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド基の当量比が０．１～２．０である、上記［５］～［８］のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
［１０］上記［５］～［９］のいずれかに記載の水性樹脂組成物からなる層を備える、食品包装容器。
［１１］前記層を最表面層として備える、上記［１０］に記載の食品包装容器。
［１２］前記層を接着層として備える、上記［１０］に記載の食品包装容器。
　本発明によれば、食品包装用としての使用に耐え得る耐水性や密着性を有する塗膜（層）を成形可能な水性樹脂組成物を得ることができるポリカルボジイミド化合物、該ポリカルボジイミド化合物を含有する水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物からなる層を備える食品包装容器を提供することができる。
実施例における耐水性評価の評価基準を説明する図である。 実施例における密着性評価の評価基準を説明する図である。
［ポリカルボジイミド化合物（Ａ）］
　本発明のポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明のポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、後述する水性樹脂と架橋構造を形成し、該水性樹脂の塗膜の耐水性、密着性などを向上させて、食品包装用としての使用に耐え得るものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、Ｒ３は炭素数が２又は３であるグリコール化合物から水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記親水性化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎ１は１～１０の数を表し、ｎ２は１～１０の数を表し、ｐは２～４の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
＜Ｒ２＞
　上記一般式（１）中、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を表す。ここで、脂肪族ジイソシアネート化合物には、脂環族ジイソシアネート化合物が含まれる。
　脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（１級イソシアネート基を２個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート（２級イソシアネート基を２個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）、イソホロンジイソシアネート（１級イソシアネート基を１個有し、２級イソシアネート基を１個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（２級イソシアネート基を２個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイルジイソシアネート）（２級イソシアネート基を２個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）、及び２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１級イソシアネート基を２個有する脂肪族ジイソシアネート化合物）等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリカルボジイミド化合物の合成の容易さ、及び合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性の観点からジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートがより好ましい。
　なお、２級以上のイソシアネート基のみを有する脂肪族ジイソシアネート化合物の方が、１級イソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物よりも好ましい。
　また、１級イソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物の中では、１級イソシアネート基のみならず２級イソシアネート基をも有するイソホロンジイソシアネートが好適に挙げられる。
　本明細書において、「１級イソシアネート基」とは、イソシアネート基が直結している炭素原子が第１級炭素原子であるイソシアネート基のことをいい、「２級イソシアネート基」とは、イソシアネート基が直結している炭素原子が第２級炭素原子であるイソシアネート基のことをいう。
＜Ｒ１＞
　上記一般式（１）中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表す。上記親水性化合物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）、及び（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の水又は親水性溶剤への溶解性又は分散性を向上させる観点から、下記一般式（２）及び（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、下記一般式（２）であることが更に好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、及びポリエチレングリコールモノラウリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
　　Ｒ４Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨＲ５－Ｏ）ｍ－Ｈ　　　（２）
　式中、Ｒ４は、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは、１～４のアルキル基）、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。ｍは４～３０の整数である。
　上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ４としてはメチル基が好ましく、Ｒ５としては水素原子が好ましい。
　ｍは４～３０の整数であり、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）とカルボキシル基含有水性樹脂との親和性を向上させる観点から、４～２２の整数が好ましく、８～１５の整数がより好ましい。
　　（Ｒ６）２－Ｎ－Ｒ７－ＯＨ　　　（３）
　式中、Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。
　Ｒ６の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ７の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、及びデカメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の水素原子はメチル基等の一価炭化水素基により置換されていてもよい。
　Ｒ７としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
　　（Ｒ８）２－Ｎ－Ｒ９－ＮＨ２　　　（４）
　式中、Ｒ８は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ９は炭素数１～１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。
　Ｒ８の炭素数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ６と同じものが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ９の炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記Ｒ７と同じものが挙げられる。
　Ｒ９としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
　　ＨＯ－Ｒ１０－ＳＯ３Ｍ　　　（５）
　式中、Ｒ１０は炭素数１～１０のアルキレン基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属である。
　Ｒ１０の炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記Ｒ７と同じものが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
＜Ｒ３＞
　前記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数が２又は３であるグリコール化合物から水酸基を除いた２価の残基を表す。炭素数が２又は３であるグリコール化合物としては、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくともいずれかであることが好ましい。
　上記グリコール化合物において、炭素数が１では、工業的に入手しにくく実使用に向いておらず、逆に、炭素数が３を超えて４以上の整数であると、分子内に占めるグリコール成分が多くなり反応させたいカルボジイミド濃度が低下してしまう。
　前記一般式（１）中、Ｘは上記親水性化合物と上記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。例えば、上記親水性化合物が、前記一般式（２）、（３）、又は（５）の場合、Ｘは下記一般式（６）で表される基であり、上記親水性化合物が、前記一般式（４）の場合、Ｘは下記一般式（７）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜ｎ１＞
　前記一般式（１）中、ｎ１としては、１～１０の数である限り、特に制限はないが、１～５の数であることが好ましく、１～４の数であることがより好ましく、１～３の数であることが特に好ましい。一般式（１）中のｎ１が１０超であると、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の親水性が低下してしまい水分散が難しくなり水性架橋剤としての使用が難しくなる。
＜ｎ２＞
　前記一般式（１）中、ｎ２としては、１～１０の数である限り、特に制限はないが、１～５の数であることが好ましく、１～４の数であることがより好ましく、１～３の数であることが特に好ましい。一般式（１）中のｎ２が１０超であると、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の親水性が低下してしまい水分散が難しくなり水性架橋剤としての使用が難しくなる。
＜ｐ＞
　前記一般式（１）中、ｐとしては、２～４である限り、特に制限はないが、２～３が好ましく、２がより好ましい。一般式（１）中のｐが、２未満であると、耐水性やＰＥＴ密着性が低下し、４超であると、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の親水性が低下してしまい水分散が難しくなり水性架橋剤としての使用が難しくなる。
　上記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）は、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種に溶解、又は分散して用いることが好ましい。
　上記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド（ＮＣＮ）当量としては、特に制限はないが、６４０以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５５０以下であることがさらに好ましい。ここで、「カルボジイミド（ＮＣＮ）当量」とは、本明細書において、「ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の分子量／ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の１分子中において存在する「カルボジイミド（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）構造」の数」を意味し、ポリカルボジイミド化合物の架橋性能向上の観点から、小さい方がより好ましい。
＜ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造方法＞
　本発明のポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造方法は、下記工程（ａ）と工程（ｂ）とを有することを特徴とする。
　工程（ａ）：脂肪族ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（Ｙ）を得る工程
　工程（ｂ）：前記ポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量に対して０．３３当量以下のイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物と、前記ポリカルボジイミド（Ｙ）と、炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させる工程
　本発明において、上記グリコール化合物は、上記ポリカルボジイミド（Ｙ）の鎖延長剤として働くものである。
＜＜工程（ａ）＞＞
　工程（ａ）では、脂肪族ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（Ｙ）を得る。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては、［ポリカルボジイミド化合物（Ａ）］の項で挙げた化合物を用いることができる。
　カルボジイミド化反応で用いられる触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の製造方法における上記触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられるジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部である。
　上記カルボジイミド化反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３－ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記カルボジイミド化反応の条件は、特に限定はされないが、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１９５℃で、好ましくは１～３０時間、より好ましくは５～２５時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点までであることが好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の重合度ｎ１及びｎ２は、１～１０の数である限り、に特に制限はないが、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは１～５の数であり、より好ましくは１～４の数であり、特に好ましくは１～３の数である。
＜＜工程（ｂ）＞＞
　工程（ｂ）では、上記ポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量に対して０．３３当量以下のイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物と、上記ポリカルボジイミド（Ｙ）と、炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させる。
　工程（ａ）で得られたポリカルボジイミド（Ｙ）、上記親水性化合物、及び上記グリコール化合物を反応させる方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）上記ポリカルボジイミド（Ｙ）と、特定量の上記親水性化合物とを反応させ、得られた末端に親水性基を有するポリカルボジイミド（Ｚ）と、上記炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）上記ポリカルボジイミド（Ｙ）と、上記炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させて得られた化合物に、上記親水性化合物を反応させる方法、（ｉｉｉ）上記ポリカルボジイミド（Ｙ）、上記親水性化合物、及び上記炭素数が２又は３であるグリコール化合物を同時に反応させる方法等が挙げられる。中でも、局所的に反応が進み高分子量化することを制御する観点から、（ｉ）による方法が好ましい。
　（ｉ）による方法は、具体的には、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミド（Ｙ）と、該ポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量に対して０．３３当量以下のイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物とを反応させて、末端に親水性基を有するポリカルボジイミド（Ｚ）を得る工程（ｂ１）と、該工程（ｂ１）で得られたポリカルボジイミド（Ｚ）と、炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させて、該ポリカルボジイミド（Ｚ）を鎖延長し、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）を得る工程（ｂ２）からなる。
　工程（ｂ１）では、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミド（Ｙ）と、該ポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量に対して０．３３当量以下のイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物とを反応させて、該ポリカルボジイミド（Ｙ）の末端に親水性基を導入する。
　上記親水性化合物としては、［ポリカルボジイミド化合物（Ａ）］の項で挙げた親水性化合物を用いることができる。
　上記親水性化合物の使用量は、上記ポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましくは０．２～０．３３当量、より好ましくは０．２５～０．３３当量である。０．３３当量以下とすることで、副反応を制御し、後述する工程（ｂ２）において所望のポリカルボジイミド化合物（Ａ）を得ることができる。
　上記反応の条件は、特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃で加熱保持した後、前記親水化合物を添加し、更に８０～２００℃程度で、０．５～５時間程度反応を行うことが好ましい。
　工程（ｂ２）では、工程（ｂ１）で得られたポリカルボジイミド（Ｚ）と、炭素数が２又は３であるグリコール化合物とを反応させて、該ポリカルボジイミド（Ｚ）を鎖延長する。
　上記炭素数が２又は３であるグリコール化合物としては、［ポリカルボジイミド化合物（Ａ）］の項で挙げた炭素数が２又は３であるグリコール化合物を用いることができる。
　上記炭素数が２又は３であるグリコール化合物の使用量は、工程（ａ）で得られたポリカルボジイミド（Ｙ）が両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましくは０．６７～０．８当量、より好ましくは０．６７～０．７５当量である。これらの範囲とすることで、工程（ｂ１）で得られたポリカルボジイミド（Ｙ）の未反応物、及び炭素数が２又は３であるグリコール化合物の未反応物を抑制し、所望のポリカルボジイミド化合物（Ａ）を得ることができる。
　上記反応の条件は、特に限定されないが、反応温度としては８０～２００℃程度が好ましく、反応時間としては０．５～５時間程度が好ましい。
　また、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の鎖延長単位ｐとしては、２～４である限り、特に制限はないが、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは２～３、より好ましくは２である。
　このようにして得られるポリカルボジイミド化合物（Ａ）を含有することにより、後述する水性樹脂組成物は、食品包装用としての使用に耐え得る耐水性や密着性を有する塗膜（層）を成形可能である。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、本発明の一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、水性樹脂とを含有することを特徴とする。
＜水性樹脂＞
　本発明で用いる水性樹脂は、特に限定されないが、カルボキシル基を有することが好ましい。前記水性樹脂として、例えば、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系ラテックス樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を好ましく用いることができる。中でも、本発明の効果を発揮する観点から、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
　これらの樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜水性ポリウレタン樹脂＞＞
　水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール類、カルボキシル基含有ポリオール類、及びポリイソシアネート化合物から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーを、有機溶媒又は水の存在下、中和剤及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、脱溶媒することで得られる樹脂等が挙げられる。
－ポリオール類－
　上記水性ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール類としては、低分子量ポリオールの重合体又は共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－カルボキシル基含有ポリオール類－
　上記水性ポリウレタン樹脂の原料であるカルボキシル基含有ポリオール類は、１分子中に２つ以上の水酸基と、１つ以上のカルボキシル基を含有する化合物であり、１分子中に２つの水酸基と１つのカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。
　上記カルボキシル基含有ポリオール類としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記水性ポリウレタン樹脂の原料として、前記ポリオール類、及び前記カルボキシル基含有ポリオール類以外に、必要に応じて、その他のポリオール類を用いることができる。その他のポリオール類としては、前記ポリオール類、及び前記カルボキシル基含有ポリオール類で例示したポリオール類以外であれば特に制限なく用いることができる。
－ポリイソシアネート化合物－
　上記水性ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、水性ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
　上記ポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
－中和剤－
　前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール等の有機アミン類；アンモニア；などが挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、トリエチルアミンや２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールが特に好ましい。
－鎖延長剤－
　前記鎖延長剤としては、例えば、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水；などが挙げられる。中でもアミン化合物が好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜アクリル樹脂＞＞
　前記アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和カルボン酸又はその無水物、（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマー、及び必要に応じてα－メチルスチレン、酢酸ビニル等を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により共重合させて得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
　具体的な重合性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸及びそれらの無水物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
＜＜ポリエステル樹脂＞＞
　前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエステルグリコールと、テトラカルボン酸二無水物とを、エステル化反応によって鎖延長して得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。
＜＜ゴム系ラテックス樹脂＞＞
　前記ゴム系ラテックス樹脂としては、カルボキシル基を有する天然ゴム系ラテックス樹脂、カルボキシル基を有する合成ゴム系ラテックス樹脂が挙げられる。
　前記水性樹脂がカルボキシル基を含有する場合、前記水性樹脂のカルボキシル基に対する前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド基の当量比は、特に制限はなく、好ましくは０．１～２．０であることが好ましい。０．１以上とすることで、カルボジイミド化合物（Ａ）の添加効果が得られ、２．０以下とすることで、カルボジイミド化合物（Ａ）が過剰に残存せず、該カルボジイミド化合物（Ａ）が過剰に残存することによる性能悪化を抑制することができる。
　水性樹脂は、その種類や分子量によって異なるが、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、好ましくは５～７０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２を用いて測定される。
　なお、水性樹脂がカルボキシル基を含有する場合、「酸価」は、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価を意味する。
　水性樹脂におけるカルボキシル基１ｍｏｌに対して、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）におけるカルボジイミド基１ｍｏｌを反応させる場合、下記式（２）を満たす量を目安として、ポリカルボジイミド化合物（Ａ）と水性樹脂とを含有させることが好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の固形分（ｇ）＝　（水性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／（５６．１１×１０００））×カルボジイミド当量×水性樹脂の固形分（ｇ）・・・（２）
　本発明の水性樹脂組成物は、さらに、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
＜親水性溶剤＞
　親水性溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールジアセテート類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル類；プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。
＜添加剤＞
　また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　水性樹脂組成物の固形分中に含まれる前記水性樹脂及び前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の合計含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％である。
　本発明の水性樹脂組成物はその種類や分子量によって異なるが、一般的に粘度として、好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～３００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計にて測定し、求めることができる。
［食品包装容器］
　本発明の食品包装容器は、上述の水性樹脂組成物からなる層を備える。ここで、食品包装容器としては、水性樹脂組成物からなる層を最表面層として備えていてもよく、水性樹脂組成物からなる層を接着層として備えていてもよい。
　食品包装容器は、その用途において求められる性能等の観点から、耐水性及び密着性の効果が損なわれず、かつ、食品包装容器に適用する安全基準を満たす範囲内において、必要に応じて、添加物が添加されていてもよい。
　なお、本明細書における食品包装容器は、食品用器具及び食品容器包装を含むものとする。食品用器具としては、例えば、碗、皿、弁当箱、コップ、箸、スプーン、ナイフ、フォーク、包丁、まな板、ボウル、などが挙げられる。食品容器包装としては、例えば、ラミネートフィルム（積層体）、カップ、ボトル、袋、トレー、カプセル、レトルトパウチ、ラッピングフィルム、などが挙げられる。食品包装容器は、使い捨て用であっても、繰り返し利用されるものであってもよい。　ここで、食品包装容器が使い捨て用である場合には、廃棄による環境に対する負荷を軽減する観点から、食品包装容器に生分解性プラスチックが含まれることが好ましい。また、食品包装容器内における食品は、固形状及び液状であるかは問わない。
＜ラミネートフィルム（積層体）＞
　ラミネートフィルム（積層体）は、食品用（特に、レトルト用）として使用する場合、耐水性及び密着性が要求されるが、さらに、（ｉ）安全性（食品衛生法、ＦＤＡ等）に適合していること、（ｉｉ）無味、無臭であること、（ｉｉｉ）耐熱性が十分であること、（ｉｖ）防湿性、酸素遮断性に優れていること、（ｖ）ヒートシールにより完全密封できること、（ｖｉ）強度（シール強度、突刺し、耐圧等）が適合すること、を満たすことが好ましい。
　ラミネートフィルム（積層体）の基本構成としては、例えば、ベース基材／接着層／バリア層／接着層／シーラントの構成が挙げられる。
　ここで、ベース基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと称すことがある）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと称すことがある）、などが挙げられる。
　接着層としては、例えば、本発明の水性樹脂組成物からなる接着層、ヒートシール材料からなる接着層、などが挙げられる。
　バリア材としては、例えば、アルミニウム箔（以下ＡＬ箔と称すことがある）、変性ＥＶＯＨ樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、などが挙げられる。
　シーラントとしては、例えば、本発明の水性樹脂組成物からなる最表面層、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、などが挙げられる。
　ラミネートフィルム（積層体）構成の具体例としては、例えば、（ｉ）ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＣＰＰ、（ｉｉ）ＰＥＴ／ＯＮ／ＡＬ箔／ＣＰＰ、（ｉｉｉ）ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮ／ＣＰＰ、（ｉｖ）ＯＮ／ＣＰＰ、（ｖ）ＰＥＴ／ＡＬ箔／本発明の水性樹脂組成物からなる最表面層、（ｖｉ）ＰＥＴ／ＯＮ／ＡＬ箔／本発明の水性樹脂組成物からなる最表面層、（ｖｉｉ）ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮ／本発明の水性樹脂組成物からなる最表面層、（ｖｉｉｉ）ＯＮ／本発明の水性樹脂組成物からなる最表面層、などが挙げられる。なおここで、各構成成分間の接着層として、本発明の水性樹脂組成物からなる接着層を用いてもよい。
　ラミネートフィルム（積層体）の製造方法としては、例えば、ラミネートフィルム（積層体）の構成フィルムに接着材を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が挙げられるが、樹脂を押出して、直接ラミネートする方法を採用してもよい。
　ラミネートフィルム（積層体）は、シーラントを袋の内面にシール層として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
　また、これらのラミネートフィルム（積層体）の積層構造は、包装袋の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐低温衝撃性、内容物の視認性などに応じて適宜選択される。
＜最表面層＞
　本発明の食品包装容器が備える最表面層は、本発明の水性樹脂組成物からなる層である限り、特に制限はなく、例えば、上述したラミネートフィルム（積層体）の最表面に存在するシーラントとして好適に用いられる。
＜接着層＞
　本発明の食品包装容器が備える接着層は、本発明の水性樹脂組成物からなる層である限り、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴ）とナイロン延伸フィルム（ＯＮ）との層間接着を行う接着層（架橋剤）、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴ）とアルミニウム箔（ＡＬ箔）との層間接着を行う接着層（架橋剤）として好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
（製造例１）ポリカルボジイミド含有液（架橋剤１）の製造
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００質量部と、カルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で６時間撹拌し、イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）を得た。
　得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６１００　日本分光株式会社製）を使用して、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により、波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１２０℃まで放冷し、これに末端封止剤として有機化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）（平均分子量１０００）６３．５質量部（イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対し０．３３当量）を加え、１５０℃まで加熱して撹拌しながらおよそ１時間反応させた。その後さらに、鎖延長剤としてジオール化合物（グリコール化合物）であるエチレングリコール３．９質量部（イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対し０．６７当量）を加え、撹拌しながらおよそ１時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認してポリカルボジイミド化合物を得た。これを約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なポリカルボジイミド含有液（架橋剤１）を得た。
（製造例２、３、３－２、４～７、９～１５）ポリカルボジイミド含有液（架橋剤２、３、３－２、４～７、９～１５）の製造
　ジイソシアネート化合物、有機化合物（末端封止剤）、ジオール化合物（鎖延長剤）、溶媒を表１Ａ及び表１Ｂに記載の種類に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリカルボジイミド含有液（架橋剤２、３、３－２、４～７、９、１１～１５）を得た。
　なお、製造例１０については、ポリカルボジイミド化合物が水に分散しなかったため、ポリカルボジイミド含有液を得ることができなかった（比較例９）。
（製造例８）ポリカルボジイミド含有液（架橋剤８）の製造
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００質量部と、カルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管および撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１０時間撹拌し、イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝８）を得た。
　得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６１００　日本分光株式会社製）を使用して、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により、波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１２０℃まで放冷し、これに末端封止剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量１０００）８４．７質量部を加え、さらに同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、さらに撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認してポリカルボジイミド化合物を得た。これを約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０％の淡黄色透明なポリカルボジイミド含有液（架橋剤８）を得た。
（実施例１～３、３－２、４～８、及び比較例１～８）
　製造例１～３、３－２、４～１５で製造したポリカルボジイミド含有液（架橋剤）と、表１Ａ及び表１Ｂに記載の水性樹脂含有液とを表１Ａ及び表１Ｂに記載の配合量で混合撹拌し、水性樹脂組成物を調製した。
　水性樹脂組成物の調製に使用した表１Ａ及び表１Ｂに記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
〔ジイソシアネート化合物〕
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ（８０質量％）と２，６－ＴＤＩ（２０質量％）の混合物）
・ＨＭＤＩ＋ＩＰＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物（モル比１：１）
〔ジオール化合物（鎖延長剤）〕
・ＥＧ：エチレングリコール（分子量：６２．０７）
・ＰＧ：プロピレングリコール（分子量：７６．０９）
・ＢＤ：１，４－ブタンジオール（分子量：９０．１２）
・ＰＰＧ（２０００）：ポリプロピレングリコール（分子量：２０００）
・ＰＣＤ（２０００）：ポリカーボネートジオール（分子量：２０００）
・ＰＣＬＤ（２０００）：ポリカプロラクトンジオール（分子量：２０００）
〔有機化合物（末端封止剤）〕
・ＰＥＧＭＥ（５５０）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５５０）
・ＰＥＧＭＥ（１０００）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：１０００）
・ＰＥＧＭＥＨＥ：ポリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（分子量：約４８２）
・ＰＥＧＭＬＥ：ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（分子量：約１０６６）
・ＨＰＳＳ：ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（分子量：１６２．１４）
〔溶媒〕
・ＮＭＰ＋水：１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と水との混合物（質量比１：１）
〔水性樹脂〕
・ＭＤ－１４８０：東洋紡株式会社製、水系ポリエステル樹脂、酸価３ｍｇ／ＫＯＨｍｇ、固形分２５質量％
・ＡＣ－２６１Ｐ：Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、水系アクリル樹脂、酸価１５ｍｇ／ＫＯＨｍｇ、固形分５０質量％
　以下に示す測定条件により、実施例１～３、３－２、４～８及び比較例１～８で調製した水性樹脂組成物の評価を行った。なお、評価結果を表１Ａ及び表１Ｂに示した。
＜評価項目＞
　まず、アセトンで表面脱脂したＰＥＴ基材（厚み：１００μｍ）上に、実施例１～３、３－２、４～８及び比較例１～８で調製した水性樹脂組成物をバーコーター＃４を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、３μｍの乾燥被膜（塗膜）が形成した。この塗膜が形成された塗膜試験片を評価サンプルとして、下記の耐水性試験及び密着性試験に用いた。
（１）耐水性試験（取り出し直後、２４時間乾燥後）
　得られた塗膜試験片を高度加速寿命試験装置（「ＥＨＳ－２１０Ｍ」、エスペック株式会社製、恒温恒湿器；温度１２０℃、相対湿度１００％）にセットして０．５時間湿熱処理を行った。
　高度加速寿命試験装置から取り出した塗膜試験片の塗膜表面の白化度合いを、取り出し直後と、２４時間乾燥後のそれぞれについて目視にて観察し、図１に示す評価基準（左側：良好（白化の割合：１０％以下）、中央：許容内（白化の割合：１０％超５０％以下）、右側：不良（白化の割合：５０％超１００％以下））で評価した。結果を表１Ａ及び表１Ｂに示す。
　なお、表１Ａ及び表１Ｂにおいて、良好、許容内及び不良のいずれかで表す。
（２）密着性試験
　密着性試験をＪＩＳ５６００－５－６：１９９９（クロスカット法）に準拠して行った。具体的には、上記（１）の耐水性評価試験（２４時間乾燥後）を行った塗膜試験片（０．５時間湿熱処理後に２４時間乾燥した塗膜試験片）の試験面に、カッターナイフを用いて、素地（ＰＥＴ基材）まで達する１１本の切り傷（切り傷の間隔は１ｍｍ）をつけ、２５個の碁盤目を作った。碁盤目部分にテープ「セロテープ（登録商標）」（ニチバン株式会社製、接着強度３．９Ｎ／ｃｍ）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を図２に示す評価基準（前記ＪＩＳ規格における、以下に示す０～５の６段階の分類）で評価した。表１Ａ及び表１Ｂに、密着性評価の結果として示した。分類の数値が小さいほど、塗膜の密着性に優れていると言える。
　＜評価分類＞
　　０：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。
　　１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
　　２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
　　３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が，部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
　　４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
　　５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１Ａ及び表１Ｂに示した評価結果から分かるように、本発明のポリカルボジイミド化合物（Ａ）（実施例１～３、３－２、４～８）を用いることにより、食品包装用としての使用に耐え得る耐水性や密着性を有する塗膜（層）を成形可能な水性樹脂組成物を得ることができることが分かった。
　また、実施例１と実施例４とを比較することにより、重合度（ｎ１及びｎ２）は３以下であることが好ましいことが分かる。
　また、実施例１と実施例５とを比較することにより、ｐの値は３以下が好ましいことが分かる。
　また、実施例１と実施例６，７とを比較することにより、脂肪族ジイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）よりも、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好ましいことが分かる。
　さらに、実施例８より、水性樹脂として、水系アクリル樹脂を用いることができることが分かる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、Ｒ３は炭素数が２又は３であるグリコール化合物から水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘは前記親水性化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。ｎ１は１～１０の数を表し、ｎ２は１～１０の数を表し、ｐは２～４の数を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記グリコール化合物が、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくともいずれかである、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
  3. 　前記ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
  4. 　カルボジイミド当量が６４０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、水性樹脂とを含有する、水性樹脂組成物。
  6. 　前記水性樹脂が、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びゴム系ラテックス樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の水性樹脂組成物。
  7. 　前記水性樹脂が、水性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の水性樹脂組成物。
  8. 　さらに、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種を含有する、請求項５～７のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。
  9. 　前記水性樹脂がカルボキシル基を含有し、
    　前記水性樹脂のカルボキシル基に対する前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド基の当量比が０．１～２．０である、請求項５～８のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。
  10. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物からなる層を備える、食品包装容器。
  11. 　前記層を最表面層として備える、請求項１０に記載の食品包装容器。
  12. 　前記層を接着層として備える、請求項１０に記載の食品包装容器。
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