JP2000063468A - 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 - Google Patents
新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用Info
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Abstract
で透明であり、耐候性が優れ、優れた耐湿性、および多
種多様な基材に対する接着性に優れたコーティングの提
供。 【解決手段】 下記の代表的な構造を有するブロック共
重合体と、それを含むコーティング組成物。 【化1】 式中、m=1〜20、n=1〜20、p=0または1、
R1 =イソシアネート基と反応し得るただ1個の官能基
を含む単量体状または重合体状物質である。R2=使用
可能なすべての脂肪族、環状脂肪族または遮蔽された芳
香族ジイソシアネートに由来する基である。R3 =予め
形成された重合体ブロックまたは類似のハイブリッドで
ある。X= 【化2】
Description
のである。この種の重合体を使用することにより、多種
多様な基材および多くのコーティング、特に自動車用に
一般的に使用されているコーティング、の両方に対して
接着性のある中間層が得られる。
用であることが分かっている自動車用コーティング組成
物にはプライマーおよびシーラー組成物が含まれる。
製造法、およびそれらの一液形、常温硬化性の自動車用
コーティング組成物における使用に関するものである。
に、幾つかの常温硬化性コーティング技術を適用できる
ことが望ましい場合が多い。これらの基材は、裸の金属
から、プラスチック、さらに相手先商標製品製造業者
(OEM)のコーティングにわたることがある。常温硬
化性コーティング技術は、熱可塑性アクリル系ラッカー
から、空気酸化性アルキド、さらに2成分アクリルウレ
タンにわたることがある。
ッド−コート」または「タイ−コート」とも呼ばれる中
間コーティングを基材に塗布してから、上塗りを行な
う。上塗りが有効であるためには、この中間層が基材に
十分に接着していなければならない。ミッド−コート
は、多層またはマルチ「トーン」塗布においてマスキン
グテープを取り除いた後、塗布した層の剥離を防止し、
屋外露出の自然力、例えば高温および低温、高湿度条件
および紫外放射線、にさらされた後にも、その接着性品
質を維持するために、これらの接着性を迅速に発揮しな
ければならない。理想的なミッド−コートは、仕上げの
悪い基材上でも適切な接着性を確保することができよ
う。
特性に加えて、多くの特性が望まれる。接着性であるこ
とに加えて、透明コーティングだけを塗布する場合には
基材の色に影響しない様に、このコーティングは透明
で、色が安定していることが必要であり、使い易い様に
1液形である必要があり、多くの用途では接着促進材料
が補修区域を超えて塗布されるので、トップコートとし
ての被膜の一体性を維持する必要がある。
ジイミド、は、基材表面上およびコーティング中に多く
見られる基である多くの官能基、例えばカルボキシル、
アミン、メルカプタン、エポキシ、イソシアネートおよ
びヒドロキシル、と反応性がある。この特性に加えて、
典型的なイソシアネートから製造されるカルボジイミド
には優れた湿潤性があるために、これらの化合物はプラ
イマービヒクルとして非常に適している。カルボジイミ
ド重合体は、2液形プライマービヒクル用の硬化成分と
して非常に適しているので、この分野では良く知られて
いる。米国特許第4,118,536号明細書には、芳
香族イソシアネートのみから製造され、アルコキシシラ
ン末端を有する1液形カルボジイミドプライマーの使用
が開示されている。芳香族イソシアネートから製造され
るポリカルボジイミドは着色度が高く、反応性が低い。
さらに、芳香族基がイソシアネートまたはイソシアネー
トの反応生成物と共役している場合、恐らくキノイド状
構造が形成されるために、好ましくないUVによる効果
が一般的に誘発される。混合脂肪族/芳香族ポリカルボ
ジイミドも、芳香族成分の量に応じて着色度が高くな
り、特殊な処理が必要になり、すぐ上に記載した理由か
らUV耐久性が疑われる。本発明のコーティングは、多
種多様な基材に迅速に接着し、アルコキシシランの使用
を必ずしも必要とせず、1液塗布形で透明であり、耐候
性が優れ、優れた耐湿性、および多種多様な粗面化され
た、および粗面化されていない基材に対する究極的な接
着性を与える。
体を含んでなるコーティングである。
1 はイソシアネート基と反応し得るただ1個の官能基を
含む単量体状または重合体状物質である。この物質は、
カルボジイミド官能基と反応しない別の反応性官能基、
例えばアルコキシシラン、を有することもできる。R2
は使用可能なすべての脂肪族、環状脂肪族または遮蔽さ
れた(shielded)芳香族ジイソシアネートから誘導される
基である。R3 は予め形成された重合体ブロック、例え
ばポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポ
リエーテル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ尿
素、ポリシロキサンまたは類似のハイブリッドである。
Xは下記のいずれかの組合せである。
ジイミドブロックおよび変性ブロックを合成し、次いで
これらのブロックを一つに結合することにより製造する
ことができる。樹脂は、変性ブロックの上にポリカルボ
ジイミドを直接形成させることより製造することもでき
る。後者は好ましい方法である。変性ブロックは、通常
の化学的様式で製造し、変性ブロックの選択は用途に応
じて異なる。トップコートを適切に湿潤させるには、変
性ブロックの一部が高い極性を有することが望ましい。
クと組み合わせた後、残留するイソシアネート基を、イ
ソシアネートと反応し得る1個の基を有する単官能性変
性剤でキャッピングする。このキャッピング剤は、本
来、単量体状または重合体状でよく、コーティングの性
能をさらに高めるために、カルボジイミド基と反応しな
い追加の基、例えばアルコキシシラン、を有することが
できる。
適当な溶剤で希釈し、添加剤、例えばUV吸収剤、シリ
コーン、可塑剤、およびその他、を混合することによ
り、コーティング組成物を製造する。薄い層を確実に塗
布するために、配合物の不揮発成分含有量は低く抑え
る。
より基材に塗布し、空気乾燥させ、次いで通常の様式で
上塗りする。
ミッド−コート接着促進剤に処方し、ミッド−コート接
着促進剤として塗布した時に、最終的なトップコートを
基材に迅速に接着することである。この特性により、テ
ープ縁部の剥離が問題となる、多層塗りにおけるベース
コートのテープ処理を問題なく行なうことができる。本
発明により、多種多様な、研磨した、または研磨してい
ない基材上で、屋外露出の自然力、例えば低温、高温、
高湿度条件および紫外放射線、にさらされた後にも、優
れた耐湿性および最終接着性が得られる。
法、およびそれらのコーティング組成物における使用に
関するものである。この種の重合体を使用することによ
り、後に続く多種多様なコーティング層、特に自動車用
コーティング、を施すための、多種多様な基材に接着層
を与えることができる。
ロック共重合体を含んでなるコーティングである。
1 はイソシアネート基と反応し得るただ1個の官能基を
含む単量体状または重合体状物質である。この物質は、
カルボジイミド官能基と反応しない別の反応性官能基、
例えばアルコキシシラン、を有することもできる。R2
は使用可能なすべての脂肪族、環状脂肪族または遮蔽さ
れた芳香族ジイソシアネートから誘導される基である。
R3 は予め形成された重合体ブロック、例えばポリエス
テル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポリ
シロキサンまたは類似のハイブリッドである。Xは下記
のいずれかの組合せである。
ジイミドブロックおよび変性ブロックを合成し、次いで
これらのブロックを、それらの末端基により一つに結合
することにより製造することができる。樹脂は、変性ブ
ロックの上にポリカルボジイミドを直接形成させること
より製造することもできる。後者は好ましい方法であ
る。変性ブロックは、通常の化学的様式で製造し、変性
ブロックの選択は用途に応じて異なる。トップコートを
適切に湿潤させるには、変性ブロックの一部が高い極性
を有することが望ましい。
クと組み合わせた後、残留するイソシアネート基を、イ
ソシアネートと反応し得る1個の基を有する単官能性変
性剤でキャッピングする。このキャッピング剤は、本
来、単量体状または重合体状でよく、コーティングの性
能をさらに高めるために、カルボジイミド基と反応しな
い追加の基、例えばアルコキシシラン、を有することが
できる。
様々な方法で製造することができる。合成には、米国特
許第5,047,588号に記載されている、単、二、
および必要に応じて三官能性イソシアネートの反応によ
りカルボジイミドを製造する方法を使用することがで
き、考えられる最も簡単な構造では、モノイソシアネー
ト対ジイソシアネートのモル比約2:1〜約2:10か
ら、下記の式により、二酸化炭素を放出してカルボジイ
ミドを形成することが概念化される。 2R−N=C=O → R−N=C=N−R + CO
2
い触媒は、この特許明細書によれば、3−メチル−1−
フェニル−2−ホスホリン−1−オキシドである。
置、攪拌機、コンデンサーおよび不活性ガスを液面下に
吹き込む装置を備えた反応容器に、環状脂肪族、脂肪
族、または遮蔽された芳香族ジイソシアネートおよびい
ずれかの変性ブロックを入れる。次いでこの混合物を6
0〜80℃に加熱し、変性ブロック上の官能基がイソシ
アネートにより完全に消費されるまで保持する。キャッ
ピング剤がイソシアネート官能性化合物である場合、こ
の工程で化学量論的な量が添加される。
よびポリイソシアネートには、ブチルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシア
ネート、1,4−テトラメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,1
2−ドデカンジイソシアネート、2,2,4−および
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス
(4−イソシアナートシクロヘキシル)メタン、イソホ
ロンジイソシアネート、ジペンタンジイソシアネートが
ある。
は、メタ−およびパラ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネートがある。これらのイソシアネート化合物は芳香
族特性を有し、イソシアネート基が芳香族環から除去さ
れ、飽和炭素原子により遮蔽されている。予想される様
に、これらのイソシアネート化合物は、反応性および特
性において脂肪族イソシアネートの様に挙動する。
ジオール、ポリアクリレートジオール、またはチオグリ
セロール末端を有するマクロモノマー型ポリアクリレー
ト、ポリウレタンジオール、ポリエーテルジオールまた
はジアミン、ポリエチレン/ブチレンジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリ尿素ジアミン、ポリシロキサ
ンジオールまたはジアミンまたは類似のハイブリッドが
ある。
を下げるとよい。適当な溶剤は、もし第1級アミンを合
成に使用しない場合には、非反応性の溶剤、例えば芳香
族炭化水素、脂肪族エステル、グリコールエーテルエス
テル、グリコールジエステルまたはケトン、である。溶
剤は、好ましい反応温度を可能にするために、十分な沸
点を有するべきである。
キシレン、中に入れる。好ましい触媒は、効果および入
手可能性から、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホ
リン−1−オキシドで、使用量は0.1〜1.5モル%
である。
O2 の除去を促進しながら、反応物を140〜170℃
に加熱し、イソシアネートの百分率値が所望の範囲内に
なるまでその温度に維持する。イソシアネートの転化
は、ASTM法D−11638−74NCO滴定により
監視することができる。放出されたCO2 を捕獲し、転
化程度の指標として測定することもできる。所望の転化
レベルが達成された後、キャッピング剤がイソシアネー
ト化合物ではない場合、混合物を60〜75℃に冷却
し、キャッピング剤を導入する。
単官能性アルコール、メルカプタン、アミン、およびア
ミノアルキルアルコキシシランがある。これらの単官能
性化合物は組成物中単量体状または重合体状でよい。
で、反応器の内容物を60〜75℃に保持する。場合に
より、イソシアネート基が間違いなく完全に消費される
様に、温度を140〜170℃に上昇させるか、または
過剰のキャッピング剤を加える必要がある。反応の進行
は赤外分光計で監視し、(約2125cm-1における)カ
ルボジイミドピークの出現、および(約2260cm-1に
おける)イソシアネートピークの消失を観察するとよ
い。
当な溶剤で希釈し、添加剤、例えばUV吸収剤、シリコ
ーン、可塑剤、およびその他、を混合してコーティング
組成物を形成させることにより、製造する。塗布後に薄
い被膜を確保するために、コーティング組成物の不揮発
成分含有量は低く(不揮発成分25%未満)抑える。
るためのものが、本発明を制限するためのものではな
い。
き込む装置を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート204グラム、m−テトラメ
チルキシレンジイソシアネート24.4グラム、および
キシレン5グラムを入れた。攪拌しながら、アミノプロ
ピルトリメトキシシラン34.3グラムおよびキシレン
92.1グラムの混合物を1時間かけて一様に加えた。
キシレン中3−メチル−1−フェニル−2−ホスホリン
−1−オキシドの30%溶液1.2グラムを加え、混合
物を最初の還流温度166℃に加熱した。イソシアネー
トの百分率値が1.0%(ASTM法D−11638−
74NCO滴定)になるまで、混合物を約12.5時間
還流させた。次いで、混合物を70〜80℃に冷却し、
ベンジルアルコール7.9グラムおよびメチルイソブチ
ルケトン179.8グラムをフラスコに入れた。次い
で、NCO百分率値が無視できる様になるまで、混合物
を70〜80℃に約16時間保持した。次いで、混合物
を常温に冷却し、配量した。
き込む装置を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート237.5グラム、m−テト
ラメチルキシレンジイソシアネート12.5グラム、お
よびキシレン57.3グラムを入れた。攪拌しながら、
ポリプロピレンオキシドジアミン重合体(商品名JEFFAM
INER D-400)37.5グラムおよびキシレン42.5グ
ラムの混合物を2時間かけて一様に加えた。アミノプロ
ピルトリメトキシシラン37.5グラムおよびキシレン
73.9グラムの混合物を2時間かけて均一に加えた。
キシレン中3−メチル−1−フェニル−2−ホスホリン
−1−オキシドの30%溶液2.6グラムを加え、混合
物を最初の還流温度157℃に加熱した。イソシアネー
トの百分率値が1.90%(ASTM法D−11638
−74NCO滴定)になるまで、混合物を還流させた。
次いで、混合物を60〜70℃に冷却し、メチルイソブ
チルケトン210グラムおよびジ−n−ブチルアミン2
6.4グラムを加えた。次いで、混合物を常温に冷却
し、配量した。
き込む装置を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート237.5グラム、m−テト
ラメチルキシレンジイソシアネート12.5グラム、お
よびキシレン57.3グラムを入れた。2−ヒドロキシ
エチルピロリドン27.0グラムおよびキシレン中ジラ
ウリン酸ジブチルスズ1%溶液0.3グラムを加え、攪
拌しながら、イソシアネート百分率値が一定になるま
で、混合物を60〜75℃に加熱した。このフラスコ
に、ポリプロピレンオキシドジアミン重合体(商品名JE
FFAMINER D-400)37.5グラムおよびキシレン11
6.4グラムの混合物を2時間かけて均一に加えた。キ
シレン中3−メチル−1−フェニル−2−ホスホリン−
1−オキシドの10%溶液7.8グラムを加え、混合物
を最初の還流温度151℃に加熱した。イソシアネート
の百分率値が1.95%(ASTM法D−11638−
74NCO滴定)になるまで、混合物を還流させた。次
いで、混合物を60〜75℃に冷却し、メチルイソブチ
ルケトン166.5グラムおよびジ−n−ブチルアミン
24.7グラムを加えた。次いで、混合物を常温に冷却
し、配量した。
き込む装置を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イ
ソホロンジイソシアネート237.5グラム、m−テト
ラメチルキシレンジイソシアネート12.5グラム、水
素化ポリブタジエンジオール(Shell Chemical Co.から
商品名KRATONR L-2203で市販)70.8グラムおよびキ
シレン98.2グラムを入れた。イソシアネート含有量
の百分率が一定になるまで、混合物を60〜75℃に加
熱した。アミノプロピルトリメトキシシラン33.1グ
ラムおよびキシレン25.2グラムの混合物を2時間か
けて一様に加えた。次いで、キシレン中3−メチル−1
−フェニル−2−ホスホリン−1−オキシドの10%溶
液3.9グラムを加え、混合物を最初の還流温度168
℃に加熱した。イソシアネートの百分率値が0.5%
(ASTM法D−11638−74NCO滴定)になる
まで、混合物を還流させた。次いで、混合物を60〜7
5℃に冷却し、メチルイソブチルケトン87グラムを加
えた。2−プロパノール114.5グラムを加え、混合
物を約88〜92℃で還流するまで加熱し、残留イソシ
アネートが検出されなくなるまで保持した。次いで、混
合物を常温に冷却し、さらに2−プロパノール100グ
ラムを加え、このバッチを配量した。
成 メチルイソブチルケトン 49.0% 酢酸n−ブチル 49.0% 3−エトキシプロピオン酸エチル 2.0% を有する溶剤混合物で約5%不揮発成分含有量に希釈す
ることにより、コーティング組成物を製造した。これら
のコーティングを、適切に硬化させたOEMベースコー
ト/クリアコート仕上げで予め被覆したパネルに、空気
噴霧により塗布した。各コーティングを約15分間空気
乾燥させてから、中間層の上に自動車用再仕上げベース
コートを塗布した。このベースコートを30分間空気乾
燥させた。被覆したパネル上に「X」の刻みを付け、こ
の刻みの上に一片の粘着テープを載せ、テープを刻みか
ら均一に引き離すことにより、初期接着性を試験した。
供試コーティングのすべてが、比較用の、中間層を含ま
ない再仕上げベースコート被覆したパネルと比較して、
接着性が改良されていた。
布した。クリアコートを7日間硬化させた後、110°
Fで100%相対湿度に96時間さらした。接着性を前
と同様に試験したが、供試コーティングのすべてが、比
較用の、中間層を含まない再仕上げベースコート被覆し
たパネルと比較して、接着性が改良されていた。
Claims (8)
- 【請求項1】下記の構造を有することを特徴とするポリ
カルボジイミド重合体。 【化1】 式中、mは≧1、nは≧1、pは0または1であり、各
R1 は、イソシアネート基と反応し得るただ1個の官能
基を含む単量体状または重合体状物質であり、各R
2 は、使用可能なすべての脂肪族、環状脂肪族または遮
蔽された芳香族ジイソシアネートから誘導される基であ
り、R3 は予め形成された重合体ブロックであり、Xは
下記のいずれかの組合せである。 【化2】 - 【請求項2】R1 基がアルコキシシラン基を含んでな
る、請求項1に記載のポリカルボジイミド。 - 【請求項3】R3 が、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、ポリ尿素、ポリシロキサンブロックから
選択される、請求項1または2に記載のポリカルボジイ
ミド。 - 【請求項4】下記の構造を有するポリカルボジイミド重
合体を含んでなることを特徴とする自動車用コーティン
グ組成物。 【化3】 式中、mは≧1、nは≧1、pは0または1であり、各
R1 は、イソシアネート基と反応し得るただ1個の官能
基を含む単量体状または重合体状物質であり、各R
2 は、使用可能なすべての脂肪族、環状脂肪族または遮
蔽された芳香族ジイソシアネートから誘導される基であ
り、R3 は予め形成された重合体ブロック、例えばポリ
エステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエー
テル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポ
リシロキサンまたは類似のハイブリッド、であり、Xは
下記のいずれかの組合せである。 【化4】 - 【請求項5】R1 基がアルコキシシラン基を含んでな
る、請求項4に記載の自動車用コーティング組成物。 - 【請求項6】R3 が、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、ポリ尿素、ポリシロキサンブロックから
選択される、請求項4または5に記載の自動車用コーテ
ィング組成物。 - 【請求項7】コーティング組成物がプライマー組成物で
ある、請求項4〜6のいずれか1項に記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項8】コーティング組成物がシーラー組成物であ
る、請求項4〜7のいずれか1項に記載のコーティング
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US108497 | 1998-07-01 | ||
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