JPH10265519A - オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法Info
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- JPH10265519A JPH10265519A JP7416997A JP7416997A JPH10265519A JP H10265519 A JPH10265519 A JP H10265519A JP 7416997 A JP7416997 A JP 7416997A JP 7416997 A JP7416997 A JP 7416997A JP H10265519 A JPH10265519 A JP H10265519A
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Abstract
触媒成分、この触媒成分を外部ドナーとし、分子量分布
が広く、成形性に優れ、しかも高立体規則性ポリオレフ
ィンを優れた重合活性で製造しうるオレフィン重合用触
媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法。 【解決手段】 2個のOR基とともに、Nを介する基
(または水素)と、N、CまたはOを介する基(または
水素)とをSi結合基として有し、かつこのSiに結合
したNと、N、CまたはOとがアルキレン基を介して結
合してなる構造の有機ケイ素化合物からなるオレフィン
重合用触媒成分。(A)マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
と、(B)有機アルミニウム化合物と、上記(C)有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒。上記触
媒成分は予備重合されていてもよい。
Description
るオレフィン重合用触媒成分、およびこの有機ケイ素化
合物を含み、分子量分布が広く、成形性に優れた高立体
規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知ら
れている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重
合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを
重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製
造することができる触媒として知られている。
ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー
(内部電子供与体)を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物と、外部ドナー(外部電子供与
体)とからなる触媒が用いられる。
006号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを
高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分
布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触
媒として、内部ドナーとして少なくともカルボン酸エス
テル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物とともに、外部ドナー(外部電子供与体)とし
てSi−O−Cまたはフェニルジエトキシジエチルアミ
ノシランなどのSi−N−C結合を有する有機ケイ素化
合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。
平8−120021号公報には、上記のような外部ドナ
ーとして、ピペリジノ基などの環状アミノ基を2個有す
る有機ケイ素化合物、あるいはR1 nSi(OR2)3-nR
3(R3:環状アミノ基、R1:炭素数1〜24の炭化水
素基、nは0〜2)で示される有機ケイ素化合物を用い
ると、得られるポリオレフィンの立体規則性を低下させ
ずに溶融流動性(MFR)を高めることができることも
提案されている。
触媒とくに外部ドナー触媒成分について研究したとこ
ろ、特定の有機ケイ素化合物を電子供与体として含むオ
レフィン重合用触媒は、高活性でオレフィンを重合させ
ることができ、しかも高立体規則性で、分子量分布が広
く、成形性に優れたポリオレフィンを得ることができる
ことを見出して本発明を完成するに至った。
規なオレフィン重合用触媒成分、このオレフィン重合用
触媒成分を含み分子量分布が広く、成形性に優れ、しか
も高立体規則性のポリオレフィンを高重合活性で製造し
うるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。
機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提
供される。
原子、炭素原子または酸素原子であって、Q1とQ2とは
連結されており、R1およびR2は、水素原子または炭素
数1〜20の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよく(ただしQ2が酸素原子であるときR2は存
在しない)、R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素
基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、(A)マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含有する
固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合
物と、(C)上記式(1)で示される有機ケイ素化合物
とからなる。
は、[I]上記の(A)固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物と、必要に応じて(D)
電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンが予備重合された予備重合触媒と、[II]上記式
(1)で示される有機ケイ素化合物と、[III]必要に
応じて有機アルミニウム化合物とから形成されてもよ
い。
(1)で示される有機ケイ素化合物であってもよい。上
記のような式(1)で示される有機ケイ素化合物におい
て、Q1とQ2とは、アルキレン基を介して連結されてい
ることが好ましい。
は炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3
〜20の分岐状または環状飽和炭化水素基または炭素数
6〜20の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
が上記のような炭化水素基であることが好ましい。前記
式(1)で示される有機ケイ素化合物として、Q2が酸
素原子または炭素原子である化合物も好ましい。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としている。
用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重
合触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。
(1)で示される有機ケイ素化合物からなる。
原子、炭素原子または酸素原子であって、Q1とQ2とは
連結されている。R1およびR2は、水素原子または炭素
数1〜20の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよく(ただしQ2が酸素原子であるときR2は存
在しない)、R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素
基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕 上記式において、Q1とQ2とは炭素数1〜5のアルキレ
ン基を介して連結されていることが好ましい。
キレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ペンタメチレンなどが挙げられる。こ
れらのうちでもプロピレン、エチレンなどが好ましい。
を有していてもよい。この分枝は単数でも、複数でもよ
く、さらにR1および/またはR2と結合していてもよ
い。
炭化水素基であり、この炭化水素基は、飽和または不飽
和炭化水素基いずれでもよく、また直鎖状または分岐状
脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基のいずれであってもよい。
はたとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピ
ル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ア
ミル、i-アミル、n-ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、
2-エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数1〜2
0の直鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数3〜20の分
岐状炭化水素基、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、シクロノニル、シクロデシル、ノルボルニル
などの炭素数3〜20の環状炭化水素基、フェニル、o-
トリル、p-トリル、ナフチル、2,6-ジメチルフェニル、
2,6-ジイソプロピルフェニルなどの炭素数6〜20の芳
香族炭化水素基が挙げられる。
ることが好ましく、特にフェニル、o-トリル、p-トリル
などの芳香族炭化水素基であることが好ましい。またR
2は上記R1と同様の炭素数1〜20の炭化水素基であ
り、Q2が炭素原子であるとき、複数のR2は同一であっ
ても異なっていてもよい。このR2はQ2が酸素原子のと
きには存在しない。
ることが好ましく、特にフェニル、o-トリル、p-トリル
などの芳香族炭化水素基であることが好ましい。R3お
よびR4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、具体的
には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブ
チル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、i-
アミル、n-ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、2-エチル
ヘキシル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、フ
ェニル、o-トリル、p-トリル、ナフチルなどが挙げられ
る。
ル、エチルであることが好ましい。R3およびR4は同一
であっても異なっていてもよい。本発明では、上記のよ
うな式(1)で示される有機ケイ素化合物において、Q
2は窒素原子であることが好ましく、さらにR1およびR
2が炭化水素基であることが好ましい。このときR1およ
びR2は、同一の炭化水素基であっても異なる炭化水素
基であってもよい。このような好ましい有機ケイ素化合
物を下記式(2)で示す。
20の炭化水素基である。)上記のような式(2)で示
される有機ケイ素化合物としては、たとえば
に
有機ケイ素化合物は、下記のように製造することができ
る。
ary Experimental Details を参考にして合成したジア
ミンをジエチルエーテル中で2当量のn-BuLi/ヘキ
サン溶液と反応させる。この反応物を、別途調製したジ
クロロジメトキシシランのエーテル溶液に、ジエチルエ
ーテル中で滴下して加える。この溶液を還流した後、室
温まで冷却し、固形分を濾別して減圧下でエーテルを除
去する。
物を得る。また上記式(1)で示される有機ケイ素化合
物として、式中Q2が炭素原子または酸素原子であると
き、下記のような化合物を例示することもできる。
記のような式(1)で示される有機ケイ素化合物を触媒
成分として含んでおり、具体的に(A)固体状チタン触
媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)式
(1)で示される有機ケイ素化合物とから形成される。
られる固体状チタン触媒成分(A)について説明する。
は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタン、
ハロゲン、および電子供与体を含有している。固体状チ
タン触媒成分は、これら成分を含有していればその調製
方法は限定されず、(a)マグネシウム化合物、(b)チタン
化合物および(c)電子供与体などを種々の方法により接
触させることにより調製することができる。以下に固体
状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示
す。
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Xn MgR2-n 式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、nが0である場合2個のRは同一でも異なっ
ていてもよい。Xはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を2種以上組み合わ
せてもよい。
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム
化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲン
を含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製
の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好
ましい。
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状
状態で用いることが好ましい。固体状のマグネシウム化
合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電
子供与体(d) を用いて液体状態にすることができる。
化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用いら
れる電子供与体(c) としても例示されるものであり、こ
れらのより具体的な例は電子供与体(c) として後述す
る。
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(d) との反応は、固体状マグネ
シウム化合物と電子供与体(d) とを接触させ、必要に応
じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常0
〜200℃好ましくは20〜180℃より好ましくは5
0〜150℃温度で行なわれる。
共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。
物が好ましく特に4価のチタン化合物が好ましく用いら
れる。このような四価のチタン化合物としては、次式で
示される化合物を挙げることができる。
り、0≦g≦4である。このような化合物としては、具
体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl
3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-
iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On
-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3 Cl 、Ti(OC
2H5)3 Cl 、Ti(On-C4H9)3 Cl 、Ti(OC2H5)
3 Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、T
i(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4 、Ti(On-C4H9)4 、
Ti(O-iso-C4H9)4 、Ti(O-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は2種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
は、電子供与体(c) としては多価カルボン酸エステルを
用いることが好ましい。
下記一般式で示される。
水素基、R2 、R5 、R6 は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、R3 、R4 は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たR3 とR4 とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場
合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえ
ば、C−O−C、COOR、COOH、OH、SO
3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有する。
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。
類が好ましい。また電子供与体(c) として、複数の原子
を介して存在する2個以上のエーテル結合を有するポリ
エーテル化合物を用いることができる。
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜R26、
好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。) 上記のようなポリエーテルのうちでも、たとえば2,2-ジ
イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-
2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシ
クロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シ
クロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンな
どの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられる。
ール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテル、ア
ミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機
酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ニト
リル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状
化合物などを用いることもできる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オ
クタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
1〜18のアルコール類、トリクロロメタノール、トリ
クロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素
数1〜18のハロゲン含有アルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数
6〜20のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン
類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2
〜20のエーテル類、メチルアミン、エチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などのアミン類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,
N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなど
の酸アミド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロ
ラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチルなどの炭素数2〜18の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハ
ライド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニト
リルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水
安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、
ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン;ピロリ
ジン;インドール;ピリジン、メチルピリジン、エチル
ピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチ
ルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン
類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの
含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオー
ル、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、
ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、ク
マラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテ
ドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
(D)として後述するような有機ケイ素化合物、あるい
は水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。
のうちでも多価カルボン酸エステルが特に好ましく用い
られる。電子供与体(c) は2種以上併用してもよい。固体状チタン触媒成分(A)の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。
O2 、B2O3 、MgO、CaO、TiO2 、ZnO、Sn
O2 、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Al2O3 、SiO2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。
ようなマグネシウム化合物(a) 、チタン化合物(b) 、お
よび電子供与体(c) を接触させることにより調製するこ
とができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製す
ることができ、その調製方法は特に限定されないが、本
発明では、液状状態のマグネシウム化合物(a) 、液状チ
タン化合物(b) および電子供与体(c) を接触させること
が好ましい。
状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化
水素を用いることができ、この炭化水素としてはマグネ
シウム化合物(a) を液状化する際に示したような炭化水
素溶媒と同様なものが挙げられる。
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物(B)として後述するようなものが用いられ
る。
および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化
合物(a) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体
を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
(b) と接触させる。
くとも1回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a) との接触物
に、チタン化合物(b)および電子供与体(c) を接触させ
る。
化合物(a) との接触物をハロゲン含有化合物および/ま
たは有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(d) 、場合によっ
てはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシ
ウム化合物(a) と、無機担体または有機担体との混合物
から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機
担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(b) を接触さ
せる。
くとも1回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物(a) 、チタン化合物(b) 、電子
供与体(d) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む
溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(c) と
を接触させる。
(a) を、ハロゲン含有チタン化合物(b) および電子供与
体(c) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a) をハロゲン
含有化合物と接触させた後、チタン化合物(b) を接触さ
せる。
くとも1回用いる。 (7) ハロゲン含有マグネシウム化合物(a) を固体状で、
チタン化合物(b) および電子供与体(c) と接触させる。
(a) を、ハロゲン含有チタン化合物(b) および電子供与
体(c) と接触させる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体
(d) とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a) を、
チタン化合物(b) 、電子供与体(c) と接触させる。
と電子供与体(d) とからなる液状状態のマグネシウム化
合物(a) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チ
タン化合物(b) と接触させる。
くとも1回接触生成物と接触させる。 (11)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a) と
チタン化合物(b) とを、電子供与体(c) の存在下または
非存在下で接触させる。
くとも1回接触生成物と接触させる。 (12) (1)〜(11)で得られた反応生成物に、さらにチタ
ン化合物(b) を接触させる。
に、さらに電子供与体(c) およびチタン化合物(b) を接
触させる。 上記のような各成分の接触は、通常−70℃〜200℃
好ましくは−50℃〜150℃さらに好ましくは−30
〜130℃の温度で行われる。
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物1モル当り、
電子供与体(c) は0.01〜10モル好ましくは0.1〜
5モルの量で、液状状態のチタン化合物(b) は0.01
〜1000モル好ましくは0.1〜200モルの量で用
いることができる。
状チタン触媒成分を0〜150℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、
脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭
化水素溶媒が好ましく用いられる。
炭化水素溶媒は、通常固形物1gに対して10〜500
ml程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分(A)は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体(c) を含有してお
り、チタンを0.1〜10重量%好ましくは0.2〜7.
0重量%の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で9
5〜30重量%の量で、電子供与体(c) を0.5〜30
重量%の量で含有していることが望ましい。
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。
はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。) Ra は、炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ra n AlY3-n 上記式において、Ra は上記と同様であり、Yは−OR
b 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NR
e 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基で
あり、nは1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Re は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Rf およびRg は
メチル基、エチル基などである。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ra n Al(ORb)3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ra n Al(OSiRc)3-n Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 (iii) Ra n Al(OAlRd 2)3-n Et2AlOAlEt2、(iso-Bu )2AlOAl(iso-Bu)
2 など、 (iv) Ra n Al(NRe 2)3-n Me2AlNEt2、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(Me3Si)2 、(iso-Bu)2AlN(Me3Si
)2 など、 (v) Ra n Al(SiRf 3)3-n (iso-Bu)2AlSiMe3など、 (vi) Ra n Al〔N(Rg )−AlRh 2 〕3-n Et2AlN(Me)−AlEt2 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2 、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2 、(C2H5)2Al
N(C2H5)Al(C2H5)2など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。
AlRj 4 (M1 はLi 、Na、Kであり、Rj は炭素数
1〜15の炭化水素基である)で示される錯アルキル化
合物を用いることもできる。具体的には、LiAl(C2
H5)4 、LiAl(C7H15)4 などが挙げられる。
ちでも、Ra 3Al 、Ra n Al(ORb )3-n 、Ra n Al
(OAlRd 2 )3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。
ることもできる。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
(A)固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、(C)前記式(1)で示される有機ケイ素
化合物とから形成される。
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類を予備(共)重合させて予備重合触媒
[I]を形成することもでき、具体的に[I]上記の
(A)固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウ
ム化合物と、必要に応じて(D)電子供与体とからなる
オレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された
予備重合触媒と、[II]上記有機ケイ素化合物(C)
と、[III]必要に応じて有機アルミニウム化合物
(B)とからオレフィン重合用触媒を形成することもで
きる。
応じて用いることができるが、この電子供与体(D)と
しては、具体的に上記の(C)有機ケイ素化合物を用い
ることができ、また他の電子供与体を用いることもでき
る。
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもでき、さらに他
の電子供与体として上記(C)以外の有機ケイ素化合物
を用いることもできる。他の有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β-メトキシエト
キシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チルなどが挙げられる。
(2)で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化
合物を挙げることもできる。 Ra nSi(ORb)4-n …(2) (式中、nは1、2または3であり、nが1であると
き、Raは2級または3級の炭化水素基であり、nが2
または3であるとき、Raの少なくとも1つは2級また
は3級の炭化水素基であり、Raは同じであっても異な
っていてもよく、Rbは炭素数1〜4の炭化水素基であ
って、(4−n)が2または3であるとき、ORbは同
じであっても異なっていてもよい。) この式(2)で示されるような嵩高い基を有する有機ケ
イ素化合物において、2級または3級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびS
iに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基が
挙げられる。具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシ
クロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロ
ペンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素数2以上のα−オレフィンが挙げられる。ま
た後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を
予備重合時に用いることもできる。これらは2種以上併
用してもよい。
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。
ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは−10〜
+40℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分(A)の濃度は、
重合容積1リットル当り、チタン原子換算で、通常約
0.001〜5000ミリモル好ましくは約0.01〜1
000ミリモル特に好ましくは0.1〜500ミリモル
であることが望ましい。
チタン触媒成分中のチタン1モル当り、通常約0.1〜
1000モル好ましくは約0. 5〜500モル特に好ま
しくは1〜100モルの量で用いることができる。
を、固体状チタン触媒成分(A)中のチタン原子1モル
当り通常0.01〜50モル好ましくは0.05〜30モ
ルさらに好ましくは0.1〜10モルの量で必要に応じ
て用いることができる。
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分(A)1g当り0.01〜2000
g好ましくは0.03〜1000gさらに好ましくは0.
05〜200gの予備(共)重合体を生成させることが
できる。
は、次工程の(本)重合において、予備重合触媒は、懸
濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成
した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
(A)固体状チタン触媒成分、(B)有機アルミニウム
化合物および(C)式(1)で示される環状アミノ基を
有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触
媒、または[I]予備重合触媒、[II]式(1)で示さ
れる環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物および必要
に応じて[III]有機アルミニウム化合物(B)とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させている。
オレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に
優れたポリオレフィンを得ることができる。本発明で重
合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示し
たような炭素数2以上のα−オレフィンを挙げることが
できる。
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィ
ン、スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレ
ン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いる
こともできる。
ン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジ
メチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフ
タレンなどが好ましく用いられる。とくにプロピレンの
(共)重合を行なうことが望ましい。
い範囲であれば、オレフィンにジエン化合物を少量共重
合させることもできる。このようなジエン化合物として
は、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,
4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらを2
種以上併用することもできる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
(A)または予備重合触媒[I]は、重合容積1リット
ル当りチタン原子に換算して、通常は約0.001〜1
00ミリモル、好ましくは約0.005〜20ミリモル
の量で用いることができる。
[III])は、該化合物(B)中の金属原子が重合系中
のチタン原子1モルに対し、通常約1〜2000モル好
ましくは約2〜500モルとなるような量で用いること
ができる。
は、有機アルミニウム化合物[III]は用いなくてもよ
い場合がある。有機ケイ素化合物(C)(または[I
I])は、有機アルミニウム化合物(B)の金属原子1
モルに対し、通常約0.001モル〜10モル好ましく
は0.01モル〜5モルの量で用いることができる。
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約20〜300℃好まし
くは約50〜150℃の温度で、また常圧〜100kg/
cm2 好ましくは約2〜50kg/cm2 の圧力下で行なわれ
る。
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2
段以上に分けて行うこともできる。
造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のような本発明において、たとえばプロピレン
を重合させた時には、分子量分布(Mw/Mn)が5以
上、好ましくは5〜10のポリプロピレンを得ることが
できる。
外部ドナーとして用いる本発明によれば分子量分布が広
く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重
合活性で得ることができる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
たポリオレフィンの物性は、下記のように測定した。n-デカン可溶成分 ポリオレフィンのn-デカン可溶成分量は、下記のように
測定した。
リオレフィン)、20mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール、500mlのn-デカンを入れ、145℃で
加熱して溶解させる。溶解後8時間かけて23℃まで冷
却し、23℃で8時間維持する。析出した固体と、溶解
した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで
濾過分離する。液相を減圧下150℃で恒量になるまで
乾燥し、その重量を測定する。得られた重合体溶解量
を、試料の重量に対する百分率として算出し、ポリプロ
ピレンの23℃デカン可溶成分量とする。分子量分布 ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)、数平均分子
量(Mn)はGPCにより求めた。
20gとジオクチルフタレート11.88mL(0.03
モル)とを窒素雰囲気中で直径15mmのステンレス
(SUS−32)製ボール2.8kgを収容した内容積
800mL、内直径100mmのステンレス(SUS−
32)製ボールミル円筒内に装入し、8時間共粉砕を行
い、活性化塩化マグネシウムを得た。
窒素置換した400mLガラス製4つ口フラスコに移
し、四塩化チタン(TiCl4)150mLを加えてスラ
リーとし、攪拌下、80℃に昇温し、80℃で2時間保
持した。
素置換しておいたジャケット付フィルタで濾過して、固
体部を分離し、該固体部を80℃の精製デカンで1回、
室温のデカンで1回洗浄した後、上澄み液から遊離のチ
タンが検出されなくなるまで室温のヘキサンで洗浄する
ことにより固体状チタン触媒成分を得た。
媒成分をデカンスラリーとして保存した。 [重合]内容積1リットルのガラス製重合器を、充分に
窒素置換しておき、精製デカン500mLを装入した。
供給し、気相部の上部より剰余のガスをパージすること
により反応器内を常圧に保った。次にオイルバスによっ
て反応器内を加熱し、70℃となったところで、トリエ
チルアルミニウム(TEA)3ミリモル、表1に[C]
として示す有機ケイ素化合物0.3ミリモル、および上
記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で
0.05ミリモルを、この順序で装入し、70℃で15
分間保持して重合反応を行った。
合を停止し、プロピレンガスを窒素ガスに切り換えて未
反応のプロピレンガスをパージした後、反応で得られた
デカンスラリー全量を、2mLの10%塩酸水溶液と4
リットルのメタノールとの混合液中に加えて30分間攪
拌した後、5時間静置した。
ーを濾別し、該白色ポリマーを200mLのメタノール
で3回洗浄した後、80℃で12時間減圧乾燥した。結
果を表1に示す。
表1に示す化合物に代えた以外は、実施例1と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。結果を表1に示す。
例を示す説明図である。
Claims (17)
- 【請求項1】下記式(1)で示される有機ケイ素化合物
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分: 【化1】 〔式中、Q1は窒素原子であり、 Q2は窒素原子、炭素原子または酸素原子であって、 Q1とQ2とは連結されており、 R1およびR2は、水素原子または炭素数1〜20の炭化
水素基であり、 同一であっても異なっていてもよく(ただしQ2が酸素
原子であるときR2は存在しない)、 R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、 同一であっても異なっていてもよい。〕。 - 【請求項2】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、Q1とQ2とが、アルキレン基を介して連結さ
れていることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン
重合用触媒成分。 - 【請求項3】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、式中、Q2が窒素原子であることを特徴とす
る請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒成
分。 - 【請求項4】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、式中、R1が炭素数1〜20の直鎖状脂肪族
炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状または環状飽和炭
化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒成分。 - 【請求項5】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、式中、R2が炭素数1〜20の直鎖状脂肪族
炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状または環状飽和炭
化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項3または4に記載のオレフィ
ン重合用触媒成分。 - 【請求項6】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、式中、Q2が酸素原子であることを特徴とす
る請求項1に記載のオレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項7】前記式(1)で示される有機ケイ素化合物
において、式中、Q2が炭素原子であることを特徴とす
る請求項1に記載のオレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項8】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物と、(C)下記式(1)
で示される有機ケイ素化合物と、 【化2】 〔式中、Q1は窒素原子であり、 Q2は窒素原子、炭素原子または酸素原子であって、 Q1とQ2とは連結されており、 R1およびR2は、水素原子または炭素数1〜20の炭化
水素基であり、 同一であっても異なっていてもよく(ただしQ2が酸素
原子であるときR2は存在しない)、 R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、 同一であっても異なっていてもよい。〕からなることを
特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項9】[I](A)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
と、 (B)有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて(D)電子供与体とからなるオレフィン重
合用触媒にオレフィンが予備重合された予備重合触媒
と、 [II]下記式(1)で示される有機ケイ素化合物と、 【化3】 〔式中、Q1は窒素原子であり、 Q2は窒素原子、炭素原子または酸素原子であって、 Q1とQ2とは連結されており、 R1およびR2は、水素原子または炭素数1〜20の炭化
水素基であり、 同一であっても異なっていてもよく(ただしQ2が酸素
原子であるときR2は存在しない)、 R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、 同一であっても異なっていてもよい。〕 [III]必要に応じて有機アルミニウム化合物とからな
ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項10】(D)電子供与体が、 【化4】 〔式中、Q1は窒素原子であり、 Q2は窒素原子、炭素原子または酸素原子であって、 Q1とQ2とは連結されており、 R1およびR2は、水素原子または炭素数1〜20の炭化
水素基であり、 同一であっても異なっていてもよく(ただしQ2が酸素
原子であるときR2は存在しない)、 R3およびR4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、 同一であっても異なっていてもよい。〕で示される有機
ケイ素化合物であることを特徴とする請求項9に記載の
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項11】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、Q1とQ2とが、アルキレン基を介して連結
されていることを特徴とする請求項8〜10のいずれか
に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項12】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、式中、Q2が窒素原子であることを特徴と
する請求項8〜11のいずれかに記載のオレフィン重合
触媒。 - 【請求項13】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、式中、R1が炭素数1〜20の直鎖状脂肪
族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状または環状飽和
炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基で
あることを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載
のオレフィン重合触媒。 - 【請求項14】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、式中、R2が炭素数1〜20の直鎖状脂肪
族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状または環状飽和
炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基で
あることを特徴とする請求項12または13に記載のオ
レフィン重合触媒。 - 【請求項15】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、式中、Q2が酸素原子であることを特徴と
する請求項8〜10のいずれかに記載のオレフィン重合
触媒。 - 【請求項16】前記式(1)で示される有機ケイ素化合
物において、式中、Q2が炭素原子であることを特徴と
する請求項8〜10のいずれかに記載のオレフィン重合
触媒。 - 【請求項17】請求項8〜16のいずれかに記載のオレ
フィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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---|---|---|---|
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JP07416997A JP3766505B2 (ja) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
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---|---|
JPH10265519A true JPH10265519A (ja) | 1998-10-06 |
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Family Applications (1)
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JP07416997A Expired - Lifetime JP3766505B2 (ja) | 1997-03-26 | 1997-03-26 | オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005082952A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
KR100607897B1 (ko) * | 1999-05-18 | 2006-08-03 | 토탈 페트로케미컬스 프랑스 | 디알콕시실라시클로헥산 존재 하의 올레핀 중합 |
JP2014530956A (ja) * | 2011-10-28 | 2014-11-20 | フォルモサ プラスティクスコーポレイション, ユーエスエー | 高い融解流動性を有するプロピレンポリマーを作製するためのチーグラー−ナッタ触媒システムにおける電子供与体としての環状有機ケイ素化合物 |
CN105622799A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系 |
-
1997
- 1997-03-26 JP JP07416997A patent/JP3766505B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014530956A (ja) * | 2011-10-28 | 2014-11-20 | フォルモサ プラスティクスコーポレイション, ユーエスエー | 高い融解流動性を有するプロピレンポリマーを作製するためのチーグラー−ナッタ触媒システムにおける電子供与体としての環状有機ケイ素化合物 |
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CN105622799A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系 |
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