JPH10259054A - タングステン系酸化物焼結体とその製造方法及び 焼結用粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化タングステンを主成分とする母材の純度
が約９９．９〜９９．９９５％でエレクトロンビーム溶
解用材料あるいはスパツタリングターゲットとして使用
可能な高密度のタングステン系酸化物焼結体とその製造
方法および焼結用粉末組成物を提供する。 【解決手段】 酸化タングステンを主成分とする母材に
鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガ
ン化合物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％添
加して焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タングステン系酸
化物焼結体とその製造方法および焼結用粉末組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】酸化タングステン系の焼結体は、通常酸
化タングステンを主体とする粉末を一定の圧力下で常温
で成形を行った後、明確に定まった温度において大気中
もしくは不活性雰囲気下で大気圧あるいは低圧もしくは
高圧下で焼成を行うか、同じく酸化タングステンの粉末
を明確に定められた温度において一気に成形・焼結を行
う（ホットプレス）ことによって製造することができ
る。

【０００３】この酸化タングステンの焼結体がエレクト
ロンビーム溶解用材料またはスパッタリングターゲット
等に用いられる場合、焼結体に要求される品質特性とし
ては高強度および高溶解速度もしくは高スパツタリング
速度を保証するための高密度化が特に要求される。

【０００４】一般的にセラミックス成形体の密度を上げ
るには、成形体の粉末についてはその粒度を微細にする
方法、あるいは粒度を一定範囲に揃えることによって粉
末の型内の充填密度を上げる方法が知られている。例え
ば、特開平６−２０６７７２号公報では、平均一次粒子
０．０１〜０．３μｍの微細な窒化アルミニウム粉末を
使用して焼結した高密度の焼結体が開示されている。ま
た、粉末の充填方法については、充填圧力が一定になる
ような機械充填、または粉体間の気孔を減少して充填密
度を上げるべく減圧下で充填する方法が取られている。

【０００５】さらに成形時に成形体の密度を上げる方法
としては、常温もしくは高温に関わらず成形圧力を高め
る方法、または圧下を一軸方向だけでなく全方向から行
ういわゆる等軸圧力による方法がある。例えば、特開平
８−８１２７８号公報では理論密度の少なくとも約９５
％の密度の予成形体をホットアイソスタティックプレス
（以下、ＨＩＰという）によって理論密度の少なくとも
約９８％の密度を得る焼結方法が開示されている。ま
た、高温成形においては焼成温度を上げたり焼成時間を
増加して成形体の密度を上げる方法が行われている。

【０００６】その他セラミックス成形体の密度を上げる
方法としては、焼結する成形体に応じた焼結助剤を添加
する方法が知られている。例えば、「エレクトロセラミ
ックスの基礎と応用（昭和５３年９月２５日オーム社発
行）３１頁」においては窒化珪素、サイアロン、窒化ア
ルミニウム等の焼結助剤が記載されている。これによる
と窒化珪素の場合、焼結助剤としては酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムが母材の
高強度化に効果があることを示している。窒化アルミニ
ウムについても酸化アルミニウムおよび酸化イットリウ
ムが効果があることを示している。また、特開平７−２
０６５１４号公報では酸化アルミニウムについて、酸化
珪素、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムの三成分
からなる焼結助剤を２〜５重量％含有することによって
かさ密度の高いアルミナ質セラミックスが開示されてい
る。

【０００７】セラミックス焼結体の密度を上げるには上
記のように種々の方法があるが以下の問題点もある。す
なわち、成形体の粉末を微細にして行くと、ファンデル
ワールスカ等に起因する分子間力により粉末自体が凝集
し始め、ある一定以下の直径の粉末を得ることは非常に
困難となる。また、粉末の粒度を揃えるためには、通常
篩を使用して分級することが行われている。この場合、
粒度を一定に揃えること自体は技術的な困難はないが、
普通の方法によって製造される粉末は一定の粒度分布を
有するため、粒度分布を揃えようとすればするほど必要
な粒度と異なる粒度の粉末が相対的に増加し粉末の粒度
歩留りが低下する。

【０００８】また、成形時の成形体の密度を上げる方法
として成形圧力を上げる方法があるが、一般に成形圧力
は圧下の面積が決まればプレス成形装置のプレス荷重に
よって決まる。すなわち、成形体の形状が定まり、プレ
ス圧下面が決まれば最大成形圧力は使用するプレス装置
の最大プレス荷重によって一義的に決まる。したがっ
て、最大プレス荷重を与えてもなお所定の成形密度に達
することができない場合は、それ以上の密度を上げるこ
とはできない。

【０００９】その他プレスにより成形密度を上げる方法
である等軸圧下の場合は、成形体が閉鎖容器の中に保持
される必要がある。したがって、成形体以上の形状を有
する閉鎖容器が必要となり、通常は一軸プレス装置以上
に装置のプレス荷重が制約を受けることになる。したが
って、一般的に圧下方向の均一性といった点で等軸圧下
は優れているものの、成形圧力の大きさといった点では
一軸圧下に劣る場合が多い。

【００１０】また、酸化タングステンは高温下において
は昇華することが知られている。したがって、焼成温度
を上げたり焼成時間を増加すると酸化タングステンの昇
華量が増すことになり、かえって焼成密度が低下する場
合も生じることになる。

【００１１】さらに焼結助剤を例えば特開平７−２０６
５１４号公報のように２〜５重量％添加する方法は、高
純度を要求される主に電子材料用に使用されるエレクト
ロンビーム溶解用材料あるいはスパッタリングターゲッ
トとしては使用することができない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点に鑑みなされたものであって、焼結助剤を微量添加
することにより原料自体の純度をできるだけ高純度に保
持しつつ、なおかつ焼結後に高密度の成形体を製造する
ための焼結用粉末組成物、焼結体およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、焼結助剤に
関し鋭意研究の結果、平均粒径０．０５〜８０μｍの焼
結用酸化タングステン粉末に対し、微量の鉄もしくは鉄
系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合物を焼
結助剤として添加することにより高密度のタングステン
系酸化物焼結体が得られることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１４】本発明は、鉄もしくは鉄系化合物、または
マンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．
００５〜０．１重量％含有させることを特徴とするタン
グステン系酸化物焼結体である。また本発明は、鉄もし
くは鉄系化合物、またはマンガンもしくはマンガン化合
物を焼結助剤として０．００５〜０．１重量％含有させ
たタングステン系酸化物粉末を圧縮成形・焼結すること
を特徴とするタングステン系酸化物焼結体の製造方法で
ある。また本発明は、鉄もしくは鉄系化合物、またはマ
ンガンもしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．０
０５〜０．１重量％含有させたタングステン系酸化物で
あることを特徴とする焼結用粉末組成物である。

【００１５】

【発明の実施の形態】焼結用酸化タングステンは平均粒
径０．０５〜８０μｍの粉末を用いることが焼結を促進
させ高密度の焼結体を得るために好ましい。この場合、
粉末は酸化タングステンの単一粉末でも他の金属粉ある
いは化合物粉を添加した混合物でも構わない。使用する
粉末の粒径が０．０５μｍより小さすぎると粉末の比表
面積が相対的に大きくなり粉末同志が結合し凝集する。
この凝集体は形が不揃いのため焼結においては凝集した
粉末の集合体同志が結合しても高密度の焼結体を得るこ
とができない。また、使用する粉末の粒径が８０μｍよ
り大きすぎると粉末粒子間の空隙も大きくなり、かつそ
の空隙を埋める粒径の小さな粉末が減少することによっ
て充填密度が低くなり結果として高密度の焼結体を得る
ことができない。

【００１６】粉末原料は、成形後バインダーを除去し焼
結するため大気中もしくは所定の酸化雰囲気中で焼成さ
れるか、加熱と同時に成形され焼成される。いずれの場
合も成形体が所定の温度において所定の時間だけ保持さ
れることになる。ここで酸化タングステンの粉末間に酸
化鉄または酸化マンガンの焼結助剤が存在すると、高温
にて酸化タングステンと低融点の共晶化合物を生成す
る。この焼結助剤の酸化タングステン粉末の焼結性向上
に与える影響は顕著に認められ、酸化タングステン中に
鉄分またはマンガン濃度が０．００５〜０．１％の酸化
鉄または酸化マンガンを含有するだけで非常に高密度の
酸化タングステンの焼結体が得られる。

【００１７】この場合において焼結助剤は酸化物の状態
に限らず金属状態においても酸化物と同様な効果が得ら
れる。すなわち、酸化タングステンの粉末間に鉄または
マンガンの焼結助剤としての金属成分が分散して存在す
ると、鉄またはマンガンの大部分は高温において雰囲気
または酸化タングステンから酸素の供給を受けて酸化鉄
または酸化マンガンとなるためである。したがって、非
酸化物系の鉄またはマンガン化合物でもそれ自体が酸化
タングステンと低融点化合物を生成する場合、および非
酸化物系の鉄またはマンガン化合物が分解した後の鉄ま
たはマンガンの金属成分が高温において雰囲気または酸
化タングステンから酸素の供給を受けて低融点化合物を
生成する。非酸化物系の鉄またはマンガン化合物の例と
しては、ホウ化鉄、ホウ化マンガン、炭化鉄、炭化マン
ガン、窒化鉄、窒化マンガン、フッ化鉄、フッ化マンガ
ン、塩化鉄、塩化マンガン、その他のハロゲン化鉄、ハ
ロゲン化マンガン等が該当する。

【００１８】次に上記成分組成からなる焼結体を製造す
る方法について説明する。タングステン系酸化物粉末に
鉄もしくはマンガン粉末、または鉄化合物もしくはマン
ガン化合物粉末を焼結助剤として０．００５〜０．１重
量％含有する混合粉末を製造する。

【００１９】上記成分中の鉄粉末は、例えば日本工業規
格（ＪＩＳ）のＺ２５５０に規定されている機械構造用
焼結材料、すなわち、炭素、銅、ニッケル、スズ、クロ
ム、モリブデンが各１％以下、およびリン、硫黄、珪素
の合計が１％以下でそれぞれの濃度が極力少ないものを
使用することが好ましい。また、マンガン粉末、鉄化合
物粉末、マンガン化合物粉末等についても同様な原料を
使用することが好ましい。

【００２０】次いで、この混合粉末を一定の形状を有す
るカーボン型材に充填し、高周波加熱によりカーボン型
および型内の混合粉末を９５０〜１０５０℃の温度で１
０〜４０分間加熱すると同時に１〜２トン／ｃｍ^２の圧
力下で一軸方向に圧縮成形し、当該混合粉末からなる円
盤状の焼結体を製造する。このようにして得られた円盤
状の焼結体は、高密度にできるので所定の寸法に仕上げ
加工されてスパッタリングターゲットあるいはエレクト
ロンビーム用材料として使用される。上記の製造方法は
ホットプレス法であるが、その他の製造法を用いてもよ
いことは自明である。

【００２１】本発明においては、焼結助剤はタングステ
ン系酸化物粉末に所定量添加する方法を用いるが、場合
によってはタングステン系酸化物を製造する工程中で焼
結助剤を含有せしめる方法を用いてもよい。以下、後者
の方法を説明する。先ず鉄マンガン重石に炭酸ナトリウ
ムを加えてタングステン酸ナトリウムとし、さらに塩化
カルシウムを加えてタングステン酸カルシウムとして沈
澱させる。これを塩酸でタングステン酸とし、アンモニ
ア水でパラタングステン酸アンモニウムを析出させた
後、ばい焼することにより酸化タングステンを得ること
ができる。ここで鉄マンガン重石を原料としてタングス
テン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、パラタ
ングステン酸アンモニウム等が生成する工程で原料であ
る鉄マンガン重石中の鉄分およびマンガン分が酸化タン
グステンから除去されるが、この鉄分あるいはマンガン
分は溶液中では陽イオンとして存在するため、より還元
下においてはその生成物中に鉄あるいはマンガンとして
残留することになる。このようにして最終的な生成物で
ある酸化タングステン中に残留する鉄またはマンガン成
分は当該酸化タングステン粉末を材料として使用し焼結
する場合に焼結助剤として働く。したがって、この製造
法では焼結助剤を改めて添加する必要はないので簡便で
ある。

【００２２】以下、実施例について詳細に説明する。

【実施例１】平均粒径０．２８μｍ、平均比表面積２
１．４ｍ^２／ｃｍ^３の酸化タングステン粉末を必要量秤
量した。この粉末に水で希釈したバインダーを１２重量
％加え、９０℃に設定した乾燥器中で３時間乾燥し、平
均粒径０．１５μｍの鉄粉を別々に０．００５，０．０
１１，０．０５１および０．０９８重量％添加しボール
ミルにて２時間混合した後顆粒状に造粒処理した。この
顆粒を金型を使用して一軸成形法により圧縮成形し直径
１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの成形体を得た。さらに、本成
形体を抵抗加熱方式で大気炉のバッチ式焼結炉に挿入後
加熱し１０８０℃で２０時間保持してから冷却した。表
１に焼結体の製造結果をまとめて示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から鉄粉の酸化タングステンに対する
重量濃度が多いものほど焼結密度が高くなっており、そ
の効果は鉄濃度が０．０５１重量％でほぼ飽和している
ことがわかる。これに対して原料中の酸化タングステン
純度は鉄粉の重量濃度が多いものほど低下している。

【００２５】

【実施例２】平均粒径０．２６μｍ、平均比表面積２
３．８ｍ^２／ｃｍ^３の酸化タングステン粉末を必要量秤
量した。この粉末に平均粒径０．１２μｍの酸化マンガ
ン粉を別々にマンガン濃度で０．００５，０．００９，
０．０４８および０．１０２重量％添加しボールミルに
て２時間混合した。この混合粉をカーボン型を使用して
一軸成形法により９８０℃にて２５分間で９５０ｋｇ／
ｃｍ^２の圧力によってホットプレスして直径１５０ｍ
ｍ、厚さ６ｍｍの焼結体を得た。表２に焼結体の製造結
果をまとめて示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】この場合においても酸化マンガン粉による
酸化タングステンに対するマンガン重量濃度が多いもの
ほど焼結密度が高くなっており、その効果はマンガン濃
度が０．０５重量％でほぼ飽和している。これに対して
原料中の酸化タングステン純度はマンガン重量濃度が多
いものほど低下している。

【００２８】

【実施例３】平均粒径０．２０μｍ、平均比表面積２
５．３ｍ^２／ｃｍ^３の酸化タングステン粉末を必要量秤
量した。この粉末に平均粒径０．１１μｍの窒化鉄粉を
鉄濃度換算で別々に０．００５，０．０１０，０．０４
９および０．１００重量％添加しボールミルにて２時間
混合後、混合粉をＨＩＰ用鋼製容器に充填した。その
後、酸化タングステンが充填された各々のスチール製容
器をＨＩＰ装置に挿入し１１２０℃で２時間保持したの
ち冷却を行った。この場合、加圧はアルゴンガスを使用
し約９８０ｋｇ／ｃｍ^２で行った。表３に焼結体の製造
結果をまとめて示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】窒化鉄粉による酸化タングステンに対する
鉄の重量濃度が多いものほど焼結密度が高くなってお
り、その効果は鉄濃度が０．０４９重量％でほぼ飽和し
ている。これに対して原料中の酸化タングステン純度は
鉄粉の重量濃度が多いものほど低下している。

【００３１】

【発明の効果】本発明のタングステン系酸化物焼結体は
純度を約９９．９〜９９．９９％と高く維持できると同
時に焼結密度が極めて高いため、エレクトロンビーム溶
解用材料あるいはスパッタリングターゲツトとして使用
される場合、パーティクルの発生が少なくなり、溶解材
料あるいはスパッタリングターゲットの歩留りが高くな
り、溶解速度あるいはスパッタリングレートが高くなる
とともに成膜品質が大幅に向上する効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガン
   もしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜
   ０．１重量％含有させることを特徴とするタングステン
   系酸化物焼結体。
2. 【請求項２】 鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガン
   もしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜
   ０．１重量％含有させたタングステン系酸化物粉末を圧
   縮成形・焼結することを特徴とするタングステン系酸化
   物焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】 鉄もしくは鉄系化合物、またはマンガン
   もしくはマンガン化合物を焼結助剤として０．００５〜
   ０．１重量％含有させたタングステン系酸化物であるこ
   とを特徴とする焼結用粉末組成物。