JP2511337B2

JP2511337B2 - 窒化ほう素常圧焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2511337B2
Application number: JP3173133A
Authority: JP
Inventors: 文夫畠山; 景隆市川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH05853A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】六方晶窒化ほう素は、耐熱衝撃
性、耐蝕性、潤滑性、電気絶縁性、高熱伝導性に優れて
おり、その成形体は各種の耐熱性、潤滑性、熱伝導性を
必要とする分野に広く利用されている。本発明は黒芯の
ない高密度であって美麗な常圧焼結成形窒化ほう素（Ｂ
Ｎ）体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】六方晶窒化ほう素は、熱的、化学的、電
気的特性に優れ、かつ潤滑性を有し、機械加工が容易に
できるなど多くの優れた性能を有した材料である。しか
し、難焼結性であるため、高密度焼結体を得るにはこれ
まで加圧焼結法によらなければならず、コスト高なもの
となっていた。こうしたコストの問題が応用面における
制約の一つとなっていたが、六方晶窒化ほう素焼結体の
優れた特性を利用の要望も広く、安価な常圧焼結法の研
究が行われるようになってきている。

【０００３】現在までに特許・文献等によって提案され
ている六方晶窒化ほう素の常圧焼結法は数多くある。主
なものを挙げると、微粉砕した高純度のＢＮ粉末も
しくは低純度の非晶質ＢＮを２トン／ｃｍ²で金型成形
またはラバープレス成形した後、成形体をＢＮ詰め粉と
共に坩堝に収め、アルゴン中１４００〜２０００℃で常
圧焼結する方法（特開平２−９７６３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅ
ｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２（１９８９）１４８２）純
度の低い乱層構造ＢＮに非晶質ほう素を加え、窒素（Ｎ
₂ ）中１５００〜１８００℃で反応焼結させる方法（資
源素材学会誌、１０５（１９８９）２０１）純度の
低い乱層構造ＢＮに非晶質ＢおよびＸＯ・Ｂ₂ Ｏ₃ （Ｘ
は、アルカリ土類金属）で示される化合物を加え、Ｎ₂
中で反応焼結させる方法（特開昭６２−１２３０７０）
ＢＮに対してＳｉＯ₂ ・Ｂ₂ Ｏ₃ を３０ｗｔ％加え
て常圧焼結する方法（特公昭４７−３８０４７）Ｓ
ｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＣｒ等の金属をＢＮに対し１０〜
５０ｗｔ％加えて反応焼結する方法（特開昭５９−１６
９９８２）ＢＮにＢ₂ Ｏ₃ を加えて常圧焼結する方
法（特公昭３８−１２５４７）また、本発明者らによっ
て開発された方法として、純度の高い高結晶性ＢＮ
を５ｍ² ／ｇ以上、望ましく２０ｍ² ／ｇ以上に微粉砕
し、０．１〜２０ｗｔ％の炭化ほう素（Ｂ₄ Ｃ）と０．
１〜２０ｗｔ％のアルカリ土類金属化合物の一種以上を
加え、Ｎ₂ 中１６００〜１８００℃で常圧焼結する方法
（特開昭６４−３０７４）３０ｍ² ／ｇ以上に粉砕
したＢＮ粉末に対して０．１〜４０ｗｔ％のＢ₄ Ｃを加
えてＮ₂ 中で焼成する方法（特開平１−１０３９６０）
１〜３０ｍ² ／ｇの粉末と１００ｍ² ／ｇ以上の粉
末を配合してなるＢＮ粉末に対して０．１〜４０ｗｔ％
のＢ₄ Ｃを加えてＮ₂ 中で焼成する方法（特開平１−１
０３９５９）。などがある。

【０００４】しかし、これら提案されたＢＮ常圧焼結体
製造方法には、以下のような問題点を含んでいた。

【０００５】例えば〜の方法は、比較的ＢＮ純度の
高い焼結体が得られる方法である。しかし、いずれも焼
結時に体積膨張と重量減少を伴うため、高密度の焼結体
を得るのが難しい。焼結体の密度が低い場合、耐蝕性が
低下し、過酷な条件下での使用が制限される可能性があ
る。

【０００６】体積膨張は、ＢＮ常圧焼結体の特徴の一つ
であり、焼結時に収縮を起こさせるような焼結助剤が発
見されていない現在では避けることができない。重量減
少は主に原料中に初めから不純物として含まれている酸
素、あるいはＢＮを微粉砕した際に酸化・加水分解によ
って導入された酸素が、焼結時にＢ₂ Ｏ₃ となって揮発
することにより生ずる。しかし、重量減少を減らすため
に結晶性の高い高純度ＢＮを粉砕せずに用いても、活性
が乏しいために焼結は全く起こらない。

【０００７】〜の方法のように添加物を多量に加え
て焼結させる方法では得られる焼結体のＢＮ純度が低下
し、ＢＮ本来の特性である耐蝕性、絶縁性、易加工性等
が損なわれる。また、高温で使用した場合、添加物の揮
発による付近の汚染やＢＮ焼結体自身の亀裂発生などが
起こり、使用温度が限定されることも考えられる。

【０００８】の方法では焼結体の強度はわずかに５Ｋ
ｇ／ｃｍ² であり、実用に耐えるとは考え難い。

【０００９】これに対して、本発明者らによって開示さ
れた〜の方法は、これらの問題点を考慮してなされ
たものであり、これまで高密度−低純度もしくは低密度
−高純度焼結体しか得られなかった従来の方法とは異な
る高密度かつ高純度焼結体の製造方法を提供するもので
あった。

【００１０】前記方法の特徴は、炭化ほう素を焼結助剤
として用いるところにある。炭化ほう素を焼結助剤に用
いても他の多くの常圧焼結法と同様焼結時に収縮は起こ
らず、また膨張率が低下することもない。しかし、炭化
ほう素がＢＮ粉末中に含まれる酸素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）と反応
してＢＮを生成する際、重量増が生じるため、他の方法
と比べて焼結後の密度低下が小さく、しかも純度が高い
というものである。前記方法によればＢＮ純度９９％以
上、焼結体密度１．８０ｇ／ｃｍ³ 以上のＢＭ常圧焼結
体を得ることができる。

【００１１】しかし、前記方法において改良されるべき
余地も残っていた。すなわち、助剤として加えた炭化ほ
う素を完全に窒化（ＢＮ化）させることが難しく、焼結
体の厚さが数ｍｍ以上になると、焼結体中心部に未反応
の炭化ほう素が黒芯となって残りやすくなることであっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】窒化ほう素焼結体は、
通常薄板あるいは坩堝等の薄肉形状物として用いられる
ことが多いので、窒化可能な厚さが数ｍｍ程度の技術で
もこれらの分野への利用は可能であるが、形状に対する
大きい制約が存在した。したがって応用範囲を拡大する
ためには、高密度および高純度を有するより厚いＢＮ常
圧焼結体が作れることが望ましく、その製造方法を提供
することが本発明の目的である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術の欠点を補うべく鋭意検討を重ねた結果、無水ほう
酸粉末または反応条件において無水ほう酸を生ずるほう
素含有化合物を、無水ほう酸に換算して無水ほう酸とし
ての含有量３０〜４６ｗｔ％となる炭化ほう素粉末との
混合物を、窒素、アンモニア等の窒素を含有する非酸化
性雰囲気中で加熱反応して少量の未反応の炭化ほう素が
残る窒化ほう素反応物とし、ついで粉砕し成形した後、
窒素、アンモニア等の窒素を含有する非酸化性雰囲気中
で１５００〜２１００℃において加熱焼結させることを
特徴とする窒化ほう素常圧焼結体の製造すれば従来の倍
以上の厚さでも完全窒化可能な高密度かつ高純度のＢＮ
常圧焼結体が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。以下に本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明では、まずＢ₄ Ｃ粉末とＢ₂ Ｏ₃ ま
たは反応条件においてＢ₂ Ｏ₃ を生ずるほう素化合物の
混合物を、窒素、アンモニア等の窒素を含んだ非酸化性
雰囲気中で焼成し、Ｂ₄ ＣのＢＮ化反応を起こさせる。
この反応に用いるほう素化合物は、Ｂ₂ Ｏ₃ 、あるいは
ほう酸等の熱分解によって無水ほう酸を生成するもので
あればよく特に限定はないが、Ｂ₄ Ｃについては窒化
（ＢＮ化）反応を容易に進行させるという点で、より粒
度の細かいものを用いたほうが好ましい。

【００１５】Ｂ₄ ＣとＢ₂ Ｏ₃ 等のほう素化合物との反
応は、次式（１）のように進行するものと考える。３Ｂ₄ Ｃ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ＋７Ｎ₂ →１４ＢＮ＋３ＣＯ（１）式（１）によれば、Ｂ₄ ＣとＢ₂ Ｏ₃ からＢＮを生成さ
せるための理論配合は、７０．４２ｗｔ％Ｂ₄ Ｃ−２
９．５８％Ｂ₂ Ｏ₃ である。しかし、式（１）から計算
される理論値で両者を混合し、Ｎ₂ 中で反応させても低
沸成分のＢ₂ Ｏ₃が反応前にかなりの割合で揮発するた
め、理論配合比の混合物を単に焼成しただけではＢ₄ Ｃ
を完全に窒化させることが難しい。したがって、Ｂ₂ Ｏ
₃ 等のほう素化合物は式（１）で示される値よりも過剰
に加えたほうがよい。

【００１６】Ｂ₂ Ｏ₃ 等のほう素化合物の配合比につい
ては、Ｂ₂ Ｏ₃ が式（１）で示される理論値の２倍（混
合物中のＢ₂ Ｏ₃ 約４６ｗｔ％）を越えるように配合し
ても不要なＢ₂ Ｏ₃ が揮発し、配管等へのＢ₂ Ｏ₃ の析
出が増えるだけであり、式（１）の反応がそれ以上促進
されることはない。一方、Ｂ₄ Ｃに対するほう素化合物
の配合比が低下すると、それにともない、未反応Ｂ₄ Ｃ
の残留量が増加する。しかし、本発明による方法では後
述する２回目の加熱焼結において完全窒化させればよい
ので、この段階で少量のＢ₄ Ｃが残留しても構わない。
但し、Ｂ₂ Ｏ₃が理論値の１．０倍を下回るとＢ₄ Ｃの
残留量が過剰となり、２回目の加熱焼結においても完全
窒化させることが困難になってくる。

【００１７】したがって、ほう酸等のほう素化合物は、
Ｂ₂ Ｏ₃ 換算で式（１）で示される理論値の１．０倍以
上２．０倍以下となるように配合するのが好ましい。

【００１８】上記組成に調整したＢ₄ Ｃおよびほう素含
有化合物は、水あるいはアセトンやエタノール等の一般
的な有機溶媒で充分混合した後、乾燥させる。乾燥させ
た混合物はそのまま坩堝等に収めて焼成してもよいが、
取り扱いに難があるため、適当な圧力で適当な大きさに
成形してペレット状にしたほうがよい。

【００１９】これらを坩堝に入れ、Ｎ₂ あるいはアンモ
ニア等の窒素を含んだ非酸化性雰囲気中で加熱反応す
る。反応温度については、１３００℃以下では反応速度
が遅く、長時間の加熱反応をしてもかなりの量のＢ₄ Ｃ
が残留する。一方、１８００℃以上に加熱すればＢ₂ Ｏ
₃ の揮発損失が大きくなるだけであり、かえってＢ₄ Ｃ
の残留量が多くなる。したがって、加熱反応温度として
は１３００〜１８００℃が望ましい。

【００２０】次に、得られたペレットを微粉砕し、焼結
体製造用原料とする。１回目の加熱反応によって未反応
のＢ₄ Ｃ含有量が１０ｗｔ％を越えないＢＮ反応物であ
る時はそのまま成形し、Ｎ₂ 気流中で加熱焼結させるこ
とができる。

【００２１】また、未反応のＢ₄ Ｃ含有量が１０ｗｔ％
以上である時は、Ｂ₄ Ｃを含まないＢＮ粉末、例えば市
販のＢＮ粉末を適当な割合混合してＢ₄ Ｃ含有量を１０
ｗｔ％以下とし、この混合粉末を常法により成形し、加
熱焼結させることが好ましい。加熱焼結前の成形体中に
Ｂ₄ Ｃが１０ｗｔ％以上存在すると、Ｂ₄ Ｃの完全窒化
は焼結時間が長時間必要となるだけでなく黒芯が残る原
因となる。

【００２２】粉砕粉の比表面積については、１０ｍ² ／
ｇ以下では粉砕粉の活性が乏しく、焼結しにくい。一
方、比表面積が５０ｍ² ／ｇを越えると、充填性が低下
して密度の低下を招く。また、粒子間の気孔径が小さく
なるために残留しているＢ₄ Ｃの窒化反応が進み難くな
り、焼結体に黒芯が残りやすくなる。したがって粉砕粉
の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ² ／ｇ以下が好ま
しい。

【００２３】焼結体の成形に際しては常法のごとく、微
粉砕したこれらの原料に対して、必要に応じて成形用バ
インダー等を加え、水もしくはエタノール・アセトン等
の一般的な有機溶媒を加えて充分混合する。得られたス
ラリーを、スプレードライヤー等、適当な乾燥手段を用
いて乾燥・造粒し、金型成形もしくはラバープレス成形
あるいはこれらの組み合わせにより所定形状に成形す
る。成形密度をあげるには１トン／ｃｍ² 以上、好まし
くは２トン／ｃｍ² 程度で、加圧成形する。もっとも成
形体の密度が充分にあげられるならば加圧成形方法に限
定されることはなく、スリップキャスト法、押出成形法
等、いずれの方法でも構わない。

【００２４】得られた成形体は、使用原料に残留してい
るＢ₄ Ｃ量に応じて白色から黒灰色をしており、これを
窒素あるいはアンモニア等の窒素を含んだ非酸化性雰囲
気で常圧焼結すると白色焼結体となる。焼結温度につい
ては、１５００℃以下では式（１）の反応速度が遅くな
るために、特に黒い焼結体を白色化するのが難しく、長
時間焼成しても中心部に黒芯が残る。また、Ｂ₄Ｃ残留
量が少ないと、低い温度で焼結しても白色化させること
は可能であるが、粒子間の結合が弱く、強度の高い焼結
体が得られない。一方、２１００℃以上で焼結させる
と、反応は容易に進行するが、結晶粒が粗大化し、強度
低下を招く。したがって、焼結温度としては１５００℃
以上２１００℃以下が望ましい。

【００２５】本発明の方法を用いてＢＮ常圧焼結体を作
成すると、直接Ｂ₄ Ｃを助剤として用いる特開昭６４−
３０７４、特開平１−１０３９５９および特開平１−１
０３９６０によって開示された方法よりも、容易に高密
度で黒芯のない厚い焼結体が得られる。今のところ詳細
については不明であるがその一つは粉末中に含まれる炭
化ほう素の存在状態に関係があるのではないかと推定し
ている。

【００２６】前述したようにＢ₄ Ｃとほう素含有化合物
を窒素中で焼成して得た粉末に含まれる炭化ほう素量
は、配合比および焼成条件を変えることによって任意に
調整できる。得られたこれらの粉末をＸ線解析により調
べてみると、炭素量の増加にともないＢ₄ Ｃのピーク強
度は増大した。しかし、炭素分析値から逆算したＢ₄ Ｃ
含有量は、Ｘ線による定量分析によって測定されたＢ₄
Ｃ含有量よりも明らかに小さい値を示していた。

【００２７】ほう素−炭素系の化合物には、Ｂ₄ Ｃ（Ｂ
₁₂Ｃ₃ ）の他、Ｂ₁₃Ｃ₂ 、Ｂ₁₂Ｃ等があると考えられて
いるが、これらは結晶構造が同一で、格子点の元素が置
換されるだけであるため、Ｘ線解析だけでは判別でき
ず、状態図も確定していない。しかし、ほう素炭化物に
広い組成範囲があることは確かである。（１）式におい
て、仮にＢ₄ ＣをＢ₁₂Ｃに置き換えてみるとＢ₁₂Ｃを用
いたほうが重量増が大きくなり、Ｂ₄ Ｃを用いた場合と
同等の重量増を得るためには、Ｂ₄ Ｃよりも少ない添加
量で済むことが分かる。また、Ｂ₄ Ｃを用いた場合より
も系外に除去すべき炭素量が少なくなり、窒化が容易に
なることも容易に推定される。

【００２８】以上の点から、炭化ほう素とほう素含有化
合物から得られる粉末に含まれる炭素が、Ｂ₄ Ｃとして
ではなく、例えばＢ₁₂Ｃのような炭素含有量の少ないほ
う素炭化物として存在しているため、Ｂ₄ Ｃを用いる場
合よりも窒化が容易に進行し、かつ高密度の焼結体が得
やすいと考えられる。

【００２９】もう一つの原因としては、ＢＮ反応物中に
存在する未反応のＢ₄ Ｃの粒度にあるものと考える。す
なわち、加熱反応の場合に使用したＢ₄ Ｃ粉末が反応中
に表面からＢＮ化反応は進行し、中心部に混合された粒
度より更に細かくなったＢ₄Ｃのコアが残る。従って、
Ｂ₄Ｃ含有量が同じであっても、粗粒を含んだ市販のＢ₄
Ｃを直接助剤として使用するよりも、微粒のＢ₄ Ｃが
均一分散したＢ₄ ＣとＢ₂ Ｏ₃ の反応物を使用する本発
明の方法の方がより窒化し易く、黒芯が残りにくいもの
と考えられる。

【００３０】このことはＢＮ粉末に粗粒を含んだ市販の
Ｂ₄ Ｃを１０ｗｔ％加えて成形し、窒素気流中で焼結し
た場合、微粒子のＢ₄ Ｃは比較的容易にＢＮとなるが、
粗粒のＢ₄ Ｃは未反応のコアが残る。

【００３１】一方Ｂ₄ ＣとＢ₂ Ｏ₃ の混合物を窒素気流
中で反応させた反応物にＢＮ粉末を加えてＢ₄ Ｃ含有量
を１０ｗｔ％に調整し、これを成形し焼結した場合、成
形体に含まれたＢ₄ Ｃの含有量は同じであってもＢ₄ Ｃ
の粒度が市販のものより微細になっているため窒化反応
は容易に進行し、Ｂ₄ Ｃは消失することからも上記の推
定は正しいと思われる。

【００３２】

【作用】本発明においてはＢ₂ Ｏ₃ 粉末とＢ₄ Ｃ粉末を
加熱反応して、若干量のＢ₄ Ｃ粉末が残るようにしたＢ
Ｎ反応物を原料として高密度かつ高純度のＢＮ焼結体を
製造しようとするものである。

【００３３】炭化ほう素（前述のごとく必ずしもＢ₄ Ｃ
の形でなくともよいが、本発明においてはＢ₄ Ｃと表記
してある。）は焼結に際して重量を増しながら焼結する
という特異な性質があり、常圧でも高密度の焼結体とな
るものである。

【００３４】この場合、Ｂ₄ Ｃ粉末の粒径は反応前に充
分粉砕され、更にＢＮ化反応によりその表面から順次Ｂ
Ｎに転化して行くため、ＢＮ反応物中のＢ₄ Ｃの粒径は
上記の反応により更に大幅に縮小し、コアのみが残って
いる形と考えられることである。

【００３５】このようなコア状Ｂ₄ Ｃ反応物を粉砕し、
成形し、窒素含有非酸化性雰囲気中で焼結するのである
からＢ₄ Ｃが未反応のまま残る機会はほとんどなくな
り、容易にＢＮになるので高密度、高純度の白色ＢＮ焼
成成形体が製造できるものと考えている。

【００３６】

【実施例】

（実施例１〜９）Ｂ₄ Ｃ６０ｗｔ％に対してＢ₂ Ｏ₃ を
４０ｗｔ％加え、アセトン中で充分混合した後、乾燥さ
せた。これを１トン／ｃｍ² でφ２０×１５ｍｍのペレ
ット状に成形し、窒素気流中で１３００℃、１５００℃
および１７００℃に各４時間保持して焼成した後、比表
面積が約３０ｍ² ／ｇとなるようにボールミルにて粉砕
した。得られた焼成粉に対し、バインダーを２ｗｔ％加
え、アセトン中で充分混合した後、乾燥させた。これを
２トン／ｃｍ² でφ５０×１０ｍｍの大きさに金型成形
し、窒素気流中で１５００℃×８ｈｒ、１７００℃×６
ｈｒ、および２０００℃×４ｈｒの各条件で焼結させ
た。得られた焼結体の密度はいずれも１．８０ｇ／ｃｍ
³ を越えていた。また、試料を切断して断面を観察した
ところ、いずれも黒芯は認められなかった。焼結体の強
度は、焼結温度が高いほど強度が高くなる傾向があり、
１７００℃以上で焼結すると、いずれも４００Ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上の値を示した。

【００３７】（比較例１）焼結条件を２２００℃×４ｈ
ｒとした以外は、実施例７〜９と同様の手順で焼結体を
作成した。得られた焼結体には、黒芯は認められなかっ
たが２０００℃で焼結した試料と比べて、密度および強
度とも低下しており、それぞれ１．７５ｇ／ｃｍ³ およ
び２００Ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３８】（比較例２〜３）Ｂ₄ Ｃ６０ｗｔ％に対し
てＢ₂Ｏ₃ を４０ｗｔ％加え、アセトン中で充分混合し
た後、乾燥させた。これを１トン／ｃｍ² でφ２０×１
５ｍｍのペレット状に成形し、窒素気流中で１２００℃
および１９００℃に各４時間保持して焼成した後、比表
面積が約３０ｍ² ／ｇとなるようにボールミルにて粉砕
した。得られた焼成粉に対し、バインダーを２ｗｔ％加
え、アセトン中で充分混合した後、乾燥させた。これを
２トン／ｃｍ² でφ５０×１０ｍｍの大きさに金型成形
し、窒素気流中で２０００℃×４ｈｒの条件で焼結させ
た。得られた焼結体の密度および強度はいずれも１．９
０ｇ／ｃｍ³ および５００Ｋｇ／ｃｍ² を越えていた
が、焼結体中心部には黒芯が厚く残っていた。

【００３９】（比較例４）Ｂ₄ Ｃ３０ｗｔ％に対してＢ
₂ Ｏ₃ を７０ｗｔ％加え、アセトン中で充分混合した
後、乾燥させた。これを１トン／ｃｍ² でφ２０×１５
ｍｍのペレット状に成形し、窒素気流中、１７００℃に
４時間保持して焼成した後、比表面積が約３０ｍ² ／ｇ
となるようにボールミルにて粉砕した。得られた焼成粉
に対し、バインダーを２ｗｔ％加え、アセトン中で充分
混合した後、乾燥させた。これを２トン／ｃｍ² でφ５
０×３０ｍｍの大きさに金型成形し、窒素気流中で２０
００℃×４ｈｒの条件で焼結させた。得られた焼結体に
は黒芯がなく、密度および強度はそれぞれ１．５９ｇ／
ｃｍ³ および４４０Ｋｇ／ｃｍ² であった。しかし、Ｂ
₄ Ｃを完全に窒化させた粉末を用いても密度の低い焼結
体しか得られず、またＢ₄ ＣとＢ₂ Ｏ₃ から得られる合
成物の１バッチあたりの収量が低下し、Ｂ₂ Ｏ₃ の揮発
による炉内汚染も増大した。

【００４０】（比較例５）Ｂ₄ Ｃ７５ｗｔ％に対してＢ
₂ Ｏ₃ を２５ｗｔ％加え、アセトン中で充分混合した
後、乾燥させた。これを１トン／ｃｍ² でφ２０×１５
ｍｍのペレット状に成形し、窒素気流中、１７００℃に
４時間保持して焼成した後、比表面積が約３０ｍ² ／ｇ
となるようにボールミルにて粉砕した。得られた焼成粉
に対し、バインダーを２ｗｔ％加え、アセトン中で充分
混合した後、乾燥させた。これを２トン／ｃｍ² でφ５
０×１０ｍｍの大きさに金型成形し、窒素気流中で２０
００℃×４ｈｒの条件で焼結させた。得られた焼結体の
密度および強度は１．８９ｇ／ｃｍ³ および５７０Ｋｇ
／ｃｍ² を示したが、焼結体中心部には黒芯が厚く残っ
ていた。

【００４１】

【００４２】（実施例１０〜１２）Ｂ₄ Ｃ６５ｗｔ％に
対してＢ₂ Ｏ₃ を３５ｗｔ％加え、アセトン中で充分混
合した後、乾燥させた。これを１トン／ｃｍ² でφ２０
×１５ｍｍのペレット状に成形し、窒素気流中、１７０
０℃に４ｈｒ保持して焼成した後、比表面積が約３０ｍ
² ／ｇとなるようにボールミルにて粉砕した。得られた
焼成粉のＢ₄ Ｃ含有量をＸ線解析法を用いて定量分析し
たところ、約１５％であった。この粉末に対し３５．１
ｍ² ／ｇに粉砕した市販の高結晶性ＢＮ粉末を３０、５
０および７０ｗｔ％、更にバインダーを各２ｗｔ％加
え、アセトン中で充分混合した後、乾燥させた。これを
２トン／ｃｍ² でφ５０×３０ｍｍの大きさに金型成形
し、窒素気流中２０００℃×４ｈｒの条件で焼結させ
た。得られた焼結体を切断して断面を観察したところ、
いずれも黒芯は認められなかった。ＢＮ粉末の配合比の
増加にともない、焼結体の密度および強度が低下する傾
向にあったが、いずれも密度は１．８０ｇ／ｃｍ³ 以
上、強度は４００Ｋｇ／ｃｍ² 以上の値を示した。

【００４３】（比較例６）ＢＮ粉末の配合比を０ｗｔ％
とした以外は、実施例１１〜１３と同様の手順で焼結体
を作成した。得られた焼結体の密度および強度は、それ
ぞれ１．９０ｇ／ｃｍ³ および６００Ｋｇ／ｃｍ²を示
したが、中心部には厚く黒芯が残っていた。

【００４４】

【００４５】

【発明の効果】本発明は六方晶ＢＮの有する耐熱衝撃
性、耐食性、電気絶縁性、高熱伝導性、耐熱性、潤滑性
など優れた性質を有する肉厚の常圧焼結成形体の製造法
を開発したものである。

【００４６】本発明方法によって得られる常圧焼結体は
肉厚であっても黒芯が残っていないので物性は安定して
おり、余分の添加物がないので高純度でありかつ高密度
であってＢＮ特有の耐食性があり、添加物がないため高
温使用においても近辺を汚染することもなく使用温度範
囲も広範である。

【００４７】また、ＢＮ反応物は易焼結性であり、常圧
焼結可能であるため生産性高く焼結体の製造ができ、そ
の成形体は成形、焼結に際し亀裂を起こすこともない優
れたＢＮ成形体を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水ほう酸粉末または反応条件において
無水ほう酸を生ずるほう素含有化合物を、無水ほう酸に
換算して無水ほう酸としての含有量３０〜４６ｗｔ％と
なる炭化ほう素粉末との混合物を、窒素、アンモニア等
の窒素を含有する非酸化性雰囲気中で加熱反応して少量
の未反応の炭化ほう素が残る窒化ほう素反応物とし、つ
いで粉砕し成形した後、窒素、アンモニア等の窒素を含
有する非酸化性雰囲気中で１５００〜２１００℃におい
て加熱焼結させることを特徴とする窒化ほう素常圧焼結
体の製造方法。
【請求項２】無水ほう酸粉末または反応条件において
無水ほう酸を生ずるほう素含有化合物と炭化ほう素の混
合物の加熱反応温度が１３００〜１８００℃である請求
項１記載の窒化ほう素常圧焼結体の製造方法。
【請求項３】加熱反応して得られた窒化ほう素反応物
中の炭化ほう素含有量が１０ｗｔ％を越えない窒化ほう
素反応物をそのまま成形し、窒素気流中加熱焼結する請
求項１記載の窒化ほう素常圧焼結体の製造方法。
【請求項４】炭化ほう素含有量が重量１０％以上であ
る窒化ほう素反応物に、炭化ほう素含有量が１０％以下
になるように炭化ほう素を含まない窒化ほう素粉末を加
えてから成形し、窒素気流中加熱焼結する請求項１記載
の窒化ほう素常圧焼結体の製造方法。