JPS638069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化珪素質焼結体、特には成形後、無
加圧で焼結するいわゆる通常焼結であつても緻密
かつ高強度の炭化珪素焼結体を得ることのできる
製造法に関するものである。 炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にす
ぐれ、熱膨張率が小さく、また、分解温度が高
く、耐酸化性が大きく化学的に安定でかつ一般に
かなりの電気伝導性を有する有用なセラミツクス
材料として知られている。この炭化珪素の高密度
焼結体は上記の性質に加え、強度が高温まで大き
く、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料として有
望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の
用途にその応用が試みられている。炭化珪素は共
有結合性の強い化合物であるため、単独では焼結
が困難であり、高密度の焼結体を得るためには何
らかの焼結助剤の添加が必要である。そして、ホ
ツトプレス法の場合には焼結助剤としてＢ，
B₄C，AlあるいはAlNなどが知られている。又、
常圧焼結法の場合には、Ｂ，B₄C，Al，AlNに加
えて炭素を添加することが知られている。また一
般に従来の通常焼結品は、性能或は製法の点で後
述するように十分とはいえない。 そこで本発明者はホツトプレス法によらない通
常焼成の方法によつてでも従来のものより優れた
特性をもつた炭化珪素焼結体を見出すことを目的
に実験を重ねた結果、本発明に至つたもので本発
明は、ケイ炭化アルミニウムを0.2〜20重量％存
在せしめた残部が実質的に炭化珪素からなる混合
物を成形後該成形体を特には圧力を加えずに焼結
して特定強度をもつ炭化珪素質セラミツクス焼結
体を得ることを要旨とするものである。 このように、本発明は常圧焼結によつても優れ
た高強度の炭化珪素質セラミツクス焼結体を得る
ことができるもので、常圧焼結における利点は大
きいが、ホツトプレス法に適用することも可能で
ある。 本発明者らは、SiCの焼結について種々研究を
つづけた結果本発明に至つたもので、それはケイ
炭化アルミニウムを焼結助剤として配合しておく
ことにより、常圧焼結によつて得られる焼結体を
常温及び高温いずれでも高強度のものとして得る
ことができるというものである。 本発明の原料・製造方法などについて以下具体
的に説明する。 まず炭化珪素（SiC）原料としてはα形、β形
いずれの結晶形のものも同様に使用できる。純度
は98％以上のものが好ましいが、90〜98％のもの
も有効に使用できる。粒度は極微粒の場合、平均
粒径よりも比表面積で表わすことが適当であり、
本発明の目的を有利に達成するには比表面積５
m²／ｇ以上好ましくは10m²／ｇ以上のものを使用
することがよい。 つぎに、焼結助剤として使用するケイ炭化アル
ミニウムは代表的にはAl₄SiC₄として表わされる
もので、融点1900℃以上の高融点をもつ反応性の
低いもので取扱いは極めて容易である。これは炭
化珪素原料に対して、Al₂O₃と同じように微粉で
混合するもので通常５m²／ｇ以上の比表面積をも
つものとして使用するのがよい。 本研究で使用できるケイ炭化アルミニウムとし
てはα−Al₄SiC₄、β−Al₄SiC₄、Al₄SiC₅等があ
るが、これらのケイ炭化アルミニウムは天然に存
在するものとして得ることはできないため合成す
ることが必要である。 この合成は特別の困難はなく、例えばケイ炭化
アルミニウムの合成についてはJ.Am，Ceram.
Soc.誌（1961年、44号、299ページ、V.J.
BARCZAK著）に、Al₄C₃とSiCを1870℃で反応
させてβ−Al₄SiC₄を合成する方法と、金属Al、
金属Si、カーボン粉末を所定の割合で混合し、
1620℃で反応させてα−Al₄SiC₄を合成する方法
について述べられている。本発明者らのAl₄SiC₄
の合成については、合成の簡便さから、この後者
と同様の方法を用いて行なつた。すなわち、純度
99.9％以上の金属Al粉末、同じく99.9％以上の金
属Si粉末とカーボンブラツクをモル比にして４：
１：４の割合で、エタノールを用いて充分に混合
した。その後、乾燥して得られた混合粉末をペレ
ツト状に成形し、アルゴン雰囲気中で1650℃−
1h焼成を行ない、目的とする化合物を得た。こ
のようにして合成された化合物を粉末Ｘ線回析に
より同定したところ、α−Al₄SiC₄が主で、わず
かのβ−Al₄SiC₄のピークが認められたが、他の
化合物の存在は認められなかつた。本実験は、主
としてこのようにして得られたα−Al₄SiC₄主体
の粉末を使用して行なつた。 本発明でこのケイ炭化アルミニウムの炭化珪素
との合量における割合はAl₄SiC₄としての（例え
ば、ケイ炭化アルミニウムとしてAl₄Si₂C₅を使用
する場合は、同モル数のAl₄SiC₄の重量に換算す
る。）重量％で0.2〜20％である。これは0.2％以
下だと焼結時に緻密化が十分進まず、十分な高密
度焼結体が得られないなどのためであり、逆に20
％以上になると1900℃以下の低温で焼結しても緻
密化するが強度が低いものしか得られないし、又
1900〜2300℃で焼結すると分解量が増大し、多孔
化するなどのためである。尚、最適なAl₄SiC₄の
配合量は炭化珪素との合量で0.5〜10％である。 本発明では、原料的にはケイ炭化アルミニウム
のほかは残部が実質的に炭化珪素からなる混合物
を調整することが望ましく、またそれで十分目的
のものが得られるのが１つの特徴でもあるが、勿
論例えば炭化珪素原料中に不可避的に不純物とし
て含まれる又は粉砕過程で混入する少量の他の成
分が含まれていても差し支えない。 しかし、過剰の不純物、特にSiO₂やAl₂O₃等の
酸化物が存在すると焼成収縮率の制御が困難にな
り好ましくないことがある。それ故、それらの酸
化物の量はある一定の幅以内に抑えることが好ま
しい。 一方、混入しておくと好ましい結果をもたらさ
ない成分もあり、それらの使用は排除せねばなら
ない。例えば炭化珪素質焼結体を得るための添加
剤として炭素（Ｃ）は広く知られているが、本発
明におけるAl₄SiC₄の効果を発揮せしめるにおい
ては好ましくないものの１つである。 即ち、炭素源として広く使用されているのは、
フエノール樹脂であり、カーボンブラツクであつ
たが、フエノール樹脂は一般に硬化が早くて成形
性が困難なことが多く、またカーボンブラツクは
分散性が悪いなどの弊害をもつているものであ
り、その使用には反面制限も多い。 尚、従来アルミニウムを添加剤として使用する
炭化珪素質焼結体の製造の一環としてアルミニウ
ム源としてケイ炭化アルミニウムの使用が示唆さ
れたことはあるが、実際には前述したような炭素
との併用のなかで示唆されたにすぎず、本発明の
如き優れた結果を得られるものとしての認識又は
単独で使用することの結果として示されたことは
ない。 つぎに本発明における成形方法としては普通セ
ラミツクスの成形に使用される方法がすべて使用
できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出
成形、押出成形などが適当である。焼成は、非酸
化性雰囲気中無加圧にて1900〜2300℃で行うこと
が必要である。非酸化性雰囲気としては窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、水素などが使用できるが中で
もアルゴン、ヘリウムが便利で好ましい。温度は
より好ましくは1950〜2100℃である。温度が1900
℃より低いと緻密化が充分進まず高密度焼結体が
得られず2300℃より高いと成形体が分解し過ぎ多
孔化し好ましくないからである。尚、時間は通常
１〜24時間必要でより好ましくは２〜10時間であ
る。これは時間が短か過ぎると緻密化せず、また
緻密化しても充分な強度が生ぜず、長過ぎると分
解し過ぎ多孔化し好ましくないことが多いからで
ある。 ここで、このようにして得られる本発明による
焼結体の微細組織について説明すると次の通りで
ある。 焼結体の組織は、SiC原料としてα型あるいは
β型のどちらを用いるかによつて異なる傾向を示
す。すなわちβ−SiCを用いた場合は柱状あるい
は板状粒子の絡み合つた組織から成り、α−SiC
を用いた場合は角ばつた、等軸粒子が密に詰まつ
た組織から構成される。このような組織が構成さ
れるための焼結機構はまだ充分解明されていない
が、添加したAl₄SiC₄の融解あるいはAl₄SiC₄と
SiC原料中に不純物として含まれるSiO₂等の酸化
物との反応により液相が形成され、その液相の存
在下で炭化珪素粒子の好ましい粒成長が起こると
同時に液相を主体とした分解・蒸発が起こり成形
体からの脱離が進み、上記のような微細組織が形
成されると考えられる。また、β−SiCを出発原
料として用いた場合は、添加剤中に含まれるAl
成分によつてα−SiC（4H型）への転移が進行し、
それに伴なつて柱状あるいは板状粒子が成長する
と考えられるが、一方、6Hを主体としたα−SiC
を出発原料として用いると、その原料を構成する
SiC多形がほとんどそのまま保持される。 また、この焼結体中には、α，β−SiCいずれ
を用いた場合でも、炭化珪素粒間にAlを含む化
合物相がみられることがあるものの、相接した炭
化珪素粒界にはそのような第２相は認められなか
つた。 このようにして得られる本発明による焼結体と
しては、常温及び高温（1400℃）での曲げ強度と
していずれも40Kg／mm²以上が容易であり、特に常
温強度として80Kg／mm²以上のものを得ることが可
能である。 ここで本発明の特徴及び利点についてさらに説
明すると次の通りである。 １ 圧力を印加しない通常焼結により容易に高密
度、高強度を有する炭化珪素質セラミツクスが
得られること。 例えば、Al、AlN、Ｂ、B₄Cなどの添加剤で
はホツトプレス法が必要で、複雑形状、大寸法
品などの製造は困難である。さらにAlは酸化
し易く使用しにくい、水と接触すると反応して
発泡する、微粉は取り扱いが危険であるなど、
Ｂ、B₄C、AlNなどは高価で微粒が得にくい、
粉砕もしにくいなどそれぞれ問題がある。 ２ 従来の通常焼結品よりも常温及び高温とも高
強度のものが容易に得られること。 例えば、Ｂ＋Ｃ、B₄C＋Ｃ、Al＋Ｃ、AlN＋
Ｃなどの添加剤は通常焼結ができるが、Ｃは普
通ポリフエニルメチレン、フエノール樹脂など
の高分子芳香族化合物を使用するので取扱いに
くい、Ｃとの混合は充分でなければならず時間
を必要とする、強度もＢ＋Ｃ添加系では特に常
温で40〜50Kg／mm²程度と低いなどのほか、これ
らの添加剤を使用する場合には原料のSiC粉末
の比表面積が15m²／ｇ以上と非常に細かいもの
で、かつSiO₂量など本発明では一定量含まれ
ていても差支えない成分でも極めて少ないもの
を使用せねばならないなどの問題もある。 ３ ケイ炭化アルミニウムは、非常に安定な材料
であり、水とも反応せず水と接触する製造工程
を自由に使用できるし、水を媒体とした湿式混
合、粉砕、泥漿鋳込などが可能で取扱う雰囲気
にも注意は必要ないこと。 ４ 原料の炭化珪素粉末の純度が多少低くても
（高い方がよいが98％以下でも）また粒度が多
少粗くても（高い方がよいが比表面積が15m³以
下でも）焼結性及び性能に大きな影響を与えな
いこと特に炭化珪素粉末粒子表面の酸化シリコ
ン膜の除去は必要ないこと。 このように、本発明は工業的に極めて有利なも
のであり、これをさらに以下に示す実施例にてよ
り理解されるであろう。 （実施例） 第１表に示した実施例１〜６は炭化珪素粉末と
純度95重量％以上、平均粒径1μm以下のケイ炭化
アルミニウム〓粉末（Al₄SiC₄）を混合しこれを
2000Kg／cm²にて液圧成形し、20×40×15mmの成形
体とし、この成形体を成形体よりやや大きい容積
をもつふた付きのカーボン容器に収納し、該カー
ボン容器をアルゴンガス通気中に置いて、第１表
に示した焼成条件により焼結して得たものであ
る。それぞれの焼結体の密度、曲げ強度を第１表
に示す。 〓 ケイ炭化アルミニウムは、本文中でも示した
ように純度99.9％以上の金属Alおよび金属Siと
カーボンブラツクを４：１：４のモル比で混合
し、1650℃−1hの加熱処理により合成したα
−Al₄SiC₄主体のケイ炭化アルミニウムを粉砕
により所定の粒度に調整したものである。

【表】 ＊ ６、７は比較例
＊＊ 金属アルミニウム２重量％および炭素３重
量％添加

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ炭化アルミニウムをAl₄SiC₄として換算
   した重量％で0.2〜20％配合し、残部が実質的に
   炭化珪素からなる混合物を成形後非酸化性雰囲気
   中で焼結することを特徴とする炭化珪素質セラミ
   ツクス焼結体の製造法。 ２ 焼結を非酸化性雰囲気中で圧力を加えずに行
   なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 焼結温度を1900〜2300℃で行なう特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造法。