JPH10247495A

JPH10247495A - 二次電池負極用炭素材料及びその製造方法並びにその炭素材料を用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10247495A
Application number: JP9062458A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部; Tadahiro Kobayashi; 忠裕小林
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな放電容量を有すると共に、放電容量が大
きくても充放電効率が高く、またサイクル特性が良好
で、特に充放電電流が大電流の場合でもサイクル特性が
悪化しないような負極用炭素材料及びその製造方法を提
供すること、並びにその炭素材料を用いた非水電解液二
次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池の負極に用いられる炭
素材料において、電子スピン共鳴分析法（ＥＳＲ）によ
り測定される２５℃におけるスピン濃度が１×１０¹⁸〜
３×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の負極用炭素材料及びその製造方法並びにその炭素材
料を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池は、エネルギー密度
が高く、また、充放電サイクル特性や負荷特性、安全性
などに優れるため、近年脚光を浴びている。この電池
は、既にビデオカメラやノート型パソコンあるいは携帯
電話などに大量の需要が見込まれ、今後は電気自動車用
の電池としての応用も期待される。

【０００３】一般に非水電解液二次電池は、正極と負極
をセパレータを介して対向配置すると共に、これらを非
水電解液の中に浸漬した構成を有する。この非水電解液
としてはリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いら
れる。そして、例えば、正極にはリチウム含有複合酸化
物が用いられ、負極には炭素材料が用いられる。

【０００４】この負極用炭素材料としては、黒鉛材料
（天然黒鉛及び人造黒鉛）や易黒鉛化性炭素（気相成長
炭素繊維など）、難黒鉛化性炭素（ＰＡＮ系炭素繊維な
ど）、無定形炭素（コークスなど）が使用可能である。
これらの炭素材料は、通常、粉体状のものが使用される
が、粉体の形状は粒子状であったり繊維状であったりす
る。また、上記黒鉛材料以外のものは、程度の差はあ
れ、黒鉛化処理された上で用いられる。この黒鉛化処理
は、炭素材料を高温に保持することによって材料内に黒
鉛結晶を成長させるために行う。

【０００５】さて、上記非水電解液二次電池において
は、黒鉛結晶の炭素網面間に非水電解液中のリチウムイ
オンが挿入されたりあるいは脱離したりすることにより
充放電が行われると考えられている。従って、この炭素
網面間にリチウムイオンが大量にしかも迅速に挿入・脱
離すれば充放電容量が大きくなり、その挿入・脱離が可
逆的であるほど、充放電効率、即ち充電容量に対する放
電容量の割合が高いことになる。従来、この充放電容量
をより大きくし、また、充放電効率をより高めるため
に、様々な炭素材料が負極材料として検討されて来た。

【０００６】本出願人により出願された特開平６−７３
６１５号公報記載の黒鉛化された気相成長炭素繊維もそ
の一例である。この公報には、直径２．２μｍ、長さ１
４．６μｍ、スピン濃度３．７×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇ
の黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いて３電極セルを
組み立て、それを用いて充放電量（ｍＡｈ／ｇ）とクー
ロン効率（％）を測定した結果が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
炭素材料は、一般に、放電容量がまだ必ずしも十分満足
できるものではなかった。しかも、そのような炭素材料
の中で放電容量が最大の部類に属するものは、それより
放電容量が小さいものに比べて充放電効率が低いという
問題もあった。また、そのような炭素材料は、充放電効
率が低いためにサイクル特性が悪くなるという問題もあ
った。そして、このサイクル特性は、特に充放電電流が
大電流の場合に悪くなる傾向があった。ここで、サイク
ル特性とは、充放電を繰り返したときの放電容量の変化
の仕方を意味する。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、その目的は、大きな放電容量を有すると共
に、放電容量が大きくても充放電効率が高く、またサイ
クル特性が良好で、特に充放電電流が大電流の場合でも
サイクル特性が悪化しないような負極用炭素材料及びそ
の製造方法を提供すること、並びにその炭素材料を用い
た非水電解液二次電池を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、上記課題を解決するために
鋭意研究した結果、炭素材料中の不対電子の数が多けれ
ば、炭素材料表面での反応性が活性化されるから、炭素
材料中へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易にな
り、その結果として充放電容量が大きくなる可能性があ
ることを見いだした。一方、炭素材料中の不対電子の数
は、電子スピン共鳴分析法（ＥＳＲ）により測定される
スピン濃度によって知ることができる。そして、本発明
者らは、各種炭素材料のスピン濃度と充放電容量の関係
などを詳しく調べることにより、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明のうち請
求項１記載の発明は、非水電解液二次電池の負極に用い
られる炭素材料において、電子スピン共鳴分析法（ＥＳ
Ｒ）により測定される２５℃におけるスピン濃度が１×
１０¹⁸〜３×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇであることを特徴と
する。

【００１１】スピン濃度がこの範囲の炭素材料は、請求
項４記載のように、炭素材料の素材に黒鉛化処理を施し
た後で高衝撃処理を施すことにより製造される。また、
この炭素材料としては、請求項２記載のように、比表面
積が０．２〜５ｍ²／ｇ、炭素格子面間隔ｄ₀₀₂が０．
３３５４〜０．３３７４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ
Ｌｃが５０〜２０００ｎｍであるものが好ましい。

【００１２】上記炭素材料の形状については、特に制限
はないが、繊維状であるのが好ましく、特に、請求項３
記載のように、直径が１〜４μｍ、長さが３〜３０μｍ
の気相成長炭素繊維であるのが好ましい。

【００１３】そして、この気相成長炭素繊維は、請求項
５記載のように、気相から生成された状態の気相成長炭
素繊維を、不活性ガス雰囲気下において２８００℃で３
０分保持することにより黒鉛化処理し、次に、その炭素
繊維同士を、ハイブリダイザーを使用して１０〜３０ｍ
／ｓｅｃの線速度で０．５〜５分間ぶつけ合って切断さ
せる高衝撃処理を施してなるものがより好ましい。

【００１４】請求項６記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の炭素材料を負極に用いた非水電解液
二次電池を提供する。また、請求項７記載の発明は、請
求項４又は５に記載の製造方法により製造された炭素材
料を負極に用いた非水電解液二次電池を提供する。これ
らの非水電解液二次電池は、本発明の炭素材料を負極材
料として用いる点以外は、従来公知の材料を用い、従来
公知の製造方法により製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。まず、本発明の負極用炭素材料は、電子ス
ピン共鳴分析法（ＥＳＲ）により測定される２５℃にお
けるスピン濃度が１×１０¹⁸〜３×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／
ｇの範囲内にある。

【００１６】この範囲内の負極用炭素材料は、充放電容
量が大きくかつ充放電効率が高い。その理由としては次
のように考えられる。スピン濃度は炭素材料中の不対電
子の数を表す。従って、このスピン濃度が高くなると炭
素材料表面での反応性が高くなり、その結果として充放
電容量が大きくなる。

【００１７】スピン濃度が１×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇ未
満の場合には、炭素材料表面における反応性が低いた
め、リチウムイオンの炭素材料中への挿入及び脱離が不
活発となり、充放電容量が小さい。また、この場合に大
きな電流値で充放電を行うと、小さな電流値での放電容
量よりも更に容量が低下し、またサイクル特性の悪化が
著しくなる。

【００１８】また、スピン濃度が高くなって３×１０¹⁸
ｓｐｉｎｓ／ｇを越えた場合には、炭素材料表面での反
応性が過剰に活性化されるため、炭素材料は電解液と副
反応を起こしやすくなる。その結果、充放電効率は著し
く低下し、それに伴ってサイクル特性が悪化する。ま
た、このような炭素材料を負極にした電池は、万一くぎ
さし試験と同様の内部短絡が起きれば、電解液との反応
が活発化しているので、電解液の急激な分解によりガス
が発生し、電池が破損してしまう恐れがある。

【００１９】上記本発明のスピン濃度を有する炭素材料
の中でも、比表面積が０．２〜５ｍ²／ｇ、炭素格子面
間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３７４ｎｍ、ｃ軸方
向の結晶の大きさＬｃが５０〜２０００ｎｍであるもの
が好ましい。

【００２０】比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満の場合は、
粉体の炭素材料を構成する個々の繊維あるいは粒子が大
きくなり過ぎた場合で、この場合には、負極を作製する
過程で、繊維同士が絡まったときに、あるいは粒子の大
きさそのものによって表面が凸凹になったり、集電体に
付着させた後、ロールプレス機で圧縮しても密実にでき
なかったりする可能性がある。

【００２１】反対に、比表面積が５ｍ²／ｇを越える場
合には、炭素材料と非水電解液との接触面積が増加する
ため、その間の反応性が高くなり、その副反応により不
可逆容量（充電容量と放電容量の差）が増大して充放電
効率が低下する。

【００２２】上記ｄ₀₀₂及びＬｃはＸ線回折法で測定さ
れる値である。ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍというのは黒
鉛の単結晶の場合であり、また、ｄ₀₀₂の最小値であ
る。ｄ₀₀₂が０．３３７４ｎｍを越える場合は黒鉛化が
不十分な場合であり、そのため充放電容量が小さくな
る。

【００２３】Ｌｃが５０ｎｍ未満の場合も、黒鉛化が不
十分な場合であり、そのため充放電容量が小さくなる。
反対に、Ｌｃが２０００ｎｍを越えると、粉体状の炭素
材料を構成する個々の繊維あるいは粒子が大きくなり過
ぎ、前記の比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満の場合と同様
に、負極を作製する際に問題が生じる可能性がある。

【００２４】上記本発明の炭素材料としては、更に、直
径が１〜４μｍ、長さが３〜３０μｍの気相成長炭素繊
維であることが好ましい。これは、気相成長炭素繊維が
易黒鉛化性炭素であり、また、炭素網面が同心円状に積
み重なった極めて安定な構造を有するため高サイクル寿
命が期待できるなどの理由による。

【００２５】但し、直径が１μｍ未満の場合及び４μｍ
を越える場合は、いずれも十分に黒鉛化することができ
ないため、充放電容量が小さくなる。また、長さが３μ
ｍ未満の場合は比表面積が大きくなり過ぎ、そのため前
記のように充放電効率が低下する。反対に、３０μｍを
越える場合には、粉体状の炭素材料を構成する個々の繊
維が長くなり過ぎ、前記の比表面積が０．２ｍ²／ｇ未
満の場合と同様に、負極を作製する際に問題が生じる可
能性がある。

【００２６】上記本発明の炭素材料を製造する場合に
は、炭素材料の素材に黒鉛化処理を施した後で高衝撃処
理を施すのが好ましい。ここで重要なことは、黒鉛化処
理と高衝撃処理を施す順番である。尚、炭素材料の素材
とは、例えば気相成長炭素繊維の場合には、気相から生
成された状態のものを指す。この製造方法によりスピン
濃度が本発明の範囲内となる炭素材料が製造される。

【００２７】更に、この黒鉛化処理は、炭素材料の素材
を不活性ガス雰囲気下において２８００℃以上で保持
し、その保持時間を少なくとも３０分とするものが好ま
しい。但し、この保持時間は、３０分を越えて余り長く
してもそれに比例して効果が上がるものではない。尚、
不活性ガスとしては例えばアルゴンガスを用いることが
できる。

【００２８】また、高衝撃処理とは、炭素材料を高衝撃
力をもって適切な長さに切断する処理のことである。こ
の場合、単に炭素繊維の長さを短くするだけでなく、炭
素繊維の端部を切断面にし、更に、炭素繊維に衝撃を与
えることにより内部構造が変化することを期待する意味
もある。

【００２９】この高衝撃処理を例えば気相成長炭素繊維
に施すには、ハイブリダイザーを使用し、１０〜３０ｍ
／ｓｅｃの線速度で０．５〜５分間、炭素繊維同士をぶ
つけ合って切断させるのが好ましい。尚、この場合の線
速度は、ハイブリダイザーにおける回転羽根の最も外側
の部分の線速度を意味する。ただ、気相成長炭素繊維な
どの炭素繊維の切断は、このような高衝撃処理以外の切
断方法によっても特に支障があるわけではなく、例えば
ボールミルやスタンプミルなど、通常の手段による切断
も可能である。

【００３０】次に、上記製造方法によって製造された炭
素材料又は前記本発明の炭素材料を用いた本発明の非水
電解液二次電池の例を説明する。

【００３１】本発明の非水電解液二次電池は、正極と負
極をセパレータを介して対向配置すると共に、これらを
非水電解液の中に浸漬した構成を有するものとすること
ができる。この非水電解液は有機溶媒にリチウム塩を溶
解してなるものである。リチウム塩としては、例えばＬ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆な
どが用いられ、これらの２種以上を併用することもでき
る。

【００３２】また、上記有機溶媒としては、例えばプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート
（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）などが用いられ、これらの２種以上からなる
混合溶媒を使用することもできる。

【００３３】正極は、金属箔からなる集電体に正極材料
（正極活物質）を付着させてなる。集電体としては、通
常、帯状のアルミニウム箔が使用される。この集電体の
両面に正極材料としてリチウム含有複合酸化物と導電材
料などの混合物が付着せしめられる。

【００３４】リチウム含有複合酸化物としては、例えば
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂），マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ₂）などが用いられる。導電材料は正極活物質の導
電性を高めるために加えられるもので、これにはアセチ
レンブラックを代表とするカーボンブラック、黒鉛粉
末、炭素繊維などを用いることができる。

【００３５】上記リチウム含有複合酸化物と導電材料と
は、通常、粉体状のものが使用される。これらの粉体
は、バインダー溶液に混合・分散され、その混合物が集
電体の表面に塗布される。これはその後、乾燥され、次
いでロールプレス機などで圧縮されて正極となる。

【００３６】上記バインダー溶液とは、バインダー（結
着材）を有機溶剤中に溶解してなるものである。このバ
インダーにより、粉体状のリチウム含有複合酸化物と導
電材料の相互間や、それらと集電体との間が結着され
る。バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）が用いられ、有機溶剤としては例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。

【００３７】負極は、金属箔からなる集電体に負極材料
（負極活物質）を付着させてなる。集電体としては、通
常、帯状の銅箔が使用される。この集電体の両面に負極
材料として本発明の炭素材料が付着せしめられる。

【００３８】この炭素材料としては、通常、粉体状のも
のが使用される。粉体の形状としては、一般に粒子状の
ものや繊維状のものがある。炭素材料は一般に黒鉛化処
理された上で用いられる。黒鉛化処理は、炭素材料の素
材に加熱処理を施すことによって内部に黒鉛結晶を成長
させる処理である。

【００３９】粉体状の炭素材料は、正極の場合と同様に
バインダー溶液に混合・分散され、その混合物が集電体
の表面に塗布される。そして、それが乾燥され、次いで
ロールプレス機などで圧縮されて負極となる。この場合
も、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）が用いられ、有機溶剤としては例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。

【００４０】セパレーターとしては、帯状の微多孔性フ
ィルムが用いられる。このフィルムは例えばポリプロピ
レン製である。上記正極には正極リードが溶接され、負
極には負極リードが溶接される。この正極と負極をセパ
レーターを介して渦巻き状に巻き取り、この渦巻き状の
正負電極を例えば円筒形の電池缶内に収納する。そし
て、負極リードを電池缶に溶接し、正極リードを正極キ
ャップに溶接する。次に、電池缶の中に前記非水電解液
を注入し、その後、正極キャップを電池缶にかしめて電
池缶を密封する。これにより非水電解液二次電池が完成
する。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の炭素材料及び非水電解液二次
電池を、実施例により更に具体的に説明する。実施例は
本発明を例示的に示したものであって、本発明を制限す
るものではない。

【００４２】実施例１１．炭素材料について (1) 炭素繊維の作製気相から生成された直径２μｍ、長さ５０μｍの気相成
長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気下において２８００
℃で３０分かけて黒鉛化処理し、黒鉛化炭素繊維を得
た。この黒鉛化炭素繊維をハイブリダイザーに充填し
て、線速度２０ｍ／ｓｅｃで２分間、高衝撃処理をし
た。処理後の炭素繊維は、平均直径が２μｍ、平均長さ
が１５μｍ、比表面積が１．４ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂が０．
３３６１ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍであった。

【００４３】(2) ＥＳＲ測定 (1) で作製した炭素繊維４ｍｇと塩化カリウム１００ｍ
ｇとを乳鉢中で混合し、この混合物を直径５ｍｍ、長さ
２７０ｍｍの石英の試料管に充填した。この試料管を真
空脱気した後、アルゴンガスを封入してＥＳＲ測定を行
った。ＥＳＲ装置はＥＳ−１０（日機装株式会社の製品
名）を使用した。磁場掃引範囲３３５．５±１５ｍＴ、
磁場変調１００ｋＨｚ（０．２ｍＴ）、マイクロ波出力
８ｍＷ、掃引時間２ｍｉｎで行い、測定温度は２５℃と
した。以上の結果を表１に示す。

【００４４】(3) 充放電試験による評価まず、３電極式ビーカーセルを作製するため、バインダ
ーであるＰＶＤＦ０．１ｇを有機溶剤であるＮＭＰ０．
８ｍｌに溶解した。これに(1) で作製した炭素繊維０．
９ｇを加え、乳鉢中で十分混合した。この混合物を１×
５ｃｍのニッケルメッシュに塗布面積が１×１ｃｍとな
るように塗布した後、１１０℃で２４時間乾燥させ、作
用極を得た。この作用極と、金属リチウムよりなる対極
と、金属リチウムよりなる参照極とを用いて、３電極式
ビーカーセルを作製した。

【００４５】これに用いる非水電解液としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、体積比）に、
ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解し
たものを用いた。そして、電流密度を２５ｍＡ／ｇと
し、作用極と参照極の間の電位差が０〜２．５Ｖとなる
範囲で充放電試験をした。そして、１サイクル目の充電
容量、放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表２
及び図５に示す。

【００４６】尚、図５のグラフではプロットした点間を
直線で結んであるが、これはプロットした点が分かりや
すいように結んだだけで、必ずしもプロットした点間が
直線的であることを意味するものではない。これについ
ては図１〜４、図６〜７でも同様である。

【００４７】２．円筒型非水電解液二次電池について (1) 電極の作製 (a) 負極の作製１．(1) で作製した炭素繊維９０ｗｔ％とバインダーで
あるＰＶＤＦ１０ｗｔ％を有機溶剤であるＮＭＰ中で混
合し、この混合物を帯状の銅箔に塗布し、負極を得た。 (b) 正極の作製ＬｉＣｏＯ₂９０ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％
とバインダーであるＰＶＤＦ５ｗｔ％を有機溶剤である
ＮＭＰ中で混合し、この混合物を帯状のアルミニウム箔
に塗布し、正極を得た。

【００４８】(2) 非水電解液の作製ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝３：３：
４、体積比）よりなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍ
ｏｌ／ｌの濃度となるように混合し、非水電解液を得
た。

【００４９】(3) 円筒型非水電解液二次電池の作製２．(1) で作製した正極に正極リードを溶接し、負極に
負極リードを溶接した後、この正極と負極をポリプロピ
レン製の微多孔性セパレーターを介して渦巻き状に巻き
取った。この渦巻き状の正負電極を直径１６ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池缶に収納し、負極リードを電池缶に溶接
し、正極リードを正極キャップに溶接した。その後、電
池缶内に２．(2) で作製した非水電解液を注入した。次
いで正極キャップを電池缶にかしめて電池缶を密封し、
円筒型非水電解液二次電池を得た。

【００５０】(4) 円筒型非水電解液二次電池のサイクル
試験次の条件で３００サイクルまでの充放電試験を行い、１
サイクル目、１００サイクル目及び３００サイクル目の
放電容量を測定した。充放電電流＝８００ｍＡ，充放電電圧＝２．５〜４．
１Ｖ．この結果を表３及び図６に示す。

【００５１】(5) 円筒型非水電解液二次電池の大電流で
のサイクル試験次の条件で３００サイクルまでの充放電試験を行い、１
サイクル目、１００サイクル目及び３００サイクル目の
放電容量を測定した。充放電電流＝１６００ｍＡ，充放電電圧＝２．５〜
４．１Ｖ．この結果を表３及び図７に示す。

【００５２】(6) 円筒型非水電解液二次電池のくぎさし
試験８００ｍＡの電流値で４．１Ｖまで充電した電池に、直
径３ｍｍ、長さ４０ｍｍのくぎを、５ｃｍ／ｍｉｎの速
度で貫通させた。その際の電池の正極キャップの破損の
有無を観察した。この結果を表７に示す。

【００５３】実施例２１．炭素繊維の作製気相から生成された直径１μｍ、長さ５０μｍの気相成
長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気下において２８００
℃で３０分かけて黒鉛化処理し、黒鉛化炭素繊維を得
た。この黒鉛化炭素繊維をハイブリダイザーに充填し
て、線速度３０ｍ／ｓｅｃで０．５分間、高衝撃処理を
した。処理後の炭素繊維は、平均直径が１μｍ、平均長
さが５μｍ、比表面積が４．８ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂が０．
３３６２ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍであった。

【００５４】２．測定及び試験この炭素繊維を用いて、実施例１と同様にＥＳＲ測定、
充放電試験、及び円筒型非水電解液二次電池による充放
電試験とくぎさし試験を実施した。結果を表１〜３、表
７及び図５〜７に示す。

【００５５】実施例３１．炭素繊維の作製気相から生成された直径４μｍ、長さ５０μｍの気相成
長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気下において２８００
℃で３０分かけて黒鉛化処理し、黒鉛化炭素繊維を得
た。この黒鉛化炭素繊維をハイブリダイザーに充填し
て、線速度１０ｍ／ｓｅｃで５分間、高衝撃処理をし
た。処理後の炭素繊維は、平均直径が４μｍ、平均長さ
が３０μｍ、比表面積が０．９ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂が０．
３３６３ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍであった。

【００５６】２．測定及び試験この炭素繊維を用いて、実施例１と同様にＥＳＲ測定、
充放電試験、及び円筒型非水電解液二次電池による充放
電試験とくぎさし試験を実施した。結果を表１〜３、表
７及び図５〜７に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】また、上記実施例１〜３の炭素材料におけ
るスピン濃度と放電容量の関係、及びスピン濃度と充放
電効率の関係を、それぞれ図１及び図２に示す。また、
このスピン濃度と円筒型非水電解液二次電池における１
サイクル目、１００サイクル目及び３００サイクル目の
放電容量との関係を図３及び図４に示す。

【００６１】次に、上記実施例と比較するため、本発明
の範囲に含まれないものを作製し、試験した。比較例１１．炭素繊維の作製気相から生成された直径２μｍ、長さ５０μｍの気相成
長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気下において２８００
℃で３０分かけて黒鉛化処理し、黒鉛化炭素繊維を得
た。この黒鉛化炭素繊維をハイブリダイザーに充填し
て、線速度４０ｍ／ｓｅｃで１０分間、高衝撃処理をし
た。処理後の炭素繊維は、平均直径が２μｍ、平均長さ
が５μｍ、比表面積が７．１ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂が０．３
３６３ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍであった。

【００６２】２．測定及び試験この炭素繊維は、実施例１のものと比較すると、高衝撃
処理における線速度が２倍になり、かつその時間が５倍
になっている点が異なる。この炭素繊維を用いて、実施
例１と同様にＥＳＲ測定、充放電試験、及び円筒型非水
電解液二次電池による充放電試験とくぎさし試験を実施
した。尚、円筒型非水電解液二次電池による大電流での
充放電試験は省略した。以上の結果を表４〜７、及び図
５〜６に示す。

【００６３】比較例２１．炭素繊維の作製気相から生成された直径２μｍ、長さ５０μｍの気相成
長炭素繊維を、ハイブリダイザーに充填して、線速度４
０ｍ／ｓｅｃで２分間、高衝撃処理をした。この炭素繊
維をアルゴンガス雰囲気下において２８００℃で３０分
かけて黒鉛化処理し、黒鉛化炭素繊維を得た。処理後の
炭素繊維は、平均直径が２μｍ、平均長さが１０μｍ、
比表面積が２．７ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂が０．３３６６ｎ
ｍ、Ｌｃが８０ｎｍであった。

【００６４】２．測定及び試験この炭素繊維は、実施例１のものと比較すると、黒鉛化
処理と高衝撃処理の順番が逆になっている点と、線速度
が２倍になっている点が異なる。この炭素繊維を用い
て、実施例１と同様にＥＳＲ測定、充放電試験、及び円
筒型非水電解液二次電池による充放電試験を実施した。
尚、円筒型非水電解液二次電池のくぎさし試験は省略し
た。以上の結果を表４〜６、及び図５〜７に示す。

【００６５】比較例３１．炭素材料の作製平均直径２０μｍ（比表面積０．７ｍ²／ｇ）のメソカ
ーボンマイクロビーズを、アルゴンガス雰囲気下におい
て２８００℃で３０分かけて黒鉛化処理した。

【００６６】２．測定及び試験この炭素材料は、実施例１〜３のものと比較すると、繊
維状でなく粒子状である点と、高衝撃処理が行われなか
った点が異なる。この炭素材料を用いて、実施例１と同
様にＥＳＲ測定、充放電試験、及び円筒型非水電解液二
次電池による充放電試験を実施した。尚、円筒型非水電
解液二次電池のくぎさし試験は省略した。以上の結果を
表４〜６、及び図５〜７に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】また、上記比較例１〜３の炭素材料におけ
るスピン濃度と放電容量の関係、及びスピン濃度と充放
電効率の関係を、それぞれ図１及び図２に示す。また、
このスピン濃度と円筒型非水電解液二次電池における１
サイクル目、１００サイクル目及び３００サイクル目の
放電容量との関係を図３及び図４に示す。

【００７２】図１及び図２から明らかなように、スピン
濃度が本発明の範囲よりも低い方に外れている比較例
２、３の炭素材料は、充放電効率が９２〜９３％と高い
けれども、放電容量は２７０〜２８０ｍＡｈ／ｇと極端
に低く、また、スピン濃度が本発明の範囲よりも高い方
に外れている比較例１の炭素材料は、放電容量が３２０
ｍＡｈ／ｇと比較的大きいけれども、充放電効率は８２
％と極端に低い。

【００７３】これに対し、上記各実施例の炭素材料は、
放電容量が３２０〜３５０ｍＡｈ／ｇと比較例以上に大
きく、かつ充放電効率は９１〜９５％と十分に高い。

【００７４】また、図３から明らかなように、充放電電
流が８００ｍＡの場合、スピン濃度が本発明の範囲より
も低い方に外れている炭素材料を用いた比較例２、３の
円筒型非水電解液二次電池は、１サイクル目、１００サ
イクル目、及び３００サイクル目の放電容量が、それぞ
れ７６０〜７７０ｍＡｈ、６８０〜６９０ｍＡｈ、及び
６４０〜６５０ｍＡｈと小さく、また、スピン濃度が本
発明の範囲よりも高い方に外れている炭素材料を用いた
比較例１の円筒型非水電解液二次電池は、１サイクル目
の放電容量は８２０ｍＡｈと大きいけれども、１００サ
イクル目及び３００サイクル目になると、それぞれ６６
０ｍＡｈ及び５７０ｍＡｈと著しく小さくなっている。
これは充放電効率が低いためサイクル特性が悪いことを
示す。

【００７５】これに対し、上記各実施例の円筒型非水電
解液二次電池は、（充放電電流が８００ｍＡの場合）１
サイクル目の放電容量が８２０〜８５０ｍＡｈと大き
く、かつ１００サイクル目、３００サイクル目の放電容
量もそれぞれ７４０〜７６５ｍＡｈ、７２０〜７５０ｍ
Ａｈと非常に大きい値を維持している。即ち、上記各実
施例の円筒型非水電解液二次電池は、比較例のものより
サイクル特性に優れていることが分かる。

【００７６】また、図４から明らかなように、充放電電
流が大電流（１６００ｍＡ）の場合、スピン濃度が本発
明の範囲よりも低い方に外れている炭素材料を用いた比
較例２、３の円筒型非水電解液二次電池は、１サイクル
目、１００サイクル目、及び３００サイクル目の放電容
量が、それぞれ６６０〜６８０ｍＡｈ、４８０〜５００
ｍＡｈ、及び２９０〜３２０ｍＡｈと、充放電電流が８
００ｍＡの場合に比べていずれも大幅に小さく、かつこ
の傾向はサイクル数が多くなるほど顕著になっている。

【００７７】これに対し、上記各実施例の円筒型非水電
解液二次電池は、（充放電電流が大電流（１６００ｍ
Ａ）の場合）１サイクル目、１００サイクル目、及び３
００サイクル目の放電容量がそれぞれ８００〜８３０ｍ
Ａｈ、７２０〜７４０ｍＡｈ、及び７００〜７３０ｍＡ
ｈで、充放電電流が８００ｍＡの場合とほぼ同様の大き
な値を維持している。即ち、上記各実施例の円筒型非水
電解液二次電池は、特に大電流で充放電した場合、非常
に優れたサイクル特性を示すことが分かる。

【００７８】また、表７から明らかなように、スピン濃
度が本発明の範囲よりも高い方に外れている炭素材料を
用いた比較例１の円筒型非水電解液二次電池は、くぎさ
し試験を行うと電解液の急激な分解によりガスが発生
し、正極キャップが破損してしまった。

【００７９】これに対し、上記各実施例の円筒型非水電
解液二次電池は、（表７に示す如く）くぎさし試験を行
っても正極キャップの破損は起きなかった。これは、上
記各実施例の電池に用いられた炭素材料が本発明の範囲
のスピン濃度を有しているため、電解液との反応性が低
く、そのため回路の短絡が起きてもガスが発生しにくい
からである。即ち、上記各実施例の非水電解液二次電池
は安全性がより一層高いものとなっている。

【００８０】また、図５から明らかなように、比較例１
〜３の炭素材料は放電容量が２７０〜３２０ｍＡｈ／ｇ
と小さいのに対し、実施例１〜３の炭素材料は放電容量
が３２０〜３５０ｍＡｈ／ｇであり、比較例以上に大き
くなっている。しかも、比較例の炭素材料は、放電容量
が２７０〜２８０ｍＡｈ／ｇと小さい場合（比較例２、
３）には充放電効率が９２〜９３％と高いけれども、放
電容量が３２０ｍＡｈ／ｇと比較的大きい場合（比較例
１）には充放電効率が８２％と極端に低い。これに対
し、実施例１〜３の炭素材料は、放電容量が３２０〜３
５０ｍＡｈ／ｇと比較例以上に大きく、かつ充放電効率
は９１〜９５％と十分に高い。

【００８１】また、表３、表６及び図６から明らかなよ
うに、充放電電流が８００ｍＡの場合、比較例１の円筒
型非水電解液二次電池は、１サイクル目の放電容量が８
２０ｍＡｈと比較的大きいけれども、サイクル数が増え
ると急激に低下し、３００サイクル目には５７０ｍＡｈ
と著しく小さくなる。また、比較例２、３の円筒型非水
電解液二次電池は、１サイクル目の放電容量が７６０〜
７７０ｍＡｈとやや小さく、かつサイクル数が増えると
それに応じて放電容量も低下するため、３００サイクル
目には６４０〜６５０ｍＡｈと極めて小さくなる。

【００８２】これに対し、実施例１〜３の円筒型非水電
解液二次電池は、１サイクル目の放電容量が８２０〜８
５０ｍＡｈと比較例以上に大きく、かつ３００サイクル
目の放電容量も７２０〜７５０ｍＡｈと、相当に大きな
値を維持している。即ち、実施例１〜３の円筒型非水電
解液二次電池は、比較例のものよりサイクル特性に優れ
ていることが分かる（前記図３の説明参照）。

【００８３】また、表３、表６及び図７から明らかなよ
うに、充放電電流が大電流（１６００ｍＡ）の場合、比
較例２、３の円筒型非水電解液二次電池は、１サイクル
目の放電容量が６６０〜６８０ｍＡｈと、充放電電流が
８００ｍＡの場合よりもかなり小さくなっている。そし
て、サイクル数が増えるとそれに応じて放電容量が大幅
に低下するため、３００サイクル目には２９０〜３２０
ｍＡｈと極めて小さくなる。

【００８４】これに対し、実施例１〜３の円筒型非水電
解液二次電池は、１サイクル目の放電容量が８００〜８
３０ｍＡｈと、比較例のものよりかなり大きく、かつサ
イクル数が増えても放電容量はあまり低下しないため、
３００サイクル目の放電容量も７００〜７３０ｍＡｈと
相当に大きな値を維持している。即ち、上記各実施例の
円筒型非水電解液二次電池は、特に大電流で充放電した
場合、非常に優れたサイクル特性を示すことが分かる
（前記図４の説明参照）。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１記載の発
明によれば、非水電解液二次電池の負極に用いられる炭
素材料において、電子スピン共鳴分析法（ＥＳＲ）によ
り測定される２５℃におけるスピン濃度が１×１０¹⁸〜
３×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇであるため、大きな放電容量
を有すると共に、放電容量が大きくても充放電効率が高
く、またサイクル特性が良好で、特に充放電電流が大電
流の場合でもサイクル特性が悪化しないような負極用炭
素材料が提供される。従って、この発明の炭素材料は、
特に、より大電流が必要とされる用途において好適に使
用される。

【００８６】また、請求項２記載の発明によれば、比表
面積が０．２〜５ｍ²／ｇ、炭素格子面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３５４〜０．３３７４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大
きさＬｃが５０〜２０００ｎｍであるため、請求項１記
載の発明による効果を有する負極用炭素材料として好適
である。

【００８７】また、請求項３記載の発明によれば、直径
が１〜４μｍ、長さが３〜３０μｍの気相成長炭素繊維
であるため、請求項１記載の発明による効果を有する負
極用炭素材料として好適である。

【００８８】また、請求項４記載の発明によれば、非水
電解液二次電池の負極に用いられる炭素材料の製造方法
において、炭素材料の素材に黒鉛化処理を施した後に高
衝撃処理を施すため、大きな放電容量を有すると共に、
放電容量が大きくても充放電効率が高く、またサイクル
特性が良好で、特に充放電電流が大電流の場合でもサイ
クル特性が悪化しないような負極用炭素材料を製造する
ことができる。

【００８９】また、請求項５記載の発明によれば、上記
黒鉛化処理が、気相から生成された状態の気相成長炭素
繊維を不活性ガス雰囲気下において２８００℃で３０分
保持する処理であり、上記高衝撃処理が、その炭素繊維
同士をハイブリダイザーを使用して１０〜３０ｍ／ｓｅ
ｃの線速度で０．５〜５分間ぶつけ合って切断させる処
理であるため、請求項４記載の製造方法として好適であ
る。

【００９０】また、請求項６記載の発明によれば、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料を負極に用い
た非水電解液二次電池が提供される。

【００９１】また、請求項７記載の発明によれば、請求
項４又は５に記載の製造方法により製造された炭素材料
を負極に用いた非水電解液二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素材料におけるスピン濃度と放電容量の関係
を示すグラフである。

【図２】炭素材料におけるスピン濃度と充放電効率の関
係を示すグラフである。

【図３】炭素材料におけるスピン濃度と、その炭素材料
を用いた円筒型非水電解液二次電池の放電容量（充放電
電流が８００ｍＡの場合）の関係を示すグラフである。

【図４】炭素材料におけるスピン濃度と、その炭素材料
を用いた円筒型非水電解液二次電池の放電容量（充放電
電流が１６００ｍＡの場合）の関係を示すグラフであ
る。

【図５】３電極式ビーカーセルによって測定した、炭素
材料における１サイクル目の放電容量と充放電効率の関
係を示すグラフである。

【図６】円筒型非水電解液二次電池の充放電サイクル数
と放電容量（充放電電流が８００ｍＡの場合）の関係を
示すグラフである。

【図７】円筒型非水電解液二次電池の充放電サイクル数
と放電容量（充放電電流が１６００ｍＡの場合）の関係
を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液二次電池の負極に用いられる炭
素材料において、電子スピン共鳴分析法（ＥＳＲ）によ
り測定される２５℃におけるスピン濃度が１×１０¹⁸〜
３×１０¹⁸ｓｐｉｎｓ／ｇであることを特徴とする炭素
材料。
【請求項２】比表面積が０．２〜５ｍ²／ｇ、炭素格子
面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３７４ｎｍ、ｃ軸
方向の結晶の大きさＬｃが５０〜２０００ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】直径が１〜４μｍ、長さが３〜３０μｍの
気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の炭素材料。
【請求項４】非水電解液二次電池の負極に用いられる炭
素材料の製造方法において、炭素材料の素材に黒鉛化処
理を施した後で高衝撃処理を施すことを特徴とする炭素
材料の製造方法。
【請求項５】上記黒鉛化処理が、気相から生成された状
態の気相成長炭素繊維を不活性ガス雰囲気下において２
８００℃で３０分保持する処理であり、上記高衝撃処理
が、その炭素繊維同士をハイブリダイザーを使用して１
０〜３０ｍ／ｓｅｃの線速度で０．５〜５分間ぶつけ合
って切断させる処理であることを特徴とする、請求項４
記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素
材料を負極に用いた非水電解液二次電池。
【請求項７】請求項４又は５に記載の製造方法により製
造された炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池。