WO2013061922A1 - 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013061922A1
WO2013061922A1 PCT/JP2012/077233 JP2012077233W WO2013061922A1 WO 2013061922 A1 WO2013061922 A1 WO 2013061922A1 JP 2012077233 W JP2012077233 W JP 2012077233W WO 2013061922 A1 WO2013061922 A1 WO 2013061922A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
manganese oxide
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
デニス ヤウワイ ユ
美紀 草地
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Publication of WO2013061922A1 publication Critical patent/WO2013061922A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • LiMnO 2 having an orthorhombic crystal structure is known as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery (see, for example, Patent Document 1).
  • the theoretical capacity of LiMnO 2 is about 280 mAh / g, but phase transition of LiMnO 2 occurs during the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. For this reason, in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material made of LiMnO 2 having an orthorhombic crystal structure, a sufficiently large initial discharge capacity may not be obtained.
  • the main object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can provide a large initial discharge capacity to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes lithium manganese oxide particles.
  • the lithium manganese oxide particles have a general formula: Li x Mn 1-y M y O 2 [wherein x is 0 ⁇ x ⁇ 1.1, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, M is at least one selected from the group consisting of B, P, S, Co, Ni, Fe, Mg, Al, Nb, W, and Ti. ].
  • the lithium manganese oxide particles include an orthorhombic structure.
  • the surface portion of the lithium manganese oxide particles includes a spinel structure and a layered structure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material of the above non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a step of heat-treating lithium manganese oxide particles in an oxidizing atmosphere.
  • the lithium manganese oxide particles have a general formula: Li x Mn 1-y M y O 2 [wherein x is 0 ⁇ x ⁇ 1.1, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, M is at least one selected from the group consisting of B, P, S, Co, Ni, Fe, Mg, Al, Nb, W, and Ti. ].
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can provide a large initial discharge capacity to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a three-electrode test cell using the positive electrodes prepared in Examples, Comparative Examples and Reference Examples as working electrodes.
  • FIG. 3 is a graph showing the analysis results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 by the X-ray diffraction method.
  • FIG. 4 is a graph showing the analysis results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 according to the Raman analysis method.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery case 17 is a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container may be, for example, a flat shape.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • non-aqueous electrolyte for example, a known non-aqueous electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a solute, a non-aqueous solvent, and the like.
  • LiXF y As the solute of the nonaqueous electrolyte, for example, LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, and y is 6 when X is P, As or Sb)
  • X is B, Bi, the y when Al, Ga or in, a 4
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like are preferable.
  • the nonaqueous electrolyte may contain one type of solute or may contain a plurality of types of solutes.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonate, chain carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate should be in the range of 1: 9 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • the non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane.
  • an ionic liquid can be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 16 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 16 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 12 and can impregnate a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • the separator 16 can be formed of a resin porous film.
  • the resin porous film include a polypropylene or polyethylene porous film, a laminate of a polypropylene porous film and a polyethylene porous film, and the like.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be composed of, for example, a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon material, a material alloyed with lithium, and a metal oxide such as tin oxide.
  • Specific examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon, fullerene, and carbon nanotube.
  • Examples of the material to be alloyed with lithium include one or more metals selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum, or one or more types selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum. The thing which consists of an alloy containing a metal is mentioned.
  • the negative electrode active material layer may contain a known carbon conductive agent such as graphite and a known binder such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR).
  • a known carbon conductive agent such as graphite
  • a known binder such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR).
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain appropriate materials such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • a binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • a conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
  • the positive electrode active material has a general formula: Li x Mn 1-y M y O 2 [wherein x is 0 ⁇ x ⁇ 1.1, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and M is , B, P, S, Co, Ni, Fe, Mg, Al, Nb, W, and Ti. ]
  • grains represented by these are included.
  • the positive electrode active material has a general formula: Li x MnO 2 [wherein x is 0 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the lithium manganese oxide particles contain an orthorhombic structure.
  • the orthorhombic structure belongs to the space group Pmmn. That is, the lithium manganese oxide particles include a structure belonging to the space group Pmmn.
  • the orthorhombic structure may be included in either the central portion or the surface portion, and is preferably included in the central portion. In the central part of the lithium manganese oxide particles, it is more preferable that the amount of orthorhombic structure is large.
  • the surface portion of the lithium manganese oxide particles includes a spinel structure and a layered structure.
  • the spinel structure belongs to the space group Fd3m
  • the layered structure belongs to the space group R-3m. That is, the surface portion of the lithium manganese oxide particles has a structure belonging to the space group Fd3m and the space group R-3m.
  • the abundance of the spinel structure and the layered structure is small.
  • the lithium manganese oxide particles preferably include at least one of Li 2 MnO 3 and Li 4 Mn 5 O 12 in the surface portion.
  • Li 2 MnO 3 has a layered structure (structure attributed to the space group R-3m), and Li 4 Mn 5 O 12 ⁇ is attributed to the spinel structure (space group Fd3m). Structure).
  • the X-ray diffraction intensity ratio of the lithium manganese oxide particles preferably satisfies the relationship of 0.01 ⁇ I (15.4 °) / I (18.8 °) ⁇ 5.0, and 0.01 ⁇ I It is preferable to satisfy the relationship of (15.4 °) / I (18.8 °) ⁇ 4.0.
  • the lithium manganese oxide particles appropriately include an orthorhombic structure, a spinel structure, and a layered structure.
  • the ratio of the Raman scattering intensity of the surface portion of the lithium manganese oxide particles preferably satisfies the relationship of 1.6 ⁇ I (658 cm ⁇ 1 ) / I (497 cm ⁇ 1 ) ⁇ 3.2, and 1.6 ⁇ I It is more preferable to satisfy the relationship (658 cm ⁇ 1 ) / I (497 cm ⁇ 1 ) ⁇ 3.0.
  • the surface portion of the lithium manganese oxide particle appropriately includes a spinel structure and a layered structure.
  • the particle size of the lithium manganese oxide particles is preferably about 1 to 50 ⁇ m, and more preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • the surface portion of the lithium manganese oxide particles preferably contains boron oxide. Boron oxide can function as a protective layer in the surface portion of the lithium manganese oxide particles.
  • the positive electrode active material may be composed of only one type or may be composed of two or more types.
  • LiMnO 2 having an orthorhombic crystal structure is known as a positive electrode active material.
  • a sufficiently large initial discharge capacity cannot be obtained.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is represented by the general formula: Li x Mn 1-y M y O 2 , includes an orthorhombic structure, and has a spinel structure and a layered structure on the surface portion. Including.
  • the positive electrode active material which concerns on this embodiment can provide a big initial discharge capacity to a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the surface portion of the positive electrode active material according to the present embodiment includes a spinel structure and a layered structure. In the spinel structure and the layered structure, it is considered that insertion and desorption of Li are easier than in the orthorhombic structure. As a result, it is considered that a large initial discharge capacity can be imparted to the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material can impart a large initial discharge capacity to the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the surface of the lithium manganese oxide particles When the ratio of the Raman scattering intensity of the surface portion of the lithium manganese oxide particles satisfies the relationship of 1.6 ⁇ I (658 cm ⁇ 1 ) / I (497 cm ⁇ 1 ) ⁇ 3.2, the surface of the lithium manganese oxide particles The portion appropriately includes a spinel structure and a layered structure. Therefore, the positive electrode active material can impart a large initial discharge capacity to the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Li x Mn 1-y M y O 2 [wherein x is 0 ⁇ x ⁇ 1.1, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and M is B, It is at least one selected from the group consisting of P, S, Co, Ni, Fe, Mg, Al, Nb, W and Ti. ]
  • grains represented by these are prepared.
  • the lithium manganese oxide particles have an orthorhombic structure (a structure belonging to the space group Pmmn).
  • this lithium manganese oxide is heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere an air atmosphere is mentioned, for example.
  • the heat treatment temperature is preferably about 200 ° C. to 300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably about 2 to 20 hours.
  • Example 1 [Production of positive electrode] A mixture of Mn 2 O 3 and LiOH at a molar ratio of 0.5: 1 was baked in an argon atmosphere at 600 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material a1 represented by LiMnO 2 . Next, the positive electrode active material a1 was heat-treated at 200 ° C. for 10 hours in the atmosphere.
  • a negative electrode tab made of nickel was attached to lithium metal to produce a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were prepared to have a volume ratio of 3: 7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the positive electrode is the working electrode 21
  • the negative electrode is the counter electrode 22 and the reference electrode 23
  • the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte 24, and a polyethylene separator is used.
  • a three-electrode test cell 20 was produced.
  • Example 2 A positive electrode active material a2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 225 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 and the analysis of the positive electrode active material a2 by the X-ray diffraction method Analysis by Raman spectroscopy was performed. These results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.
  • Example 3 A positive electrode active material a3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 250 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 and analysis of the positive electrode active material a3 by the X-ray diffraction method Analysis by Raman spectroscopy was performed. These results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.
  • Example 4 A positive electrode active material a4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 275 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 and analysis of the positive electrode active material a4 by the X-ray diffraction method Analysis by Raman spectroscopy was performed. These results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.
  • Example 5 A positive electrode active material a5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 300 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 was analyzed by the X-ray diffraction method. Analysis by Raman spectroscopy was performed. These results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.
  • Example 1 A positive electrode active material b1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no heat treatment was performed, and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20, analysis of the positive electrode active material b1 by X-ray diffraction, Raman spectroscopy Analysis by the method was performed. These results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.
  • a positive electrode active material c1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 400 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 and the analysis of the positive electrode active material c1 by the X-ray diffraction method Analysis by Raman spectroscopy was performed. These results are shown in Table 1.
  • the ratio of the Raman scattering intensity satisfied 1.6 ⁇ I (658 cm ⁇ 1 ) / I (497 cm ⁇ 1 ) ⁇ 3.2. . It can be seen that the surface portions of the particles of the positive electrode active materials a1 to a5 have many spinel structures and layered structures. On the other hand, it can be seen that the positive electrode active material b1 of Comparative Example 1 has an orthorhombic structure. Further, it can be seen that the positive electrode active material c1 of Reference Example 1 has almost no orthorhombic crystal structure and a large proportion of spinel structure and layered structure.
  • the XRD intensity ratio is 0.01 ⁇ I (15.4 °) / I (18.8 °) ⁇ 5.0, and the Raman scattering intensity ratio is 1.6 ⁇ I (658 cm ⁇ 1 ) / I ( In Examples 1 to 5 where 497 cm ⁇ 1 ) ⁇ 3.2, the initial discharge capacity was larger than those in Comparative Example 1 and Reference Example 1.
  • Example 6 1.2 g of boric acid (H 3 BO 3 ) was dissolved in 6 ml of water, and 10 g of LiMnO 2 (orthorhombic structure) was added thereto to prepare a slurry. This slurry was dried at 80 ° C., and the obtained powder was heat-treated at 200 ° C. for 10 hours to obtain a positive electrode active material a6. By this heat treatment, H 3 BO 3 is decomposed, and a boron oxide layer is formed on the surface portions of the particles of the positive electrode active material a6. Using the positive electrode active material a6, a three-electrode test cell 20 was produced in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A positive electrode active material a7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature was 225 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A positive electrode active material a8 was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature was 250 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A positive electrode active material a9 was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature was 275 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A positive electrode active material a10 was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature was 300 ° C., and the initial discharge capacity of the three-electrode test cell 20 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 10 ... Electrode body 11 ... Positive electrode 12 . Negative electrode 16 ... Separator 17 ... Battery container 20 ... Three-electrode type test cell 21 ... Working electrode 22 . Counter electrode 23 ... Reference electrode 24 ... Nonaqueous electrolyte

Abstract

　非水電解質二次電池に大きな初期放電容量を付与し得る、非水電解質二次電池の正極活物質を提供する。　非水電解質二次電池１の正極活物質は、リチウムマンガン酸化物粒子を含む。リチウムマンガン酸化物粒子は、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表される。リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、スピネル構造及び層状構造を含む。

Description

非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、電子機器などの電源として非水電解質二次電池が広く用いられるようになってきている。非水電解質二次電池の正極活物質として、斜方晶系の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００３－８６１８０号公報
　ＬｉＭｎＯ２の理論容量は、約２８０ｍＡｈ／ｇであるが、非水電解質二次電池の初期充電時にＬｉＭｎＯ２の相転移が生じる。このため、斜方晶系の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、十分に大きな初期放電容量が得られない場合がある。
　本発明は、非水電解質二次電池に大きな初期放電容量を付与し得る、非水電解質二次電池の正極活物質を提供することを主な目的とする。
　本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウムマンガン酸化物粒子を含む。リチウムマンガン酸化物粒子は、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表される。リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、スピネル構造及び層状構造を含む。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備える。
　本発明の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法は、リチウムマンガン酸化物粒子を、酸化雰囲気下で熱処理する工程を含む。リチウムマンガン酸化物粒子は、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表される。
　本発明によれば、非水電解質二次電池に大きな初期放電容量を付与し得る、非水電解質二次電池の正極活物質を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、実施例、比較例及び参考例で作製した正極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。 図３は、実施例１～５、比較例１のＸ線回折法による分析結果を示すグラフである。 図４は、実施例１～５、比較例１のラマン分析法による分析結果を示すグラフである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
　非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。
　非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。
　非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１６とが巻回されてなる。
　セパレータ１６は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１６は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。
　負極活物質層には、負極活物質が含まれる。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。
　負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの公知の結着剤などが含まれていてもよい。
　正極１２は、正極集電体と、正極集電体の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極活物質は、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表されるリチウムマンガン酸化物粒子を含む。
　正極活物質は、一般式：ＬｉｘＭｎＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１である。］で表されるリチウムマンガン酸化物粒子を含むことが好ましく、ＬｉＭｎＯ２で表される化合物を含むことがより好ましい。
　リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造を含む。リチウムマンガン酸化物粒子において、斜方晶構造は、空間群Ｐｍｍｎに帰属される。すなわち、リチウムマンガン酸化物粒子は、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を含む。リチウムマンガン酸化物粒子において、斜方晶構造は、中央部分及び表面部分のいずれに含まれていてもよく、中央部分に含まれていることが好ましい。リチウムマンガン酸化物粒子の中央部分においては、斜方晶構造の存在量が多いことがより好ましい。
　リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、スピネル構造及び層状構造を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分において、スピネル構造は、空間群Ｆｄ３ｍに帰属され、層状構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される。すなわち、リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、空間群Ｆｄ３ｍ及び空間群Ｒ－３ｍに帰属される構造を有する。リチウムマンガン酸化物粒子の中央部分においては、スピネル構造及び層状構造の存在量が少ないことが好ましい。
　リチウムマンガン酸化物粒子は、表面部分にＬｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の少なくとも一種を含むことが好ましい。リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分において、Ｌｉ２ＭｎＯ３は層状構造（空間群Ｒ－３ｍに帰属される構造）を有し、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２-はスピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍに帰属される構造）を有する。
　リチウムマンガン酸化物粒子のＸ線回折強度の比は、０．０１＜Ｉ（１５.４°）／Ｉ（１８.８°）＜５．０の関係を満たすことが好ましく、０．０１＜Ｉ（１５.４°）／Ｉ（１８.８°）＜４．０の関係を満たすことが好ましい。リチウムマンガン酸化物粒子のＸ線回折強度の比が、この関係を満たす場合、リチウムマンガン酸化物粒子に、斜方晶構造と、スピネル構造及び層状構造とが適度に含まれる。
　リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分のラマン散乱強度の比は、１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．２の関係を満たすことが好ましく、１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．０の関係を満たすことがより好ましい。リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分のラマン散乱強度の比が、この関係を満たす場合、リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分に、スピネル構造及び層状構造が適度に含まれる。
　リチウムマンガン酸化物粒子の粒子径は、１～５０μｍ程度であることが好ましく、５～３０μｍ程度であることがより好ましい。
　リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、酸化ホウ素を含むことが好ましい。酸化ホウ素は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分において、保護層として機能し得る。
　正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
　上述の通り、斜方晶系の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２が正極活物質として知られている。しかしながら、ＬｉＭｎＯ２からなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、十分に大きな初期放電容量が得られなかった。
　これに対して、本実施形態に係る正極活物質は、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２で表され、斜方晶構造を含み、かつ、表面部分にスピネル構造及び層状構造を含む。これにより、本実施形態に係る正極活物質は、非水電解質二次電池に大きな初期放電容量を付与し得る。この理由の詳細は定かではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、本実施形態に係る正極活物質の表面部分には、スピネル構造及び層状構造が含まれる。スピネル構造及び層状構造では、斜方晶構造に比してＬｉの挿入脱離が容易になると考えられる。結果として、非水電解質二次電池に大きな初期放電容量を付与し得ると考えられる。
　リチウムマンガン酸化物粒子のＸ線回折強度の比が、０．０１＜Ｉ（１５.４°）／Ｉ（１８.８°）＜５．０の関係を満たす場合、リチウムマンガン酸化物粒子に、斜方晶構造と、スピネル構造及び層状構造とが適度に含まれる。よって、正極活物質は、非水電解質二次電池により大きな初期放電容量を付与し得る。
　リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分のラマン散乱強度の比が、１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．２の関係を満たす場合、リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分に、スピネル構造及び層状構造が適度に含まれる。よって、正極活物質は、非水電解質二次電池により大きな初期放電容量を付与し得る。
　以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　まず、一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表されるリチウムマンガン酸化物粒子を準備する。リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造（空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造）を有する。
　次に、このリチウムマンガン酸化物を酸化雰囲気下で熱処理する。この熱処理により、斜方晶構造を含み、かつ、表面部分に、スピネル構造及び層状構造が含まれるリチウムマンガン酸化物粒子が得られる。酸化雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。熱処理の温度は、２００℃～３００℃程度とすることが好ましい。熱処理の時間は、２時間～２０時間程度とすることが好ましい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　〔正極の作製〕
　Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．５：１のモル比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２で表される正極活物質ａ１を得た。次に、大気中において、正極活物質ａ１を２００℃で１０時間熱処理した。
　次に、得られた正極活物質ａ１を９０質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合させた後、この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布して、これを空気中において８０℃で乾燥させて電極を作製した。得られた電極を圧延し、２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した。切り出された電極にアルミニウム製の正極タブ１を取り付け、正極を作製した。
　〔負極の作製〕
　リチウム金属にニッケル製の負極タブを取り付け、負極を作製した。
　〔非水電解質の作製〕
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７となるように作製した非水系溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶質として加えて非水電解質を作製した。
　〔試験セルの作製〕
　図２に示されるようにして、上記の正極を作用極２１とし、上記の負極を対極２２及び参照極２３とし、上記の非水電解質を非水電解質２４とし、ポリエチレン製のセパレータを用いて、三電極式試験用セル２０を作製した。
　〔充放電試験〕
　三電極式試験用セル２０を４０ｍＡ／ｇの定電流で４．６Ｖになるまで充電し、その後、４．６Ｖの定電圧で電流値が４ｍＡ／ｇになるまで充電した。次に、４０ｍＡ／ｇの定電流で２Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。初期放電容量を表１に示す。
　〔Ｘ線回折法による分析〕
　実施例１の正極活物質ａ１の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析した。その結果を図３及び表１に示す。図３において、２θ＝１５．４°付近のピークは、斜方晶構造のＬｉＭｎＯ２の（０１０）面に対応する。また、２θ＝１８．８°付近のピークは、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の（１１１）面及びＬｉ２ＭｎＯ３の（００１）面に対応する。なお、強度Ｉ（１５．４°）と強度Ｉ（１８．８°）との比（ＸＲＤ強度の比：Ｉ（１５．４°）／Ｉ（１８．８°））は、正極活物質ａ１の粒子の斜方晶構造（空間群Ｐｍｍｎ）と、スピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）及び層状構造（空間群Ｒ－３ｍ）との存在割合を表している。
　〔ラマン分光法による分析〕
　ラマン分光法によって、実施例１の正極活物質ａ１の粒子表面を分析した。その結果を図４及び表１に示す。図４において、斜方晶構造のＬｉＭｎＯ２は、６５８ｃｍ－１にメインピークを持つ。一方、スピネル構造及び層状構造の混合層は、４９７ｃｍ－１にメインピークを持つ。これらのメインピークにおけるラマン散乱強度の比（Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１））は、正極活物質ａ１の表面部分における斜方晶構造と、層状構造及びスピネル構造との存在割合を表している。
　（実施例２）
　熱処理の温度を２２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ａ２を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ａ２のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１、図３及び図４に示す。
　（実施例３）
　熱処理の温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ａ３を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ａ３のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１、図３及び図４に示す。
　（実施例４）
　熱処理の温度を２７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ａ４を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ａ４のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１、図３及び図４に示す。
　（実施例５）
　熱処理の温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ａ５を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ａ５のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１、図３及び図４に示す。
　（比較例１）
　熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ｂ１を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ｂ１のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１、図３及び図４に示す。
　（参考例１）
　熱処理の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質ｃ１を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量、正極活物質ｃ１のＸ線回折法による分析、ラマン分光法による分析を行った。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のＸＲＤ強度の比：Ｉ（１５．４°）／Ｉ（１８．８°）及びラマン散乱強度の比：Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）の結果から、熱処理の温度を上昇させるにつれて、正極活物質粒子中の斜方晶構造の割合が少なくなり、スピネル構造及び層状構造の割合が多くなることが分かる。
　実施例１～５及び参考例１の正極活物質ａ１～ａ５，ｃ１では、ラマン散乱強度の比が１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．２を満たした。正極活物質ａ１～ａ５の粒子の表面部分には、スピネル構造及び層状構造が多く存在することが分かる。一方、比較例１の正極活物質ｂ１は、斜方晶構造を有することが分かる。また、参考例１の正極活物質ｃ１では、斜方晶構造がほとんど存在せず、スピネル構造及び層状構造の割合が多いことが分かる。ＸＲＤ強度の比が０．０１＜Ｉ（１５.４°）／Ｉ（１８.８°）＜５．０であり、ラマン散乱強度の比が１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．２である実施例１～５では、比較例１及び参考例１よりも初期放電容量が大きかった。
　（実施例６）
　１．２ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を６ｍｌの水に溶かし、そこへ１０ｇのＬｉＭｎＯ２（斜方晶構造）を加えてスラリーを作製した。このスラリーを８０℃で乾燥させ、得られた粉末を２００℃で１０時間熱処理して正極活物質ａ６を得た。この熱処理により、Ｈ３ＢＯ３が分解し、正極活物質ａ６の粒子の表面部分に酸化ホウ素の層が形成される。正極活物質ａ６を用い、実施例１と同様にして三電極式試験用セル２０を作製し、初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例７）
　熱処理の温度を２２５℃としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質ａ７を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例８）
　熱処理の温度を２５０℃としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質ａ８を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例９）
　熱処理の温度を２７５℃としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質ａ９を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　熱処理の温度を３００℃としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質ａ１０を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
　（参考例２）
　熱処理の温度を４００℃としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質ｃ２を作製し、三電極式試験用セル２０の初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、２００℃～３００℃で熱処理した実施例６～１０では、参考例２よりも初期放電容量が大きくなった。
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１６…セパレータ
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質

Claims (11)

  1. 　一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表されるリチウムマンガン酸化物粒子を含み、
    　前記リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造を含み、
    　前記リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、スピネル構造及び層状構造を含む、非水電解質二次電池の正極活物質。
  2. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子のＸ線回折強度の比が、０．０１＜Ｉ（１５.４°）／Ｉ（１８.８°）＜５．０の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  3. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分のラマン散乱強度の比が、１．６＜Ｉ（６５８ｃｍ－１）／Ｉ（４９７ｃｍ－１）＜３．２の関係を満たす、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  4. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子は、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造と、空間群Ｆｄ３ｍに帰属される構造と、空間群Ｒ－３ｍに帰属される構造とを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  5. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子の前記表面部分は、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  6. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子の表面部分は、酸化ホウ素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備える、非水電解質二次電池。
  8. 　一般式：ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２［式中、ｘは、０＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．1であり、Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。］で表されるリチウムマンガン酸化物粒子を、酸化雰囲気下で熱処理する工程を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウムマンガン酸化物粒子は、斜方晶構造を有する、請求項８に記載の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
  10. 　前記熱処理の温度が、２００℃～３００℃である、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
  11. 　前記熱処理の時間が、２時間～２０時間である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
PCT/JP2012/077233 2011-10-27 2012-10-22 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 WO2013061922A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011236284 2011-10-27
JP2011-236284 2011-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013061922A1 true WO2013061922A1 (ja) 2013-05-02

Family

ID=48167754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077233 WO2013061922A1 (ja) 2011-10-27 2012-10-22 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013061922A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11201319B2 (en) 2017-07-27 2021-12-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material containing lithium composite oxide and covering material, and battery including positive electrode active material
US11271200B2 (en) 2017-03-06 2022-03-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
US11557760B2 (en) 2017-04-24 2023-01-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
US11605814B2 (en) 2017-05-29 2023-03-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030709A (ja) * 1998-07-15 2000-01-28 Nissan Motor Co Ltd マンガン系リチウムイオン電池
JP2006012433A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2011096626A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP2011171113A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030709A (ja) * 1998-07-15 2000-01-28 Nissan Motor Co Ltd マンガン系リチウムイオン電池
JP2006012433A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2011096626A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP2011171113A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11271200B2 (en) 2017-03-06 2022-03-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
US11557760B2 (en) 2017-04-24 2023-01-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
US11605814B2 (en) 2017-05-29 2023-03-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive-electrode active material containing lithium composite oxide, and battery including the same
US11201319B2 (en) 2017-07-27 2021-12-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material containing lithium composite oxide and covering material, and battery including positive electrode active material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5078334B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5430920B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4625744B2 (ja) 非水電解質電池および電池パック
JP4680637B2 (ja) リチウム二次電池
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP5132048B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009224307A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5991718B2 (ja) 非水電解質二次電池の正極活物質及び非水電解質二次電池
KR20110093610A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2008300180A (ja) 非水電解質二次電池
US20120052391A1 (en) Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008091236A (ja) 非水電解質二次電池
WO2016005590A1 (en) Cathode for lithium batteries
WO2011117992A1 (ja) 電池用活物質および電池
KR20180044285A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
WO2014136794A1 (ja) リチウム二次電池
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4591674B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009218112A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2013061922A1 (ja) 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2013035527A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2013129376A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP3887317B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20180043276A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP2002025626A (ja) リチウム二次電池のエージング処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12843066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12843066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP