KR100415810B1 - 비수전해액계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해액계(非水電解液系) 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 비수전해액계 이차전지에서의 부극(負極;anode)용 흑연화기상성장탄소섬유는 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 평균 애스펙트비(aspect ratio)가 2 ∼ 30이며, 본 발명의 비수전해액계 이차전지는 리튬함유복합산화물을 가지는 정극(正極;cothode)과, 상기 흑연화기상성장탄소섬유를 가지는 부극(anode)과, 리튬염 및 용매를 함유하는 전해액을 구비한 비수전해액계 이차전지로서 본 발명에 의해, 넓은 온도범위에서 고용량 그리고 사이클 특성이 우수하고, 안정성이 높으며, 부하 특성이 개선된 비수전해액계 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

비수전해액계(非水電解液系) 이차전지
본 발명은 비수전해액계 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안전성과 부하특성이 개선된 비수전해액계 이차전지에 관한 것이다.
기상(氣相)성장탄소섬유는 초미립자상의 철과 니켈 등의 금속을 촉매로 하여 탄소화합물을 800 - 1,300℃로 가열함으로써 이를 열분해하여 제조할 수 있다. 이 기상성장탄소섬유는 열처리함으로써 용이하게 흑연구조로 전화(轉化)하는 특장을 가지고 있다. 에를들어 2,800℃이상에서 가열처리하며 얻어지 흑연화기상성장탄소섬유(黑鉛化氣相成長炭素纖維)는 섬유측 주위에 관상으로 성장하는 탄소육각형격자망, 더구나 집중적으로 나무의 나이테처럼 성장하고 망바깥쪽에 층이 있고 유사한 망들의 격자결합이 적다. 이 때문에 이 흑연화기상성장탄소섬유는 고강도 그리고 고탄성이며, 게다가 높은 열전도성과 전기전도성을 갖고 있다.
이 흑연화기상성장탄소섬유의 특성을 이용한 응용예로서, 흑연화기상성장탄소섬유를 전극활물질(電極活物質)로서 이용한 비수전해액계 이차전지를 들 수 있다.
통상, 이 비수전해액계 이차전지는 부극(負極:anode), 격리판, 정극(正極;cathode) 및 전해액으로 구성된다.
부극(負極;anode)에 이용되는 물질로서는 탄소질재료, 예컨대 천연흑연, 인조흑연, 하드카본(hard carbon)이라 일컬어지는 난흑연성탄소(hardly-graphitizable carbon), 메소카본마이크로비이드(mesocarbon microbeads), 핏치계 탄소섬유(pitch carbon fibers), 가상성장탄소섬유 등을 들 수 있다.
정극(正極;cathode)에 이용되는 물질로서는 리튬함유복합산화물, 예를들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4, LiMnO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 과 같은 복합산화물 등을 들 수 있다.
전해액으로 이용되는 물질로서는 리튬염과 유기용매를 혼합한 비수전해액을 들 수 있다. 상기 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3등을 들 수 있다. 상기 유기용매로서는 에틸렌카보네이트(이하, EC로 나타내는 경우가 있다), 프로필렌카보네이트(이하, PC로 나타내는 경우가 있다), 디메틸카보네이트(이하, DMC로 나타내는 경우가 있다), 디에틸카보네이트(이하, DEC로 나타내는 경우가 있다), 메틸에틸카보네이트(이하, MEC로 나타내는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
근래, 전기자동차용 전지, 가정용 전력저장시스템 등의 대형전지로서, 에너지밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해액계 이차전지가 주목되고 있다.
그런데, 일반적으로 리튬이온이차전지는 과충전한 경우 또는 충전전류를 높게 한 경우 등에 있어서, 부극표면에 리튬이 침상(針狀)으로 석출하여 정극과 부극사이에 개재되어 있는 세퍼레이터(separator)를 뚫는 일이 있으므로 쇼트(short)되기 쉽게 된다. 그 결과로서 리튬이온이차전지가 폭발하여 발화하는 일도 있다. 또한 과충전에 의해 전해액이 분해해버린 경우 리튬이온이차전지의 사이클수명이 저하한다. 역으로 과방전하면 전극활물질이 피복되어 있는 전도체가 용해되고, 그 결과로서 리튬이온이차전지의 사이클수명이 현저히 저하한다. 이와 같은 제반문제를 회피하기 위하여 리튬이온이 차전지에는 과중전 또는 과방전을 방지하기 위한 안전장치가 부속되어 있다.
또한 종래로부터 리튬이온이차전지의 저온특성과 사이클특성을 높이는 것을 목적으로 하여, 점도가 낮은 선형카보네이트(chain carbonate)를 구비하여 이루어진 유기용매가 상기 유기용매로서 채용되고 있고, 예컨대 에틸렌카보네이트와, 프로펠렌 카보네이트 등의 환상카보네이트 및 선형카보네이트의 혼합용매가 채용되고 있었으나, 안전성의 문제가 있었다. 상기 안전성의 문제라는 것은 예를들어 상술한 쇼트를 일으킨 경우 또는 못자극시험 같은 단락을 일으킨 경우 등에 있어서, 대전류가 흘러 리튬이온이차전지의 온도가 높아지고, 상기 용매가 분해되어 가스의 발생으로 전지가 파열되며, 게다가 발화하게 된다고 하는 문제가 있다. 상기 문제의 원인으로서는 선형카보네이트의 비점이 낮은 것, 선형카보네이트의 증기압이 높은 것, 흑연을 갖는 상기 부극에서의 흑연결정의 단층이 노출되어 있는 부분(단층활성반응부)이 상기 용매의 분해반응, 특히 프로필렌카보네이트의 가스발생전기분해반응을 축전하는 것, 즉 상기 단층활성반응부가 상기 용매의 분해반응에 대하여 축매작용을 갖는 것, 부극의 설계용량이 부족하면 부극측에 리튬이 석출하는 것 등의 요인을 들 수 있다.
또한 종래의 리튬이온이온이차전지는 사이클특성 뿐만 아니라 전극의 전도성도 충분히 만족하는 것이라고는 말할 수 없으며, 사이클특성이 우수하고 그리고 보다 높은 부하에 대한 안정성이 양호한 이차전지, 즉 높은 전류치에서의 충방전에서도 높은 용량을 나타내는 이차전지가 요구되고 있다.
상기 전극, 특히 부극의 전도성을 개선하기 위해서는, 종래 전극에 아세틸렌블랙 등의 도전보조재료를 소량첨가하였지만, 도전보조재료의 첨가는 전극중의 활물질비율을 떨어뜨리므로 용량저하를 일으키고 만다. 게다가, 본 발명자가 발견한 바에 따르면 전극에 도전보조재료를 첨가하는 것 자체가 전지의 불안전성을 높였다.
그 이유는 다음과 같다고 생각된다.
도전율을 향상시키는 물질들은 기상성장탄소섬유의 비표면적과는 매우 다르게 일정한 비표면적이 아주 크다. 그러므로, 전극에 상기 물질들의 극소량추가는 전극에서 활성물질의 일정한 평균비표면적을 증가시킬 것이다.
본 발명의 목적은 상기 혼합용매로서 저비점의 디메틸카보네이트(약호; DMC), 디에틸카보네이트(약호 ; DEC) 등 카보네이트를 채용한 경우에 발생하는 안전성의 문제를 해결하고, 안전성과 부하특성을 갖는 비수전해액계 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수명이 긴 비수전해액계 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 용매의 분해반응을 억제함으로써 안전성이 높은 비수 전해액계 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 전지가 파열하여 발화하는 위험이 없는 안정성이 높은 비수전해액계 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 전극자체의 도전성이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 또한 보다 높은 부하에 대한 안정성이 양호한 비수전해액계 이차전지, 즉 높은 전류치에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 나타내는 비수전해액계 이차전지를 제공하는데 있다.
비수전해액계 이차전지의 부하특성은 흑연물질로서 기상성장탄소섬유를 선택하는 것, 선택된 기상성장탄소섬유의 특성을 선택하는 것, 기상성장탄소 섬유를 전극으로 하는 경우의 충전(充塡)상태, 및 전해액의 종류 등을 선택하므로써 개선되며, 또한 비수전해액계 이차전지의 안전성은 기상성장탄소섬유의 특성, 기상성장탄소섬유를 전극으로 하는 경우의 충전(充塡)상태, 정극과 부극의 용량비 등에 의해 개선되는 것을 본 발명자들이 발견하였다.
본 발명의 일 태양은 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 평균애스펙트(aspect)비가 2 ∼ 30인 흑연화기상성장탄소섬유를 가압성형하여 얻어지며, 또한 충전밀도가1.2 ∼ 2.0 g/cm3가 되도록 가압성형된 가압성형체를 가지는 부극과, 리튬함유복합산화물을 가지는 정극과, 환상카보네이트 및 선형카보네이트의 혼합용매에 리튬염을 용해한 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지이다.
본 발명의 다른 일 태양은 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 평균애스펙트비가 2 ∼ 30인 흑연화기상성장탄소섬유로 형성된 부극과, 리튬함유복합산화물을 가지는 정극과, 환상카보네이트 및 선형카보네이트의 혼합용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비하며, 상기 부극의 설계용량이 상기 정극의 설계용량보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지이다.
도 1은 예 1, 2, 3 및 6에서 얻어진 충방전시험에서의 전류치와 방전용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
(1) 부극(負極;anode)
본 발명 비수전해액계 이차전지에 있어서의 바람직한 부극은, 흑연화기상성장탄소섬유를 이용하여 형성된 가압성형체를 갖는다.
더구나, 양극은 전도체의 표면상에 활성물질층을 형성하는 활성물질들이 도포된 전기전도체로 이루어진 소형몸체로 구성될 수 있고, 활성물질들은 접합체로 접합된 흑연화기상성장탄소섬유로 이루어진다.
(1-1) 흑연화기상성장탄소섬유
본 발명 비수전해액계 이차전지의 부극에 이용하는 흑연화기상성장탄소 섬유는 그 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 바람직하게는 최대 3 m2/g이고, 보다 바람직하게는 최대 2 m2/g이다. 상기 흑연화기상성장탄소섬유는 그 비 표면적이 5 m2/g을 넘으면 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 되고, 충방전효율이 실용적으로 적합하지 않은 정도로 저하하며, 사이클수명도 짧아진다. 환언하면 흑연화기상성장탄소섬유는 그 비표면적이 상기 값보다도 작으면 다음의 이유에 의해 판상흑연, 메소카본마이크로비이드 등의 구상흑연 및 메소카본탄소섬유에 비하여 유리하다. 즉 흑연화기상성장탄소섬유는 탄소육각형격자의 관상망이 섬유측을 중심으로 나무의 성장 나이테형상으로 적층되어 있으므로 애스펙트비가 2 ∼ 30으로 절단된 흑연화기상성장탄소섬유에서는 흑연결정단면 또는 탄소격자들의 노출부분은 그 양단절단면뿐이며, 이것이 용매의 전기분해 촉매작용을 저하시키는 원인이 된다. 이에 반하여 판상흑연에서는 그 전체측면, 다른 흑연에서는 그 표면의 거의가 노출면이 되기 때문에 안전성이 부족하다.
다시 말해서 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 비표면적이 최대 5 m2/g이면, 상기 부극에서의 흑연결정의 단층이 노출되는 부분(단층활성반응부)에 의한 상기 용매의 분해반응의 촉진, 즉 상기 단층활성반응부에 의한 상기 용매의 분해반응에 대한 촉매작용을 현저히 억제할 수 있다.
상기 비표면적이 5 m2/g을 넘으면, 전지의 양측극이 단락된 경우(외부단락시)에는 전지로부터 다량의 흰연기가 분출하고, 전지의 정극캡이 파열해버리는 정도와 연기발생을 수반하는 일도 있다.
역으로 상기 비표면적이 최대 5 m2/g이면, 상기 연기발생량을 현저히 억제할 수 있고, 상기 파열을 방지할 수 있다. 이와 같이 특정의 비표면적을 갖는 흑연화기상성장탄소섬유로 형성된 전극을 이용하면, 비수전해액계 이차전지는 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 흑연화기상성장탄소섬유를 사용하면, 특정의 충전밀도에 있어서 부극의 전도도 또는 도전성이 높아지며, 비표면적이 현저히 높은 고도전성카본 블랙, 예컨대 아세틸렌블랙 등의 도전보조재료를 부극에 첨가할 필요가 없어지므로 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 상기 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 그 평균애스펙트비가 2 ∼ 30이고, 바람직하게는 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15이다. 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 평균애스펙트비가 2 ∼ 30이면 본 발명의 목적을 훌륭하게 달성할 수 있다. 환언하면 평균애스펙트비가 30을 넘으면 시트상의 전극에 형성할 수 없는 불편이 생기며, 부극의 충전밀도가 낮아져버리는 부하특성 및 안전성에 문제가 생긴다. 또한 평균애스펙트비가 2미만이면 비표면적이 5 m2/g보다 커지게 되는 불편이 생긴다.
상기 평균애스펙트비가 2 ∼ 30이면, 상기 흑연화기상성장탄소섬유끼리의 접촉이 양호하게 이루어지며, 전극자체의 도전성이 높아진다. 상기 도전성이 높아지면, 부하가 큼에 따라서 대전류가 흘러도 전극의 집전체와 전극표면의 전위차가 커지지 않고, 즉 전극의 심부(core)로부터 전극의 표면까지 균일하게 충방전가능하게되며, 충방전용량이 증가한다. 따라서 높은 전류치에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 나타내는 비수전해액계 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 평균애스펙트비가 2미만이면, 접촉저항이 커져 도전성은 떨어진다. 또한 상기 평균애스펙트비가 30을 넘으면 전극내의 충전밀도가 저하하여 도전성이 멀어진다. 상기 평균애스펙트비가 2미만 또는 30을 넘는 경우에는 도전성이 떨어지므로 전지성능이 저하하고 만다. 종래 도전성을 높게 하는데는 상기 도전보조재료를 첨가하지 않으면 안되었지만 상기 평균애스펙트 비가 2 ∼ 30이면 전극자체의 도전성이 높아지므로 상기 도전보조재료를 첨가할 필요가 없고, 게다가 보다 안전한 비수전해액계 이차전지를 제공할 수 있다.
흑연화기상성장탄소섬유는 통상 그 평균직경이 1 ∼ 10 μm, 바람직하게는 2 ∼ 5 μm이다. 흑연화기상성장탄소섬유의 평균직경이 1 ∼ 10 μm이면, 부극을 형성하기 위해 흑연화기상성장탄소섬유를 접합제와 함께 유기용매에 분산할 때, 그 분산이 용이하게 실현되며, 섬유끼리의 접촉도 용이해진다. 상기 섬유끼리의 접촉이 용이해짐에 따라서 특정의 충전밀도로 형성된 상기 부극의 도전성 또는 전도도는 높아지며, 카본블랙 예를들어 아세틸렌블랙 등의 도전보조재료를 첨가할 필요가 없을 뿐만 아니라 다른 흑연재료에 도전보조재료를 첨가한 것보다 부극의 도전성이 높아지며, 게다가 도전보조제첨가에 의한 비표면적의 증가도 없고, 이들 양자의 효과에 의해 보다 안전한 비수전해액계 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 평균애스펙트비는 상기 흑연화기상성장탄소섬유를 전자현미경사진으로 찍어 전자현미경사진을 관찰하고, 전자현미경사진에 찍힌 상기 흑연화기상성장탄소섬유로부터 1,000개의 샘플을 무작위로 선택하고, 선택한 상기 흑연화기상성장탄소섬유를 원기둥체로 가정하여 선택한 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 길이 및 직경을 측정하고, 그 걸이와 직경으로부터 각 흑연화기상성장탄소섬유의 애스펙트비로 하여 1,000개의 샘플에 대한 애스펙트비를 평균함으로써 구해지며, 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 평균직경은 선택한 상기 흑연화기상성장탄소섬유의 직경을 측정하여 1,000개의 샘플에 대한 직경을 평균함으로써 구해진다.
본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 고도로 발달한 흑연구조를 가지며, 다중육각환상의 흑연망의 발달정도의 점으로부터 인접 흑연망들간의 거리(dooz)는 통상 최대 0.338nm, 바람직하게는 최대 0.337nm, 보다 바람직하게는 0.3355 ∼ 0.3365nm이다.
또한 본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 그 층으로 된 흑연망의 두께, 즉 흑연결정자의 두께(Lc)가 통상 최소 40nm, 바람직하게는 최소 60nm, 보다 바람직하게는 최소 80nm이다.
상기 흑연화기상성장탄소섬유중에서도 흑연망 거리가 0.338nm를 넘거나 또는 흑연결정자의 두께가 40nm미만이면, 리튬이온이차전지의 경우, 리튬이온의 인터칼레이숀(intercalation)이 충분히 이루지지 않고, 리튬이온이차전지용 부극으로서 사용하는 것이 부적당하게 되는 일도 있다.
또한 흑연망거리 및 흑연결정자의 두께는 [탄소기술 I](과학기술사출판,1970년 발행)의 제 55면에 기제된 학진법(學振法)에 의해 측정가능하다.
본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 전자스핀공명흡수에 의해 측정한 그 바람직한 스핀밀도가 최대 8 ×1018spins/g, 보다 바랍직하게는 최대 7 ×1018spins/g이다.
이 스핀밀도는 전자스핀공명흡수법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 다음과 같이 하여 적합하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 흑연화기상성장탄소섬유는 소정의 형태를 갖는 흑연화기상성장탄소섬유를 하이브리다이저(hybridizer) 등의 장치를 이용하여 고충격력을 가지고 섬유를 파단하는 것, 또는 정수압등방가압장치를 이용하여 가압 압축하는 것 등에 의해 제조될 수 있다.
여기서 상기 소정의 형태를 갖는 흑연화기상성장탄소섬유는 기상성장탄소 섬유를 흑연화처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 기상성장탄소섬유는 기상성장법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 일본국 특개소52-107320호, 일본국 특개소57-117622호, 일본국 특개소58-156512호, 일본국 특개소58-180615호, 일본국 특개소60-185818호, 일본국 특개소60-224815호, 일본국 특개소60-231821호, 일본국 특개소61-132630호, 일본국 특개소61-132600호, 일본국 특개소61-132663호, 일본국 특개소61-225319호, 일본국 특개소61-225322호, 일본국 특개소61-225325호, 일본국 특개소61-225327호,일본국 특개소61-225328호, 일본국 특개소61-275425호, 일본국 특개소61-282427호, 일본국 특개평5-222619호의 각 공보에 기제된 방법에 의해 기상성장탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 흑연화처리는 상기 기상성장탄소섬유를 2,000℃이상, 바람직하게는 2,000℃ ∼ 3,000℃의 범위로 가열처리함으로써 행해진다.
기상성장탄소섬유에 적합한 출발물질은 상기 방법에 의해 제조되었을 때 충분히 성장하는 직격이 70nm보다 크지 않은 흑연결정자를 또는 탄소격자들이며, 기상성장탄소섬유의 출발물질은 가열처리없이 부극으로 사용될 수 있고 동시에 흑연화기상성장탄소섬유로 사용될 수 있다.
가열처리의 분위기로서는 불활성가스분위기가 통상 채용된다. 가열처리 시간은 통상 5분이상이다.
(1-2) 접합체(binder)
상기 접합체로서는 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소화수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(1-3) 도전체
상기 도전체는 전지용 전극의 지지체로서의 기능, 내약품성, 전기화학적 안정성 및 도전성을 갖는 소재가 바람직하며, 통상 구리, 알루미늄, 철 등의 금속으로 형성된다. 도전체로서 바람직한 금속은 구리 및 알루미늄이다. 통상 부극의 도전체로서 보다 바람직한 금속은 구리이며, 정극의 도전체로서 보다 바람직한 금속은 알루미늄이다. 도전체의 형태는 이차전지의 형태에 따라서 적절히 결정되지만 통상 얇은 시트이다.
(1-4) 부극(anode)의 제조방법
본 발명에 관한 비수전해액계 이차전지에서의 부극의 제조방법은 먼저 부극활물질로서 흑연화기상성장탄소섬유를 상기 접합체와 함께 용매에 분산시킨다. 그리고 이 분산액을 도전체의 표면에 도포한다. 그리고 이를 건조한 후 가압처리한다. 이렇게 하여 도전체표면에 부극활물질층을 형성한 성형체, 즉 흑연화기상성장탄소섬유를 가압성형하여 얻어진 가압성형체를 부극으로서 이용한다.
상기 용매로서는 극성유기용매, 특히 비수성의 극성용매가 적합하며, 예를들어 N -메틸-2-피롤리돈이 적합하다. 이 용매에 의해 상기 분산액의 점도는 20 ∼ 70 dPaㆍs, 바람직하게는 25 ∼ 60 dPaㆍs, 보다 바람직하게는 35 ∼ 50 dPaㆍs가 되도록 조절된다.
상기 도전체에 상기 분산액을 도포하는 경우 활물질층의 두께 및 도포면적 등에 대해서는 이차전지의 규모에 따라서 적절히 결정되며, 분산액의 도포방법으로서는 브러시칠, 딥핑, 코터코팅, 스프레잉도장 등 적절한 수단이 채용된다.
상기 도전체에 상기 분산액을 도포한 후 도포면을 건조한다. 이 건조시 건조분위기를 산소농도가 최대 100ppm, 바람직하게는 최대 80ppm, 보다 바람직하게는 최대 50ppm으로 조정된 탈산소분위기로 하는 것이 바람직하다. 상기 탈산소분위기하에서는 고온도하에서의 건조에서도 도전체의 산화를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 탈산소분위기하에서의 건조 시간으로서는 통상 5 ∼ 60분이며, 바람직하게는 10 ∼ 40분이다. 또한 건조온도로서는 통상 100 ∼ 180℃, 바람직하게는 120 ∼ 160℃이다.
상기 분산액을 도포, 건조한 도전체는 또한 가압처리된다. 가압처리장치로서는 예컨대 프레스기, 롤프레스기 등의 장치가 이용된다. 가압처리장치로서 롤프레스기를 이용하는 경우는 도전체의 표면에 형성된 부극활물질 층의 두께에 대하여 40 ∼ 60%감소의 클리어런스로 프레스하는 것이 좋다.
상기 가압성형체의 충전밀도는 1.2 ∼ 2.0 g/cm3이며, 바람직한 충전밀도는 1.4 ∼ 2.0 g/cm3이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 1.8 g/cm3이다. 상기 가압성형체의 충전밀도가 1.2 g/cm3를 하회하면 전극의 도전성이 저하하고, 본 발명 이차전지에서의 부하특성 및 안전성의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 한편 1.2 ∼ 2.0 g/cm3이면 본 발명의 목적을 훌륭하게 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극활물질층은 상기 접합체로 서로 접합된 흑연화기상성장탄소섬유를 함유한다. 그리고 부극활물질층 중의 흑연화기상성장탄소섬유의 함유비율은 부극활물질층의 전체중량을 100으로 하여 통상 85 ∼ 97중량%, 바람직하게는 87 ∼ 95중량%이다.
(2) 정극(正極; cathode)
본 발명에 관한 비수전해액계 이차전지에서의 정극은 리튬함유복합산화물을 구비하게 된다. 바람직한 정극은 리튬함유복합산화물 및 도전성무기 물질을 접합체에 분산한 활물질층을 도전체의 표면에 피복하여 형성된다.
상기 리튬함유복합산화물로서는 제 3B족금속, 제 6A족금속, 제 7A족금속 및 제 8족금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과, 리튬을 갖는 리튬함유복합산화물을 들 수 있다. 적합한 리튬함유복합 산화물로서는 하기 일반식으로 나타내어지는 리튬복합산화물 및 LiMn2O4으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
단, 상기 식중에서 M은 알루미늄, 망간, 크롬, 코발트 및 철을 나타내고 X는 0, 1 및 0 ∼ 1사이의 임의의 값을 나타낸다.
더욱 바람직한 리튬함유복합산화물로서는 예를들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2) 등을 들 수 있으며, 상기 리튬함유복합산화물은 그 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 또한 이들 2종이상을 병용하는 것도 가능하다.
상기 도전성무기물질로서는 예컨대 아세틸렌블랙, 인조흑연, 케첸블랙(Koetchen black), 기상성장탄소섬유 등을 들 수 있다.
상기 접합체 및 상기 도전체로서는 부극을 형성하는 경우에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한 정극에 사용되는 것과 부극에 사용되는 것은 서로 그 종류가 상이하여도 되고 같아도 된다.
본 발명의 비수전해액계 이차전지의 정극의 제조방법은 먼저 정극활물질로서의 리튬함유복합산화물 및 도전성무기물질을 접합체와 함께 용매에 분산시킨다. 그리고 이 분산액을 도전체의 표면에 도포한다. 그리고 이들을 건조한 후 가압처리한다. 정극의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없다.
상기 용매로서는 부극을 형성하는 경우에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 예를들어 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이와 같은 용매에 상기 리튬함유복합산화물을 분산하는데 있어서, 상기 리튬함유복합산화물의 용매에 대한 비율은 통상 50 ∼ 70중량%이며, 바람직하게는 55 ∼ 65%이다. 또한 정극에 사용되는 것과 부극에 사용되는 것은 서로 그 종류가 상이하여도 되고 같아도 된다.
상기 도전체에 상기 분산액을 도포하는 경우 활물질층의 두께 및 도포면적, 분산액의 도포방법, 도포후의 건조방법, 가압처리방법 등도 부극을 형성하는 경우와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 정극의 활물질층은 상기 리튬함유복합산화물 및 상기 도전성무기물질과, 상기 접합체를 함유한다. 그리고 정극의 활물질층의 전체중량을 100으로 하여 상기 리튬함유복합산화물의 함유비율은 통상 80 ∼ 95중량%, 바람직하게는 85 ∼ 92중량%이며, 도전성무기물질의 함유비율은 통상 15 ∼ 3중량%, 바람직하게는 8 ∼ 4중량%이다.
상기 분산액을 도포하는 도전체는 통상의 경우 금속시트가 채용되며, 바람직하게는 알루미늄시트가 채용된다.
상기 건조방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상황에 따라서 적절한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명 정극의 가압처리에서의 충전밀도는 2.2 ∼ 3.5 g/cm3, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.3 g/cm3이 되도록 가압성형처리되는 것이 바람직하다.
(3) 이차전지의 제조방법
본 발명에 관한 비수전해액계 이차전지는 부극, 정극 및 전해액을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 비수전해액은 리튬염을 함유한다. 리튬염의 농도는 통상 0.8 ∼ 2.0몰/리터이고, 바람직하게는 1 ∼ 1.8몰/리터이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.6몰/리터이다. 리튬염의 농도가 상기 범위내인 경우에는 본 발명의 목적을 훌륭하게 달성할 수 있고, 고온도하 또는 저온도하에서의 사이클특성이 우수하다는 이점이 생긴다.
상기 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3등을 들 수 있으며, 이들은 그 1종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고 이들의 2종이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 LiPF6이다.
상기 비수전해액의 용매는 환상카보네이트와 선형카보네이트의 혼합용매이다.
상기 환상카보네이트로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등이 있으며, 1종단독 또는 2종이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 상기 선형카보네이트로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등이 있으며, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 카보네이트의 조합으로서 예컨대 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보데이트 등을 들 수 있다.
또한 이들 혼합용매에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 첨가물이 첨가되어도 좋다.
에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트로 된 3종 혼합용매를 채용하는 경우 이들 혼합비율로서는 에틸렌카보네이트 : 프로필렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 = 2 ∼ 5 : 0.5 ∼ 3.0 : 2.5 ∼ 7.5(용적비)가 바람직하다. 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트로 된 3종 혼합용매를 채용하는 경우 이들 혼합비율로서는 에틸렌카보네이트 : 프로필렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 = 2 ∼ 5 : 1 ∼ 3 : 2 ∼ 7(용적비)가 바람직하다.
상기 비수전해액 용매의 성분이 3종류 이상인 경우 본 발명의 목적을 훌륭하게 달성할 수 있으며, 저온도하에서도 이온전도성이 높다는 이점이 생긴다.
본 발명에 관한 비수전해액계 이차전지에 있어서는 부극의 설계용량이 정극의 설계용량보다도 커지도록 조정되게 된다. 상기 설계용량은 예를들어 대극(對權) 및 참조극을 금속리튬으로 한 3전극식의 셀과 코인형의 셀 등에 의해 구해진 전극활물질 단위중량당의 충전용량과 전도체에 설치된 활물질 전체량으로부터 구해진다. 정극의 설계용량을 1로 하면, 부극의 설계용량을 1 ∼ 1.6, 바람직하게는 1.05 ∼ 1.4로 조정함으로써 보다 안전성이 높은 비수전해액계 이차전지를 제공할 수 있다.
정극의 설계용량은 리튬함유복합산화물이 첨정석(尖晶石;spinel)구조일 때 리튬이온이 방출되고 흡수되는 정극에 함유된 리튬이온의 전체량에 따르게 된다. 첨정석 구조의 리튬함유복합산화물의 예로서는 LiMnO2등을 들 수 있다. 반면에 리튬함유복합산화물이 첨정석 구조가 아닐 때 정극의 설계 용량은 정극에 함유된 리튬이온의 절반량에 따르게 된다. 만일, 정극에 함유된 리튬이온의 전체량이 정극으로부터 방출된다면, 비첨정석 구조의 리튬함유복합산화물의 결정구조는 리튬이차전지 사이클 특성의 저하를 초래하여 파괴될 수 있다. 그러므로, 충전과 방전에 있어서의 차단전압(cut-off voltage)은 적합하게 조정되어야만 된다. 비첨정석 구조의 리튬함유복합산화물의 예로서는 LiCoO2, LiNiO2등을 들 수 있다.
부극으로서 부극의 설계용량은 부극의 활성물질들이 완전히 흑연화되었을 때 부극에 있는 이론상의 탄소량 즉, 372mAh/g에 따르게 된다. 만일, 활설물질 등이 완전히 흑연화하지 않는다면, 부극의 설계용량은 이미 설정된 차단전압으로 10mAh/g보다 크지 않은 작은 전류의 전하에 의해 용량을 측정하므로써 결정된다.
또한 니켈산리튬(LiNiO2)을 정극활물질로 채용한 경우 그 비수전해액의 용매를 환상카보네이트와 선형카보네이트의 혼합용매로 함으로써 1사이클째의 충방전효율을 50 ∼ 70%로 억제하고, 방전용량의 열화가 적은 비수전해액계 이차전지로 할 수 있다.
게다가 이 비수전해액계 이차전지에 있어서는 충전시의 차단전압을 4.1V로제한하면 보다 긴 수명의 비수전해액계 이차전지를 얻을 수 있다. 충전시의 차단전압이라는 것은 충전시에서의 전압의 상한치이다.
본 발명에 관한 비수전해액계 이차전지로서는 보턴형 이차전지, 원통형 이차전지, 각형(角型) 이차전지, 코인형 이차전지 등의 형태를 들 수 있다.
상기 원통형 이차전지는 이하와 같이 제작된다.
상기 부극 및 정극을 다공질폴리프로필렌시트의 세퍼레이터를 통하여 롤형상으로 감아 올린다. 이 롤형상의 권취물을 원통형 전지용기에 수납하고, 부극리이드선을 용기바닥에 용접한다. 이어서 파열판과 폐색뚜껑과 가스켓을 가지는 정극캡에 정극리이드선을 용접한다. 상기 전지용기내에 상기 전해액을 넣고, 상기 정극캡을 부극용기의 개구부에 조인다. 이에 따라서 원통형 이차전지가 얻어진다.
상기 각형 이차전지는 원통형 이차전지와 마찬가지의 상기 롤형상의 권취물을 편평하게 하고, 그 편평물을 각형 용기에 수용하거나 또는 리이드선이 결합된 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통하여 센드위치 형상으로 적층한 적층물을 각형 용기에 수용하여 제작될 수 있다.
실시예 1 - 6
(예 1)
(1) 부극용 흑연화기상성장탄소섬유의 제조
평균직경 2μm 및 평균길이 50μm의 기상성장탄소섬유를 아르곤가스분위기하에서 2,800℃로 30분에 걸쳐서 흑연화처리함으로써 흑연화기상성장탄소 섬유를 제조하였다.
이 흑연화기상성장탄소섬유 40g을 하이브리다이저(NHS-1, (株)奈良機械製作所製)에 장전하여 4,000rpm(원주속도 50m/s)으로 2분간 고충격처리를 하였다.
절단 후의 흑연화기상성장탄소섬유는 그 비표면적이 1.4m2/g이며, 그 평균애스펙트비가 12이고, 평균직경은 2μm이며, 흑연망간거리(dooz)는 0.3361nm이고, 그 흑연결정자의 두께(Lc)는 130nm였다. 이 절단 후의 흑연화기상성장탄소섬유는 본 발명의 부극용 흑연화기상성장탄소섬유이며, 그 비표면적 및 애스펙트비를 표 1에 나타냈다.
(2) 원통형 전지
이하와 같이 하여 부극을 제작하였다. 즉 폴리불화비닐리덴(PVDF) 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 420ml에 용해하였다. 얻어진 용액에 상기 (1)항 부극용 흑연화기상성장탄소섬유 270g을 가하고, 초음파분산기로 충분히 분산시켰다. 얻어진 분산액을 구리제 시트(두께 10μm, 세로 3m, 가로 200mm)에 도포하고, 건조 후에 전극을 프레스기로 가압성형하였다. 성형 후 폭 39mm, 길이 450mm로 자르고, 두께와 중량을 측정함으로써 전극의 충전밀도를 측정한 바, 1.60g/cm3였다. 이를 부극으로 하였다. 이 부극의 충전밀도를 표 1에 나타냈다.
정극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 즉 PVDF 20g을 N-메틸-2-피롤리돈 350ml중에 용해하여 용액을 얻었다.
다음으로 LiCoO2445g과 인조흑연 20g과 아세틸렌블랙 15g을 볼밀(ballmill)속에 넣고 혼합하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물과 상기 용액을 혼합하고, 초음파분산기에 의해 충분히 분산시켜 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 알루미늄시트(두께 20μm)에 도포하였다. 이 때의 도포 면적은 300 x 15cm였다.
도포 후 전극을 프레스기로 가압성형하여 가압성형체를 얻었다. 성형후 폭 38mm, 길이 430mm로 자르고, 두께와 중량을 측정함으로써 전극의 충전밀도를 측정한 바, 3.1g/cm3였다. 이를 정극으로 하였다.
이하와 같이 하여 비수전해액계 이차전지를 제작하였다. 상기 정극 및 상기 부극을 다공질폴리프로필렌시트의 세퍼레이터를 통하여 롤형상으로 감아올렸다. 이 롤형상의 권취물을 직경 16mm, 높이 50mm의 원통형 전지용기에 수납하고, 부극의 리이드선을 용기바닥에 용접하였다. 이어서 파열판과 폐색뚜껑과 가스켓을 갖는 정극캡에 정극리이드선을 용접하였다. 상기 전지용기내에 LiPF6을 1.2몰의 농도가 되도록 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매(용적비 : EC / PC / DEC = 2 / 1 / 2)에 용해한 전해액을 넣고 상기 정극캡을 부극용기의 개구부에 조였다. 이에 따라서 원통형 비수전해액계 이차전지가 얻어졌다. 이 비수전해액계 이차전지의 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 1.2로 조정하고, 그 값을 표 1에 나타냈다.
(3) 원통형 이차전지의 못자극시험
800mA의 전류로 4.1V까지 충전한 원통형 이차전지의 측면에 길이 35mm, 직경 3mm의 못을 50mm/분의 속도로 관통시켰다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(4) 각 전류치에서의 충방전시험
충방전전압 2.5 ∼ 4.1V의 범위로서 각각 800mA, 1600mA, 2400mA, 3200mA의 전류치에서의 충방전시험을 하였다. 그 결과를 표 3 및 도 1에 나타냈다.
(예 2)
(1) 부극용 흑연화기상성장탄소섬유의 제조
상기 예 1에서 사용된 것과 같은 절단 전의 흑연화기상성장탄소섬유 30g을 정수압등방가압장치로 1,000kgf/cm2의 가압력으로 가압하였다.
가압 후의 흑연화기상성장탄소섬유는 그 비표면적은 2.4m2/g이고, 그 평균애스펙트비는 8이며, 평균직경는 2μm이고, 흑연망간거리(dooz)는 0.3361nm이며, 그 흑연결정자의 두께(Lc)는 130nm였다. 이 가압 후의 흑연화기상성장탄소섬유는 본 발명의 부극용 흑연화기상성장탄소섬유이며, 그 비표면적 및 애스펙트비를 표 1에 나타냈다.
(2) 원통형 전지
상기 예 1에서와 거의 같게 하여 부극을 제작하였다. 부극의 충전밀도는 1.80g/cm3였다. 이 부극의 충전밀도를 표 1에 나타냈다.
LiCoO2의 대신으로 LiMn2O4를 사용하고, 충전밀도를 2.9g/cm3으로 한것 이외는 상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 정극을 제작하였다.
상기 부극, 정극 및 상기 예 1에서와 같은 전해액을 사용하여 상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액계 이차전지를 제작하였다. 이 비수전해액계 이차전지의 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 1.1로 조정하고, 그 값을 표 1에 나타냈다.
상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 못자극시험과 충방전시험을 하였다. 그 결과를 표 2, 표 3 및 도 1에 나타내었다.
(예 3)
(1) 부극용 흑연화기상성장탄소섬유와 제조
평균직경 4μm 및 평균길이 50μm의 기상성장탄소섬유를 아르곤가스분위기하에서 2,800℃로 30분에 걸쳐서 흑연화처리를 함으로써 흑연화기상성장탄소섬유를 제조하였다.
이 흑연화기상성장탄소섬유 40g을 하이브리다이저(NHS-1, (株)奈良機械製作所製)에 장전하여 8,000rpm(원주속도 100m/s)으로 10분간 고충격처리를 하였다.
절단 후의 흑연화기상성장탄소섬유는 그 비표면적이 7.0m2/g이며, 그 평균애스펙트비가 1.2이고, 평균직경은 4μm이며, 흑연망간거리(dooz)는 0.3370nm이고, 그 흑연결정자의 두께(Lc)는 60nm였다. 이 절단 후의 흑연화기상성장탄소섬유의 비표면적 및 애스펠트비를 표 1에 나타냈다.
(2) 원통형 전지
상기 예 1에서와 거의 같게 하여 부극을 제작하였다. 부극의 충전밀도는 1.1g/cm2였다. 이 부극의 충전밀도를 표 1에 나타냈다.
상기 부극 및 상기 예 1에서와 같은 정극 및 전해액을 사용하여 상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 원통형 비수전해액계 이차전지를 제작하였다. 이 비수전해액계 이차전지의 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 1.1로 조정하고, 그 값을 표 1에 나타냈다.
상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 못자극시험과 충방전시험을 하였다. 그 결과를 표 2, 표 3 및 도 1에 나타냈다.
(예 4)
상기 예 3에서의 부극의 충전밀도를 0.9g/cm3으로 하고, 비수전해액계 이차전지의 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 0.6으로 조정한 것 이외는 예 3과 마찬가지로 원통형 비수전해액계 이차전지를 제작하였다.
예 4에서의 절단 후의 흑연화기상성장탄소섬유의 비표면적 및 애스펙트비를 표 1에 나타냈다.
예 4에서의 부극 의 충전밀도 및 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 표 1에 나타냈다.
상기 예 3에서와 마찬가지로 하여 못자극시험을 하였다. 그 결과를 표 2에나타냈다.
(예 5)
상기 예 1에서의 흑연화기상성장탄소섬유의 대신으로 평균입경 6μm의 흑연화메소카본마이크로비이드(이하, MCMB라고 나타내는 경우가 있다)와 아세틸렌블랙(이하, AB라고 나타내는 경우가 있다)의 혼합몰(중량비로서 MCMB : AB = 80 : 10)을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 원통형 비수전해액계 이차전지를 제작하였다. 상기 혼합물의 비표면적은 6.0m2/g이며, 부극의 충전밀도는 1.1g/cm3이고, 비수전해액계 이차전지의 (부극설계용량/정극설계용량) 값은 0.8이었다.
예 5에서의 상기 혼합물의 비표면적, 부극의 충전밀도 및 (부극설계용량/정극설계용량) 값을 표 1에 나타냈다.
상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 못자극시험을 하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(예 6)
상기 예 1에서의 흑연화기상성장탄소섬유의 대신으로 평균입경 6μm의 흑연화메소카본마이크로비이드를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 원통형 비수전해액계 이차전지를 제작하였다.
상기 예 1에서와 마찬가지로 하여 충방전시험을 하였다. 그 결과를 표 3 및 도 1에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (7)

  1. 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 평균애스펙트비(aspect ratio)가 2 ∼ 30인 흑연화기상성장탄소섬유(黑鉛化氣相成長炭素纖維)를 가압성형하여 얻어지며, 또한 충전밀도가 1.2 ∼ 2.0 g/cm3이 되도록 가압성형된 가압성형체를 구비한 부극(負極;anode)과, 리튬함유복합산화물을 구비한 정극(正極:cathode)과, 환상카보네이트 및 선형카보네이트의 혼합용매에 리튬염을 용해한 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유복합산화물이 제 3B족금속, 제 6A족금속, 제 7A족금속 및 제 8족금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과, 리튬을 갖는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유산화물이 하기 일반식으로 나타내어지는 리튬복합산화물 및 LiMn2O4으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
    단, 상기 식중에서 M은 알루미늄, 망간, 크롬, 코발트 및 철을 나타내고 X는 0, 1 및 0 ∼ 1 사이의 임의의 값을 나타낸다.
  4. 비표면적이 최대 5 m2/g이고, 평균애스펙트비가 2 -30인 흑연화기상성장탄소 섬유로 형성된 부극과, 리튬함유복합산화물을 구비한 정극과, 환상카보네이트 및 선형카보네이트의 혼합용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비하며, 상기 부극의 설계용량이 상기 정극의 설계용량보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 정극의 설계용량에 대한 상기 부극의 설계용량이 1을 넘고, 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬함유복합산화물이 제 3B족금소, 제 6A족금속, 제 7A족금속 및 제 8족금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과, 리튬을 갖는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬함유산화물이 하기 일반식으로 나타내어지는 리튬복합산화물 및 LiMn2O4으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수전해액계 이차전지.
    단, 상기 식중에서 M은 알루미늄, 망간, 크롬,코발트 및 철을 나타내고 X는0, 1 및 0 ∼ 1 사이의 임의의 값을 나타낸다.
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