KR100834053B1 - 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제 1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질이 9.7:0.3 내지 5:5의 중량비로 혼합된 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 과량의 에너지를 장시간 동안 보전할 수 있어, 종래 커패시터의 양극 활물질로 활성탄을 단독으로 사용시 발생하는 문제를 해소함으로써, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시켜 고율, 장수명 및 고용량의 하이브리드 커패시터의 제작을 가능하게 한다.
하이브리드 커패시터, 탄소계 물질, 복합 전극

Description

양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터{CATHODE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY AND HYBRID CAPACITOR COMPRISING SAME}
도 1은 비교예 1 및 2에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프.
도 2는 비교예 3에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프.
도 4a는 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조된 전지의 10 C-rate에서의 방전 곡선 그래프.
도 4b는 실시예 2, 및 비교예 2에서 제조된 전지의 10 C-rate에서의 방전 곡선 그래프.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 전지의 20 C-rate에서의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프,
도 6은 실시예 3 및 참조예 1 에서 제조된 하이브리드 커패시터의 10 C-rate 에서의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래 프이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되어 고율, 장수명 및 고용량 특성이 있는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
[종래기술]
비수 전해액계 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응을 이용하여 전기에너지를 저장하는 축전기로서 고용량의 충방전이 가능하다. 이에 에너지 저장장치로서 유망하다.
또한 비수 전해액계 하이브리드 커패시터는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응과 전극과 전해질간의 계면에서 발생하는 전기 이중층에 전하를 흡, 탈착하는 원리를 이용하여 에너지를 저장하는 축전기로서 대전류로 충방전이 가능하고 고용량을 가지고 있다. 이에 전기자동차, 보조전원 등의 에너지 저장장치로서 유망하다.
종래의 비수 전해액계 리튬 이차 전지의 양극은 금속 박막 위에 에너지 저장 반응에 참여하는 산화물계 양극 활물질과 고분자로 이루어진 바인더 및 전기 전도 도를 높여주기 위한 도전제를 일정한 비율로 혼합하여 도포되어 있다.
상기 산화물계 양극 활물질은 전기 전도도가 좋지 않아 고전류의 충방전에서 좋지 않은 특성을 보이는 것이 알려져 있다. 따라서 리튬 이차 전지는 고전류 및 고출력을 필요로 하는 장치에는 사용되기가 힘들다.
이에 본 발명자는 상기 전술한 바와 같은 방식의 접근이 아니라 리튬 이차 전지용 양극을 제작할 때 산화물계 양극 활물질에 탄소계 양극 활물질을 혼합하여 전기 전도도를 높이고 고전류 충방전에서 뛰어난 용량 증가를 보이는 전극을 제안한다.
본 발명의 목적은 과량의 에너지를 장시간 동안 보전이 가능할 뿐만 아니라 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되어 고율, 장수명 및 고용량 특성을 가지는 에너지 저장장치를 위한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 양극이 구비된 하이브리드 커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질이 9.7:0.3 내지 5:5의 중량비로 혼합된 활물질을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
바람직하기로 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질이 9.5:0.5 내지 5:5의 중량비로 혼합되고, 더욱 바람직하기로 9:1 내지 6:4의 중량비로 혼합된다. 상기 혼합범위에서 양극 활물질의 에너지 밀도 및 출력 밀도가 향상되어 리튬 이차 전지의 고율, 장수명 및 고용량 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물, 리튬 함유 칼코게나이드 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물이 가능하다.
특히 상기 탄소계 물질은 흑연계, 활성탄계, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 제1 실시형태에 따른 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2활물질을 혼합 사용한다.
이때 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물이다. 바람직하기로, 상기 리튬 복합금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코게나이드 화합물은 적어도 하나의 Ni, Co 또는 Mn의 금속을 포함하며, 선택적으로 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함한다.
더욱 바람직하기로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 가능하다:
[화학식 1]
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δPδ
(상기 화학식 1에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3, 및 0<δ≤0.1이다.)
[화학식 2]
LiaNixCoyMn2 -x-y- zMzO4 -δPδ
(상기 화학식 2에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3 및 0<δ≤0.1이다.)
이때 상기 화학식 1 및 2의 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이다.
상기 탄소계 물질은 흑연계, 활성탄계, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
이때 상기 하드 카본은 페놀수지, 퓨란수지, 폴리아미드 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 소성하여 제조하는 것이 바람직하고, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 콜타르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체를 소성하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질이 9.7:0.3 내지 5:5 의 중량비, 바람직하기로 9.5:0.5 내지 5:5의 중량비로 혼합되고, 더욱 바람직하기로 9:1 내지 6:4의 중량비로 혼합된다.
이때 상기 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질의 함량비가 0.3 미만이면 상기 탄소계 물질이 리튬과의 가역적인 반응을 일으키지 않아 활물질로서 작용하지 않고 도전제로서만 작용하여 바람직하지 않고, 이와 반대로 5를 초과하면 제1 활물질과 리튬의 반응보다 제2 활물질과 리튬의 반응이 우세하게 되고, 고전압에서 전해액이 분해되는 등 불필요한 반응이 일어나므로 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질인 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 탄소계 물질을 포함하는 제2 활물질의 혼합물, 도 전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 전극, 바람직하기로 양극으로 제조된다.
이때 상기 양극은 양극 활물질 100 중량부에 대해 도전제 0.1 내지 5 중량부, 및 바인더 0.5 내지 5.0 중량부를 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명에서는 양극 활물질로 탄소계 물질을 혼합하여 사용하므로 도전제를 별도로 첨가하지 않아도 충분한 양극의 전자 전도성을 확보할 수 있다. 상기 범위에서 도전제를 첨가하면 양극 활물질의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 저하시키지 않는 범위에서 양극의 전자전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전제는 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
또한 상기 바인더는 본 발명에서 특별하게 한정하지는 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 가능하다. 대표적으로 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 불소계 고무 등이 가능하다.
이러한 양극 활물질을 포함하는 상기 양극은 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터의 전극으로 바람직하게 도입된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함 하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함한다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 장착시킨 후 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이때 상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극이 사용된다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으 로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 양극으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용함으로써 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문 제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다. 그 결과 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.
또한 본 발명의 제3 실시형태에 따른 하이브리드 커패시터는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함한다.
하이브리드 커패시터는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 장착시킨 후 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다.
이때 상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전극이 사용된다.
상기 음극의 음극 활물질은 활성탄이 사용된다. 상기 활성탄은 탄소재료를 수증기 부활처리법, 용융 KOH 부활처리법 등에 의하여 개질시킨 활성탄이 적합하며, 예를 들면, 야자껍질계 활성탄, 페놀계 활성탄, 석유코크스계 활성탄 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이때 상기 세퍼레이터 및 전해액은 상기 제1 실시형태에서 언급한 바를 따른다.
상기 하이브리드 커패시터는 양극으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용함으로써 종래 전기 이중층 커패시터와 비교하여 빠른 충방전이 이루어질 때에도 용량 및 수명 특성이 증가된다.
이는 종래 전기 이중층 커패시터가 음극과 양극을 모두 활성탄을 사용한 경 우와 비교하여 우수한 특성을 나타내는 데, 구체적으로 기존의 전기 이중층 커패시터의 흡착 반응과 함께 리튬 이온의 디인터칼레이션 반응으로 높은 에너지를 저장할 수 있으며 또한 자가 방전률을 낮출 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
( 실시예 1)
양극
양극 활물질로 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O4 과 활성탄을 7:3의 중량비로 혼합한 다음, 여기에 도전제로 아세틸렌 블랙을, 결합제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스타디엔 부타디엔 러버(SBR)를 85:10:3:2의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
전지
상기 제조된 양극을 사용하고, 상대 전극으로 금속 리튬을 사용하고, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1:1의 부피비로 섞여있는 용매에 LiPF6가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 코인형의 셀을 제조하였다.
( 실시예 2)
액체 전해액으로 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 셀을 제조하였다.
( 비교예 1)
양극 활물질로 Li[Ni0 .5Mn1 .5]O4 만을 사용하여 전극을 제작한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 양극 및 코인형의 셀을 제조하였다.
( 비교예 2)
액체 전해액으로 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 양극 및 코인형의 셀을 제조하였다.
( 비교예 3)
양극 활물질로 활성탄만을 사용하고 양극을 제조하였으며, 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 셀을 제조하였다.
이때 상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극, 음극 및 전해액의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
Li[Ni0 .5Mn1 .5]O4/활성탄의 함량비(중량비) 액체 전해액
유기 용매 리튬염
실시예 1 7:3 EC/DEC LiBF4
실시예 2 7:3 PC LiBF4
비교예 1 10:0 EC/DEC LiBF4
비교예 2 10:0 PC LiBF4
비교예 3 0:10 PC LiBF4
EC: 에틸렌 카보네이트, DEC:디에틸 카보네이트, PC:프로필렌 카보네이트
( 실험예 1) 고전류에서의 방전 특성
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 고전류에서의 방전 특성을 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.3 내지 4.9 V 영역에서 특성을 평가하였으며, 얻어진 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 비교예 1, 및 2에서 제조된 전지의 고전류에서의 방전 특성을 보여주는 그래프이고, 도 2는 비교예 3에서 제조된 전지의 고전류에서의 방전 특성을 보여주는 그래프이고, 도 3은 실시예 1, 및 2에서 제조된 전지의 고전류에서의 방전 특성을 보여주는 그래프이다. 하기 표 2에 10 C-rate에 따른 방전 전류밀도, 용량, 및 이론 용량을 나타내었다.
10 C-rate에 따른 방전 전류밀도 용량 이론 용량
실시예 1 960 mA/g 53 mAh/g 32.4 mAh/g
실시예 2 960 mA/g 40 mAh/g 21.9 mAh/g
비교예 1 1200 mA/g 42 mAh/g -
비교예 2 1200 mA/g 27 mAh/g -
비교예 3 10 mAh/g -
상기 표 2에서 실시예 1의 이론 용량은 비교예 1의 용량×0.7 + 비교예 3의 용량×0.3(42 mAh/g×0.7 + 10 mAh/g×0.3)의 식을 이용하여 계산하였고, 실시예 2의 이론 용량은 비교예 2의 용량×0.7 + 비교예 3의 용량×0.3(27 mAh/g×0.7 + 10 mAh/g×0.3)의 식을 이용하여 계산하였다.
도 1과 상기 표 2를 참조하면, 비교예 1, 및 2의 전지는 24, 60, 120, 240, 600, 1200 mA/g의 방전 전류 밀도를 가지며, 비교예 1은 1200 mA/g (10 C-rate) 의 방전 전류밀도에서 42 mAh/g의 용량을 유지하고, 비교예 2의 전지는 27 mAh/g의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 2와 상기 표 2를 참조하면, 비교예 3의 전지는 15, 37.5, 75, 150, 375, 750 mA/g의 방전 전류 밀도를 가지고, 750 mA/g (10 C-rate) 의 방전 전류밀도에서 10 mAh/g의 용량을 유지한다.
또한 도 3과 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1, 및 2의 전지는 19.2, 48, 96, 192, 480, 960 mA/g의 방전 전류 밀도를 가지고, 5 싸이클 간격으로 방전 전류 밀도가 증가함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 전지는 960 mA/g (10 C-rate) 의 방전 전류 밀도에서 53 mAh/g의 용량을 유지하고, 실시예 2의 전지는 40 mAh/g의 용량을 유지한다.
이때 이론적인 계산에 따른 실시예 1의 전지는 32.4 mAh/g의 이론 용량을 가지고, 실시예 2의 전지는 21.9 mAh/g의 이론 용량을 가져야 하나, 상기에서 보이는 바와 같이 각각 53 mAh/g 및 40 mAh/g으로 높은 수치를 나타내었다. 이러한 결과는 양극 활물질인 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 와 탄소계 양극 활물질인 활성탄이 상호 보완 작용으로 인해 본래의 성능보다 더 뛰어난 성능을 나타내기 때문이다.
( 실험예 2) 10 C- rate 에서의 비방전용량 특성
상기 실시예 1, 및 2와 비교예 1, 및 2에서 제조된 전지의 방전 특성을 알아보았다.
도 4a는 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조된 전지의 10 C-rate에서의 방전 곡선이고, 도 4b는 실시예 2, 및 비교예 2에서 제조된 전지의 10 C-rate에서의 방전 곡선이다.
도 4a를 참조하면, 본 발명에 의해 양극 활물질로 활성탄을 포함하는 실시예 1에서 제조된 전지가, 상기 활성탄을 포함하지 않는 비교예 1의 전지보다 10 C-rate에서 월등히 뛰어난 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 본 발명에 의해 양극 활물질로 활성탄을 포함하는 실시예 2에서 제조된 전지가, 상기 활성탄을 포함하지 않는 비교예 2의 전지보다 10 C-rate에서 월등히 뛰어난 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
( 실험예 3) 싸이클에 따른 비방전용량 특성
상기 실시예 1, 및 2와 비교예 1, 및 2에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 비방전용량을 알아보았다.
도 5는 실시예 1, 및 2와 비교예 1, 및 2에서 제조된 전지의 20 C-rate에서의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 의해 양극 활물질로 활성탄을 포함하는 실시예 1, 및 2의 전지는 그렇지 않은 비교예 1, 및 2와 비교하여 뛰어난 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
하이브리드 커패시터
( 실시예 3) 하이브리드 커패시터의 제조
Li[Ni0 .5Mn1 .5]O4 과 활성탄을 7:3의 중량비로 혼합한 다음, 여기에 도전제로 아세틸렌 블랙을, 결합제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스타디엔 부타디엔 러버(SBR)를 85:10:3:2의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 커패시터용 양극을 사용하고, 상대 전극으로 활성탄을 사용하고, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 사용하고, 프로필렌 카보네이트 용매에 LiBF4가 1 M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인형의 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
( 참조예 1) 하이브리드 커패시터의 제조
상기 양극에서 활성탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 하이브리드 커패시터를 제조하였다.
( 실험예 4) 비방전용량 특성
상기 실시예 3, 및 참조예 1에서 제조된 하이브리드 커패시터의 방전 용량을 알아보기 위해, 각각의 하이브리드 커패시터를 10 C-rate에서 충방전을 수행하여 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 측정하였다.
도 6은 실시예 3, 및 참조예 1의 하이브리드 커패시터의 싸이클에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 3, 및 참조예 1의 하이브리드 커패시터의 수명 특성은 큰 차이가 없으나 고전류 방전에서 뛰어난 용량 특성을 가짐을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 탄소계 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지 및 하이브리드 커패시터를 제조하였다. 이러한 리튬 이차 전지 및 하이브리드 커패시터는 고율 특성이 우수할 뿐만 아니라 고용량, 고효율, 및 장수명의 특성이 있다.

Claims (10)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 제1 활물질과 활성탄을 포함하는 제2 활물질이 9:1 내지 6:4의 중량비로 혼합된 활물질을 포함하는 양극 활물질;
    도전제; 및
    바인더를 포함하고,
    상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 복합금속 산화물, 리튬 함유 칼코게나이드 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 것인 양극:
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δPδ
    (상기 화학식 1에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3, 및 0<δ≤0.1이다.)
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMn2-x-y-zMzO4-δPδ
    (상기 화학식 2에서, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, P는 F 또는 S 중에서 선택된 원소이고, 0.95≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.3 및 0<δ≤0.1이다.)
  6. 삭제
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 탄소질; 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 리튬 박막; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 것인 하이브리드 커패시터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 활성탄을 포함하는 것인 하이브리드 커패시터.
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